arfait omniger cation, ioquer Cest iment vient un ire, rcipe REPUBLIQUE TUNISIENNE Concours Nationaux d’Entrée aux Ministere de |"Enseignement aux d’Entrée Supérieur et de la Recherche scientifique Cyeles de Formation ? 2. Dans quel sens se dépiace |"Squilibre si, la température étant fixe: a) on ajoute une faible quantité de Z (Iq) a volume gazeux constant ? ) on ajoute un gaz inerte & volume gazeux constant ? 3. On imtroduit dans un récipient préaiablement vidé d’air 4 1000 K 1 mol de CO gaz et 2 mol de Z203 (sd) . On laisse évoluer le systeme a température et volume constants. A I'équilibre il se forme 0.96 mol de CO2 (g). a) Déterminer !a quantité de matiére de chaque constituant a |’équilibre. b) En déduire les fractions molaires de Z203 (sd) et de Zi(Iq). ¢) Déterminer !a valeur de Ky a cette température. 4. On prépare & 1000 K les deux systémes ($1) et ($2) suivants: {S1) : 2 moi de CO gaz , 2 mol de CO> gaz et 2 mol de 2203 (sd); (S2}: 2 mol de CO gaz , 2 mol de CO2 gaz et 2 mol de Z (Iq). a) Quelle réaction est possible spontanément dans chacun de ces deux systémes ? 'b) Quel type d’équilibre obtient-on dans chaque cas ? 3.0n dispose de !’expression suivante pour l’enthalpie libre standard de la réaction (1): A,Gr° = - 278,2+0,124T LaT -0,74T. a) En déduire les expressions qui donnent !’enthaipie standard 4,Hy°et I’entropie standard 4,5 de cette réaction en fonction de la température. ) La réaction (1) est-elle endothermique ou exothermique ? PROBLEME Il A.Premiére partie On désigne par Ka la constante d’acidité dun acide faible AH. A 10 cm3 d'une solution de Iacici faibie AH 0,1 M on ajoute 6 cm3 dune solution de potasse KOH 0,1 M. On obtient la solution (S ALL) Ecrire les équations: a) de neutralité électrique: ) de conservation d’atomes ou de groupements d’atomes. 2) a) Etablir l’expression qui permet de caiculer le pH de la solution (S). b) Remplacer dans cette expression chaque molarité par sa valeur. B.Deuxitme partie La force électromotrice de {a pile symbolisée par: Pr(sd) / H2(g){P = 0,8 atm} / solution (S)//NaCl (1 mol.L-!) / AgCl(sd) / Ag(sd) est égale 40,50 Voit 4298 K. B.L. La force électromotrice de cette pile est-elle le potentiel d’électrode du couple AgCK(sd) | Ag( B.2. Ecnre I’équation chimique associée a cette pile. B.3. Etabiir l’expression qui permet de calculer la force électromotrice de cette pile, B.A. En déduire la valeur de la constante d'acidité Ka. {Donnée: | - Le potentiei standard d’électrode du couple (AgCI(sd)/Ag) est égal 0,22 volt. Fin Partie. Concours de Biologie et Géologie. Juin 2004, Epreuve de Chimie,moi de ‘orme PROBLEME I Soit !'alcool tertiaire A de formule semi-développée. représentée en perspective de Cram. ci-dessous: H3C CH 3 os Cos WY NY Cos HO H 1°) Donner en nomenclature systématique le nom du composé . 2°) Déterminer la configuration absolue aux carbones asymétriques de x) a) Représenter, en projection de Newman le stéréoisomére A; sachant que observation est réalisée & partir du point M. ) De quelle configuration Thréo ou Erythro s’agit-il ? 4°) Proposer tune formule semi-<éveloppée d'un alcool primaire A’ Liaction de |'acide suifurique sur A conduit aux composés B, B’ et C de méme formule brute. 5*) Sachant que B et B’ sont deux isoméres géométriques et que B est |'isomére Z. a) Déterminer la formule semi~développée de B, B’ et C. 'b) Développer le mécanisme réactionnel de I’étape de-formation de B, B* et C, en tenant compte de aspect stéréochimique. PROBLEME II A. On réalise a partir du dérivé dihalogéné G de configuration absolue (R), ia suite réactionnelle suivante: CH-CHBr2 st: KOH a chaud a H20/ H2SO4 1 m4 CH Sees HgSO, 1 EUAe yy POs ect sen isomere de position de A. A 1) Reconstituer l'enchainement réactionnel ci-dessus en identifiant la formule des composés HL 1, J et K,, sans tenir compte de I’aspect stéréochimique. A 2) Ecrire les équilibres céto-énoliques corespondant au composé I, sachant qu tautomeres. B. On effectue a partir du stéréoisomere K (2R, 3R), les réactions successives suivantes: présente 3 formes K EtONa/ EtOH oe ot L _KMnOecone. MCh 0) CO aeenEEO! oT sOClz NCHS Neen ents (Catt sNO) + [cusste o] a Ee oaa P + CH3CHO B 1) En tenant compte de I'aspect stéréochimique, reconstituer !a filiation réactionnelle ci-dessus en déterminant ia formule de L, L’, M, N, et P. B.2) Développer le mécanisme réactionnel de |"étape K donne L + L’. Fin Partie B. Concours de Biologie et Géologie. Juin 2004, Epreuve de Chimie. page 3/3.Concout ie-Géologie - Session Correction de |’épreuve de Chimie PARTIE A PROBLEME I (12/60) | 1. La solubilité de Ag2s: 3,68.10°'7 mol.L 2.10-5 mol.L"! 2 a) équation de conservation du soufre: + sy=(S2-] + [HS"] + [H2S] s1= (S2K{1 + (H*Y/Kaz + [H*]?/Kai Kap} b) équation de conservation de "argent: + 25,=fAgt] + [Ag(NH3)*] + [Ag(NH3)2*) 251 = [Agt] {1 + Ky [NH3] + KiK2 [NH3}? }. (2 pts) G pts) (3 pts) Nota: Pour les équations de conservation on peut se contenter 4 ce niveau des lignes marquées d’une Gtoile. b) s1 =4,67.10°13 mol.L:! PROBLEME II (26/60) 1 a)w=2+q-9-TLAM ) Peut-on choisir arbitrairement : (2 pts) (2 pts) @) Nom car on a 3 grandeurs intensives & savoir la température, la pression et 1a molarité de CO? gaz. 8) Non car ies fractions molaires sont des grandeurs intensives liées. 2. a) Laddition d'une faible quantité de Z (Iq) & volume gazeux constant ne modifie ni la valeur des pressions partieiles ni la valeur de IT. Le systéme reste done en équilibre dynamique. (2 pts) (2 pts) (2 pts) b) I= P(CO)3/P(CO}S n'est pas modifiée par l'addition du gaz inerte a volume gazeux constant Le systéme reste done en équilibre dynamique. a Za03 (sd) + 3 CO (g)= 2Ziq) + 3.CO2(g) Bt 1 ° o 1-38 25 35 t 2-8 3. = 0,96 soit $ = 0,32 0,04 mol; 0,96 mol. 1,68 mol; n(C A(Z) = 0,64 mol:n(CO2} b) x(Z203) = x(Z) = 1 Concours Biologie-Géologie - Session de Juin 2004 - Comrise (2 pts) (2 pts) (2 pts),©) K?:000 = 13,824.103 (2 pts). 4. a) Pour le systéme (SD: Tl = 1 soit Ty < Kio: La réaction directe (+1) est possible spontanément. Comme réactifs sont présents elle peut se faire. Pour Je systéme (S2 Tl = I soit [Iz < K°joq9% La réaction directe (+1) est possible spontanément. Comme Z sd) est absent du systéme elle ne peut pas se faire. (2 pts), ) Pour le systéme ($1) on a un équilibre dynamique. Pour le systéme (S2) on a un équilibre statique. (2 pts), 5.On dispose de i’expression suivante pour |enthalpie libre standard de la réaction (1): ApGy? =~ 278,2 +0,124T La T -0,74T. 278,2 -0,124T pts) ApSp? = 0,616 - 0,124 LaT (2 pts). b) La réaction (1) est exothermique. (2 pts). PROBLEME III (22/60) Premiére partie Al) a) [A"] + [OH"] = [H*] + [K*] (2 pts). b) [K+] = (6.0,1)/16 = 0,0375 mol.L*!. 2 pts) [Av] + [AH] = (10.0,1)/16 = 0,0625 mol.L-! (2 pts). 2) a) pH = pKa + log (A-V[AH] (4 pts). ) pli = pKa + log 0,037510,025 (2 pts). B.Deuxime partie ile n’est pas le potentiel d’électrode du couple AgCK(sd)/ Az B.1, La force électromotrice de cet lectrode normale & hydrogéne (2 pts). car I’électrode & gauche n'est pas B.2. Hz + 2 AgClsd) S 2H* + 2Ag(sd) + 2Cr (2 pts), Nota: I" équation chimique Suivante est aussi correcte: Ho + 2 AgCl(sd) + 2A G 2AH + 2Ag(sd) + 2Cl B.3. E = E°(AgCV Ag) - E® (H+/Hp) - 0,03 log¢iCl-}? {H*17}/PrHig) ).22 + 0,06 pH - 0,003 (4 pts). (2 pts). Fin Partie Concours Biologie-Géologie - Session de Juin 2004 - Corrigé| pROBLEME I A: : } 1°) Nomenclature systématique de A: 2,3-diphényibutan-2-0i (2 pts). | 2°) Configuration absolue aux carbones asymétriques de A: C2": OH > -C6Hs > -C3 >-CH3 (S) (1 po) C3: -C2> -CeHs > -CH3 >-H (R) (1 pb 3°): Projection de Newman du stéréoisomére A (2 pts). rca, (L) "\ HO / H Cres *. b- Configuration Erythro (1 pb). 4°) Formule semi-développée dun alcool primaire A’ isomére de position de A. . AND CHs-CH—CH-CH.OH Ces Cots (2 pts) 5) a) Structure des composés de B, B’ et C. G pts) b)Mécanisme: Déshydration des alcools selon El: Selon Saitzev I'alctne majoritaire est Valcéne le plus substitué (car le plus stable). G pts) H3C CH H2C CHa S05 + Hs0,° Cots 8 We Cots cts 8, Qocats HO 4 Oho? *h xsd) 0 #20 H ¢ ne Hoe Celts (eh. | Hac CH \ selon —— \ CeHs re H. Noe CoH Cots cet ls HSC Aw cots C (minoriaire)Nota * pour la premiére stape (1 pt) * pour la troisiéme étape (1 pt) PROBLEME II ab COCH, J LAlHa LiAlHa, ns fiacHs ee Nota: Attribuer 2 pts par composé. A 2) Equilibres céto-énoliques correspondant au composé I: G5 Gi CO-CH, Oban = OF Koa formes tautoméres BD Concours Biologie-Géologie - Session de Juin 2004 - Corrigeé * pour la deuxiéme étape (1 pt) * pour a quatriéme étape (1 pt) f H2-CHBr2 Z, KOH achaud “m4 CHS (CH; H CHOHCH, O*¢ Hq © CH3 GB pts), OH I C=CH; forces (9 pts) v6P ve? Nota: * Pour les produits L ; L’ et M artribuer 1 pt. * Pour les produits N’; O et P attribuer 2 pts. B 2) Mécanisme réactionnel de I’étape K donne L + L’: Elimination E2 5) “ae E1ONa/ EtOH ‘ H ae 1 CH . \VZY ‘ H3¢ 7 cts Ue) , 7 COOH KMnO, cone, Ry a paca ver + CO: + H:0 coe SOCl feos CO-NHCH, (CHy-NHz en exces Neen ciel ager = fot] (4 pts). - EXONa/E1OH: base forte- mécanisme concerté - réaction stéréospécifique- on passe par un état de transition. ~ Lialcéne majoritaire est de configuration E - L'alcéne minoritaire est de configuration absolue (S)1 CH: “ ; (ONa EtOH ‘ch HxC (RR) Nf ae \ "seen a état de transition | majoritaire ©) ae selon 2 H. 1H | Ook | ms | | ‘eee j minoritaire | Nota: Attribuer | pt pour chaque étape. CH | eo Fin Partie B.