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MP cHIMII IkIc DAVID (IkIc.DAVIDM1X.

Okc) [ MP cHIMII 8 1HIkMODYNAMIQLI



Page !
MP CHIMIL & 1HLRMODYNAMIQUL
8ommaiie 8ommaiie 8ommaiie 8ommaiie
[ MP CHIMIE & THERMODYNAMIQUE ]........................................................................................................ 1
DIVERS.................................................................................................................................................................... 2
THERMOCHIMIE................................................................................................................................................... 3
1 FONCTIONS THERMODYNAMIQUES....................................................................................................................... 3
2 DESCRIPTION D'UNE REACTION CHIMIQUE............................................................................................................ 3
3 EQUILIBRES CHIMIQUES ...................................................................................................................................... 5
4 DEPLACEMENT D'UN EQUILIBRE .......................................................................................................................... 6
5 EXEMPLES.......................................................................................................................................................... 6
6 EQUILIBRES ENTRE PHASES LIQUIDE-VAPEUR....................................................................................................... 7
DIFFUSION THERMIQUE..................................................................................................................................... 9
1 DIFFUSION THERMIQUE....................................................................................................................................... 9
2 RAYONNEMENT THERMIQUE ............................................................................................................................. 11
3 BILANS THERMODYNAMIQUES POUR UN ECOULEMENT PERMANENT.................................................................... 12
4 STATISTIQUE DE BOLTZMANN........................................................................................................................... 12
5 MACHINES THERMIQUES ................................................................................................................................... 13
REACTIONS REDOX............................................................................................................................................ 14
1 DIAGRAMMES D'ELLINGHAM............................................................................................................................. 14
2 REACTIONS REDOX EN SOLUTION ACQUEUSE...................................................................................................... 16
3 DIAGRAMMES POTENTIEL-PH............................................................................................................................ 17
4 ASPECTS CINETIQUES DES REACTIONS REDOX EN SOLUTION................................................................................ 18
5 CORROSION HUMIDE......................................................................................................................................... 19
6 PROTECTION CONTRE LA CORROSION................................................................................................................. 19

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Divers
Diveis Diveis Diveis Diveis
1ableau d'avancement de la ieaction. Poui les ieactions A(g) - I(g) c(s) et A(s) c(s) - D(g),
A(g) I(g) c(s) D(g) ngaz
n! n2 u u n! - n2
! ! !
u
2 !
2
u
2 2 2
n! ! 2 n2 ! ! - 2
2 n! - n2 2 ! - 2
PA
n! ! 2
~
PI
n2 !
~
PD
2
~
P
n! - n2 2 ! - 2
~
k 1
V

Paiticules giecques Paiticules giecques Paiticules giecques Paiticules giecques
~ He
2-
(2 piotons et 2 neutions)

~ e

-
~ e
-
~ ploton
Notes de 1P Notes de 1P Notes de 1P Notes de 1P
Veiieiie :
Qualitative : Ieclei, epiouvette a pied, ballon a ond plat, pipette a un tiait
Quantitative : Iilenmeyei, buiette (!/2u mI eiieui), iole jaugee, pipette a 2 tiaits (u,5 eiieui)
Menisque : poui un liquide tianspaient, utilisei le bas du menisque. Ioisqu'il est tiop opaque, le laut.
Des iesultats sont dits coleients s'ils ne dieient entie eux que de u,u5 mI.
Dosage volumetiique : quelques indicateuis coloies
Heliantine kouge 1 }aune
II1 }aune Ileu
Plenolpltaleine Incoloie u kose
Dosage pH metiique
I'electiode de veiie peimet de mesuiei une dieience de potentiel qui donne le pH.
Ia paioi de veiie est ine (u,! mm) et l'electiode contient une solution de pH nul.
Ie potentiel de cet electiode est I ~ a - b(pH pHinteiieui). A l'aide d'une autie
electiode, on peut mesuiei la tension (pile iedox) et en deduiie le pH.
Metlode de cian : on tiace [H?O
-
(V - Vu) en onction de V. Ia dioite coupe Ox poui V ~ Ve.
In geneial, il vaut mieux commencei pai calibiei avec la solution pH ~ (pH) puis l'autie (pH/mV).
Dosage spectioplotometiique
connaitie la loi de Ieei Iambeit (centiale!uuu). Absoibance ~ i() ci ~ log 1iansmittance.
(A absoibance, longueui de la cuve (! cm), c concentiation, i() extinction molaiie)
Poui mesuiei le pLA avec piecision : point isobestique
Dosage potentiometiique (voltmetie biancle sui 2 electiodes ; ieactions iedox ; 2 demi piles ou le contiaiie)
Ilectiode au calomel satuie : I ~ u,25 V.
8'il aut evitei le contact Ag
-
/cl

, on peut utilisei un doigt contenant NH1


-
, NO?

avec un bouclon poieux.


Dosage conductimetiique : utilisation d'un olmmetie. couiant alteinati poui qu'il n'y ait pas d'electiolyse.
!/k ~ c ~ k ~ k ci |zi| i.
Dosage caloiimetiique : H ~ u. On utilise des tleimometies. On peut modelisei les peites pai la loi de Newton.
Valeui en eau : masse d'eau qui auiait la mme capacite tleimique.
Auties dosages : pai iodometiie (utilisation des piopiietes iedox de I2), aigentimetiie (piecipitation d'Agcl)
8i on ne sait pas iepondie a une question, se demandei s`il pouiiait y avoii des pioblemes de cinetique.
Diveises eneigies de ieaction Diveises eneigies de ieaction Diveises eneigies de ieaction Diveises eneigies de ieaction
Ineigie de liaison iH
u
de AI(g) A(g) - I(g)
Ineigie de oimation iH
u
de Astandaid ie - Istandaid ie AI(autie)
Ineigie de piemieie ionisation iH
u
de X(g) X
-
(g) - e

.
Ainite electionique iH
u
de X

(g) X(g) - e

.
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1HLRMOCHIMIL
1 Fonctions thermodynamiques
I 8ystemes, X I 8ystemes, X I 8ystemes, X I 8ystemes, Xmol mol mol mol
In climie, un systeme est un ensemble de pioduits et de ieactis.
Poui un systeme lomogene, les giandeuis intensives sont unioimes.
Plase ~ paitie lomogene d'un systeme.
1itie molaiie (giandeui intensive) : le titie molaiie du constituant i dans la plase j est xi, j ~
ni, j

k
nk, j
.
(Pj, 1j, (xi, j)) constitue un jeu complet de vaiiables intensives poui deciiie la plase j.
ciandeuis molaiies paitielles :
De manieie geneiale, en notant X une giandeui extensive, on note Xmol i ~
\
|
.
|
X
ni
P, 1, (nj)j i

De plus, on a : X(1, P, (ni)i I) ~
i
ni Xmol i . [ demo avec ; ex : Vtotal ~ n Vmol
8ouvent, Xmol ~
Xtotal
n

Poui un coips pui, Vmol ~ V/n est note V'mol.
II fonctions tleimodynamiques II fonctions tleimodynamiques II fonctions tleimodynamiques II fonctions tleimodynamiques
Ineigie inteine L. dL ~ 1 d8 P dV ~ cv d1 - dV
Intlalpie H. dH ~ 1 d8 - V dP ~ cp d1 - dP
Intiopie 8. Inteipietation qualitative :
?
e
piincipe de la tleimodynamique (ou piincipe de Neinst) : Poui tout les coips, 8 u
1 u
. 8 devient ainsi deinie de
aon absolue. A un etat macioscopique donne, il existe une multitude d'etats micioscopiques coiiespondants. Ieui
nombie s'appelle le nombie de complexions, note W. On a : 8 ~ k ln W.
Ln systeme ieel evolue veis la situation la plus piobable, donc 8 . 8 mesuie donc le desoidie d'un systeme.
8 quantite d'inoimation necessaiie poui deciiie le systeme micioscopique.
Ineigie libie f. f ~ L 18
Poui une evolution monotleime, W f.
8i l'evolution est monotleime et isocloie, f , et l'equilibie est atteint poui un minimum de f.
Intlalpie libie c. c ~ H 18 ~ f - PV ~ L 18 - PV.
dc ~ 8 d1 - V dP (loisqu'il n'y a pas ieaction climique)
Poui une evolution monotleime et monobaie, Wauties c.
8i Wauties ~ u, c , et l'equilibie est atteint en un minimum de c.
2 Description d'une raction chimique
I Notations I Notations I Notations I Notations
8oit la ieaction ! A! - 2 A2 - ... ! I! - 2 I2 - ... ou encoie : u i Ai.
Ie degie d'avancement est deini pai ~
nAi
i
.
II ciandeuis de ieaction : II ciandeuis de ieaction : II ciandeuis de ieaction : II ciandeuis de ieaction : i ii iX XX X
De manieie geneiale, si X est une giandeui extensive, on deinit : iX ~
\
|
.
|
X
P, 1
~ i Xmol i.
iX depend de , P, 1. Pai exemple, ic(eq) ~ u et ic(pas eq) u.
In geneial, i8 u si ingaz u.

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III Itat standaid, III Itat standaid, III Itat standaid, III Itat standaid, i ii iX XX X
u uu u
Pai convention, l'etat standaid d'un coips pui donne est le coips pui (seul) sous une piession P
u
~ ! bai.
8i X est une giandeui extensive, on deinit iX
u
~
\
|
.
|
X
u
P, 1
~ i Xmol i
u
(loisque les constituants sont dans leui etat
standaid).


keactis sepaies, clacun a ! bai et a 1 Pioduits sepaies sous ! bai a 1.
iH
u
iX
u
ne depend que de 1 (independant de et de P).
I'expeiience ou quelques appioximations montient que iH - iH
u
. (independant de )
Appioximation d'Illinglam : iH
u
est independant de la tempeiatuie. [ viai si 1 !uuu L
Donc lois d'une ieaction, on peut consideiei que H est aine de .
Ioisque iX est independant de , X ~ iX .
Itat standaid de ieeience d'un element ~ oime plysique la plus stable poui P
u
a la tempeiatuie 1.
Ix a 2uS L : cgiaplite, O2 gazeux.
IV 1ables tleimoclimiques, IV 1ables tleimoclimiques, IV 1ables tleimoclimiques, IV 1ables tleimoclimiques, X XX X
u uu u
Intlalpie de oimation d'un compose ~ iH
u
de la ieaction (ictive) de oimation du coips consideie a paitii des
elements piis dans l'etat standaid de ieeience.
Ioi de Hess : Poui une ieaction, iH
u
~ i H
u
Ai. [ clemin
Poui connaitie H
u
a une tempeiatuie donnee, il aut aiie des clemins.
Attention : 1, H
u
(O2(g)) ~ u
Hmol
u
(O2(g)) depend de 1
Pai convention, H
u
(H
-
), c
u
(H
-
), 8
u
(H
-
) et cp
u
(H
-
) sont nuls (pas ceux des auties ions).
8ouvent, H
u
u (compose plus stable que les composes sepaies)
Intiopie : Ioi de Hess i8
u
~ i 8
u
Ai.
Poui connaitie 8
u
a une tempeiatuie donnee, il aut aiie des clemins (ou utilisei Liicllo)
Appioximation d'Illinglam : i8
u
est independant de la tempeiatuie. On a toujouis 8
u
u.
Attention : 1, 8
u
(O2(g)) ~ u
8mol
u
(O2(g)) depend de 1.
Ineigie inteine : iL
u
~ iH
u
P
u
iV
u
. 8i c'est un liquide ou un solide, iV
u
- u ; si c'est un gaz paiait, PV ~ nk1.
Intlalpie libie : ic
u
~ iH
u
1 i8
u
. Illinglam c aine de 1.
Attention, c
u
H
u
1 8
u
.
Application : tempeiatuie tleoiique de combustion ou tempeiatuie de lamme.
Hypotlese : la combustion est adiabatique (mais pas isentiopique). clemins... H ~ u. clalumeau...
Ioi de Liicllo :
diH
u
d1
~ icp
di8
u
d1
~
icp
1
dic
u
d1
~ i8
u

kelation de cibbsHelmloltz :
d
\
|
.
|
ic
u
1
d1
~
iH
u
1
. [ demo clemin
Donc si on connait ic
u
(1), alois on peut connaitie iH
u
(1).
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3 Equilibres chimiques
I 8ens d'evolution I 8ens d'evolution I 8ens d'evolution I 8ens d'evolution
8oit une ieaction. Hypotleses : il y a equilibie tleimique (1 unioime), mecanique (P unioime) et P ~ Pext. Pai
contie, il y a un desequilibie climique.
Ln systeme sans evolution climique est divaiiant. Paiameties : (P, 1), (P, V), (8, 1)...
Ln systeme avec une ieaction climique a ? degies de libeite. Ix : (P, 1, )
Ln systeme ouveit compienant n constituants a n-2 degies de libeite. Ix : (P, 1, n!, ..., nn).
dL ~
\
|
.
|
L
8
V, (ni)
d8 -
\
|
.
|
L
V
8, (ni)
dV -
i

\
|
.
|
L
ni
8, V, (nj)j i
dni ~ 1 d8 P dV -
i
i dni
Avec i : potentiel climique du constituant i
On a : i ~
\
|
.
|
L
ni
8, V, (nj)j i
~
\
|
.
|
c
ni
P, 1, (nj)j i
~ cmol i (entlalpie libie molaiie paitielle du constituant i).
On a : c ~ ni i et ic ~ i i.
Iois d'une ieaction, les identites tleimodynamiques s'eciivent :
dL ~ 1 d8 P dV - i dni. dH ~ 1 d8 - V dP - i dni.
dc ~ 8 d1 - V dP - i dni. di ~ 8mol i d1 - Vmol i dP.
2
e
piincipe Ie sens d'evolution est donne pai i dni u ic d u. [ idL
II Ainite II Ainite II Ainite II Ainite
Poui un systeme avec une ieaction, on deinit ~ i i ~ ic : ainite de la ieaction.
8ens d'evolution donne pai : d u. Il y a equilibie ~ u i i ~ u.
III Ixpiessions du potentiel climique III Ixpiessions du potentiel climique III Ixpiessions du potentiel climique III Ixpiessions du potentiel climique
On a toujouis : ~
u
- k1 ln a avec a : activite
caz ieel
ai ~
Pi
P
u

caz paiait
ai ~
Pi
P
u
[ demo
8olide ou liquide pui
ai ~
cas usuel ai ~ ! [ demo
8olution diluee
ai ~
ci
c
u

8olution ties diluee
ai ~
ci
c
u
[ exp
IV Quotient ieactionnel IV Quotient ieactionnel IV Quotient ieactionnel IV Quotient ieactionnel
~
u
k1 ln( ai

i
) ~
u
k1 ln Q, avec Q ~ ai

i
. On a : d ~ k1
dQ
Q
.
On deinit L
u
~ exp
\
|
.
|

u
k1
~ exp
\
|
.
|

ic
u
k1
. On a donc ~ k1 ln
\
|
.
|
L
u
Q
. ( est la aim climique).
Ne pas diie L ! donc la ieaction a lieu (X2uuu)
Ioi de Van't Ho :
d ln L
u
d1
~ -
iH
u
k1

Il y a equilibie poui Q ~ L
u
(loi d'action de masses, ou loi de culdbeig et Waage), et si Q L
u
, u donc .
Ia tempeiatuie d'inveision 1 d'une ieaction est telle que L
u
(1) ~ !.
Ies ieactions aisant inteivenii des solides peuvent ne pas aboutii a un equilibie.
Ix : cO - H2O cO2 - H2. calculs ...
Ix : Iquilibie de Ioudouaid : csol - cO2 gaz 2 cO.
V keactions simultanees V keactions simultanees V keactions simultanees V keactions simultanees
8oient deux ieactions lineaiiement independantes, d'avancements ! et 2 et d'ainites ! et 2.
On consideie les ieactions dans l'oidie ou elles se pioduisent, en eectuant des bilans de matieie.
Ix : syntlese de H2... calculs
Ix : H2 ieagit avec fe?O1. Ies deux equilibies ne peuvent pas tie simultanes.
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4 Dplacement d'un quilibre
I Vaiiance d'un plenomene plysicoclimique I Vaiiance d'un plenomene plysicoclimique I Vaiiance d'un plenomene plysicoclimique I Vaiiance d'un plenomene plysicoclimique
Il y a equilibie entie plases - equilibies climiques.
facteui d'equilibie ~ paiametie intensi dont la valeui inlue sui l'equilibie.
Vaiiance ~ nombie de degies de libeite ~ nombie de acteuis d'equilibies que l'on peut aiie vaiiei de aon
independante ~ nombie de paiameties nombie de ielations
kegle de cibbs : soit un systeme qui compoite c constituants iepaitis en plases. 8oit i le nombie d'equilibies
climiques lineaiiement independants.
Alois : v ~ c - 2 i . [ ~demo
Ne pas oubliei qu'elle ne s'applique qu'a des paiameties intensis. (X2uuu)
kems :
Il aut iemplacei 2 pai ! si la piession n'est pas un acteui d'equilibie.
Puisque les solides ne se melangent pas au niveau micioscopique, solide coiiespond une plase distincte.
Ne pas comptei les equilibies plysiques, du genie A() A(v).
A() et A(v) constituent un mme constituant.
v ~ u signiie que si l'equilibie a lieu, tous les paiameties intensis sont ixes.
II Deplacement de l'equ II Deplacement de l'equ II Deplacement de l'equ II Deplacement de l'equilibie lie a une vaiiation de piession. ilibie lie a une vaiiation de piession. ilibie lie a une vaiiation de piession. ilibie lie a une vaiiation de piession.
On pait d'un etat initial d'equilibie. On modiie P en gaidant 1 et constants.
Alois : poui P et iV u, . [ dic ~ iV dP a paitii de Idc
(loi de modeiation de Ie clateliei)
In piatique : une augmentation de la piession deplace l'equilibie dans le sens d'une diminution de la quantite de
matieie gazeuse. In eet, iV - ingaz k1/P.
III Inluence d'une vaiiation de la tempeiatuie III Inluence d'une vaiiation de la tempeiatuie III Inluence d'une vaiiation de la tempeiatuie III Inluence d'une vaiiation de la tempeiatuie
On pait d'un etat initial d'equilibie. On modiie 1 en gaidant P et constants.
Alois : poui 1 et iH u, . [ Van't Ho (loi de modeiation)
A paitii d'un etat d'equilibie, si on augmente 1, alois l'equilibie se deplace dans le sens de la ieaction endotleimique.
Ix : c - cO2 2cO (etude des pioblemes de cinetique)
IV Deplacement de l'equilibie pai adjonction d'un constituant IV Deplacement de l'equilibie pai adjonction d'un constituant IV Deplacement de l'equilibie pai adjonction d'un constituant IV Deplacement de l'equilibie pai adjonction d'un constituant
8olide ou liquide : pas d'inluence.
caz ajoute a volume constant : Poui Pi et i u, . [ Ixpiession de Q (loi de modeiation)
caz ajoute a piession constante : on ne peut iien diie a piioii. Ies 2 sens sont possibles.
V Ajout d'un gaz ineite V Ajout d'un gaz ineite V Ajout d'un gaz ineite V Ajout d'un gaz ineite
Ajout a volume constant, et modelisation pai gaz paiaits : Q est independant de P (Pi ~ ni k1/V)
I'equilibie n'est pas modiie.
Ajout a piession constante. [ 2 iaisonnements Ajoutei un gaz ineite a piession constante Diminuei la piession.
8i la quantite de gaz ineite a P et 1 constants, il y a deplacement dans le sens de pioduction de gaz.
(modeiation de Pconstituants acti)
Il aut absolument connaitie ces iesultats et savoii les iedemontiei (X2uuu).
5 Exemples
Dissociation du calcaiie : cacO? cO2 - caO
Metalluigie du fei : domaines d'existence de fe?O1, feO, fe
combustion du caibone : domaines de piedominance.
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6 Equilibres entre phases liquide-vapeur
I coips pui : constituant unique I coips pui : constituant unique I coips pui : constituant unique I coips pui : constituant unique
On consideie : A() A(v). v ~ ! - 2 2 u ~ !.
Ln coips pui sous deux plases est donc un systeme monovaiiant. (centiale2uuu)
8i 1 est ixee, alois Peq ~ Psat(1) : piession de vapeui satuiante.
8i P est ixee, alois 1eq ~ 1eb(P) : tempeiatuie d'ebulition.
!
e
metlode : appioximation gaz paiaits. A l'equilibie, L
u
~ Psat/P
u
.
Van't Ho
dPsat
d1
~
iH
u
1 Vmol gaz
~
Iv
1 Vmol gaz
(on pose Iv ~ iH
u
: claleui latente de vapoiisation)
Ix : poui l'eau, on deinit le taux d'lumidite de l'aii : PH
2
O/Psat(1). Ixplication de la buee.
Poui bien aiie evapoiei, il aut ventilei. Distinction evapoiation/ebullition :
Ivapoiation Ibullition
Piession PH
2
O Psat(1) Patm
Patm ~ Psat(1)
Paitie de l'eau
qui subit la tiansoimation
Paitie supeiicielle 1out le volume
kapidite faible ciande
2
e
metlode : pas d'appioximation. kaisonnements dans un diagiamme P, 1 donnent la ielation de clapeyion :

dPsat
d1
~
Iv
1 (Vmol gaz Vmol liq)

In eet, le long d'une couibe Psat(1), liq ~ vap.
Ix : poui l'eau, appioximation de Dupie : Psat ~ (/!uu)
1
atm. calcul de Iv mol.
kem : Psat(1) et 1eb(P) .
II Iquilibie liquide II Iquilibie liquide II Iquilibie liquide II Iquilibie liquide- -- -vapeui d'un systeme binaiie avec des liquides totalement miscibles vapeui d'un systeme binaiie avec des liquides totalement miscibles vapeui d'un systeme binaiie avec des liquides totalement miscibles vapeui d'un systeme binaiie avec des liquides totalement miscibles
Paiameties : P, 1, x2v, x2
. Vaiiance : 2.
Ibullition d'un coips pui : sui un diagiamme 1(t), on a [pente a, pente u, pente a.
Ibullition d'un melange eau - etlanol (P ixee) : [pente a, pente u, a[, pente a.
(De) 8olution ideale : a!
~ x!
. [ coleient poui x ~ !
kem : alois que le modele du gaz paiait s'applique a beaucoup de gaz, la solution ideale est iaie en piatique.
kem : si ! x!
!, alois a!
- x!
poui une solution non ideale (loi empiiique).
8olution non ideale : ni dXmol i ~
X
P
|
1, (ni)
dP -
X
1
|
P, (ni)
d1 [ dX ~ ... ~ d( ni Xi)
Ix : si X est le volume, ce sont les coeicients tleimoelastiques.
kelation de cibbs-Dulem : ni di ~ u . poui une tiansoimation isobaie et isotleime.
Poui P et 1 constantes, on a donc n! dVmol ! - n2 dVmol 2 ~ u. [ coleient avec la solution ideale ; X ~ V
Poui P et 1 constantes, on a donc n! d! - n2 d2 ~ u. [ coleient avec la solution ideale ; X ~ c
cela donne une ielation sui les activites : n!
da!
a!
- n2
da2
a2
~ u poui une solution non ideale.
Ioi de kaoult : 8i le systeme est ideal, P2 ~ x2
. P2'(1) . ienvoie a l'equilibie des coips pui. P2'(1) ~ P2 sat(1).
cette ielation n'est pas explicitement au piogiamme. 8i on l'utilise, il aut savoii la iedemontiei. (centiale!uuu)
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Page S
Diagiammes isobaies et isotiopes :

Diagiamme isotleime d'une solution ideale
Ie gaz est consideie comme paiait
On a : x!
~
P P2'
P!' P2'
et x!v ~
P!'(P P2')
P(P!' P2')
.

Diagiamme isobaie poui un
melange ideal ou ieel

Diagiamme isobaie d'un melange
ieel qui piesente un azeotiope.

Ne pas conondie diagiamme isotleime et diagiamme isobaie. (X2uuu)
constituant le plus volatil : Pi' est maximum, 1i' minimum.
Ie tiace 1(x!v) est appele couibe de iosee et x!
est appele couibe d'ebullition.
Ie titie global x! est tel que x! [x!v, x!
. Attention, x!
- x!v ! (dans le cas geneial). Pai contie, x!
- x2
~ !.
Quelques tiaces 1 en onction du temps si on claue un melange...
Azeotiope ~ extiemum (min ou max) simultane des 2 couibes qui est aussi un point de contact.
kem : en ait, extiemum contact.
8i le melange a la composition de l'azeotiope, il se compoite comme un coips pui. Ln melange avec azeotiope se
compoite non pas comme melange ! 2 mais comme un melange ! azeotiope ou 2 azeotiope.
8epaiation pai distillation : on exploite le ait que les piemieies gouttes qui s'evapoient sont ties iicles en alcool.
Distillation iactionnee : on iecupeie le liquide distille poui le distillei. comme une suite deinie pai une ielation de
iecuiience qui se balade dans le diagiamme, on puiiie un alcool. On n'obtiendia jamais un liquide pui
colonne de distillation (ou colonne a plateaux).
Dans le cas d'un melange avec azeotiope, la limite de distillation est l'azeotiope.
kegle des moments : Dans le diagiamme isobaie, poui une tempeiatuie donnee 1, xv ~
Ic
Ac
et x

~
AI
Ic
en plaant A
I c de gaucle a dioite. Il aut savoii le iedemontei (X!uuu).
demo : n!
~ x!
n

et n!v ~ x!v nv n! ~ x!
n

- x!v nv x! ~ x!
x

- x!v(! x

) x

~ oimule cleiclee.
III Melange binaiie de 2 liquides non miscibles III Melange binaiie de 2 liquides non miscibles III Melange binaiie de 2 liquides non miscibles III Melange binaiie de 2 liquides non miscibles
Vaiiance !. Donc si la piession est ixee, il y a un seul point d'equilibie. 8oit 1!' ~ 1eb !(P) et 12' ~ 1eb 2(P)
ce point d'equilibie (liquide ! - liquide 2 - vapeui) est appele leteioazeotiope H.
In ce point, P! ~ xH P ~ P!'(1H) et P2 ~ (! xH) P ~ P2'(1H).
On a donc P ~ P!'(1H) - P2'(1H) et
xH
! xH
~
P!'(1H)
P2'(1H)
.
De plus, 1H ~ 1eb !(xHP) ~ 1eb 2((! xH)P) Min(1!', 12') cai 1eb(P) .
Desciiption d'un tiajet dans ce diagiamme... 1iace de 1 en onction du temps.

Hydiodistillation ou entiainement a la vapeui ~ piocede peimettant de distillei
un liquide A non miscible avec l'eau dans une solution ou il est beaucoup plus volatil
que tous les auties. On a juste besoin d'atteindie 1H ; le gaz qui s'eclappe est
piatiquement dans les conditions H. Inteit : 1 est plus aible que poui une
distillation (si A iagile).
8i H est pies de xa extiaiie ~ !, c'est donc mieux.

Attention, ne pas conondie titie massique w et titie molaiie x.
w ~
x
x
\
|
.
|
!
MH
2
O
MA
-
MH
2
O
MA
. [ d

Ioi de kaoult poui l'ebulliometiie (HP) : metlode de mesuie de masse molaiie. Dans une solution, on suppose que
A et I sont miscibles (a veiiiei), avec A majoiitaiie (solvant) et I minoiitaiie (solute). 8oit x le titie molaiie en I (x
!). On suppose I ties peu volatil (donc PI PA). On note 1eb la tempeiatuie d'ebullition du melange a P ~ PA ~
! bai. Alois 1eb ~ 1A' -
k 1A'
IV A
x. [ A
~ Av a 1eb [ x ! 1eb - 1A donc lineaiise cH
On mesuie 1eb, on calcule x, on mesuie la masse de I puis on calcule MI.
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Page u
DIIIUSION 1HLRMIQUL
1 Diffusion thermique
I Mecanismes de tianseits tleimiques I Mecanismes de tianseits tleimiques I Mecanismes de tianseits tleimiques I Mecanismes de tianseits tleimiques
conduction ~ tianseit d'eneigie tleimique de piocle en piocle sans tianseit de matieie.
Ix : metal claue
convection ~ tianseit d'eneigie tleimique associee a un tianseit de matieie (ties impoitant poui les luides peu
visqueux, comme l'aii ou l'eau). Ix : convecteui
kayonnement ~ tianseit d'eneigie tleimique associee a des ondes electiomagnetiques.
Ix : biaises ou iadiateui
II flux tleimiqu II flux tleimiqu II flux tleimiqu II flux tleimique ee e
flux ~ puissance (poui les tleimodynamiciens).
Poui la conduction, on deinit un vecteui densite de couiant tleimique, Q ou tl, ou lux suiacique (W m
2
).
On a pai deinition,

~ }}

tl d. (analogue a electiique)
II Modele lineaiie de condu II Modele lineaiie de condu II Modele lineaiie de condu II Modele lineaiie de conduction tleimique : loi de fouiiei ction tleimique : loi de fouiiei ction tleimique : loi de fouiiei ction tleimique : loi de fouiiei
conduction Inlomogenete de la tempeiatuie.
Ioi de fouiiei : tl ~ L 1 . (analogue a la loi d'Olm)

Analogies electiicite diusion tleimique :
Ilectiicite Ilectiicite Ilectiicite Ilectiicite Diusion tleimique Diusion tleimique Diusion tleimique Diusion tleimique
Densite de couiant
tl
Densite de couiant tleimique
conductivite

L conductivite tleimique
Potentiel V 1 1empeiatuie
Intensite I

flux
kesistance k ktl kesistance tleimique
In piatique, L est de ! poui les mateiiaux oidinaiies, !uu poui les metaux et !u
?
poui les isolants.
III Iquations de la diusion tleimique (equation de la claleui) III Iquations de la diusion tleimique (equation de la claleui) III Iquations de la diusion tleimique (equation de la claleui) III Iquations de la diusion tleimique (equation de la claleui)
Iilan de puissance equation de conseivation d'eneigie :
Iq. de conseivation de l'eneigie : c
1
t
- tl ~ u avec lypotleses matieie ixe ; c constant ;.
ou : masse volumique
c : capacite tleimique massique
: puissance volumique des souices inteines
Iquation de la claleui : sans souices, D 1 ~
1
t
avec D ~
L
c
: coeicient de diusion, ou diusibilite.
(compaiaison avec l'equation de D'Alembeit, listoiie de sens de la lecle temps, ieveisibilite)
(autie demo pas piopie de l'equation, a une dimension)
(D est en m s
!
)
IV 8olution peimanente de l'equation de diusion IV 8olution peimanente de l'equation de diusion IV 8olution peimanente de l'equation de diusion IV 8olution peimanente de l'equation de diusion
On suppose L, , c constants. Ia solution peimanente 1

veiiie : L 1

- ~ u et des conditions limites.


Ix : 8ysteme a une dimension, sans souice. 1

est aine. Ie lux tleimique (x) est unioime.


! 2 ~
L8

(1! 12) ~ ctl(1! 12) avec ctl : conductance tleimique. On deinit ktl ~ !/ctl.
Analogies avec l'electionique. Ies lois electiiques maiclent aussi (iesistances en paiallele, en seiie...)
Ix : boule de iayon k ou 1(k) ~ 1! impose. Alois 1

~ 1!.
[ consideiations : en iegime peimanent, (i) est independant de i (sinon, accumulation d'eneigie) ; (u)
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Page !u
Ix : boule de iayon k avec 1(k) impose et unioime.

(
bilan tleimique 1(i) 1(k) ~

0L
(k i) .
conditions limites imposees pai des eclanges convecto-diusis a la suiace.
Ioi de Newton : Appioximation convenable, jtl A I ~ l (1A 1I) .
l : coeicient d'eclange convecto-diusi, ou coeicient d'eclange suiacique.
l - ! W m
2
L
!
poui l'aii au iepos, l - !u W m
2
L
!
poui l'aii bien ventile
V kegime tiansitoiie V kegime tiansitoiie V kegime tiansitoiie V kegime tiansitoiie
On piend le cas ~ u. Petit exemple.
1leoieme : dans une equation dieientielle ou tous les coeicients sont egaux a un, toutes les giandeuis
caiacteiistiques sont !. D'ou :
t
a
D
avec a : giandeui caiacteiistique (ou analyse dimensionnelle ; AN : ?l)
calcul exact dans le cas sinusodal...
calcul exact dans le cas d'une gaussienne...
Ltilisation de la onction d'eiieui : ei(X) ~
2

}
u
X
e
u
du. 8oit (x, t) ~ ei
\
|
.
|
x
1Dt
.
(x, t) est solution de l'equation de la claleui. ca coiiespond a un eclelon qui est adouci. Applications :
Milieu semi-inini claue.
koti au oui. kaisonnement coiiect que poui a 1Dt.
Ltilisation des seiies de fouiiei. Mme exemple (ioti).

kem : si une solution veiiie l'equation de la claleui, les conditions initiales et les conditions limites, c'est la bonne.
(piincipe d'unicite de la solution simple)
VI Ondes de tempeiatuie VI Ondes de tempeiatuie VI Ondes de tempeiatuie VI Ondes de tempeiatuie
8oit un milieu semi inini. On impose 1(u, t) ~ 1u - u cos(t). comment se piopage la tempeiatuie ?
kelation de dispeision : D k ~ i .
Il y a piopagation et attenuation. Ia vitesse de plase est v

ke(k)
~ 2 D . On pose ~
2D

~
2L
c
.
8i 1(u, t) iessemble a une gaussienne de duiee , sa tiansoimee de fouiiei () iessembleia aussi a une gaussienne
de duiee !/... (, x) avec x sau poui ~ u.
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Page !!
2 Rayonnement thermique
I Deinitions I Deinitions I Deinitions I Deinitions
flux suiacique ~ d/d8.
flux suiacique spectial

: tel que poui un inteivalle de iequences d, d ~

d.
On a ~ }
-

() d. De mme poui

. Ils sont lies pai la oimule

() ~

2
c
.
Inteiaction pai la matieie : incident ~ absoibe - ielecli - tiansmis. [ comme dans PoV
Ie coips peut emettie un iayonnement : emis. Ln coips est dit opaque si tiansmis ~ u.
flux iadiati ~ lux total soitant du coips. On a iadiati ~ incident - tiansmis - ielecli - emis ~ emis absoibe.
II kayonnement tleimique d'equilibie (k1I) II kayonnement tleimique d'equilibie (k1I) II kayonnement tleimique d'equilibie (k1I) II kayonnement tleimique d'equilibie (k1I)
8oit une enceinte eimee dont les paiois sont a la tempeiatuie 1 ixee.
8i l'enceinte est iemplie d'un gaz, on connait ses caiacteiistiques...
8i on consideie les plotons qu'elle contient, les piopiietes du gaz de plotons sont deteiminees pai la tempeiatuie.
8oit L l'eneigie totale, u l'eneigie volumique et u

la densite volumique spectiale d'eneigie.


kelation de Planck : u

() ~
S h
?
c
?

!
exp

h
k 1
!
, avec h - 0,0 !u
?1
} s. constante de Planck
Ie iayonnement tleimique est isotiope.
Ixpiessions du lux spectial lemispleiique tiaveisant 8 : le lux aiiivant sui 8 dans un angle solide d est
piopoitionnel a d. On a : d

~
d
1
u

()total cos , et

() ~
2 h
?
c

exp

h
k 1
!
. On peut avoii ces iesultats avec .

() est maximal poui ~ m avec m 1 ~ c


te
- ? !u
?
m L Ioi de Wien, ou loi de deplacement de Wien
(poui s'en souvenii : sui le soleil, 0uuu L et u,5 )
flux suiacique lemispleiique total (somme en iequence) : ~ 1
1
. Ioi de 8teplan
Avec - 0 !u
S
W m
2
L
1
. ce n'est pas le mme que poui la diusion.
III Modele du coips noii III Modele du coips noii III Modele du coips noii III Modele du coips noii
Ln coips noii est un coips paiaitement absoibant (ielecli ~ tiansmis ~ u) et tel que le iayonnement emis pai un
element de suiace en equilibie tleimique local est identique au iayonnement tleimique d'equilibie.
Iquilibie tleimique local : il peut y a voii desequilibie globalement.
Imitance ~ lux emis pai unite de suiace : M ~ 1
1
~ lux lemispleiique d'un k1I.
Imitance spectiale : M

, tel que dM ~ M

d. Ille est donnee pai la loi de Planck.


kealisation d'un coips noii piesque iigouieux : oui claue a 1 avec un oiiice de section s aible. I'oiiice iayonne
comme un coips noii de suiace s. kealisation appioclee : un objet claue a l'equilibie tleimique.
kem : Ie iayonnement emis pai un coips noii n'est pas un k1I.
le iayonnement n'est pas isotiope (si on est ties loin, il n'est que suivant i)
n'est pas unioime, il diminue quand on s'eloigne du coips noii.
Mais la iepaitition spectiale du k1I est conseivee.
kem : uS du lux est iayonne dans l'inteivalle spectial [ u,5 m ; S m . Ix : lampe a incandescence (?5uuL)
flux total iayonne pai un coips noii convexe de suiace 8 : e ~ 8 1
1
.
kayonnement a giande distance pai un coips noii spleiique de suiace 8 : (i) ~
1
1
8
1 i
(conseivation de )
ca ne s'applique qu'a une section noimale. AN poui le 8oleil et la 1eiie : ~ !,? kW m
2
.
Iilan tleimique poui un coips noii convexe soumis a un k1I : iadiati ~ 8 (1
1
1u
1
) ~ c
d1
t
.
coips noii a la tempeiatuie 1 dans une cavite isotleime (qui est un coips noii aussi) a la tempeiatuie 1u.
Ie iayonnement emis pai la paioi ne depend que de 1u (cai coips noii)
8i pai exemple 1 ~ 1u, la cavite est en equilibie tleimique a la tempeiatuie 1u, et il y a un k1I a 1u.
Mme si 1 1u, le iayonnement ieu pai le coips noii cential est un k1I a 1u.
compaiaison convection / iayonnement : 8i 1 1u, iayonnement convection ; sinon ils sont equivalents.
Piincipe des seiies... celees blancles...
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Page !2
3 Bilans thermodynamiques pour un coulement permanent
I Deinition I Deinition I Deinition I Deinition
8oit un luide qui s'ecoule dans un tuyau. On consideie l'ecoulement unidimensionnel : ecoulement ~ (x) x.
Peimanent (un point ixe dans le ieeientiel de la canalisation) ~
te
.
et non (une paiticule de luide) ~
te
.
Debit de masse ~ masse de luide qui tiaveise une section pai unite de temps.
Icoulement peimanent Dm constant et unioime. [ demo accum
In ait, Dm ~ 8 v .
8ysteme eime ~ ensemble mateiiel invaiiable. Il a une masse constante.
8ysteme ouveit ~ volume ixe pai iappoit a l'obseivateui.
II Iilan d'entlalpie poui un ecoulement peimanent II Iilan d'entlalpie poui un ecoulement peimanent II Iilan d'entlalpie poui un ecoulement peimanent II Iilan d'entlalpie poui un ecoulement peimanent
On consideie un systeme eime constitue de luide. Alois Dm

l -
!
2
(v) - g z ~ u - tl
Ou encoie : l -
!
2
(v) - g z ~ wu - q .
wu : tiavail cede a l'unite de masse de luide
q : claleui cedee a l'unite de masse de luide
8au poui les tuyeies et assimiles, on pouiia negligei la vaiiation d'eneigie cinetique.
8au poui les pompes elevatiices et assimiles, on pouiia negligei la vaiiation d'eneigie potentielle.
On peut etablii des ielations analogues loisqu'il y a plusieuis entiees ou soities.
Applications :
eclangeui tleimique. Lne iesistance claue un luide... Iilan sui le systeme global - bilan sui dx.
tuyeie. Detente adiabatique ieveisible ( iapide mais pas tiop).
detente de }oule 1lompson. Isentlalpique.
detente de }oule cay-Iussac. Isoeneigetique.
compiesseui. compiession adiabatique et ieveisible localement. Ie tiavail massique de tiansvasement est
le tiavail minimum a ouinii au luide poui le compiessei (qui coiiespond a une compiession ieveisible). w1 ~


dP

.
w1 isotleime w1 isentiopique mais la tiansoimation isotleime doit tie accompagnee d'un eclange de claleui.
4 Statistique de Boltzmann
Ioi de Ioltzmann, valable a l'equilibie tleimique :
ensemble discontinu d'etats : la piobabilite d'un etat i d'eneigie est i ~ A exp

k1
.
ensemble continu d'etats : la ielation devient d ~ A exp

k1
dx dy dz dvx dvy dvz.
Dans les deux cas, A est une constante telle que ~ !.
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Page !?
5 Machines thermiques
I Analyse tleoiique I Analyse tleoiique I Analyse tleoiique I Analyse tleoiique
Macline ~ systeme qui eectue des cycles.
8ouice ~ systeme de tempeiatuie constante.
Moteui : W u kecepteui : W u.
Macline monotleime : il ne peut pas s'agii d'un moteui. (2
e
piincipe).
kem : clauei une baiie de ei qui se dilate ; on peut iecupeiei de l'eneigie, mais ce n'est pas un cycle.
Maclines ditleimes : 8 ~ u
Q!
1!
-
Q2
12
. Inegalite de clausius et L ~ u ~ W - Q! - Q2.
moteui : iendement ~
W
Q!
!
12
1!

macline ditleime ieveisible : ininiment lente
(moteui de cainot ou iigo de cainot)
kepiesentation en diagiamme (P, V) coussin ; ou (1, 8) caiie.
Dans les deux cas, |W| ~ aiie du cycle et
c'est un moteui sens des aiguilles d`une montie.
maclines iigoiiiques. Iicacite : ~
Q2
W

!
1!
12
!
.
(iem : caiacteie inaccessible de u L)
pompe a claleui. Iicacite : ~
Q!
W

!
!
12
1!



Moteui de cainot

II Itude de cycles paiticulieis II Itude de cycles paiticulieis II Itude de cycles paiticulieis II Itude de cycles paiticulieis
cycles ielatis a un systeme eime evoluant en bloc : le cycle de Ieau de koclas (moteui a essence). Iilans avec L.
Desciiption du moteui a 1 temps. On a P! ~ Patm.

Poui l'explosion, il y a une modiication climique et en paiticuliei, n
vaiie. Mais le constituant majoiitaiie etant N2, ineite, on applique le
modele : iemplacei la ieaction climique inteine pai un appoit de claleui
QIc a un systeme climiquement invaiiable.
kendement : ~
|W|
QIc
.
On a : W ~ WAI - WIc ~ LAI - LIc ~ LIc LDA ~ QIc LDA.
~ ! -
1A 1D
1c 1I
~ !
!
a

!
(equations d'isentiopiques)
On peut imaginei que la tiansoimation DA est un ieioidissement
isocloie (poui le calcul de ).
Mais en piatique, 1I est limitee pai la tempeiatuie d'ignition spontanee, et
a ne depasse jamais u.
Il y a iiieveisibilite cai le gaz d'eclappement est a P Patm et a cause de
la combustion. cela peut se voii sui le iendement : !
1min
1max
.
1iace du diagiamme (1, 8) : iessemble au symetiique du (P, V) pai
iappoit a une veiticale.

cycle de Ieau de koclas
Icoulement peimanent. Iilans avec H : climatiseui a aii. Idem
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Page !1
RLAC1IONS RLDOX
1 Diagrammes d'Ellingham
I keactions iedox I keactions iedox I keactions iedox I keactions iedox
Oxydation ~ augmentation du no ~ peite d'election.
keduction ~ diminution du no ~ gain d'election. (ambiguite si la liaison est covalente)
Degie d'oxydation ~ Nombie d'oxydation, deini pai :
poui un ion, c'est la claige. Ix : fe
?-
feIII
poui une molecule ou un ion polyatomique, on attiibue le doublet d'election a l'element le plus
electionegati. no ~ claige.
Dans les cas usuels, no(H) ~ -I et no(O) ~ II. (sau peioxydes et lydiuies, c. couis de sup)
Iquilibiage d'une ieaction :
en solution acqueuse, on peut eciiie les 2 demi-ieactions.
en plase gazeuse, on devine ou on iaisonne sui les no. ( ne pas utilisei d'H
-
(X!uuu))
Ix : fe?O1 -
S
?
Al ? fe -
1
?
Al2O?. Iois de cette ieaction, no(fe) passe de
VIII
III
a u.
II constiuction d'un diagiamme d'Illinglam II constiuction d'un diagiamme d'Illinglam II constiuction d'un diagiamme d'Illinglam II constiuction d'un diagiamme d'Illinglam
Appioximation d'Illiglam : iH
u
et i8
u
sont independants de 1.
Diagiamme d'Illinglam d'un compose X ~ diagiamme ic
u
(1) poui la ieaction
m
n
X -
!
2
O2
!
n
MmOm.
kem : selon les sujets, on peut tiouvei d'auties conventions. Pai exemple, sans le devant O2, ou
u
au lieu de ic
u
.
Il s'agit d'un segment : ic
u
~ iH
u
1 i8
u
.
Metal solide, oxyde solide. Alois i8
u
u ; pente positive.
Metal liquide, oxyde solide. A la tempeiatuie 1usion, usionc
u
~ u c
u
(Xsolide) ~ c
u
(Xliquide) continuite.
8
u
liq

~
8
u
solide segment plus incline. AN : de !u. Pas visible.
Metal vapeui, oxyde solide. continuite poui la mme iaison. Pai contie, doublement de pente.
III Piemieie utilisation : deteiminei un III Piemieie utilisation : deteiminei un III Piemieie utilisation : deteiminei un III Piemieie utilisation : deteiminei un i ii ic cc c
u uu u
ou un ou un ou un ou un
u uu u
Ix : Zn -
!
2
O2 ZnO (!)

2
?
Al -
!
2
O2
!
?
Al2O? (2)

2
?
Al - ZnO
!
?
Al2O? - Zn (?) ~ (2) (!)

In supeiposant les diagiammes d'Illiglam ielatis a (!) et (2), la mesuie
algebiique du segment donne
u
de (?).
Ici, Q? ~ ! donc ~
u
. Donc ici, la ieaction est toujouis totale dans le sens
de pioduction de Zn.

IV 8igniicat IV 8igniicat IV 8igniicat IV 8igniication des domaines du plan ion des domaines du plan ion des domaines du plan ion des domaines du plan

2
?
Al -
!
2
O2
!
?
Al2O?. On a : ~ ic
u

k1
2
ln

P
u
PO
2
cai Al et Al2O? sont solides.
8i
k1
2
ln

PO
2
P
u
ic
u
, la ieaction a lieu dans le sens de dispaiition de Zn.
8i
k1
2
ln

PO
2
P
u
ic
u
, la ieaction a lieu dans le sens d'appaiition de Zn.
8'il y a egalite, il y a equilibie. ce sont des domaines d'existence.
Ainsi, on voit sui le diagiamme du III que (Al, ZnO) etait instable.
MP cHIMII IkIc DAVID (IkIc.DAVIDM1X.Okc) kIAc1ION8 kIDOX

Page !5
cas de l'element caibone :
c - O2 cO (!)
cO - O2 cO2 (2)
c - O2 cO2 (?) ~ (!) - (2).
Itude de la aisabilite de la ieduction de H2O pai c :
keduction pai c apies 1!.
keduction pai cO entie 12 et 1?.



V 1empeiatuie de coiiosion de piession de coiiosi V 1empeiatuie de coiiosion de piession de coiiosi V 1empeiatuie de coiiosion de piession de coiiosi V 1empeiatuie de coiiosion de piession de coiiosion on on on
On se ixe PO
2
. On tiace sui le diagiamme la dioite passant pai u de pente
k
2
ln

PO
2
P
u
[ : } k} .
Quand on tiace ic
u
, on supeipose
k
n
ln

PO
2
P
u
. [ IN8I 2uu!
Ia tempeiatuie de coiiosion est la tempeiatuie en dessous de laquelle le metal est oxyde. c'est l'inteisection de cette
dioite avec le diagiamme d'Illiglam du metal.
Poui PO
2
~ PO
2
atm ~ u,2 bai, on ne peut l'atteindie que dans le cas du cuivie.
On se ixe 1u.
Ia piession de coiiosion est la piession en dioxygene d'equilibie metal-oxyde poui la tempeiatuie donnee.
Ix : Poui Zn, a ?uuL, Pcoi ~ !u
-!uu
bai I Pas de sens. c'est simplement impossible d'avoii l'equilibie.
VI Applications a la metalluigie VI Applications a la metalluigie VI Applications a la metalluigie VI Applications a la metalluigie
fabiication du cuivie...
Metalluigie du zinc pai voie secle, ou voie tleimique 2u (= electiometalluigie Su)
Ixtiaction du mineiai : blende Zn8 (c. couis ciistallo.) 2u en Zn8.
concentiation : on le biise en billes ~ ! mm ; on les met en contact avec des agents moussants.
Zn8 lotte et de la gangue coule au ond 0u en Zn8.
ciillage : Zn8 -
?
2
O2 ZnO - 8O2, a uu L. On iecupeie ZnO - gangue ~ calcine.
keduction pai c et cO dans un laut-ouineau a !uuu L.
On met dedans un ondant, liquide destine a lomogeneisei poui
amelioiei la cinetique, et du coke (claibon).
c - O2 cO (ouinit de la claleui poui les auties)
cO - ZnO cO2 - Zn (!)
c - ZnO cO - Zn (2)
Mais la cinetique de (2) est bien plus mauvaise que (!) cai les
contacts des paiticules s'eectuent plus souvent loisqu'elles sont
gazeuses. Donc c'est la ieaction (!) qui pioduit du zinc. (a
veiiiei)

kem : ces ieactions ont bien lieu a !uuu L : c'est pouiquoi ici, il ne s'agit pas de domaines d'existence.
On iecupeie en laut le gaz (contient entie auties Zn) en bas le laitiei (contient entie auties du plomb).
Iiqueaction a l'aide de goutelettes de plomb liquide. uS du liquide obtenu est du Zn liquide.
kainage : distillation.
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2 Ractions rdox en solution acqueuse
I keaction pai l'inteimediaie d'un I keaction pai l'inteimediaie d'un I keaction pai l'inteimediaie d'un I keaction pai l'inteimediaie d'une pile e pile e pile e pile
conventions : catlode keduction
Anode Oxydation (A11IN1ION nouvelles conventions, cela ne depend plus de -/)

In onctionnement ieveisible (I ~ u), L ~ Itotal. Iilan a la pile Itotal ~ Icatlode Ianode ,
avec Ielectiode ~
ic
n
~

n
~
ox ied
n
. (c'est le ic de : ox - n e

ied)
ic : entlalpie libie molaiie de la ieaction : ox - n e

ied (en aisant abstiaction des elections)


kem : ox est une notation symbolique (en ait il aut sommei les ielatis a l'oxydant).
Poui une electiode, en notant I
u
~

u
ox
u
ied
n
, on a I ~ I
u
-
k1
n
ln

aox
aied
. (ielation de Neinst).
I
u
est appele potentiel standaid (ou noimal) d'electiode.
Pai convention, I
u
~ u poui l'I8H. (c. couis de sup)
II keactions diiectes en solution acqueuse II keactions diiectes en solution acqueuse II keactions diiectes en solution acqueuse II keactions diiectes en solution acqueuse
Ia ieaction qui se pioduit est celle poui laquelle le potentiel d'electiode coiiespondant a l'oxydant est le plus oit.
Ixemples...
III constante d'equilibie et potentiel iedox III constante d'equilibie et potentiel iedox III constante d'equilibie et potentiel iedox III constante d'equilibie et potentiel iedox
8oit la ieaction ox! - ied2 ox2 - ied!.
ln(L
u
) ~
ic
u
k1
~
n
k1
(I!
u
I2
u
).
IV 8omme de ieactions IV 8omme de ieactions IV 8omme de ieactions IV 8omme de ieactions
Il aut sommei les ic
u
et iemplacei avec I
u
.
V Potentiel noimal appaient V Potentiel noimal appaient V Potentiel noimal appaient V Potentiel noimal appaient
MnO1

/ Mn
2-
: I ~ I
u
MnO
1

/Mn
2- -
k1
5
ln

[MnO1

[H
-

S
[Mn
2-

I
u
MnO
1

/Mn
2- -
Sk1
5
ln[H
-
-
k1
5
ln

[MnO1

[Mn
2-



Potentiel noimal appaient poui une valeui donnee du pH
Ag
-
/Ag en piesence de cl

: I ~ I
u
Agcl/Ag -
k1

ln

!
[cl

I
u
Agcl/Ag
k1

ln L8 -
k1

ln[Ag
-
.

I
u
Ag
-
/Ag
Potentiel noimal a pH ~ u ~ potentiel noimal de la ieaction equilibiee avec des H
-
. (pai deaut)
Potentiel noimal a pH ~ !1 ~ potentiel noimal de la ieaction equilibiee avec des OH

.
VI competition entie plusieuis ieactio VI competition entie plusieuis ieactio VI competition entie plusieuis ieactio VI competition entie plusieuis ieactions iedox ns iedox ns iedox ns iedox
8i on ne tient pas compte de la cinetique, poui une pile, I vitesse de ieaction I.
Ia ieaction piepondeiante est celle poui laquelle I est le plus giand.
Oxydant piepondeiant : tel que I
u
soit le maximal.
keducteui piepondeiant : tel que I
u
soit minimal.
Ix : pile de Volta (H
-
, cl

, cu, Zn). In ait le cuivie peut tie iemplace pai du platine. Poui des iaisons cinetique, elle
debite.
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3 Diagrammes potentiel-pH
I Domaines de piedominance en onction du potentiel I Domaines de piedominance en onction du potentiel I Domaines de piedominance en onction du potentiel I Domaines de piedominance en onction du potentiel
On consideie le montage de dioite. On a Ife
?-
/fe
2- ~ Iu - L.
Poui ce couple, I ~ u, - u,u0 log

[fe
?-

[fe
2-

.
Donc on peut tiacei des domaines de piedominance.
Poui I ~ u,S?, on a [fe
?-
~ !u [fe
2-
deja.
couples cu
2-
/cu (u,!0 V) et cu
-
/cu (u,52 V) a pH aible.
Poui le 2
e
couple : I ~ u,52 - u,u0 log[cu
-
.
On suppose ici que la concentiation maximale d'element cu est u,! mol/I.
8olide l'equilibie peut tie iompu domaines d'existence qui dependent d'une
convention.
Domaines de cu
-
disjoints cu
-
instable ; equilibie diiect cu
2-
/cu.

II keactions iedox ou le pH inteivient II keactions iedox ou le pH inteivient II keactions iedox ou le pH inteivient II keactions iedox ou le pH inteivient
Itude du manganese. On ixe la concentiation de l'element Mn dissout dans
l'eau : !u
!
mol/I.
couple MnO1

/MnO2 : I ~ !,u u,uS pH - u,u2 log[MnO1


couple MnO2/Mn
2-
: I ~ !,2? u,!2 pH - u,u? log[Mn
2-

On ait l'appioximation que pies d'une iontieie n'existent que les 2 composes
consideies. In ait, on n'eectue qu'un diagiamme asymptotique.
Application : dosage de fe
2-
(c!, v!) pai MnO1

titie a c2, de volume v2.


On suppose c2 c! (pas de dilution).
keaction : MnO1

- S H
-
- 5 fe
2-
Mn
2-
- 1 H2O - 5 fe
?-
.
On veut que la oimation de MnO2 n'aiiive qu'apies ~ u,uuu equivalence.
Ia connaissance de [fe
2-
et de [fe
?-
a u,uuu equivalence donne la valeui de I
coiiespondante : u,u5 V.
Donc il aut que pHequivalence pHu ~ 2,5. On en deduit la quantite d'acide a
mettie au debut du dosage.

Diagiamme de l'eau : O2/H2O/H2. comme couis de sup.
Diagiamme du ei : comme couis de sup.
kem! : ceitaines iontieies dependent des conventions cu... Illes sepaient ici le
plan en domaines de plases dieientes (ions et solides) ; cela est souvent viai
mais est aux pai exemple si l'on avait eu une iontieie fe
2-
/fe2
2-
.
kem2 : au niveau des points tiiples, le diagiamme n'est pas exact.
kem? : il existe plusieuis conventions possibles. Iiie l'enonce claque ois.
kem1 : stabilite du ei dans l'eau (eau desaeiee, eau contenant de l'aii)...
kem5 : les domaines coiiespondant aux solides sont des domaines d'existence,
les auties sont des domaines de piedominance.
kem0 : a paitii d'un diagiamme I-pH, on peut calculei des pL8, pLD...

Diagiamme I-pH du ei
(iepiesentation de ntotal nmajoiitaiie)
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4 Aspects cintiques des ractions rdox en solution
I conventions I conventions I conventions I conventions
Poui claque electiode, on oiiente le couiant veis la solution.
Ianode u : le couiant aiiive veis l'anode.
Icatlode u : le couiant se casse de la catlode.
II Intensite et vitesse de ieaction II Intensite et vitesse de ieaction II Intensite et vitesse de ieaction II Intensite et vitesse de ieaction
Dans le cas geneial, I ~ n v avec n : nombie d'elections eclanges dans la ieaction bilan
capacite de la pile Daniell ~ claige totale qu'elle peut debitei.
A l'equilibie, Icu
2-
/cu ~ IZn
2-
/Zn... AN : Q ~ !,u? kc (ties giand).
Ineigie totale debitee pai la pile Daniell : Zn - cu
2-
Zn
2-
- cu. 8oit I
u
~ I
u
catlode I
u
anode ~ I
u
cu I
u
Zn u
Volume u,! I [Zn
2-
u ~ [cu
2-
u ~ u,! mol/I ~ u,u! mol.
Mauvaise metlode : sommei W ~ (Icu IZn) dq ~

I
u
-
k1
2
ln

u,! !u
u,! - !u
2 d.
On tiouve Wdebite ~ 2 I
u
2 k1 ln 2 [ calculs
Inteipietation giaplique : Itotal gaide longtemps sa valeui initiale.
Ionne metlode : c ~ iccI - cpioduits cI cf (clemins)
iccI ~ ic
u
- k1 ln QcI ~ ic
u
~ 2 I
u
cai QcI ~ !
cpioduits cI cf ~ cu - Zn
2- ~ u - 2 k1 ln

[Zn
2-

[Zn
2-
i
= 2 k1 ln 2
D'ou Wdebite ~ c ~ 2 I
u
2 k1 ln 2. [ mme iesultat
III couibes intensite potentiel III couibes intensite potentiel III couibes intensite potentiel III couibes intensite potentiel
Poui un couple iedox et une electiode donnee, on tiace la couibe intensite aiiivant en onction du potentiel I de
l'electiode.
Poui I u, le couiant aiiive, les elections paitent : ied ox - n e

, oxydation, V Vequilibie ~ Iiedox.


I'eclelle en I depend des concentiations et de la oime des electiodes.
Deux types de couibes :
systeme iapide : pas de blocage cinetique. Pente non nulle a I ~ u.
systeme lent : blocage cinetique.
On appelle suitension la dieience ~ V I. Aux oites suitensions, l'intensite peut tie limitee pai la capacite des
ions a migiei veis l'electiode. I'intensite satuie a une valeui independante du potentiel.
Applications :
pile (point pai point, Ia ~ Ic). 8i I ~ u, L ~ Icatlode Ianode.
8i I u, il y a iiieveisibilite, et L Icatlode Ianode.
8i on tient compte de la iesistance electiique de la solution, il aut iemplacei
L pai L - i I.
- catlode ieduction Ic u
anode oxydation Ia u
De manieie geneiale, L ~ (I! I2) (a c) i I.

tleimodynamique cinetique loi d'olm
electiolyse :
Ies pievisions de la tleimodynamique peuvent tie ausses s'il y a une
suitension sui les diagiammes des especes en question.
catlode ieduction Ic u
- anode oxydation Ia u
De manieie geneiale, L ~ (I! I2) - (a c) - i I.

solution unique :
Ixemple : attaque d'un metal pai une solution acide. Ie potentiel est unique et Ic ~ Ia.
Ia piesence d'impuietes avoiise la cinetique des ieactions iedox.
electiode unique, solution unique : dans ce cas, le potentiel est unique, et on a toujouis Ic ~ Ia.
IV Ilectiometalluigie du zinc (Su de la pioduction) IV Ilectiometalluigie du zinc (Su de la pioduction) IV Ilectiometalluigie du zinc (Su de la pioduction) IV Ilectiometalluigie du zinc (Su de la pioduction)
concentiation et giillage
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Iixiviation acide : la calcine est attaquee pai H28O1 a 2 mol/I. ZnO - 2 H?O
-
Zn
2-
- ?H2O. Ies oxydes
metalliques sont dissouts. Pai iltiage, on enleve la gangue et les metaux nobles (Au, Ag, ...)
Ilimination des ions fe
?-
pai lixiviation neutie : on oxyde fe
?-
en fe(OH)? a pH voisin de 2. filtiage.
cementation : les cations des metaux plus electionegatis que le zinc sont ieduits selon la ieaction
Zn - M
2-
Zn
2-
- M(s). (M ~ cu, cd, Ni, co)
(De) 1ies electionegati adoie les elections oxydant costaud I giand.
Ilectiolyse : il ne ieste plus que Zn
2-
, Mn
2-
, H
-
, 8O1
2
.
Anode en plomb. H2O O2 - 2 H
-
- 2 e

.
catlode en zinc : Zn
2-
- 2 e

Zn Zn Zn Zn
1ension inale entie ?,2V et ?,V.
5 Corrosion humide
coiiosion lumide = coiiosion secle (Illinglam)
Il s'agit de concentiations aibles : cu - ! mol/I. Ies diagiammes I-pH sont un peu dieients.
Poui le ei : les lydioxydes sont iemplaces pai les oxydes. feO est instable a 1 5uu L ; seul fe2O? est stable.
Dans ces diagiammes, on distingue ? zones :
zone d'immunite, ou le metal n'est pas attaque (fe, Zn)
zone de passivite, ou le metal est sous oime de solide piotecteui (fe2O?, Zn(OH)2)
zone de coiiosion, ou il est sous oime ionique (fe
2-
, fe
?-
, Zn
2-
, Zn(OH)1
2
)
On supeipose a ces diagiammes ceux de l'eau.
kem : quand O2 ieagit, le pH augmente : O2 - H2O 2 OH

.

Miciopile, ou pile de coiiosion ~ pile qui se oime accidentellement dans le mateiiau. Ies 2 electiodes sont en couit-
ciicuit.
coiiosion unioime : pas d'leteiogeneite.
coiossion dieientielle : leteiogeneites localisation des ieactions iedox.
tiaces de cu dans Zn (pile de Volta)
dieiences de concentiation en O2 (goutte d'eau sui un metal ; centie : anode)
leteiogeneite de concentiation en [Pb
2-
, avec une electiode Pb. (~Ioi de modeiation)
tiou dans un metal, qui a tendance a se cieusei (pas de modeiation I)
leteiogeneite mecanique : il se tiouve que le tiavail d'un metal diminue a (clou dans l'eau)
ces piles de coiiosion sont avoiisees pai une bonne conductivite electiique de la solution : la coiiosion est plus
iapide en piesence de clloiuie de sodium (milieu maiin).
6 Protection contre la corrosion
Alliages inoxydables : alliages a base de cliome ( !2) qui iesiste bien a la coiiosion.

Peintuie, ou veinis, ineicaces en cas de tiou.

Nickelage, ou cliomage : ci et Ni sont plus electionegatis que le ei passives cinetiquement. Ils gaident leui aspect
biillant. Mais s'il y a une iuptuie dans la coucle de cliome, le ei se cieuse.

Depot d'une coucle de zinc.
IZn Ife. Zn est moins electionegati. Zn est passive, inattaquable.
Ia piotection continue au niveau du tiou, cai c'est le zinc qui joue le iole d'anode de la
miciopile.

Anode saciiicielle : un bloc de zinc oime avec le ei une pile. I'anode de la pile est le
zinc, qui est piogiessivement oxyde en Zn
2-
et la catlode est le ei que l'on veut
piotegei.

Piotection electioclimique : on ielie la piece de ei a piotegei a un geneiateui
electiique de aon a imposei son potentiel. De l'autie cote du geneiateui, on biancle
une electiode de ieeience (style Ic8).

Piotection anodique : Ie ei est l'anode, pole - du geneiateui passivite.
Piotection catlodique : Ie ei est la catlode, pole du geneiateui immunite.

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