KILA TANAKA BOTELHO SNTESE DE ARGILAS ORGANOFLICAS E SUA INCORPORAO EM POLIMERIZAO IN SITU PARA A OBTENO DE NANOCOMPSITOS ANTICHAMAS DE POLIESTIRENO

FLORIANPOLIS, 2006.

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLGICO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS CURSO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

SNTESE DE ARGILAS ORGANOFLICAS E SUA INCORPORAO EM POLIMERIZAO IN SITU PARA A OBTENO DE NANOCOMPSITOS ANTICHAMAS DE POLIESTIRENO
Dissertao submetida Universidade Federal de Santa Catarina para a obteno do grau de mestre em Engenharia Qumica. Orientador: Ayres Ferreira Morgado. Co-orientador: Dachamir Hotza Kila Tanaka Botelho Florianpolis-SC, Agosto de 2006.

AGRADECIMENTOS
Deus por ter me dado sade e perseverana para concluir este trabalho. Ao Prof. Dr. Ayres Ferreira Morgado, pela confiana, dedicao, competncia e excelente orientao prestada durante o perodo de elaborao desta dissertao. Ao Prof. Dr. Dachamir Hotza por ceder espao fsico no LABMAC para a realizao da parte da experimental. Ao Prof. Dr. Francisco Rolando Valenzuela-Diaz pelo realizao das anlises de DRX quem foram indispensveis para este trabalho e pelos ensinamentos prestados durante o desenvolvimento desta dissertao. A minha famlia; minha me Beni, meu pai Jos Wagner e meu irmo Wagner por todo o amor, carinho e por sempre acreditar em mim e me incentivar a buscar meus objetivos; Ao Augusto por toda a compreenso, amizade, incentivo nas horas difceis, pela troca de idias cientficas e por estar presente todas as horas. Aos meus amigos por todo esse tempo de convvio e amizade. Em especial a Fernanda Checchinato e a Danielle que sempre estiveram presentes. Aos colegas de curso e amigos que fiz neste perodo, cada um deles sempre ser uma lembrana boa da poca do mestrado.

Aos professores do CPGENQ dos quais tive a honra de ser aluna pelos ensinamentos. secretaria do curso, em especial ao secretario Edvilson que sempre se mostrou atencioso e prestativo. Aos colegas do LABMAC, Laboratrio de Materiais e Corroso pelo esprito participativo no ambiente de trabalho. Ao CNPQ pelo auxlio financeiro. A todos agradeo profundamente, e dedico o resultado desta dissertao de mestrado.

Descobri como bom chegar quando se tem pacincia. E para se chegar, onde quer que seja, aprendi que no preciso dominar a fora, mas a razo. preciso, antes de mais nada, querer. (Amyr Klink)

SUMRIO
LISTA DE TABELAS................................................................................................IV LISTA DE FIGURAS..................................................................................................V RESUMO..................................................................................................................VII ABSTRACT.............................................................................................................VIII

CAPTULO 1
INTRODUO............................................................................................................1

CAPTULO 2
REVISO BIBLIOGRFICA.......................................................................................6 2.1 BENTONITAS SDICAS.....................................................................................6 2.2 ARGILA ORGANOFLICA...............................................................................9 2.2.1 Sais Quaternrios de Amnio.....................................................................12 2.2.2 Obteno de Argilas Organoflicas..............................................................13 2.2.3 Capacidade de Troca de Ctions................................................................16 2.2.4 Usos industriais das Argilas Organoflicas..................................................17 2.3 INTRODUO AOS POLMEROS....................................................................18 2.3.1 Processo de Obteno de Polmeros..........................................................19 i

2.5 SNTESE DE NANOCOMPSITOS DE MATRIZES POLIMRICAS...............27

CAPTULO 3
MATERIAIS E MTODOS........................................................................................32 3.1 TESTE DE INCHAMENTO DE FOSTER........................................................33 3.2 DETERMINAO DO TEOR DE ARGILOMINERAL NA AMOSTRA DE ARGILA ESMECTTICA SDICA............................................................................34 3.3 DETERMINAO DA TROCA CATINICA DA ARGILA ESMECITITA SDICA....................................................................................................................35 3.4 SNTESE DA ARGILA ORGANOFLICA......................................................39 3.5 SNTESE DO NANOCOMPSITO DE POLIESTIRENO COM ARGILA ORGANOFLICA.......................................................................................................42

CAPTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSES..............................................................................45 4.1 DETERMINAO DO TEOR DE ARGILOMINERAL NA AMOSTRA DE ARGILA ESMECTTICA SDICA............................................................................45 4.2 TROCA CATINICA..........................................................................................47 4.3 SNTESE DA ARGILA ORGANOFLICA...........................................................49 4.3.1 Inchamento de Foster..................................................................................49 4.3.2 Espectroscopia de Infravermelho (IR).........................................................51 4.3.3 Difrao de Raios-X.....................................................................................52 4.4 SNTESE DO NANOCOMPSITO DE POLIESTIRENO...................................54 ii

4.4.1 Anlise termogravimtrica...........................................................................55

CAPTULO 5
CONCLUSES E SUGESTES..............................................................................58

CAPTULO 6
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.........................................................................61 iii

LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1: Dados da purificao da argila...............................................................46 Tabela 4.2: CTC da Argila Esmecttica Sdica..........................................................47 Tabela 4.3: Resultado das anlises de DRX.............................................................54 iv

LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Estrutura da Argila.....................................................................................9 Figura 2.2: Hidrofilicidade e Hidrofobicidade da argila esmecttica sdica e da organoflica................................................................................................................10 Figura 2.3: Mecanismo de delaminao da argila esmecttica sdica ou organoflica em camadas individualizadas....................................................................................14 Figura 2.4: Sntese da argila organoflica a partir da esmecttica sdica..................15 Figura 2.5: Espaamento basal da argila, aps modificao com sal quaternrio de amnio......................................................................................................................15 Figura 2.6: Nanocompsito de carga orgnica/inorgnica: Propriedade de Barreira...................................................................................................................................24 Figura 2.7: Processamento do Nanocompsito.........................................................25 Figura 2.8: Cargas inorgnicas para a formao de compsito e nanocompsito....26 Figura 2.9: Estratgias de sntese de nanocompsitos.............................................28 Figura 2.10: Morfologia do compsito formado pelo polmero e argila modificada....30 Figura 2.11: Representao esquemtica da MMT-Na+ com sal quaternrio de amnio e produo de PS-MMT................................................................................31 Figura 3.1: Sistema para a realizao do inchamento de Foster..............................33 Figura 3.2:Aparelho de Kjeldahl................................................................................36 Figura 3.3: Microssistema de destilao da Amnia: Kjeldahl................................37 Figura 3.4: Sistema de Kjeldahl aps adio de NaOH cor rsea..........................37 Figura 3.5: Incio da destilao.da amnia................................................................38 Figura 3.6: Trmino da destilao da amnia Titulao com HCl 0,1N..................39 Figura 3.7: Sistema de polimerizao.......................................................................42 v

Figura 3.8: Nanocompsito de estireno + argila organoflica....................................44 Figura 4.1: Inchamento de Foster.............................................................................50 Figura 4.2: Espectroscopia de Infravermelho da amostra de esmectita sdica e das argila organoflicas....................................................................................................51 Figura 4.3: Difratogramas da argila esmecttica sdica e das argilas organoflicas..53 Figura 4.4: Termogravimetria- Perda de massa X Temperatura...............................55 Figura 4.5: Termogravimetria- Perda de massa X Tempo........................................56 Figura 4.6: Termogravimetria do PS puro, do compsito PS-AOC e PS-AOT - Perda de massa X Tempo...................................................................................................57 vi

RESUMO
Neste trabalho sintetizamos algumas bentonitas organoflicas, a partir de argilas esmectticas sdicas (MMT-Na ), com o objetivo de incorpor-las em nanocompsitos de poliestireno-argila organoflica (PS-MMT). As argilas organoflicas foram obtidas pela reao de troca catinica da argila esmecttica sdica (bentonita) com alguns sais quaternrios de amnio. Primeiramente, foram caracterizados os materiais esmectticos sdicos, atravs do inchamento de Foster, difrao de raios-X (DRX) e capacidade total de troca de ctions (CTC). Em seguida foi feita reaes de troca catinica da argila esmecttica sdica com os sais quaternrios de amnio selecionados. As argilas emectticas sdicas e as organoflicas foram caracterizadas por DRX e pela espectroscopia de infravermelho (IR), respectivamente. Adicionalmente essas anlises, foram realizados os testes de inchamento de Foster. Os difratogramas das argilas organoflicas mostraram um deslocamento do espaamento basal com relao a argila esmecttica sdica. Alm disto, as argilas organoflicas apresentaram bandas de IR tpicas dos radicais nitrognio e alquila. Aps a devida caracterizao das argilas organoflicas, foram feitas polimerizaes em massa do estireno juntamente com a argila organoflica. Nesta polimerizao incorporada argila organoflica formando o nanocompsito de poliestireno-argila organoflica (PS-MMT). O PS-MMT apresentou caractersticas antichamas com relao ao poliestireno puro, ilustrado nas curvas de termogravimetria (TGA). Este comportamento retardante de chamas proporciona ponteciais aplicaes dos materiais organoflicos modificados. Palavras-chave: argila emecttica sdica, argila organoflica, poliestireno, nanocompsito vii
+

ABSTRACT
In this work we synthesized some organophilic bentonites derived of sodium smectite clays (MMT-Na ) for incorporing them into polystyrene-organoclay nanocomposites (PS-MMT). The organoclays was obtained by cation exchange reaction of sodium smectite clay (bentonite) with some quaternary ammonium salts. Firstly, we characterize the starting sodium smectitic materials by Foster swelling, X-ray diffratometry (XRD), and total cation exchange capacity (CEC). Following, we performed the controlled cation exchange reaction of the sodium smectitic clay with the chosen quaternary ammonium salts. We characterize both sodium smectitic clay and the organoclay by XRD and infrared spectroscopy (IR). Additionally, in the same materials we performed the Foster swelling tests. The diffratograms of the organoclays showed basal spacement expansion in relation to the sodium smectitic clay. Besides this, the organophilic clays pointed out some typical bands of nitrogen and alkyl radicals. After the proper organoclay synthesized, were conducted bulk polymerizations of the monomer styrene with in situ incorporation of the organoclay into the polystyrene-organoclay nanocomposite. The nanocomposite polymer-organoclay formed showed markedly flame retardant increasing in relation to the pure polystyrene according to TGA plots. This flame retardant behavior inducted the high potential applications of the modified organoclay materials. Key-words: smectitic clay, organoclay, polystyrene, nanocomposite viii Introduo Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 1
+

CAPTULO 1

INTRODUO
Muitas das estruturas concebidas nos mais diversos campos da engenharia foram possveis devido ao melhor aproveitamento das propriedades de materiais tradicionais, tais como: ao, alumnio, cermica e concreto. No entanto, os materiais tradicionais apresentam limites de aplicao que foram seu aperfeioamento ou mesmo o desenvolvimento de novos materiais. Sob essa tica, os materiais nanocompsitos representam um grande passo na otimizao dos materiais, uma vez que estendem as potencialidades dos seus componentes individuais, combinando-os de forma a obter, produtos com propriedades de engenharia mais avanadas. Os avanos dos materiais tradicionais e o surgimento de novos materiais, como os polmeros, por exemplo, ampliaram significativamente as possibilidades de desenvolvimento de materiais compsitos. Assim surgiram os compsitos com matriz metlica ou matriz polimrica reforados com fibras de vidro, carbono ou de Introduo Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 2

ao. Atualmente, os materiais compsitos possuem vrias aplicaes nos mais diversos campos da engenharia, notadamente na indstria naval e de aviao. Ainda hoje, no h uma definio realmente adequada para um material compsito. REINHART & CLEMENTS (1987) definem um compsito como uma combinao macroscpica de dois ou mais materiais distintos, havendo uma interface reconhecvel entre eles. Nesta combinao, os constituintes retm suas identidades; quer dizer, eles no se dissolvem ou se descaracterizam completamente e atuam em conjunto, fazendo com que as propriedades do compsito sejam superiores s de cada constituinte individualmente. Porm, em virtude dos compsitos serem normalmente empregados, devido s suas propriedades estruturais, a definio pode ser restringida a incluir somente aqueles materiais que contenham um reforo e uma matriz (polmero). As resinas tm como funo manter os reforos unidos, transmitindo a estes o carregamento aplicado, enquanto os reforos tm como funo suportar os carregamentos transmitidos pelas resinas. Deste modo, os compsitos tm, tipicamente, uma ou mais fases descontnuas envolvidas por uma fase contnua. A fase descontnua (reforo) , usualmente, mais rgida e mais resistente do que a fase continua (resina), denominada de matriz. Na condio de assegurar o reforo, geralmente deve haver uma frao volumtrica substancial da fase descontnua (BEAMOUNT, 1989). Quanto classificao dos compsitos, a geometria da fase descontnua um dos principais parmetros a ser considerado, visto que as propriedades mecnicas Introduo Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 3

dos compsitos dependem da forma e das dimenses do reforo. Descrevem-se os reforos usualmente como sendo fibrosos ou particulados. Por esta razo, MATTHEWS & RAWLINGS (1994) classificam os compsitos com base na geometria dos seus componentes estruturais, separando-os em compsitos reforados por fibras e reforados por partculas. Nos compsitos convencionais, as propriedades de estabilidade dimensional, dureza e mdulos de resistncia mecnica so as propriedades normalmente incrementadas por adies de cargas. Por outro lado, propriedades como maiores resistncias trao, tenacidade fratura e resistncia a alta temperatura, so metas ainda a serem alcanadas (CHEREMISINOFF, 1998). Os nanocompsitos so materiais modificados da mesma forma do que os compsitos, no entanto, diferentemente dos compsitos, nos nanocompsitos pelo menos um dos componentes do reforo ou carga tem dimenses nanomtricas. Tal como acontece nos compsitos tradicionais, um dos componentes serve de matriz, na qual as partculas do segundo material se encontram dispersas. Os componentes de um nanocompsito podem ser de natureza inorgnica/inorgnica, inorgnica/orgnica ou ainda orgnica/orgnica (ESTEVES et al., 2004). No caso de nanocompsitos polimricos formados pela incorporao de argila organoflica as seguintes propriedades do nanocompsito formado so melhoradas: aumento das propriedades mecnicas (resistncia trao, tenacidade fratura), resistncia deformao por alta temperatura, efeito de nucleao, aumento da resistncia permeao de gases, vapor e solventes, aumento da propriedade de Introduo Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 4

superfcies (printabilidade, lisura), aumento da resistncia chama (GRO MANN, 2004). Neste trabalho, foram sintetizadas via troca catinica algumas argilas organoflicas nas quais onde pelo menos uma das dimenses do cristal da ordem de 1 nm (GRO MANN, 2004). A disperso destas argilas no processo de polimerizao in situ, origina polmeros com estrutura de nanocompsitos polmero-argila organoflica. O objetivo central foi o de preparar nanocompsitos de poliestireno usando argilas organoflicas e testar as propriedades antichamas do nanocompsito formado. Primeiramente, foi realizado um estudo das diversas argilas esmectticas sdicas candidatas. Decidimos por argilas esmectticas nacionais ou de procedncia do Mercosul. Fizemos com as matrias-primas um ensaio expedito, mas de grande valia no caso de avaliao de esmectitas sdicas: o inchamento de Foster (JORDAN, 1948; Foster, 1953), alem do inchamento, fizemos a difrao de raios-X das mesmas. Estes ensaios confirmaram que os materiais de partida possuem caractersticas de argilas esmectticas sdicas ou bentonitas. Em seguida fizemos a reao de troca catinica com cinco sais quaternrios de amnio de acordo com o procedimento descrito no captulo 3 (Materiais e Mtodos). A transformao de uma argila esmecttica sdica em uma argila organoflica foi resultado do trabalho pioneiro de Jordan na dcada de 40. Introduo Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 5

As argilas organoflicas so hidrofbicas, diferentemente das sdicas que so hidroflicas. Esta caracterstica de serem hidrofbicas confere a elas inchamento e disperso em compostos orgnicos como, por exemplo, os derivados de petrleo (Van DOREN, 1987). Ultimamente foram desenvolvidos nanocompsitos polimricos formados por incorporao in situ na matriz polimrica de argilas organoflicas (GRO MANN, 2004). Esses nanocompsitos possuem propriedades nicas comparadas aos compsitos convencionais. Seguindo esta linha de pesquisa, desenvolvemos nossas prprias argilas organoflicas em procedimentos descritos a seguir no tpico de materiais e mtodos. A deciso de sintetizar argilas organoflicas se deve a ausncia de similares nacionais com qualidade o suficiente para incorporar em polmeros. Alm disso, decidimos incorpor-la in situ em estireno no processo de polimerizao em massa. Isto se deve ao fato de haver mais trabalhos publicados de incorporao em polimerizao em massa e maior facilidade de caracterizao do nanocompsito obtido (HASEGAWA et al., 1999; TSENG et al., 2001; FU et al., 2000, FU et al., 2005). Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 6

CAPTULO 2

REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 BENTONITAS SDICAS Argilas montmorilonticas ou esmectticas so constitudas de partculas cristalinas de argilominerais de granulometria fina, grande parte dela com dimenses coloidais, que podem adsorver gua e algumas molculas orgnicas na sua estrutura tornando-a expansvel. Sob o ponto de vista fsico-qumico, as argilas podem ser consideradas como sistemas dispersos de minerais, nos quais predominam partculas de dimetro abaixo de 2 m (SANTOS, 1992). A existncia de um elevado nmero de partculas com dimenses coloidais nas esmectitas dlhes reas especficas normalmente superiores a 60 m /g (GRAHAN, 1938). Sua estrutura cristalina tambm permite a adsoro de um grande nmero de ctions metlicos que podem ser intercambiveis entre si. Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 7
2

O efeito combinado de altas reas especficas, insero de algumas molculas orgnicas ou ctions metlicos trocveis, tornam as argilas esmectticas passveis de possurem amplas aplicaes industriais, tais como: descorantes de leos vegetais, minerais e animais, aglomerantes de areias de moldagem para fundio, pelotizao de finos de minrio de ferro, catalisadores, lamas para perfurao rotativa de poos de petrleo, entre outros (MORGADO, 1993). Podemos considerar como bentonitas as argilas esmectticas que tenham como argilomineral predominante a montmorilonita com a formula da clula unitria 0,67M (Al Mg Si O (OH) ) para o argilomineral esmecttico. Caso, os ctions trocveis forem Na ou Li ou Ca , teremos ento, as bentonitas sdicas ou de ltio ou clcicas (MORGADO, 1998) Um dos mtodos para classificar as bentonitas baseado na capacidade de expanso do mineral pela absoro de gua. Bentonitas sdicas expandem mais e apresentam um aspecto de gel, enquanto que as bentonitas clcicas expandem menos ou simplesmente no expandem (MORGADO, 1998). Expostas umidade atmosfrica, as bentonitas sdicas adsorvem gua, apenas o correspondente a uma camada monomolecular de gua em torno de cada partcula. Em meio aquoso, a bentonita sdica adsorve continuamente vrias camadas de molculas de gua inchando e aumentando de volume. A adsoro de gua, de modo contnuo, para bentonita sdica, provocando um desfolhamento ou delaminao individualizado das camadas 2:1 dos cristais at completa disperso Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 8
2,33 + 0,67 + 8 20 ++ 4 +

em gua, proporcionando bentonita sdica os seus usos tecnolgicos exclusivos tpicos e caractersticos (MORGADO, 1998). Bentonitas que no incham: so constitudas por argilominerais esmectticos, cujo ction adsorvido o clcio, podendo ser tambm, isolado ou conjuntamente, o magnsio, o hidroxnio, o potssio, o ferro e o alumnio. Expostas umidade atmosfrica, as bentonitas clcicas adsorvem gua at uma quantidade correspondente a trs camadas moleculares; em meio aquoso a adsoro de mais camadas de molculas de gua no ocorre; o inchamento pequeno e as partculas se depositam (se precipitam ou floculam) rapidamente quando em disperses aquosas (MORGADO, 1998). A figura 2.1 representa a estrutura em camadas das esmectitas como espao interlamelar, onde se alojam as molculas de gua com os respectivos ctions trocveis. Reviso Bibliogrfica

Figura 2.1: Estrutura da Argila (ALEXANDRE et al., 2000)

2.2 ARGILA ORGANOFLICA Dentre o grande nmero de compostos argilas + substncias orgnicas pesquisados, os de maior importncia industrial so as argilas organofilicas obtidas a partir de argilas esmectitas sdicas (com alto grau de inchamento em gua) e sais quaternrios de amnio (DAZ, 1994). As argilas esmectitas sdicas so hidroflicas, adsorvendo gua na forma de esferas de hidratao dos ctions Na intercalados. As argilas organoflicas so Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 9 Reviso Bibliogrfica
+

dispersveis em meio orgnico, e, de modo similar s esmectitas sdicas adsorvem compostos orgnicos, esta feio abre uma nova e vasta aplicao industrial para este tipo de argila (DAZ, 1994). Na figura 2.2, a seguir, ilustrado o comportamento diferenciado quanto dispersabilidade entre esmectitas sdicas e argilas organoflicas. Figura 2.2: Hidrofilicidade e Hidrofobicidade da argila esmecttica sdica e da organoflica
(GRO MANN, 2004) A bentonita um mineral composto principalmente pelo argilomineral montmorilonita, que um aluminossilicato do tipo 2:1. As camadas de esmectita possuem uma deficincia de

carga positiva resultante das substituies isomrficas, por exemplo: I) Si pelo Al nos stios tetradricos; II) do Al pelo Mg , ou III) do Mg pelo Li (ou uma vacncia) nos stios octadricos. Esta deficincia de carga contrabalanada por ctions lamelares (trocveis) ou intercamadas 2:1 hidratados Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 10Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 11
3+ 2+ 2+ +

4+

3+

como o Na , K , Ca ou Mg . As diferenas em carga das camadas, sua origem e os ctions interlamelares provocam diferenas em propriedades fsicas, qumicas e tecnolgicas. A capacidade de troca de ctions das esmectitas policatinicas puras varia de 70 a 130 meq(s) / 100 g. Cerca de oitenta por cento da CTC das esmectitas devida s cargas resultantes da substituio isomrfica na estrutura cristalina e em torno de 20 % devida s cargas resultantes das ligaes quebradas nas arestas. O valor do teor dos ctions trocveis (isto , medidos como ctions solubilizados pelo acetato de amnio) nas esmectitas puras in natura usualmente menor do que a sua CTC medida pelo acetato de amnio (MORGADO, 1998). Ou seja, a determinao da CTC pelo mtodo de solubilizao pelo acetato de amnio e determinada no dispositivo de Kjeldahl o mtodo mais seguro de avaliao da pureza do mineral esmecttico. A bentonita tem a capacidade de trocar esses ctions com outros presentes em solues aquosas de sais orgnicos ou inorgnicos. Quando na troca catinica so usadas solues de ctions orgnicos, como os quaternrios de amnio, a bentonita modificada chamada de organobentonita ou bentonita organoflica (SANTOS, 1972). Os sais quaternrios de amnio so os responsveis pela transformao das argilas esmectticas sdicas em organofilicas (introduzem hidrofobicidade). Os sais utilizados na modificao possuem um ou dois grupos de hidrocarbonetos de cadeia longa (derivados geralmente de cido graxos) ligados diretamente a um tomo de nitrognio onde se situa a parte catinica da molcula. Ao adicionar esses sais s Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 12

2+

2+

disperses aquosas de argila esmectticas, esses ctions orgnicos substituem os ctions sdio que so facilmente trocveis; assim, os ctions quaternrios de amnio, com longas cadeias de hidrocarbonetos livres se acomodam entre as camadas 2:1 do argilomineral, tornando-a organoflica (DAZ, 1994). Aps ser devidamente secada, e moda at uma granulometria adequada, esse argilomineral poder passar a apresentar elevados inchamentos em lquidos orgnicos especficos e a constituir disperses viscosas e tixotrpicas e formarem gis em solues orgnicas (DAZ, 1994). 2.2.1 Sais Quaternrios de Amnio Sais quaternrios de amnio, em que um ou mais grupos de hidrocarbonetos de cadeia longa esto ligados diretamente ao tomo de nitrognio, constituem um grupo importante de produtos qumicos industriais. Esses compostos no so txicos, mas biodegradveis, com propriedades de tensoativos ou surfactantes (DIAZ, 1994). Os mtodos de preparao de sais quaternrios de amnio so muitos e variados dependendo da estrutura do composto final. A reao mais utilizada industrialmente entre aminas e agentes alquilizantes (DAZ, 1994). As aminas de cadeia longa so produzidas industrialmente a partir de cidos graxos, os quais so misturas de cidos com comprimentos diferentes de cadeia alqulica; por tratamento Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 13

com amnia, seguida de hidrogenao cataltica do nitrilo obtido; obtendo assim amina primria, secundria e terciria (BATHINA e RECK). Segundo RECK, a amina quaternria (sal quaternrio de amnio) obtida pela adio de grupos metil ou benzil; as condies de converso determinam as aminas quaternrias mono, bi ou trialqulicas produzidas, se o processo visa produzir umas delas, as outras duas sempre se formam como impurezas. Dada a variabilidade dos possveis radicais ligados ao nitrognio pode-se obter um grande nmero de sais quaternrios de amnio. 2.2.2 Obteno de Argilas Organoflicas A descrio dos processos de obteno industrial de argilas organoflicas a partir de bentonitas sdicas e sais quaternrios de amnio, no se encontra publicado na literatura aberta. Para que estes silicatos sejam teis na formao dos nanocompsitos, as camadas devero estar individualizadas ou delaminadas, como ilustrada na figura 2.3. As argilas esmecttica sdicas so hidroflicas, mas os polmeros tendem a ser hidrofbicos, devido a isto, apresenta um desafio interessante de poder dispersar as camadas do silicato em um polmero (AJAYAN et al. 2003). Reviso Bibliogrfica

Figura 2.3: Mecanismo de delaminao da argila esmecttica sdica ou organoflica em camadas individualizadas (Clarke, 1993) FUKUSHIMA e INAGAKI (1987) demonstraram que uma argila esmecttica organoflica pode ser utilizada em vez da argila esmecttica sdica na formao do nanocompsito polmero-argila organoflica. Devido ao fato da argila organoflica ter um maior espaamento basal, o suficiente para que o monmero possa ser intercalado entre as camadas, resultando assim o nanocompsito polmero-argila organoflica. Os trabalhos clssicos sobre a obteno de argilas organofilicas em laboratrio so os de Jordan, onde preparada uma disperso aquosa a 3,25% de bentonita sdica, a qual deixada para sedimentar durante 1hora. O sedimento separado e descartado. O produto final separado por filtrao. Aps lavagem da torta, a mesma secada a 85C e pulverizada (DIAZ, 1994). Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 14Reviso Bibliogrfica

Na figura 2.4 est a ilustrao da sntese da argila organoflica a partir da argila esmecttica sdica modificada com sais quaternrios de amnio.
Figura 2.4: Sntese da argila organoflica a partir da esmecttica sdica (GRO MANN, 2004) Na figura 2.5 esta ilustrando a diferena no espaamento basal, e isto se d de acordo com a quantidade de carbono na cadeia do sal. Quanto maior o espaamento maior a quantidade de carbono existente no sal. Figura 2.5: Espaamento basal da argila, aps modificao com sal quaternrio de amnio. (RAY et al., 2003)
Argila Esmecttica Sdica Sal Quaternrio de Amnio Argila Organoflica

Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 15Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 16

2.2.3 Capacidade de Troca de Ctions Os argilominerais esmectticos exibem uma alta capacidade de troca de ons. Isto , os ons fixados na sua superfcie, entre as camadas e dentro dos canais do retculo cristalino podem ser trocados numa reao qumica, por outros ons presentes em uma soluo aquosa, sem que isso venha trazer uma modificao de sua estrutura cristalina (ODOM, 1984). A capacidade de troca catinica uma propriedade importante dos argilominerais, visto que os ons permutveis influem grandemente nas suas propriedades fsico-qumicas e nas suas aplicaes tecnolgicas (ODOM, 1984). Estes ons trocveis podem ser orgnicos e/ou inorgnicos (SANTOS, 1975). A capacidade de troca catinica nos argilominerais varia de 80 a 150meq/100g na montmorilonita, de 3 a 15 meq/100 g na caulinita, de 5 a 10 meq/100g na haloisita 2H O, de 10 a 40 meq /100 g na haloisita 4H O, de 10 a 40 meq /100g na ilita ou clorita e de 100 a 150
2 2

meq/100 g na vermiculita. Tambm a matria orgnica contida nas argilas pode ter uma capacidade de troca catinica elevada da ordem de at 300 meq por 100 g; as zelitas e vermiculitas possuem tambm capacidade de troca de ctions dessa ordem (os dados em meq esto associados com a equivalncia das cargas dos ons trocveis) (Grim, 1968). A substituio isomrfica conforme sugerido por Van Olphen (1977) a principal fonte de carga negativa observada sobre as partculas de argila. Esta carga negativa no balanceada compensada pela adsoro sobre a superfcie de ctions Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 17

monovalentes ou polivalentes que so trocveis e coordenados por gua (SANTOS, 1975). Os ons trocveis so geralmente mantidos em torno das arestas laterais das partculas dos argilominerais; em alguns casos, particularmente na montmorilonita, nos prprios planos basais. A reao qumica de troca inica no requer somente um meio liquido para ocorrer; pode efetuar-se entre faces ou, ainda, entre partculas do argilomineral e outro mineral qualquer (SANTOS, 1975). Nas montmorilonitas, a capacidade de troca de ctions deve-se, principalmente, substituio de Al
+2 +3

em posies octadricas por outros ctions, principalmente Mg

+4 +3

+2

e por

Fe , menos freqentemente, substituio de Si 1975).

por Al em folhas tetradricas (SANTOS,

2.2.4 Usos industriais das Argilas Organoflicas Segundo RECK as argilas organofilicas sendo especialidades qumicas feitas sob medida para fins especficos, so produtos de alto valor agregado e sem elevado volume de produo, sendo esse volume, nos EUA, no ano de 1976, de aproximadamente 28.000 toneladas. No Brasil no ano de 1989, a produo foi de 6957 toneladas (Dados do anurio da ABIQUIM, 1990). Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 18

As argilas organofilicas so utilizadas como carga de polimerizao para a formao de materiais nanocompsitos, como fluido de perfurao de petrleo, como aditivo de raes animais, tratamento de gua e etc. 2.3 INTRODUO AOS POLMEROS Por reaes de polimerizao entendem-se aquelas em que substncias simples (monmeros) reagem entre si, combinando suas molculas e formando molculas maiores, caracterizadas pela repetio de uma unidade bsica (mero). Por essa razo, os produtos desse tipo de reao so tambm conhecidos como polmeros (MANO, 1985). O nmero de vezes que a unidade bsica na molcula do polmero repetida representa o grau de polimerizao. Via de regra, maior graus de polimerizao asseguram melhores propriedades fsicas do produto e, por isso, o objetivo da produo de polmeros para materiais plsticos ser, em geral, o de obter os chamados altos polmeros. Entretanto, ao contrrio do que ocorre com os produtos qumicos comuns, os polmeros se constituem, na verdade, de uma mistura de molculas com pesos moleculares variados, estatisticamente distribudos em torno de um valor mdio. Assim sendo, tambm o grau de polimerizao um valor mdio, que d uma indicao do comprimento mdio das molculas presentes na resina (MANO, 1985). Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 19

Os polmeros podem ter suas cadeias sem ramificaes, admitindo conformao em zigue-zague (polmeros lineares) ou podem apresentar ramificaes, cujo grau de complexidade pode ir at o extremo da formao de retculos, resultando ento o que se denomina polmero reticulado, ou polmero com ligaes cruzadas, ou polmero tridimensional. Como conseqncias imediatas, surgem propriedades diferentes no produto, especialmente em relao fusibilidade e solubilidade (ODIAN, 1991). Os ramos laterais dificultam a aproximao das cadeias polimricas, portanto diminuindo as interaes moleculares, acarretam prejuzo s propriedades mecnicas, plastificando internamente o polmero (ODIAN, 1991). 2.3.1 Processo de Obteno de Polmeros Os polmeros podem ser agrupados em funo do tipo de reao utilizada em sua obteno e quanto tcnica de polimerizao empregada. Esses fatores afetam significativamente as caractersticas dos polmeros produzidos. Existem quatro tcnicas industriais empregadas na polimerizao de um monmero: a polimerizao em massa, em disperso, em suspenso e em emulso. Cada uma destas tcnicas possui condies especficas, originando polmeros com caractersticas diferentes. Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 20

Neste trabalho ser abordado especificamente a polimerizao em massa para a sntese dos nanocompsitos, porm h estudos com as outras tcnicas de polimerizao (TSENG et al., 2001; GIANNELIS et al., 1999; HWU et al., 2003; KIM et al. 2002). O processo de polimerizao em massa (bulk polymerization) nada mais do que uma reao homognea que pode ser iniciada quimicamente, termicamente, ou por meio de radiaes de baixa ou alta energia (YOUNG, 1981). Uma polimerizao em massa iniciada quimicamente apresenta como desvantagem a dificuldade de remoo dos vestgios de iniciador, alm de fornecer um polmero com um grau de pureza um pouco inferior se comparado com um polmero obtido com qualquer uma das outras formas de iniciao (trmica ou com radiao) (YOUNG, 1981). Para estas outras formas de iniciao, tem-se no sistema apenas a presena de monmero e polmero. Alguns aditivos ainda podem ser adicionados ao sistema reacional para conferir caractersticas especiais ao polmero, ou para reforar algumas de suas propriedades. Estes aditivos no reagem com nenhuma molcula presente no sistema, participando apenas como coadjuvantes (ODIAN, 1991). O processo de polimerizao em massa uma tcnica que produz polmeros com elevado grau de pureza e possui baixo custo de operao. Geralmente, as reaes de polimerizao em massa so conduzidas em batelada. muito comum que este tipo de reao seja realizada dentro de um molde, sendo que ao final da reao, o produto retirado do molde pronto para o Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 21

uso. Desta forma no h a necessidade de uma etapa posterior de transformao. Um exemplo tpico de reaes de polimerizao em massa dentro de moldes a produo de lentes plsticas amorfas. Peas como as de poli (metacrilato de metila) apresentam excelentes qualidades pticas devido a sua obteno por moldagem sem presso (ODIAN, 1991). Esta polimerizao altamente exotrmica, ocorrendo dificuldades no controle da temperatura e da agitao do meio reacional, que rapidamente se torna viscoso desde o incio da polimerizao (ODIAN, 1991). A polimerizao em massa muito usada na fabricao de lentes plsticas amorfas, devido s excelentes qualidades pticas obtidas pelas peas moldadas, sem presso, como no caso do poli (metacrilato de metila). A utilizao de materiais como metais, plsticos e vidros, trouxe maior comodidade e tornou nossas vidas mais agradveis. A combinao de alguns desses materiais conhecida como materiais compsitos (BEAUMONT, 1989). Os compsitos constituem uma classe de materiais formados pela combinao de pelo menos duas fases em propores pr-determinadas, sendo uma fase contnua e outra dispersa. Estes materiais apresentam propriedades nicas, que seriam impossveis de serem obtidas a partir de seus componentes individuais. Quando uma das fases apresenta-se em escala nanomtrica, este passa a ser denominado de nanocompsito. Como exemplo desses materiais, podemos citar a disperso de diferentes partculas inorgnicas em polmeros e os revestimentos orgnicos sobre superfcies metlicas (BEAUMONT, 1989). Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 22

A sntese de novos materiais com performance e propriedades otimizadas constitui uma rea em constante expanso nas cincias de materiais. Um avano significativo nesta rea tem ocorrido com a sntese de nanocompsitos, onde a ordem estrutural dentro do material pode ser controlada em escala nanomtrica. A busca de novos mtodos para obteno de materiais nanocompsitos sintticos tornou-se um objetivo que tem despertado interesse por muitos grupos de pesquisa em todo o mundo (MAZUMDAR, 2002). Compsitos formados pela combinao de materiais orgnicos e inorgnicos constituem uma proposta interessante que possibilita o desenvolvimento de materiais com novas propriedades, as quais esto diretamente relacionadas com o mtodo de sntese. Nesse sentido, uma revoluo nas pesquisas de novos materiais est ocorrendo na interface da qumica de materiais orgnicos e inorgnicos. As duas principais sub-reas da qumica, antes consideradas desconectadas, agora esto sendo integradas numa nova e muito importante classe de materiais compsitos, com estrutura e composio sem precedentes nas cincias de materiais (MAZUMDAR, 2002; VASILIEV, 2001). Nos ltimos anos, tem aumentado significativamente o nmero de artigos publicados e patentes, tratando de materiais macro-, micro ou nano-estruturados cada vez mais sofisticados, enfocando os mtodos de sntese e aplicaes diretas (VASILIEV, 2001). O estudo de materiais nanocompsitos orgnico/inorgnicos tem como objetivos principais a explorao de novas metodologias de sntese, a combinao Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 23

de diferentes materiais, a funcionalizao de materiais nanocompsitos e ainda a modificao desses materiais para aplicaes industriais (VASILIEV, 2001). Esses materiais apresentam imenso potencial de aplicao em uma variedade de tecnologias avanadas, que vo desde materiais estruturais que incluem matrizes para compsitos de alta performance e materiais funcionais, at suporte para catlise, sensores e vidros ativados (WESSEL, 2004). Assim, a relao entre os altos mdulo de elasticidade e resistncia mecnica de micromtricas cargas cermicas com a tenacidade, baixa densidade e facilidade de processamento de vrios polmeros propiciou a fabricao de materiais com propriedades especiais no existentes nos materiais de origem. Tais nanocompsitos vm sendo utilizados em dispositivos avanados nas indstrias automotiva e aeroespacial BEAUMONT (1989). Os nanocompsitos apresentam uma srie de caractersticas que os diferenciam de outros compsitos, como: Apresentam capacidade de reforo de matrizes polimricas superior de agentes de reforo tradicionais (partculas e fibras) para baixas concentraes de material inorgnico (figura 2.6); Apresentam interface difusa entre fase orgnica e inorgnica (grande interao entre componentes); podem ser usados para fabricao de recobrimentos, fibras, etc (SCHOTTNER, 2001). Reviso Bibliogrfica

Figura 2.6: Nanocompsito de carga orgnica/inorgnica: Propriedade de Barreira. (GRO MANN, 2004) Mais recentemente, nanocompsitos baseados na insero de nanopartculas, na forma de argilominerais, em matrizes polimricas tem chamado a ateno por potencialmente gerar materiais com elevadas propriedades mecnicas, de barreira (reduzida difuso de espcies gasosas, por exemplo), elevadas propriedades trmicas e baixo custo, entre outras (ESTEVES et al., 2004). Durante o processamento dos nanocompsitos, h a insero de cadeias polimricas entre a estrutura lamelar dos argilominerais como ilustrado na figura 2.7. Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 24Reviso Bibliogrfica

Figura 2.7: Processamento do Nanocompsito (GRO MANN, 2004) As nanopartculas tm uma rea de superfcie elevada, que quando dispersas em matrizes polimricas promovem alteraes nas propriedades da matriz, relacionadas com a interao qumica especfica entre as cargas e o polmero. Este tipo de interaes pode influenciar a dinmica molecular do polmero resultando em alteraes significativas nas suas propriedades fsicas, como por exemplo, no comportamento trmico e/ou mecnico (KLABUNDE, 2001). Uma classe de nanocompsitos bastante interessante sob o ponto de vista de propriedades e facilidade de fabricao so os nanocompsitos de polmero-silicato. Nesses, argilominerais da famlia dos silicatos 2:1 (duas camadas tetradricas de slica: uma camada octadrica de hidrxido de alumnio ou magnsio) recebem um ction orgnico e so posteriormente incorporados ao polmero. O ction orgnico, com sua pequena seqncia carbnica, funciona como agente de acoplagem entre o polmero e a argila: ele diminui a energia superficial do silicato e aumenta sua Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 25Reviso Bibliogrfica

molhabilidade com a matriz polimrica e pode conter grupos funcionais que reajam com o polmero, aumentando a adeso entre a fase inorgnica e a matriz (ESTEVES et al., 2004). Nos nanocompsitos estudados, podem ser usados diversos tipos de cargas que diferem entre si, por exemplo, nas propriedades morfolgicas ou em propriedades tais como a resistncia trmica, ou reatividade qumica. Entre as cargas mais comuns em compsitos e nanocompsitos de matriz polimrica, encontram-se os carbonatos e os alumino-silicatos, como ilustrado na figura 2.8.
Figura 2.8: Cargas inorgnicas para a formao de compsito e nanocompsito (GRO MANN, 2004) Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 26Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 27

2.5 SNTESE DE NANOCOMPSITOS DE MATRIZES POLIMRICAS A preparao de nanocompsitos de matriz polimrica uma rea recente pelo que no existe ainda uma classificao inequvoca para os diferentes materiais nanocompsitos e respectivos mtodos de sntese. Uma das classificaes que tem sido aceita baseia-se no tipo de ligaes qumicas que se estabelecem na interface inorgnica/orgnica. Segundo esta classificao distingue-se a Classe I para os compsitos que possuem ligaes fracas entre os componentes (ligao de van der Waals, pontes de hidrognio ou interaes eletrostticas); Classe II para os que apresentam ligaes fortes entre a fase inorgnica/orgnica (ligaes covalentes ou ionomricas). A fronteira entre as duas classes , no entanto tnue, ocorrendo materiais que apresentam caractersticas comuns s duas categorias (ESTEVES et al., 2004). Nesta reviso bibliogrfica a preparao de nanocompsitos de matriz polimrica abordada segundo trs estratgias principais, ilustrado na figura 2.9: I) a mistura simples dos componentes; II) a sntese das nanopartculas in situ e III) a polimerizao da matriz in situ. Reviso Bibliogrfica

Figura 2.9: Estratgias de sntese de nanocompsitos (ESTEVES et al, 2004) A intercalao, por exemplo, consiste na insero de um dos componentes na estrutura do outro e pode ser aplicada de diferentes formas: na insero do polmero em espaos vazios da estrutura do slido inorgnico, considerando-se a mistura simples (estratgia I); se os monmeros forem intercalados e posteriormente polimerizados considerando-se a polimerizao in situ (estratgia III) (ESTEVES et al, 2004). Na sntese de nanocompsitos busca-se uma distribuio uniforme das cargas na matriz polimrica e uma boa adeso na interface dos dois componentes. Apesar do mtodo de mistura simples fornecer bons resultados e ser uma forma expedita e econmica de preparar materiais compsitos, a tendncia cada vez maior no sentido de preparar nanocompsitos com uma composio e microestrutura controlada. Os processos que envolvem a polimerizao in situ, ou Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 28Reviso Bibliogrfica Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 29

alternativamente, a sntese das cargas in situ, permitem um controle da escala molecular sobre estes aspectos, tendo por isso vindo a ganhar um papel de destaque nesta rea (ESTEVES et al, 2004). Tm sido descritas na literatura variaes no comportamento trmico e mecnico de vrios tipos de polmeros, resultantes da insero de partculas com dimenses nanomtricas em matrizes polimricas. Entre os polmeros mais usados na preparao de nanocompsitos destacam-se as poli (olefinas), os poli (steres) insaturados, as resinas epxi, as poli (amidas) e poli (imidas), nomeadamente para a fabricao de materiais com caractersticas retardadoras de chama (ESTEVES et al., 2004). O estudo de nanocompsitos com incorporao de argilas organoflicas em polmeros tem aumentado consideravelmente nesses ltimos anos. Isto pelo fato de material modificado causar uma melhoria nas propriedades mecnicas, propriedades de barreira, menor absoro de gua e retardante de chama. Em geral, os compsitos de argila e polmeros so divididos em trs categorias que so fortemente dependentes das condies do processo, como ilustrado na figura 2.10: microcompsito (figura 2.10 a), exfoliado (figura 2.10 b) e compsito intercalado (figura 2.10 c) (BOURBIGOT et al. 2004). Reviso Bibliogrfica

Figura 2.10: Morfologia do compsito formado pelo polmero e argila modificada (BOURBIGOT et al. 2004) Muitas propriedades associadas com esse tipo de material uma funo da esfoliao das lamelas da argila, ou seja, as propriedades esta diretamente proporcional com o grau de esfoliao da argila. Na morfologia de microcompsito o polmero no entrou nas lamelas da argila no ocorrendo a delaminao com mostrado na figura 2.10 a. Na figura 2.10 b esta ilustrada a disperso da argila no polmero, que seria a morfologia exfoliada que segundo estudos a melhor para esse tipo de incorporao. Na figura 2.10 c est ilustrada a morfologia intercalada, onde o polmero est intercalado nas lamelas da argila, de forma ordenada (BOURBIGOT et al. 2004). Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 30Reviso Bibliogrfica

Na figura 2.11 est esquematizada a modificao da argila esmectita com a intercalao do sal quaternrio de amnio nas lamelas das argilas, ocorrendo a formao de um sal solvel em gua, o qual retirado com a lavagem e a filtrao da argila, e posteriormente a polimerizao com a total incorporao do polmero nas lamelas da argila.
Figura 2.11: Representao esquemtica da MMT-Na+ com sal quaternrio de amnio e produo de PS-MMT. (ALEXANDRE et al., 2000) Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 31Materiais e Mtodos Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 32

CAPTULO 3

MATERIAIS E MTODOS
De forma a oferecer uma idia dos equipamentos, metodologias e reagentes utilizados neste trabalho, dividiu-se este captulo em quatro partes: a primeira descreve a purificao da argila esmecttica sdica. Alem disso, fizemos neste material as devidas caracterizaes atravs da DRX e inchamento micelar de Foster. A segunda parte descreve a determinao da troca catinica (CTC) da argila natural; a terceira parte apresenta a sntese da argila organoflica com os diferentes sais quaternrios de amnio e a descrio das tcnicas de caracterizao; na quarta parte descreve a incorporao da carga inorgnica modificada em matriz polimrica e a metodologia da anlise realizada nesta etapa. Materiais e Mtodos

3.1 TESTE DE INCHAMENTO DE FOSTER Para a determinao do teste de inchamento de Foster, ilustrado na figura 3.1, utilizada uma proveta graduada de 100mL de volume. Um grama de argila esmecttica sdica seca, passada em peneira malha ABNT#200 que adicionada lentamente e, em pequenas quantidades individuais de mais ou menos 0,10 ou 0,15 g de material na proveta graduada contendo os 100mL de gua. A adio de argila entre uma poro e outra repetida em intervalos de 5 minutos at que toda a argila tenha sido adicionada. A massa de argila adicionada na proveta deixada em repouso por 24 horas e assim, observa-se seu inchamento em unidade de mL/g (FOSTER, 1953).
Figura 3.1: Sistema para a realizao do inchamento de Foster Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 33Materiais e Mtodos Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 34

3.2 DETERMINAO DO TEOR DE ARGILOMINERAL NA AMOSTRA DE ARGILA ESMECTTICA SDICA Para a purificao da amostra de argila esmecttica sdica utilizada nesta dissertao, foi realizada os seguintes passos: 1. Pesou-se 150g da Amostra de Argila; 2. Colocou-se em um becker de vidro 4000 mL de gua destilada; 3. Sob agitao mecnica foi adicionada aos poucos a argila, de modo que esta fosse homogeneizada; 4. Adicionou-se 5 mL de NH OH concentrado;
4

5. Colocou-se sobre uma chapa de aquecimento a uma Temperatura de aproximadamente 80C sob agitao por 1- 2 horas ou at desaparecer o cheiro de NH OH;
4

6. O material foi passado quantitativamente em peneira ABNT #325. 7. O filtrado, bem como o resduo contido na peneira, foi seco a uma Temperatura de aproximadamente 60 70C durante 24 horas; 8. A amostra pura de argila foi ento moda e passada em peneira malha 200. 9. O material que passou na peneira de malha 325 a frao mxima de argila da amostra. 10. O material retido na peneira constituiu-se as impurezas da argila, tais como, feldspato, quartzo, mica, CaCO3 e etc. Materiais e Mtodos Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 35

3.3 DETERMINAO DA TROCA CATINICA DA ARGILA ESMECTTICA SDICA Primeiramente, as amostras como recebidas foram purificadas de modo que todas as impurezas fossem eliminadas. Aps este processo, a amostra purificada foi moda e peneirada em peneira ABNT#200. Pesou-se em balana analtica 5,0 gramas da argila purificada, onde a poro foi colocada em proveta de 250 mL e em seguida foi adicionado 200 mL de acetato de amnio 3M, com pH de aproximadamente 7,2. Em seguida, colocou-se a proveta sobre agitador magntico e deixouse agitar por 12 horas. Aps a agitao, a proveta foi deixada em repouso por no mnimo 24 horas para a total decantao das partculas. O sobrenadante contendo os ctions trocveis foi sifonado, ou seja, foi recolhido e colocado em um frasco de plstico. O material decantado foi recolhido de forma quantitativa para um bquer de 200 mL para que fosse lavado com etanol absoluto, de forma que fosse retirado o excesso de acetato de amnia. A suspenso de argila tratada com o acetato de amnio foi colocada em tubos de ensaio de 15 mL e neles foi adicionado o etanol absoluto e depois centrifugado, recolhendo o sobrenadante juntamente com a soluo contendo os ctions trocveis. O material foi lavado por cinco vezes com etanol absoluto no prprio tubo. Materiais e Mtodos

O decantado foi colocado em placas de Petri e levado estufa para secar na temperatura de 50-55C por 24 horas. Para a determinao da Troca Catinica (CTC) pesou-se 1,5 gramas a argila seca e colocouse num frasco de Kjeldahl, adicionando 50 mL de gua destilada e trs gotas de fenolftalena. Acoplou-se o frasco no aparelho destilador de nitrognio da marca TECNAL, modelo TE036/1, localizado no Laboratrio de Qumica dos Alimentos (CAL) ilustrado na figura 3.2. O microssistema da destilao de Kjeldahl esta demonstrado na figura 3.3.
Figura 3.2:Aparelho de Kjeldahl Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 36Materiais e Mtodos

Figura 3.3: Microssistema de destilao da Amnia: Kjeldahl (PALZA, 1991) Adicionou-se NaOH a 50% at a soluo contida no frasco de Kjeldahl tornar-se rsea, garantindo um ligeiro excesso de base, como esquematizado na figura 3.4 Figura 3.4: Sistema de Kjeldahl aps adio de NaOH cor rsea Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 37Materiais e Mtodos

Aps isto, injetou-se vapor no tubo ocorrendo a liberao da amnia. O NH

desprendido passado por um destilador e ento recebido em um erlenmeyer contendo 50 mL de cido brico a 4% com indicador misto (vermelho de metila a 0,50% e verde de bromocresol a 0,75% em lcool etlico) previamente adaptado ao conjunto de destilao, ilustrado na figura 3.5 O tempo de destilao de aproximadamente 10 minutos, tempo necessrio para receber do volume inicial do frasco receptor. O cido brico com indicador que, no incio era de cor vermelha, adquire cor verde, medida que vai recebendo NH .
3

Figura 3.5: Incio da destilao.da amnia

Encerrada a destilao, retira-se o erlenmeyer do sistema de destilao e procede-se a titulao da soluo de HCl 0,1N fatorada at a viragem do indicador, obtendo-se novamente a cor original rosa. Anota-se ento o volume em mL de HCl utilizado para a titulao, como esquematizado na figura 3.6. Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 38Materiais e Mtodos

Figura 3.6: Trmino da destilao da amnia Titulao com HCl 0,1N

Determinou-se tambm a umidade para a correo do clculo da CTC, utilizando aproximadamente um grama da amostra, secando-a a 110C em estufa por 24 horas. 3.4 SNTESE DA ARGILA ORGANOFLICA Neste estudo foi utilizada argila esmectita sdica (MMT-Na ) com CTC (capacidade de troca catinica) de 117 meq/100g e inchamento em gua em torno de 22,5mL/g. Sua modificao foi feita utilizando cinco sais quaternrios de amnio, tais como C, T, D, K, V. As argilas organoflicas foram preparadas pela troca catinica do Na com o Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 39Materiais e Mtodos Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 40
+ +

radical orgnico do sal quaternrio de amnio. Os sais utilizados na modificao possuem um ou dois grupos de hidrocarbonetos de cadeia longa, ligados diretamente a um tomo de nitrognio que onde se situa a parte catinica da molcula. Ao adicionar esses sais s disperses aquosas de argila esmectitas, esses ctions orgnicos substituem os ctions sdio que so facilmente trocveis. Desta forma, os ctions quaternrios de amnio, com longas cadeias de hidrocarbonetos livres se fixam entre as camadas 2:1 do argilomineral esmecttico, fazendo com que a nova estrutura formada se torne hidrofbica (VAIA et al, 1994). Para a caracterizao das argilas organoflicas, as amostras foram submetidas ao teste do inchamento de Foster, este ensaio foi realizado no LABMAC do EQA/UFSC. Os ensaios de difrao de raios-X utilizaram um equipamento da marca Phillips Analytical, modelo PW 3710, funcionando 40kv-40mA, com velocidade de varredura de 2 , de 4 a 80. A radiao empregada foi a K do cobre ( = 1,54065 para K e = 1,54435 para K ). Os
1 1 2 2

difratogramas foram realizados no Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Os ensaios de espectroscopia na regio do infravermelho utilizaram um equipamento FT-IR Perkin Elmer 16PC, com leituras na regio de 4.000 a 400 cm , localizado na Central de Anlises do Departamento de Qumica - UFSC. 1. Sntese com os sais C, T, K, V: Materiais e Mtodos Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 41
-1

Para a sntese da argila organoflica foi feita primeiramente, uma disperso a 2% em massa de argila esmecttica sdica em gua destilada. Em agitador mecnico sob forte agitao foi adicionado massa de argila o sal quaternrio de amnio. O sistema em reao ficou em agitao por 5 horas, utilizando um agitador mecnico da marca Tecnal TE 039. Aps esta etapa, a argila foi deixada em repouso por 24 horas, lavada por duas vezes, a fim de retirar todo o excesso de sal e filtrada a vcuo e deixada em estufa por 24 horas temperatura em torno de 65C. A amostra seca foi levada a um moinho de bolas da marca Servitech CT 242 para ser moda e depois ser peneiradas em malha ABNT n 200 (abertura de 74 micrometros). 2. Sntese com o sal D: Para a sntese foi feita uma disperso a 2% em massa de argila esmecttica sdica em gua destilada como descrito na sntese 1 e aps sua homogeneizao esse sistema foi colocado sobre uma chapa de aquecimento da marca FISATOM 753-A a uma temperatura de aproximadamente 80C. Quando a disperso atingiu esta temperatura foi adicionado o sal quaternrio de amnio na suspenso de argila sob agitao de aproximadamente 5 horas. A etapa de secagem e moagem foi idntica ao procedimento descrito na sntese 1. Nesta sntese, foi preciso um aumento da temperatura, devido ao maior comprimento da cadeia do sal quaternrio de amnio. Ou seja, por conter uma Materiais e Mtodos
o

cadeia carbnica muito grande, esse sal teve que ser aquecido para que com uma temperatura mais alta, sua cauda fosse dobrada e o sal fosse inserido nas lamelas da argila, podendo assim ocorrer a modificao para argila organoflica. 3.5 SNTESE DO NANOCOMPSITO DE POLIESTIRENO COM ARGILA ORGANOFLICA Na primeira etapa de snteses dos nanocompsitos de poliestireno e argilas organoflicas, foi feita uma polimerizao em massa do estireno, com o propsito de incorporar a argila organoflica no polmero (PS-MMT). Para esta etapa foram utilizadas ampolas de vidro e um banho termosttico. A manipulao da temperatura do meio reacional foi realizada por meio de um banho termosttico modelo MQBTCA-100 da marca MicroQumica, como ilustrado na figura 3.7.
Figura 3.7: Sistema de polimerizao Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 42Materiais e Mtodos Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 43

Primeiramente, deixou-se agitar o monmero (estireno) com a argila organoflica, utilizando um agitador mecnico da marca TECNAL TE 039, aps homogeneizao adicionouse o iniciador, o perxido de benzola (BPO) e em seguida a ampola foi carregada com esta carga e estas colocadas no banho termosttico a uma temperatura de 90C por 7 horas. Aps o trmino da reao, as ampolas foram retiradas do banho e colocadas em um sistema de etanol e gua, de modo que inibisse a polimerizao, obtendo assim o PS-MMT. Para determinar a incorporao da argila organoflica na matriz polimrica, as amostras foram submetidas anlise termogravimtrica (TGA), utilizando-se um equipamento da marca Shimadzu modelo TGA-50, com ala de platina e atmosfera de nitrognio suprida com um fluxo de 50 ml/min. Este equipamento est situado na Central de Anlises, do Departamento de Qumica, da Universidade Federal de Santa Catarina. As anlises foram feitas em amostra com uma frao granulomtrica de 74 m (ABNT #200), sendo que o programa de temperaturas iniciou em 20 C a uma taxa de aquecimento de 20 C/min at uma temperatura de 600 C. Na segunda etapa, foram feitas snteses de PS-MMT com as argilas AOC e AOT como feitas na primeira etapa, porm com concentraes de cargas inorgnicas diferentes (3%, 5%, 10%), a fim de analisar a concentrao de argilas organoflicas ideal para que o nanocompsito apresentasse as melhores caractersticas antichamas. Na figura 3.8 esta ilustrado o nanocompsito de poliestireno com as diferentes concentraes de argilas organoflicas sintetizadas Materiais e Mtodos

neste trabalho (3%, 5%, 10%) e um polmero-argila organoflica comercial que no formou o nanocompsito.
Figura 3.8: Nanocompsito de estireno + argila organoflica (3%, 5%, 10%), e polmero no incorporado (A).

Para a caracterizao dos nanocompsitos foi utilizada a anlise termogravimtrica que um processo contnuo que envolve a variao de massa de uma amostra em funo da temperatura ou do tempo. Os grficos emitidos ao final das anlises de TGA podem ser observados no Captulo 4. Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 44Resultados e Discusses Sntese de Argilas Organoflicas e sua Incorporao em Polimerizao in situ para Obteno de Nanocompsitos Antichamas de Poliestireno. 45

CAPTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSES
Este captulo foi dedicado exposio dos resultados obtidos com os testes, bem como discusso das caractersticas e comportamentos relevantes que se fizerem necessrios. Uma vez que o objetivo central deste trabalho o estudo da sntese de argilas organofilicas e sua incorporao em matriz polimrica; os testes e anlises foram focados nestes dois pontos, dando nfase aos tratamentos da argila com os sais quaternrios de amnio e com a estabilidade trmica dos nanocompsitos obtidos. 4.1 DETERMINAO DO TEOR DE ARGILOMINERAL NA AMOSTRA DE ARGILA ESMECTTICA SDICA Resultados e Discusses

Para o clculo da pureza da argila esmecttica sdica necessrio os dados contidos na tabela 4.1.

Tabela 4.1: Dados da purificao da argila Massa Argila (g)

Massa de H O (g)
2

Massa Recipiente de Argila (g)

Massa Recipiente de Impurezas

150

4000

377,18

120,08