Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 3 Profesor Javier Alarcn

Tema 3. Tcnicas de caracterizacin de materiales cermicos

Qu tcnicas fsicas de caracterizacin estructural se utilizan en los materiales cermicos ?

En general, los materiales cermicos contienen una o ms fases cristalinas y una o ms fases vtreas Excepto los materiales vtreos (amorfos o no cristalinos) que estn constituidos por una o ms fases vtreas La estructura de los materiales determina las propiedades, por tanto es muy importante conocer la estructura de los materiales cermicos ! El trmino estructura es mucho ms amplio que la denominada estructura cristalina Contiene aspectos del material tales como : la forma en que se encuentra, monocristalino o policristalino los defectos cristalinos presentes las impurezas presentes la estructura de la superficie Las tcnicas fsicas que se utilizan para una completa caracterizacin de materiales cermicos pueden clasificarse en : de difraccin microscpicas espectroscpicas Adems, otras tcnicas como anlisis trmico, medidas magnticas y basados en otras propiedades fsicas pueden proporcionar informacin valiosa

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En general, dos tipos de tcnicas concretas son fundamentales en la caracterizacin de los materiales cermicos difraccin de polvo de rayos X microscpia electrnica En este tema, por tanto trataremos los fundamentos de ambas tcnicas y adems discutiremos las bases de la caracterizacin basada en las propiedades trmicas de los materiales, el denominado anlisis trmico Por el contrario las tcnicas fsicas de caracterizacin de materiales vtreos, o incluso de fases vtreas incluidas en materiales cermicos, son las espectroscpicas

En qu consiste la difraccin de rayos X ?

El experimento consiste en irradiar una muestra slida con radiacin X y detectar los rayos X difractados En funcin de la naturaleza de la muestra (monocristalina o policristalina), del tipo de radiacin (monocromtica o policromtica) y del tipo de detector surgen las diferentes tcnicas de difraccin Las diferentes tcnicas nos permitirn conocer desde la estructura cristalina de un monocristal hasta las tensiones de particulas nanomtricas en muestras policristalinas En este curso vamos a tratar con cierto detalle la difraccin de polvo de rayos X, por su importancia en la determinacin de las caractersticas de las fases cristalinas que constituyen los productos cermicos

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Difraccin de polvo de rayos X

En esta tcnica un haz de rayos X monocromtico incide sobre una muestra de polvo muy fino, que idealmente tiene los cristales (granos) dispuestos al azar en todas las posibles orientaciones, detectndose los rayos X difractados mediante una pelcula fotogrfica (mtodos de Debye-Scherrer y Guinier) o contador de radiacin (mtodo del difractmetro)

Rayos X y su generacin Los rayos X son radiacin electromagntica de longitud de onda de aproximadamente 1 (10-10 m) Se generan al incidir electrones acelerados, originados en un filamento (ctodo) sobre un metal (nodo) La radiacin X originada tiene dos componentes Radiacin blanca, policromtica Radiaciones caractersticas, monocromticas Radiacin caracteristica, K y K del nodo de Cu (cobre) componentes de K del espectro caracterstico, K1 y K2 Longitudes de onda de diferentes nodos, como (Cr), hierro (Fe), molibdeno (Mo) y plata (Ag) En los experimentos de difraccin de polvo de rayos X se utilizan radiaciones monocromticas K Difraccin de rayos X en cristales. Ley de Bragg El modelo utilizado por Bragg es considerar los cristales como formados por capas o planos actuando como espejos semitransparentes

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Algunos de los rayos X son reflejados por un plano con un ngulo de reflexin igual al ngulo de incidencia, siendo el resto transmitido para ser reflejados por subsiguientes planos Condicin para que los rayos difractados esten en fase y la interferencia sea constructiva La diferencia de camino recorrido por los diferentes rayos incidiendo a un angulo determinado debe ser un nmero entero de longitudes de onda. La relacin entre la distancia reticular del conjunto de planos (distancia entre los planos), el angulo de difraccin ( angulo de incidencia o reflexin) y de la radiacin incidente es n = 2 d sen , denominada Ley de Bragg La ley de Bragg permite obtener las condiciones de difraccin para un cristal aunque las hipotess para su deduccin no sean correctas

Qu mtodos se utilizan para detectar el haz difractado ? El nico requerimiento para la difraccin es que los planos de red (con distancia reticular d) formen un angulo con la radiacin X incidente Para cualquier conjunto de planos de red la radiacin difractada por la muestra de polvo conteniendo cristales en todas las posibles orientaciones forma la superficie de un cono Si es el angulo de Bragg, el angulo entre rayos difractados y no difractados (transmitidos) es 2 y el angulo del cono es 4 Cada conjunto de planos generar su propio cono de difraccin! En funcin del mtodo de deteccin del cono de difraccin surgen los dos tipos de tcnicas de diffraccin de rayos X
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Mtodo de Debye-Scherrer La deteccin de los conos de difraccin se realiza con una tira de pelcula fotogrfica que se coloca rodeando a la muestra Cada cono intersecta la pelicula como dos pequeos arcos que son simtricos respecto a los orificios de entrada y salida del haz incidente La relacin que permite obtener los espaciados (d) para cada difraccin es S/2R=4/360, siendo S la separacin entre los pares de los correspondientes arcos y R el radio de la cmara La principal desventaja de estas cmaras de difraccin es la poca resolucin Actualmente se utiliza el mtodo de Guinier, sustituyendo al de DebyeScherrer, alcanzando muy buena resolucin de lineas en tiempos pequeos

Difractometra En este caso la radiacin difractada se detecta con un detector (contador de centelleo o contador Geiger) conectado a un ordenador El experimento consiste en colocar la muestra en el centro de lo que se denomina crculo difractomtrico, estando la fuente de rayos X fija en un punto de la circunferencia y el detector movindose alrededor de la circunferencia La muestra gira a una velocidad angular constante /min y el detector a una velocidad de 2/min La razn radica, como en general en los mtodos de polvo, en que el ngulo formado por el haz incidente y difractado es 2 (siendo el angulo de Bragg) Se obtiene un registro de la intensidad del haz difractado en funcin del angulo 2 formado entre el rayo difractado y el no difractado (incidente)
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Usualmente el intervalo de 2 de 10 a 80 es suficiente para obtener un patrn de polvo Se utiliza un haz de rayos X convergente, lo que implica una dramtica mejora de la resolucin y reduccin del tiempo del experimento Cmo se pueden enfocar o converger rayos X? No se pueden utilizar lentes pticas Se hace uso de las propiedades del crculo Los ngulos incluidos en la circunferencia correspondientes al mismo arco son iguales El principo del mtodo de enfoque es disponer la fuente de rayos, la muestra y el detector sobre la circunferencia de un crculo denominado crculo de enfoque Este crculo es de tamao variable disminuyendo cuando el angulo de Bragg aumenta Cmo se preparan las muestras? Como delgadas capas de polvo fino (particulas entre 1 y 10 m) espolvoreadas sobre un porta de vidrio untado con vaselina, o Como laminas delgadas de polvo prensadas Es muy importante conseguir una muestra que contenga los cristales orientados al azar, evitando orientaciones preferenciales

Aplicaciones de la difraccin de polvo de rayos X Un patrn de polvo presenta tres caractersticas que pueden medirse cuantitativamente, en orden decreciente de importancia Posicin de las lneas 2, lo que permitir obtener espaciados d Intensidad relativa de las lneas
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Perfil de picos En funcin del tipo de aplicacin se requiere un mayor control del experimento de difraccin Identificacin cualitativa de la(s) fase(s) presentes en un material mono o polifsico Cada fase (sustancia cristalina) tiene su propio patrn de polvo caracterstico que puede utilizarse para su identificacin Los patrones de referencia se encuentran acumulados en una base de datos de patrones de difraccin de polvo. La seccin inorgnica de la base contendra ms de 100.000 entradas Pueden identificarse muestras polifsicas Detectarse fases minoritarias Otros usos de la difraccin de polvo Analiss cuantitativo de fases: Mtodo del patrn interno Refinamiento de los parametros de celda unidad e indexacin del patrn de polvo Determinacin de la estructura cristalina Medida del tamao de particula Orden de corto alcance en slidos no cristalinos Defectos en cristales y desorden

Qu tcnicas microscpicas se utilizan en la caracterizacin de los materiales cermicos ?

En la caracterizacin de un material es interesante examinarlo bajo aumento

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Mediante las tcnicas de microscopa ptica y/o microscopa electrnica La microscopa ptica permite observar particulas de tamaos superiores a la longitud de onda de la luz (0.4 a 0.7 m) Para particulas submicromtricas es indispensable utilizar la microscopa electrnica Tipos de instrumentos En ambas tcnicas se utilizan dos tipos Transmisin, el haz de luz o electrones pasa a traves de la muestra Reflexin, el haz de luz o electrones es reflejado por la superficie de la muestra

Microscopa ptica Se utilizan dos tipos de microscopos pticos Petrogrficos o de luz polarizada Metalrgicos o de luz reflejada Usos de la microscopa ptica Identificacin de fases, pureza y homogeneidad Morfologa y simetra de fases cristalinas

Microscopa electrnica Estas tcnicas proporcionan una amplia informacin estructural En funcin de la tcnica se pueden llegar a observar tomos individuales Barrido (reflexin), permite observar hasta 100 nm Transmisin, permite alcanzar el nivel atmico Microscopa electrnica de barrido Se producen varios efectos tiles en la interaccin electrn-materia (muestra)
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Electrones secundarios, permiten obtener imgenes topogrficas Electrones retrodispersados, permiten obtener imgenes composicionales Rayos X, permiten obtener informacin analtica

Tcnicas espectroscpicas
El principio bsico de las tcnicas espectroscpicas consiste en que los materiales cermicos son capaces de absorber o emitir energa bajo ciertas condiciones Los espectros que muestran los resultados experimentales se presentan en una grfica de intensidad de la emisin o absorcin en funcin de la energa Las tcnicas espectroscpicas complementan la informacin de obtenida mediante difraccin ! Informacin sobre la estructura local.

Otras tecnicas de caracterizacin basadas en las propiedades. Analisis trmico

El anlisis trmico puede definirse como la medida de las propiedades fsicas y qumicas de los materiales en funcin de la temperatura Qu propiedades se utilizan en la prctica ? Entalpa Capacidad calorfica Masa Coeficiente de expansin trmica Cuales son las principales tcnicas de anlisis trmico ? Anlisis termogravimtrico (ATG)

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Anlisis trmico diferencial (ATD) Anlisis termomecnico o dilatomtrico

Analisis termogravimtrico (ATG) En esta tcnica se registra el cambio de peso de una substancia en funcin de la temperatura o el tiempo Los resultados se presentan en un registro grfico Caso de la descomposicin de un compuesto (fase) en una sola etapa En condiciones de calentamiento dinmico la descomposicin tiene lugar en un intervalo de temperaturas, de Tinicial a Tfinal, produciendose un cambio de peso desde Pinicial a Pfinal En ATG los pesos Pinicial y Pfinal y la diferencia de peso P son propiedades fundamentales de la muestra y pueden utilizarse para clculos cuantitativos Sin embargo, las temperaturas Tinicial y Tfinal dependen de variables tales como Velocidad de calentamiento Naturaleza del slido (tamao de partcula) Atmsfera en la que se encuentra la muestra (en el reactor) Caso de la descomposicin del CaCO3

Anlisis trmico diferencial (ATD) En esta tcnica se compara la temperatura de una muestra con la de un material inerte de referencia durante un cambio programado de temperatura Cuando se produce un evento trmico en la muestra se origina una diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia inerte (T)
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El dispositivo utilizado consiste en colocar la muestra y la refencia prximas en un horno que calienta o enfria a velocidad constante, colocando termopares idnticos en ambas y conectandolos entre si. Al mismo tiempo un tercer termopar controla la temperatura del horno Los resultados se presentan en una representacin grfica de T en funcin de la temperatura Qu tipos de eventos (cambios) trmicos pueden producirse ? Fusin Descomposicin Cristalizacin Cambio de estructura cristalina (cambio polimrfico) Por qu se realiza el anlisis diferencial, es decir se sigue la evolucin de la muestra y la referencia ? Se incrementa la sensibilidad, ya que un evento trmico en la muestra se traduce en un T entre la muestra y la referencia, que se detecta mediante un voltaje neto de los termopares

Aplicaciones de ATD y ATG ATD y ATG simultaneos. Determinacin de la riqueza del caoln. Cambios reversibles e irreversibles durante el proceso de calentamiento Ciclo de histresis y factores de los que depende Histresis grande e irreversibilidad Caso del vidrio

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Anlisis dilatomtrico En esta tcnica se detecta el cambio de dimensiones lineales de la muestra en funcin de la temperatura La aplicacin ms importante de esta tcnica es la medida del coeficiente de expansin trmica

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Palabras clave y conceptos

Tcnicas de caracterizacin mediante difraccin : Son tcnicas en las que la radiacin incidente es dispersada por los tomos o iones que actuan como fuentes secundarias. Se utilizan bsicamente tres tipos de radiacin, rayos X, electrones y neutrones. Tcnicas de caracterizacin microscpicas : Son tcnicas que permiten obtener informacin estructural utilizando algn tipo de microscopio. Tcnicas de caracterizacin espectroscpicas : Se basan en la capacidad de los materiales en absorber o emitir energa bajo ciertas condiciones. Fundamentalmente proporcionan informacin estructural de corto alcance (local). Radiacin X : Son radiaciones electromagnticas de longitud de onda aproximada de 1 y que se encuentran en el espectro electromagntico entre los rayos y los ultravioleta. Se originan cuando particulas cargadas de alta energia, tales como electrones acelerados mediante una diferencia de potencial de 30000 voltios, colisionan con la materia. Espectro continuo : En la colisin de los electrones con la materia se produce una disminucin de la velocidad o incluso son detenidos. Parte de esa energia es convertida en radiacin electromagntica, la denominada radiacin blanca (policromtica) o espectro continuo, caracterizandose por presentar longitudes de onda superiores a un cierto valor lmite. Espectro caracterstico : Los rayos X que se utilizan en casi todos los experimentos de difraccin son radiacin monocromtica y su origen es la liberacin de energia en forma de radiacin X al producirse la transicin de un electrn desde un orbital ms externo a

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un orbital interno, en el que se ha extraido un electrn al colisionar los electrones acelerados incidentes con la materia. Difraccin en cristales : Interferencia constructiva de un tipo de radiacin que se dispersa en los tomos de un cristal. Celda unidad : La unidad de repeticin ms pequea que contiene la simetria completa de la estructura cristalina. La red en su conjunto puede considerarse generada mediante traslaciones de la celda unidad (paraleleppedo) en direcciones paralelas a sus aristas. Ejes cristalogrficos : Si tomamos como origen uno de sus vrtices, la celda unidad queda precisamente descrita por las direcciones y los mdulos de los vectores unitarios de traslacin, a, b y c, los cuales definen los ejes cristalogrficos. Parmetros reticulares : Las longitudes a, b y c, y los angulos , y de este sistema de ejes son los denominados parmetros de celda unidad o constantes reticulares. Sistemas cristalinos : En funcin de las caractersticas especficas de simetria cualquier cristal puede ser adscrito a uno de los siete sistemas de ejes cristalogrficos o sistemas cristalinos. Planos reticulares : En una red cristalina pueden trazarse, en las ms variadas direcciones, series de infinitos planos paralelos y equidistantes entre s, conteniendo cada uno de ellos sucesiones de puntos reticulares. Estos planos que colectivamente contienen todos los puntos de la red, se dice que son planos racionales o reales. Indices de Miller : Los nmeros h, k y l, que identifican la posicin y la orientacin del plano respecto a los ejes cristalogrficos, escribiendose con la notacin (h k l ). Se hallan directamente reduciendo a los menores nmeros enteros los valores inversos de las intersecciones fraccionarias del plano con los ejes cristalogrficos. Distancia interplanar : La distancia d entre dos planos consecutivos de una misma familia, se denomina distancia interplanar, o simplemente espaciado.
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Ley de Bragg : La ecuacin de Bragg expresa las condiciones limitantes sobre los ngulos a los que se producir la reflexin (difraccin). Difraccin de polvo de rayos X : Consiste en la realizacin del experimento de difraccin sobre una muestra de polvo muy fino, que idealmente tiene cristales dispuestos al azar en todas las posibles orientaciones. Difractometra de polvo : Es la tcnica de difraccin de polvo de rayos X que utiliza como detector un contador de radiacin difractada. Este se dispone para barrer un angulo de 2 a una velocidad angular constante. Fichero JCPDS : Contiene los patrones de difraccin de polvo de las diferentes sustancias, referencia que puede utilizarse para su posterior identificacin en un difractograma. Microscopa ptica : Tcnica que utiliza luz visible, blanca o monocromtica, como radiacin (fuente de luz). El lmite de resolucin es de alrededor de 1 m. Poder de resolucin : Capacidad de revelar detalles en un objeto. Microscopa electrnica de barrido : Utiliza electrones acelerados como fuente de radiacin y la imagen se obtiene mediante barrido de un haz de electrones, procedentes de la fuente, que estn enfocados sobre la superficie de la muestra. La resolucin esta entre 0.01 y 10 m Microscopa electrnica de transmisin : Utiliza los electrones transmitidos para generar informacin estructural sobre la muestra. La resolucin alcanza valores proximos al . Microanlisis : Algunos microscopios electrnicos, tanto de barrido como de transmisin, tienen la caracterstica adicional de suministrar el anlisis elemental de la composicin de la muestra. El fenmeno se basa en la identificacin de la radiacin X caracterstica de los elementos que constituyen la muestra.
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Anlisis trmico : Puede definirse como la medida de las propiedades fsicas y qumicas de los materiales en funcin de la temperatura. Anlisis trmico diferencial : Tcnica que mide la diferencia de temperatura, T, entre una muestra y un material inerte de referencia en funcin de la temperatura, detectando por tanto los cambios en el contenido calorfico. Anlisis termogravimtrico : Tcnica que registra automticamente el cambio de peso de una muestra en funcin de la temperatura o tiempo Anlisis termomecnico o dilatomtrico : Tcnica en la que se detecta el cambio en dimensiones lineales de la muestra en funcin de la temperatura.

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