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Diss. ETH Nr.

11836

Anaerober Abbau

von

a-Hydroxyketonen

Beitrag zur Verbesserung der Abwassersituation in der


Kupenfarberei
beim Ersatz
von

Natriumdithionit durch

organische

Reduktionsmittel

Abhandlung
zur

Erlangung

des Titels

DOKTORIN DER NATURWISSENSCHAFTEN

der EIDGENOSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE


ZURICH

vorgelegt
Dipl. geboren
am

von

Beate Haaser

Chem. ETH
18. Dezember 1965

in Mulheim-Ruhr

(Deutschland)

Angenommen
Prof. Dr. P. Prof. Dr. Th.

auf

Antrag

von

Rys,

Referent
Korreferent

Leisinger,

Zurich 1996

Abstract und

Zusammenfassung

1
1.1

Abstract und
Abstract

Zusammenfassung

Within the scope of


nite in the vat

larger project
process

which aims at

replacing
as

sodiumdithio-

dyeing

by organic reducing agents,

e.g.

a-hydroxy

ketones, in this work the anaerobic

degradability

of the

a-hydroxyketones 2-hydroxycyclo-

l-hydroxy-2-propanone (HP, hydroxyacetone), 2-hydroxy-3-butanone (HB,


acetoine), 2-hydroxycyclopentanone (HCP, glutaroine)
hexanone und

(HCH, adipoine)
an

was

examined. the volume

For this purpose

analytical system
both of the

was

developed allowing

tric determination of the amount of the

digester

gas released and the moni

toring

of the

composition
gas

digester

gas mixture and the fermenta

tion broth

by

chromatography.

With the additional aid of the


mass

global
degra

parameters

TOC and COD the

corresponding

balances of the

dations could be calculated.

Employing batch-tests,
ces

the fermentation

potentials of
two

the four pure substan mixed cultures.

mentioned above
of them
was

were

screened with
from the

methanogenic
tank
of
a

One

taken

digestion

sewage

plant
the

(Bischofszell, Switzerland) treating


water from the local

both the

municipal

waste water and


at
a

factory

which
its

produced
origin

tinned potatoes

that time.

The other mixed culture had

in the

digester
to be

of

sugar mill

(Aarberg, Switzerland)

used for the

production

of methane gas from the

process waste water. The latter mixed culture


table for the fermentation of the Besides HB and HP, which

proved

particularly

sui

a-hydroxyketones.
known to be

are

readily degradable,
was

also HCP

could be

digested

to

methane and carbon dioxide. HB

fermented via 2,3-

butanedione and acetic acid. Due to the of acetoine, continuous fermentation


as a

extraordinary degradation potential


were

experiments
was

conducted
a

using

it

sole substrate. Within


a

single-stage

fermenter with

biomass retention
not be

system,

minimal retention time of 36 hours

found, which may

shortened to prevent the

gas-forming

bacteria from

being

washed

out. Fur

thermore, several disturbances like acidification and high salt


been examined. The main fermentation acetic acid.

content have

products

of HP

were

propionic

and

During

the mineralization of HCP the metabolites

1,2-cyclopen-

1 Abstract und

Zusammenfassung

tanediole and
to the

1,2-cyclopentanedione
of
as

were

identified

This

finding

may lead

postulahon
acetate

possible degradation pathways


well
as

of HCP For these three

substrates

(HB, HP, HCP)

for the reference mixture

consisting of
reduced to

glucose,
were

and propionate the measured

degrees

of mineralization
was

between 60 and 90 %

With the given conditions HCH


no

the

corresponding diole, but

digester

gas

was

formed

The reductive
in a

pre-treatment

with

Saccharomyces

Cerevisiae

(Yeast) resulted
on

faster formation of the dioles, but it did not have any impact
or

the qua

lity

the duration of the overall fermentation process The addition of


a

glu

cose

as

co-substrate of

was

found to be suitable for the improvement of the

degradation

glutaroine
no

The screening of three different mineral media showed


rence

significant

diffe

among the fermentation

potential

of all the substrates screened

Extending

the experiments to waste water of industrial relevance, first the

examination of so-called "blank vats" of the

reducing agents
in

were

examined

Therefore, the reductonates

were

treated

thermally

alkaline solution

(vatde

dyemg

conditions without
a

dye) Only
of

the "blank vats" from the

open-chain
cyclic

reductonates showed
rivatives
no

tendency

being degraded,

whereas for the

digester

gas could be momtored at all

The first attempt with the toxicity of the

Indigo

vat

dye

baths from the

laboratory
series was

failed due to

dispersing agents
were

added to the
in a

dye during

the formulation

of the latter Better results


of the

obtamed

second

after the removal about 40 %


The

dispersing agent

The

degree
was as a

of mineralization

formed

digester

gas

usually

between 10 and 25 %

Both increased

only

slightly
It
can

upon addition of

glucose

co-substrate
that

be concluded from the


as

degradation experiments,
in

by

using

a-hy

droxyketones

reducing agents
can

the vat

dyeing

process the anaerobic de This proves the

gradability original
nite

of the effluents

be increased

significantly

idea of

replacing

the

environmentally problematic
can

sodiumdithiois

with organic reductones to be feasible

Although adipoine
be

not

sui

table for this purpose and


constraints the

glutaroine

only

employed

within certain

open-chain
in

reductones HB and HP should be able to future The


main

replace
its

sodiumdithionite
ter

the

near

advantages

of HB

are

bet

dyeing properties

and its universal

biological availability

Abstract und

Zusammenfassung

1.2

Zusammenfassung

Die

vorhegende

Arbeit

Abbaubarkeit der

beschaftigt sich mit der Untersuchung der anaeroben a-Hydroxyketone l-Hydroxy-2-propanon (HP, Hydroxyace
Diese Reduktone

ton), 2-Hydroxy-3-butanon (HB, Acetoin), 2-Hydroxycyclopentanon (HCP, Glutarom) und 2-Hydroxycyclohexanon (HCH, Adipoin)
kommen als berei
m

organische

Ersatzstoffe fur Natriumdithionit bei der

Kupenfar

Frage
ein

Dazu wurde zunachst

Untersuchungssystem entwickelt, gebildete Gasmenge


war zu

das

es

ermog-

hcht, die beim anaeroben Abbau

und die Zusammenerfassen


Mit

setzung

von

Gas- und

Flussigphase gaschromatografisch
TOC und CSB
es

Hilfe der
zur

Summenparameter
von

moglich, Berechnungen

Erstellung
einem

Massenbilanzen durchzufuhren wurde das Fermentationsverhalten aller untersucht


Eine der
vier

In

ersten

Screening
im

Reinsubstanzen Mischkulturen

Batchverfahren
aus

eingesetzten
Bischofszell
aus

stammte
war

dem Faulturm der

Klaranlage

(Schweiz)

und

mit kommunalen Abwassern und Abwassern

der
an-

Kartoffelverarbeitung
(Schweiz)

der dort ansassigen Konservenfabrik belastet

Die

dere wurde dem Faulturm der


entnommen

Biogasanlage
Sie
erwies

der Zuckerfabrik

Aarberg
der Ab-

Diese diente ausschhefilich der

Reinigung

wasser aus

der

Zuckerherstellung

sich als besonders geeignet fur

den Abbau der


So
zu

a-Hydroxyketone
gut abbaubar bekannten HB auch HP und HCP
von

gelang

es, neben dem als

minerahsieren Der Abbau

HB verlief uber

2,3-Butandion und Essigvon

saure

Wegen

der

hervorragenden

Abbaubarkeit

Acetoin wurden mit

diesem Substrat auch erste kontmuierhche Abbauversuche unternommen


Dabei konnte
im

einstufigen

Betrieb mit Biomassenruckhalt

eine

Mindest-

verweilzeit
um

von

36 Stunden ermittelt

werden, die eingehalten werden mufi,


Baktenen
zu

ein

Auswaschen der

gasbildenden
wie
von

verhindern

Aufierdem

wurden verschiedene sucht Bei der

Storungen

Versauerung
vor

und Salzzufuhr unter


und

Umsetzung

HP traten

allem

Propionvon

Essigsaure
1,2-

als

Abbauprodukte

auf Wahrend der Mineralisation und verschiedene


so

HCP konnten

Cyclopentandiol, Cyclopentanon

kurzkettige organische
von

Sauren als Metaboliten identifiziert und

moghche Abbauwege

HCP

postuhert

werden

Bei diesen drei Substraten und bei der verwendeten Re


aus

ferenzmischung

bestehend

Glukose, Acetat und Propionat wurden Mi-

1 Abstract und

Zusammenfassung

nerahsationsgrade
nicht
zu

zwischen 60 und 90 % ermittelt


zwar zum

HCH wurde unter den

gegebenen Bedmgungen Biogas umgesetzt

entsprechenden

Diol

reduziert, aber

Die reduktive

Vorbehandlung

mit

Saccharomyces

Cerevisiae

(Backerhefe)

bewirkte bei den zung


zum

cychschen a-Hydroxyketonen

zwar eine

schnellere Umset-

Diol, hatte aber auf die Dauer des Gesamtabbaus keinen Einflufi
von

In der

Zugabe

Glukose als Cosubstrat wurde dann

erne

Moglichkeit

zur

Verbesserung

des Glutaromabbaus
zu

gefunden
wurde auch der Ein-

Im Rahmen des

Begmn durchgefuhrten Screenings

flufi des Nahrmediums untersucht Es


Medien kerne
Beim

gab jedoch
in

bei den drei verwendeten

sigmfikanten
zu

Unterschiede

der

Abbauleistung

Ubergang

industrierelevanteren Abwassern wurde zunachst das

Abbauverhalten der

"Bhndkupen"

der Reduktionsmittel untersucht


in

Dazu

wurden die Reduktonate thermisch

Lauge

vorbehandelt

(VerkupungsbeBei denwer

dingungen
nur

ohne

Farbstoff)
den

Von den 4 untersuchten

Bhndkupen zeigten

diejenigen

aus

offenkettigen

Vertretern Abbautendenzen

jenigen der
den

cychschen

Endiole konnte keine

Gasbildung nachgewiesen

Die ersten Versuche

an

Laborfarbeflotten

mit

HB und HCP als Reduktions

mittel

sowie

Indigo

als Farbstoff

schlugen
in

wegen der Toxizitat des bei der


fehl
Eine
eine

Farbstofformuherung zugefugten Dispergiermittels


dieses

Entfernung

Dispergiermittels

brachte

weiteren Versuchen

Verbesserung
Beide

der Abbaubarkeit der Farbeflotten mit sich

Die erreichten Minerahsationszwischen 10 und 25 %

grade lagen

bei 40 %, die

gebildete Gasmenge
von

konnten durch die erhoht werden Aus den

Zugabe

Glukose als Cosubstrat nicht

nennenswert

durchgefuhrten

Versuchen konnte

geschlossen werden, Kupenfarberei


zu

daS die

Grundidee des Ersatzes


sche

von

Dithionit

in

der

durch organi
mit

Reduktone, insbesondere

durch die genannten

a-Hydroxyketone,
zu

dem Ziel, die anaerobe Abbaubarkeit der Abwasser ell

verbessern, pnnzipidiesem Zweck


Besser geDie Vor-

nchtig

ist

Aufgrund
nur

der

Ergebnisse

kommt

Adipoin
in

gar nicht, Glutarom

unter gewissen Vorbehalten

Frage

eignet erscheinen die beiden offenkettigen Vertreter


teile
ren

HB und HP

von

HB

hegen

in

den besseren

Farbeeigenschaften

und der universelle-

Bioverfugbarkeit

der Substanz