23/02/2023

Thermochimie
2AP-S2 - Cours

Pr. Abdellah BENZAOUAK

abdellah.benzaouak@ensam.um5.ac.ma

Pr. Benzaouak 2022-2023 1

Qu’est-ce que la thermodynamique?

la science de la transformation de l’énergie

• L’énergie est au cœur de la chimie. Aucune réaction ne se produit sans
que l’énergie n’y soit impliquée sous une forme ou sous une autre, et
presque toutes les propriétés de la matière peuvent être rapportées à
l’énergie d’interaction entre des atomes et des molécules. Des
phénomènes quotidiens, comme la chaleur et le travail, sont des
manifestations de l’énergie. La thermodynamique, science de la
transformation de l’énergie, est basée sur deux lois de la nature.
Associée à la deuxième loi de thermodynamique il y a une grandeur,
l’entropie, qui détermine le sens naturel d’un changement. La
troisième loi détermine le zéro de l’entropie.

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Thermodynamique ↔ Cinétique

Thermodynamique: considère les potentiels chimiques relatifs des réactifs et des

produits. Elle permet de prédire si une réaction est spontanée ou non, de calculer
la quantité de travail que l’on peut attendre de cette réaction et de déterminer la
composition de l’équilibre.

Cinétique: s’intéresse plutôt au potentiel chimique des états intermédiaires, et

explique pourquoi une réaction est lente ou rapide. 3

Table de matières

•Quelques définitions
•L’énergie interne
•Le premier principe de la thermodynamique
•L’enthalpie
•L’enthalpie standard de réaction
•Les deuxième et troisième principes de la thermodynamique
•L’entropie
•L’énergie de Gibbs, notions d’équilibre chimique (Principe de
Le Chatelier et Loi de Van’t Hoff)
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Définitions: Système, Environnement et

Univers
environnement
Système : milieu réactionnel (chimie)
Environnement : ce qui est à l’extérieur du système
énergie
Univers : ensemble du système et de son environnement

Types de Systèmes

Ouvert : peut échanger de Fermé : peut échanger de Isolé : ne peut échanger

l’énergie et de la matière l’énergie mais pas de la matière ni énergie ni matière
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Définition: Variables d’état et Fonction

d’état
La description d’un système nécessite de connaître un certain
nombre de grandeurs physiques observables, donc mesurables
et certaines fonctions particulières de ces grandeurs pour
résumer ses propriétés mécaniques et énergétiques.
Les grandeurs physiques en question sont appelées variables
d’état : la température T, la pression P, la quantité de matière ni
de chacun de ces constituants, le volume occupé V, la masse
volumique ρ . . .
Parmi les fonctions de ces variables d’état nous trouvons
l’énergie interne U, l’enthalpie H, l’entropie S…

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Définition: Fonction d’état

les «chemins»
- Décrit l’état du système.
- Ne dépend que de l’état du système et est
indépendante de la manière dont cet état a été atteint.
état final

état initial

Fonctions d’état:
Altitude
Énergie potentielle

Le travail fourni
La chaleur dissipée
ne sont pas des fonctions d’état

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Grandeur extensive/intensive et Équation

d’état
Les variables extensives: sont des grandeurs proportionnelles à la taille de ce
système (quantité de matière et ils sont additives).
On dit X et extensive lorsque la somme des valeurs de cette grandeur pour 2
systèmes disjoints est égale à la valeur de la grandeur pour la réunion des
systèmes : X(S1 U S2)= X(S1)+X(S2)

Ex: m,n, V, U, H, S, G.
N.B: Les paramètres extensifs caractérisent un système dans son ensemble ; ils
n’ont pas de sens « en un point » du système.
Les variables intensives: sont définis en tout point de l’espace. (sont
indépendantes de la quantité de la matière et non additives)
Si X(S1)=X( S2) alors X(S1 U S2)= X(S1)=X(S2)
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Grandeur extensive/intensive et Équation

Grandeurs
d’état
-Extensives : proportionnelles à la quantité de
matière (masse, volume, chaleur, énergie)
-Intensives : indépendantes de la quantité de
matière (température, pression, densité)

Équation d’état

Relation qui lie des variables d’état entre elles

Exemple: Loi des gaz parfaits

p : pression R : constante des gaz parfaits
V : volume = 8.314 J/(mol K)
PV = nRT n : nombre de moles = 0.082 Latm/(mol K)
T : température = 0.083 L bar K-1 mol-1

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Exemple

S3
S1 + S2

V1=1L V2=2L V3=3L

T1=298K T2=298K T3=298K
n1=C1V1=0.25 mol n2=C2V2=0.2 mol n3=n1+n2=0.45 mol
m1=n1M(H2SO4) m2=n2M(H2SO4) m3=n3.M(H2SO4)
C1=0.25mol/l C2=0.1mol/l C3=n3/V3=0.15mol/l

On constate que le volume V3 est la somme des deux volumes V1 et V2 et que la

masse m3 est la somme des deux masses m1 et m2.
En revanche, la température reste invariable. Quant à la concentration C3, elle change
mais prend une valeur différente de la somme (C1+C2)

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Equilibre thermodynamique
Etat stationnaire: l’état d'un système est stationnaire si, au cours du
temps, toutes les grandeurs qui le caractérisent demeurent constantes.
Un système est en équilibre thermodynamique si, étant isolé, son état est
stationnaire

Equilibre thermodynamique:
ꙮEquilibre mécanique (pression est constante)
ꙮEquilibre chimique (concentrations constantes des différents constituants)
ꙮEquilibre thermique dû à la température constante

Il en résulte que l'état d'équilibre dépend uniquement des variables

intensives (P, T, C)
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Transformation d'un système

Transformation réversible:
elle passe de manière lente, par une suite continue d'états d'équilibre
mécanique ou thermique...Le sens de la transformation peut être inversé à
tout moment par une action infinitésimale

Schéma de la réaction par une double flèche :

Nous conviendrons d'appeler quasistatique une transformation pour
laquelle le système étudié se trouve en état d'équilibre interne à tout
moment.
Elle est considérée comme une transformation lente
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Transformation d'un système

C’est une transformation spontanée, naturelle et

Transformation rapide, une fois enclenchée, on ne peut l’arrêter. Il
irréversible est impossible de revenir de l'état final à l'état initial,
elle est matérialisée par une flèche à sens unique

Transformation isobare Transformation qui se produit à pression constante

Transformation isochore Transformation qui a lieu à volume constant
Transformation isotherme Transformation qui est réalisée à T= Cte
Transformation adiabatique Transformation sans échange de chaleur
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Energie d’un système

• Travail mécanique dû aux

Il existe deux formes d'énergie
forces des pression extérieures
échangée entre le système et le (détente ou compression)
milieu extérieur : • Chaleur

Convention (signes): L’énergie (sous forme de travail ou de chaleur) lorsqu’elle est:

- fournie au système est comptée positive (Reçue par le système )
- perdue par le système est comptée négative
Compression
Détente

Travail mécanique
Considérons un système gazeux donné

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Travail mécanique
Cas d’une compression

Le travail est effectué par la pression extérieure P menant de l'état initial

à l’état final. La pression extérieure exercée est constante
W = P (V2-V1)
Par convention, le travail est effectué par le milieu extérieur au profit du système et par
conséquent il doit être positif
Or V2 < V1
Pour que le travail devient positif, on multiple par -1 pour respecter la convention établie,
donc : W = -Pext(V2-V1)
Pour une transformation infinitésimale elle prend la forme
δW = -P.dV
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Travail mécanique
Cas d’une détente
La pression extérieure exercée par le milieu extérieur est inférieure à celle
du système

Le volume augmente → il y a eu lieu détente

Le travail mécanique s’exprime sous la forme : W = P. (V2-V1) V2>V1

Travail cédé par le système au milieu extérieur → W < 0

Pour respecter la convention, on multiple par -1 pour le rendre négatif : W= -P (V2-V1)

Ainsi, dans les deux cas, l'expression de travail du système est : W= -P (V2-V1)
Et que pour une transformation infinitésimale : δW= -P dV
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Chaleur, Q (Energie thermique)

• Chaleur ≠ ≠ ≠ Température
✓ La température T permet de mesurer le degré d'agitation des particules
(molécule ou atome). Elle est exprimée en °C ou en K, Avec :
✓ Pour une température ƟC°, T(K)= (273+Ɵ)K
✓ La chaleur Q est un transfert d'énergie d'un corps à un autre lorsqu'ils
sont en contact, ce qui se traduit par une modification de la
température de ces corps.
Transfert thermique

Corps chaud Corps froid

T elevée, Q<0 T basse, Q>0

Le transfert de chaleur se fait du corps le plus chaud vers le corps le plus

froid
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Capacité calorifique

• Les substances réagissent différemment lorsqu’ils sont soumises à la chaleur

• Lorsqu’une quantité de chaleur est ajoutée à différentes substances, leurs
températures augmentent de manière différente.

Pour tout objet, Il existe une relation de proportionnalité entre la chaleur Q et le

changement de température ∆T résultant de cette chaleur.

La capacité calorifique d’un corps peut être définie selon la relation :

Q = C ∆T
Elle est par conséquent définie par la variation élémentaire
δQ = CdT
Pr. Benzaouak 18

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Capacité calorifique molaire

C’est l'énergie calorifique nécessaire pour augmenter la température d’une

mole de ce corps de 1 K (1°C)
Si la transformation est réalisée à P = Cte, elle est notée Cp
Si la transformation est réalisée à V = Cte, elle est notée Cv
Exemple 1 : Détermination de la chaleur, relative à l’élévation de la température d’une
mole d'eau de T1 =280 K à T2 = 370 K.
dQ = Cp(H2O(l)) dT

𝑇2 370
Q = ‫𝑇׬‬1 Cp(H2 O(𝑙) ) 𝑑𝑇= ‫׬‬280 Cp(H2 O(𝑙) ) 𝑑𝑇

Q = Cp(H2O(l)) (370-280)

Avec : Cp est exprimée en cal.mol-1.K-1 ou en J.mol-1.K-1 et 1 cal = 4,1855 J

Cp dépend de l’état physique du corps
Pr. Benzaouak 19

Chaleur de changement d’état physique d’un corps (Chaleur latente)

C’est la quantité de chaleur absorbée par un corps lors d'un changement de phase sans
changement de température. Elle est appelée chaleur latente.

Qfusion dans le sens 1 QVaporisation dans le sens 1

QSolidification dans le sens 2 Qliquéfaction dans le sens 2

Qsublimation dans le sens 1

Qcondensation-solide dans le sens 2
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Chaleur de changement d’état physique d’un corps (Chaleur latente)

Remarque : Si on considère la transformation suivante :

Le corps considéré change d'état physique

l’intervalle de température [T1, T2] doit être subdivisé en sous
intervalle,
Tenir compte de la nouvelle valeur de la capacité calorifique du corps
qui a changé d‘état et de sa chaleur latente de changement d'état.

Subdiviser l’intervalle de température en sous intervalles

H2O(l) ⇋ H2O(l) ⇋ H2O(g) ⇋ H2O(g)

T1 = 290 K T2 = 373 K T2 = 373 K T3 = 400 K

Pr. Benzaouak 2021-2022 21

Chaleur de changement d’état physique d’un corps (Chaleur latente)

La chaleur est une grandeur extensive, la chaleur correspondante à cette

augmentation de température est égale à la somme des chaleurs
correspondantes aux différents intervalles subdivisés.

373 400
Q = ‫׬‬290 𝐶𝑝(𝐻2 𝑂 𝑙 )𝑑𝑇 + Qvap + ‫׬‬373 𝐶𝑝(𝐻2 𝑂 𝑔 )𝑑𝑇

Q = Cp(H2O(l)) (373-290) + Qvap + Cp(H2O(g)) (400-373)

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À retenir Systèmes Ouvert Fermé Isolé

Système

Milieu extérieur
Frontière Perte d’énergie
E<0
Univers Echanges d’énergie
Gain d’énergie
E>0
Chaleur Q Travail W

Caleur Latente Q
Capacité calorifique C Transfert d’énergie
Q = C ΔT du corps le plus Pression :
dQ = CdT chaud vers le corps ✓ Compression
Quantité de ✓ Détente
chaleur le pus froid
absorbée par un
corps lors d'un Capacité calorifique molaire
changement de Energie calorifique nécessaire
Augmentation de la T W = - Pext (V2 – V1)
phase sans pour élever la température
dW= - P dV
changement de d’une mole de ce corps de 1 K
température
V = Cte Cv P = Cte Cp Pr. Benzaouak 23

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