REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

N° Série : ………/2021

Université Kasdi Merbah Ouargla

Faculté des Hydrocarbures,Energies Renouvelables et Science de la Terre et de l’Univers

Département de Production des Hydrocarbures

MEMOIRE

Pour obtenir le Diplôme de Master

Option : Production professionnel / Académique

Présenté Par :

DRIDI Slimane, MECHOUEk

Celia KERMAD Saada

-THEME-

Traitement de l’eau d’injection par adsorption des ions de sulfates sur les nanotubes
de carbone. Application micro modèle

Soutenue le : 20/ 06 / 2021

Devant la commission d'examen

Président Mr. Ghali Ahmed MAA Univ. Ouargla

Rapporteur : Melle. Boufades Djamila MAA Univ. Ouargla
Examinateur : Mr. Ali Zerrouki Ahmed MCA Univ. Ouargla
Co-encadreur 1 Mr. Lebtahi Hamid MCB Univ. Ouargla
Co-encadreur 2 Mr. Adjou Zakaria Doctorant Univ. Ouargla

Année Universitaire 2020/2021

 Remerciements
Ce travail a été réalisé au laboratoire de production de département de production des
hydrocarbures, faculté des hydrocarbures, des énergies renouvelables et de science de la
terre et de l’univers.

Nous tenons à remercier toutes les personnes qui ont contribué à la réalisation de ce
mémoire.

Nous remercions infiniment notre Encadreur, Melle BOUFADES Djamila et nos Co-
Encadreurs Mr LEBTAHI Hamid et Mr ADJOU Zakaria pour leur patience, leur
disponibilité et surtout leurs judicieux conseils, qui ont contribué à alimenter notre
réflexion.

Nous exprimons notre gratitude à Monsieur GHALI Ahmed pour l'intérêt qu'il a porté
à ce travail en acceptant de le juger et de présider le jury de ce mémoire, nous remercions
vivement, Monsieur Ali Zerrouki Ahmed, pour sa participation à ce jury en tant que
examinateur. Leur présence est garante pour nous d’un examen rigoureux et d’une
critique juste de notre travail.

Nous remercions également Monsieur BENSACI Abdellatif , chef de département de

production pour nous avoir permis d’effectuer notre travail au niveau de laboratoire de
département.

Nous tenons à remercier vivement le doyen de la faculté Monsieur ; le Professeur

DOUBI Abdelmadjid et le vice doyen Mr CHATTI Djamel Eddine.

Nos remerciements s’adressent également à tous les enseignants qui nous ont enseigné
tout le long de notre parcours universitaire et à toute l’équipe pédagogique de la faculté
des hydrocarbures, des énergies renouvelables et de la science de la terre et de l’univers
et en particulier celle du département de production.

I
 Nous tenons à témoigner toute notre gratitude et notre reconnaissance à tous nos
proches et amis qui nous ont toujours soutenus durant notre cursus universitaire et leurs
encouragements qui nous ont toujours poussés à aller de l’avant.

II
 Dédicaces
Je dédie ce modeste travail à l’âme
de ma défunte mère que dieu
l’accueille dans son vaste paradis
et à mon père pour leur soutien, leur
patience, leur amour et leurs
encouragements.
A mes frères (Khalifa, Adel, Ahmed
Amine) et Mes sœurs (Malika,
Noura, Sabah, Atra, Naima, Karima)
A ma famille (grands et petits)
A mon cher oncle (Farid)
A mes ami (e) s et camarades (Celia
Mechouek, Saada Kermad, Yasser
Douadi, Nader,
Abd el Aziz)
A tous les professeurs qui m’ont
enseigné tout au long de mon parcours
scolaire et universitaire.
« L'enfance, c'est un livre dont nous
sommes le personnage principal et que la
vie nous a dédicacé.”
De JanikTrembaly
 Dédicaces
Je dédie ce modeste travail
A mes parents : ma mère et mon
père pour leur soutien, leur
patience, leur amour et leurs
encouragements.
A mes Sœurs (Ouerdia, Lynda,
Manel et Sérine)
A ma famille (grands et petits)
A mon fiancé « Hocine » et ma
belle famille
A mes ami(e)s et camarades (Saada
Kermad, Radia, Tassadit Outenah,
Sofiane Khemgani, Slimane Dridi
et Yasser Douadi)
A tous les professeurs qui m’ont
enseigné tout au long de mon
parcours scolaire et universitaire.
L'enfance, c'est un livre dont nous
sommes le personnage principal et que la
vie nous a dédicacé.”
De JanikTrembaly
 Dédicaces
Je dédie ce modeste travail
A mes parents : ma mère et mon
père pour leur soutien, leur
patience, leur amour et leurs
encouragements.
A mon frère (Ibrahim) et ma sœur
(Yasmine)
A ma famille (grands et petits)
A mon cher (Ramzi)
A mes ami(e)s et camarades (Celia
Mechouek, Tassadit Outenah,
Slimane Dridi et Yasser Douadi)
A tous les professeurs qui m’ont
enseigné tout au long de mon
parcours scolaire et universitaire.

« L'enfance, c'est un livre dont nous

sommes le personnage principal et que la
vie nous a dédicacé.”
De JanikTrembaly
Résumé

Résumé

La déposition de sulfates de baryum est l’un des problèmes majeurs et plus graves dans
les champs pétroliers, et en particulier dans le champ de HMD, la formation de ces dépôts
est le résultat de l’incompatibilité entre l’eau d’injection riche en anions de sulfates et l’eau
de gisement qui contient les cations de baryum. Pour résoudre ce problème notre travail
est basé sur le traitement de l’eau d’injection par l’adsorption des ions de sulfates sur les
nanotubes de carbone et également l’application de cette eau dans un micro-modèle semi-
pilote similaire avec le réservoir, pour avoir l’évolution de la perméabilité et l’indice de
productivité .Les résultats obtenus nous ont montré l’efficacité des NTC comme un bon
adsorbant avec un taux d’adsorption de 97.5% ,ceci a été confirmé par l’amélioration de la
perméabilité et le taux de récupération de l’huile lors de l’utilisation de l’eau désulfitée ,
qui a indiqué par la réduction de la formation de BaSO4.

Mots clés : déposition, sulfates de baryum, adsorption, nanotubes de carbone, indice de

productivité.

Abstract

The deposition of barium sulfates is one of the major and most serious problems in oil
fields, and in particular in the HMD field, the formation of these deposits is the result of
the incompatibility between the injection water rich in sulfate anions and the reservoir
water which contains barium cations. To solve this problem our work is based on the
treatment of injection water by adsorption of sulfate ions on carbon nanotubes and also the
application of this water in a similar semi-pilot micro-model with the reservoir, to have the
evolution of permeability and productivity index. The results obtained showed the
effeciency of CNT as a good adsorbent with an adsorption rate of 97. 5%, this is confirmed
by optimization of permeability and oil recovery rate when using desulfited water, which is
indiceated by the reduction of BaSO4 formation.

Keywords: deposition, barium sulfates, adsorption, carbon nanotubes, productivity index.

‫مــــلـخـــــــص‬

‫ ويكون تكوين هذه‬، HMD ‫ وال سيما في‬، ‫يسية واألكثر خطورة في حقول النفط‬T‫ريوم من المشاكل الرئ‬T‫يعتبر ترسب كبريتات البا‬
‫ لحل هذه‬.‫ على كاتيونات الباريوم‬T‫تية ومياه الجوفية التي تحتوي‬T‫الرواسب نتيجة عدم التوافق بين ماء الحقن الغني باألنيونات الكبري‬
T‫ات‬T‫ يعتمد عملنا على معالجة مياه الحقن عن طريق امتصاص أيونات الكبريت‬، ‫المشكلة‬

IV
‫‪Résumé‬‬

‫باألن‪T‬ابيب النانوية الكربونية وأيضا تطبيق هذه المياه في نموذج دقيق شبه تجريبي مماثل مع الخزان ‪ ،‬لحصول على‬
‫تطور مؤشر النفاذية واإلنتاجية ‪ ،‬النت‪T‬ائج التي تم الحصول عليها‪ T‬أظهرت نل ا فاعلية األن‪T‬ابيب النانوية الكربونية كمواد ماصة جيدة نب سبة‬
‫‪ ٪97.5‬وقد تم تأكيد ذلك من خالل تحسين النفاذية ومعدل استخالص الزيت عند استخدام الميا‪T‬ه‪T‬‬
‫منزوعة الكبريت‪ T،‬وهو ما يشير إليه قت ليل تكوين ‪. BaSO4‬‬

‫الكلمات المفتاحية‪ :‬الترسيب ‪ ،‬كبريتات الباريوم ‪ ،‬االمتصاص ‪ ،‬األنابيب الن‪T‬انوية الكربونية ‪ ،‬مؤشر اإلنتاجية‪.‬‬

‫‪V‬‬
Liste des figures

Liste des figures Page

Figure I.1: Sulfate de baryum (BaSO4).................................................................................3

Figure I.2: Baryum sulfate mineral.......................................................................................4
Figure I.3: Structure cristalline de sulfate de baryum par sem.............................................5
Figure I.4:Les differents types de nucleation........................................................................8
Figure I.5: Profil de concentration d'un inhibiteur dans les eaux de production................14
Figure I.6: Outil de milling.................................................................................................17
Figure I.7: Broche...............................................................................................................18
Figure I.8: Sterling beads....................................................................................................18
Figure I.9: Jet blaster...........................................................................................................19
Figure II.1: Solution de dosageag NO3......................................................................................................................22
Figure II.2: PH metre..........................................................................................................24
Figure II.3: Solution de dosage EDTA...............................................................................25
Figure II.4: Outil ENMAX.................................................................................................26
Figure III.1: Structure d’un nanotube de carbone(NTC)....................................................28
Figure III.2: Microscopie electronique a balayage des nanotubes de carbone...................31
Figure III.3: Spectre de diffraction des rayons x (RX) des nanotubes de carbone produits
par la pyrolyse de condensat de gaz naturel.........................................................................32
Figure III.4: Schema representatif du mode operatoire......................................................34
Figure III.5: Dispositif experimental de processus d’adsorption......................................35
Figure III.6: Dispositif experimental de la preparation de la solution basique..................36
Figure III.7: Schema representatif du mode operatoire......................................................37
Figure III.8: Dispositif experimental de dosage.................................................................38
Figure III.9: Presentes le taux d’adsorption des ions de sulfates sur les nanotubes de
carbone de carbone en fonction du dosage en adsorbant.....................................................39
Figure III.10: L'influence de temperature sur le taux d’adsorption....................................40
Figure III.11: L'influence du pH sur le taux d’adsorption..................................................41
Figure III.12: Montre l’influence du temps d’adsorption de l’adsorbant (NTC) sur
l’adsorbat (eau sulfatee°)......................................................................................................42
Figure IV.1: Le taux d’adsorption experimentale vs predictee..........................................51
Figure IV.2: La decoupe tridimensionnelles des surface de reponse associe aux contour
de l’influence des parametres sur le taux d’adsorption.......................................................52

VI
Liste des figures

Figure V.1: Schema descriptif de traitement de l’eau d’injection par adsorption des ions
de sulfates sur les nanotubes de carbone (application micro modele).................................54
Figure V.2: Traitement de l’eau d’injection par adsorption des ions de sulfates sur les
nanotubes de carbone (application micro modele)...............................................................55
Figure V.3: Granulometrie de sable utilise.........................................................................56
Figure V.4: Evolution de la permeabilite absolue en fonction du temps............................58
Figure V.5: Evolution de la permeabilite (l’eau d’injection non traitee) en fonction du
temps....................................................................................................................................59
Figure V.6: Evolution de la permeabilite (injection de l’eau traitee par les ntc) en fonction
du temps...............................................................................................................................60
Figure V.7: Eevolution de la permeabilite en fonction du temps (influence de l’eau
d’injection non traitee sur la recuperation d’huile)..............................................................62
Figure V.8: Evolution de la permeabilite en fonction du temps (influence de l’eau
d’injection traitee sur la recuperation d’huile).....................................................................63

VII
Liste des tableaux

Liste des tableaux Page

Tableau I.1: Produits de solubilite du sulfate de baryum a 25°c mesures par differents
auteurs....................................................................................................................................6
Tableau II.1: Comparaison entre l'outil enmax et les inhibiteurs.......................................27
Tableau III.1: Analyses moyennes d’eau albien et l’eau cambrien....................................33
Tableau III.2: Les conditions operatoires...........................................................................35
Tableau III.3: L'influence du la masse des NTC sur le taux d’adsorption.........................38
Tableau III.4: L'influence du temperature sur le taux d’adsorption...................................39
Tableau III.5: L'influence du ph sur le taux d’adsorption..................................................40
Tableau III.6: L'influence du temps d’adsorption sur le taux d’adsorption.......................41
Tableau IV.1: Les differents variables et niveaux utilisees dans l’etude experimentale....46
Tableau IV.2: Conception de la matrice avec modde13 pro pour les variables et le taux
d’adsorption..........................................................................................................................47
Tableau IV.3: L'analyse de variance (anova) pour le modele quadratique de surface de
reponse du taux d’adsorption...............................................................................................48
Tableau IV.4: L’effet de chaque parametre sur le taux d’adsorption.................................49
Tableau IV.5: Le taux d’adsorption experimentale vs predites.........................................50
Tableau IV.6: Les parametres optimums du taux d’adsorption..........................................53
Tableau V.1: La porosite des echantillons de sable............................................................57
Tableau V.2: Resultats de test de la permeabilite absolue..................................................58
Tableau V.3: Resultats de test de la permeabilite (l’eau d’injection non traitee)...............59
Tableau V.4: Resultats de test de la permeabilite (injection de l’eau traitee par les
NTC).....................................................................................................................................60
Tableau V.5: Resultats de test de la permeabilite (influence de l’eau d’injection non traitee
sur la recuperation d’huile)..................................................................................................61
Tableau V.6: Resultats de test de la permeabilite (influence de l’eau d’injection traitee sur
la recuperation d’huile)........................................................................................................63
Tableau V.7: Le taux de recuperation d’huile....................................................................64

VIII
Abréviations

ABRIVIATIONS

Kps Produits de solubilité

HMD Hassi Messaoud
AD32 Anti dépôts
NF Nanofiltration
OI Osmose inverse
Ppm Partie par million
CNT Carbon nanotube
NTC Nanotube de carbone
SR Rapport de saturation du tartre
Pi Le produit ionique
IS Indice de saturation
MIC Concentration Minimale d'Inhibition
EDTA Ethylene Diamine Tetraacetic Acid
DTPA Diethylene Triamine Pentaacetic Acid
SRU Sulfate Removal Unit
PAA Poly acide acrylique
ATMP Acide amino triméthylène phosphorique
EDTMP Acide éthylène diamine tétra méthylène phosphorique
DETPMP Acide d’éthylène triamine penta méthylène phosphorique
PEHOMP Acide penta éthylène hexamineoctakis méthylène phosphorique
HEDP Hydroxy éthylidène bisphosphonates
PPCA Acide phosphino poly carboxylique
DETPMP Acide di éthylène triamine-penta-méthylène phosphonique
NTA Acide Nitrilotri-acétique
MEB Microscopie électronique à balayage
DRX La diffraction des rayons X
MODDE Modeling and Design
MPE Méthode des plans d’expérience
RSM Méthodologie de la surface de réponse
CCF Centrale composite face
CCC Centrale composite centré

IX
Abréviations

NOMENCLATURE

C Concentration ppm
IP L’indice de productivité sm3/jr/bar
GOR Gas Oil Ratio sm3/sm3
P Pression psi ou Kg/cm2
Q Débit bbl/jour ou m3/h
S Solubilité g/l au mol/l
T Température °C
V Volume L
R Taux d’inhibition %
EF Efficacité d’inhibition %
K Perméabilité Darcy
Ø Porosité %

X
Sommaire

Sommaire Page

Remerciement.......................................................................................................................I
Dédicace..............................................................................................................................III
Résumé................................................................................................................................IV
Liste des figures..................................................................................................................VI
Liste des tableaux............................................................................................................VIII
Liste des abréviations........................................................................................................IX
Introduction générale...........................................................................................................1

Chapitre I : Etude Bibliographique

Introduction............................................................................................................................3
I.1
Sulfates de baryum BaSO4................................................................................................................................................3

I.1.1 Propriétés physico-chimiques des sulfates de baryum...............................................4

I.1.2 Structure cristalline du sulfate de baryum..............................................................4

I.1.3 Solubilité du sulfate de baryum..............................................................................5

I.2
Déposition des sulfates de baryum.................................................................................7

I.2.1 Mécanisme de formation des dépôts......................................................................7

I.2.2 Les principales causes de formation des dépôts.....................................................9

I.3
Effet de paramètres sur la formation de BaSO4............................................................................................10

I.3.1 L’influence de la température...............................................................................11

I.3.2 L’influence de la pression....................................................................................11

I.3.3 L’influence de PH................................................................................................11

I.3.4 L’influence de la salinité......................................................................................12

I.4
Taux de Saturation..........................................................................................................12
I.5
Prévention et Traitement de Dépôt BaSO4........................................................................................................13

I.5.1 Traitement préventif.............................................................................................13

2021
Sommaire
I.5.1.1 Le procédé soustractif........................................................................................13
I.5.1.2 Le procédé additif (par Injection Continue d’un inhibiteur).............................13
I.5.1.3 Squeeze de la solution d’inhibiteur dans la formation......................................13
I.5.1.4 Dissolution chimique.........................................................................................14
I.5.1.5 Désulfatation des eaux d’injection....................................................................15
I.5.1.6 Les inhibiteurs...................................................................................................16

I.5.2 Traitement curative...............................................................................................17

I.5.2.1 Miling................................................................................................................17
I.5.2.2 Broach................................................................................................................17
I.5.2.3 Scale Blaster......................................................................................................18
I.5.2.4 Jett Blaster.........................................................................................................19
I.6
Les travaux réalisés (l’état de l’art) de traitement des dépôts de sulfates de baryum.....19

Chapitre II : Étude comparative entre les techniques de traitements de BaSO4

Introduction..........................................................................................................................21

II.1 Extraction des dépôts de BaSO4 dans laboratoire IRARA..........................................21

II.1.1 Attaque acide.......................................................................................................21

II.1.2 Attaque alcaline...................................................................................................21

II.1.3 Attaque alcaline Teneur NaCl.............................................................................22

II.1.4 Dosage Du magnésium.......................................................................................23

II.1.5 Dosage du fer total..............................................................................................23

II.1.6 Dosage Du Calcium............................................................................................24

II.2 Utilisation des inhibiteurs (inhibiteur AD32)................................................................25

II.3 Utilisation de l'outil ENMAX.......................................................................................26

II.4 Comparaison entre l’utilisation de l’outil ENMAX et les inhibiteurs...........................27

Chapitre III : Adsorption des ions SO4 -2 par les nanotubes de carbone

III.1 Traitement de l'eau d'injection par les nanotubes de carbone......................................28

III.1.1 Réactifs et matériels utilisées............................................................................28

2021
Sommaire
III.1.2 Adsorption des ions SO4-2 par les NTC............................................................28

III.1.2.1 Caractérisation des nanotubes de carbone (NTC)...........................................28

III.1.2.2 Préparation des solutions (eau d'injection et eau de formation).....................32
III.1.2.3 Protocole et conditions expérimentales..........................................................33
III.1.2.4 Dosage des ions SO4-2 par la solution BaCl2............................................................................36
III.1.2.5 Résultats et discussion....................................................................................38

Chapitre IV : Optimisation des conditions d’expérience l’adsorption par MODDE 13

Pro

Introduction..........................................................................................................................43

IV.1 Méthodologie expérimentale........................................................................................44

IV.2 Définition de la réponse et des facteurs......................................................................45

IV.3 Établissement et analyse de modèle............................................................................46

IV.3.1 Analyse des contours (4D)..............................................................................51

IV.3.2 Résultat de l’étude d’optimisation.....................................................................53

Chapitre V : Application dans le micro-modèle

Introduction..........................................................................................................................54

V.1 Déroulement des expériences........................................................................................54

V.1.1 Préparation des solutions (eau d’injection et eau de gisement)..............................54

V.1.2 Dispositif expérimental.......................................................................................54

V.1.3 Protocole expérimental.......................................................................................55

V.2 Caractérisation des échantillons....................................................................................56

V.3 Mesure de la porosité et de la perméabilité...................................................................57

V.3.1 La porosité..........................................................................................................57

V.3.2 La perméabilité...................................................................................................57

Conclusion générale et Perspectives...................................................................................65

Références bibliographiques..................................................................................................a

Annexes..................................................................................................................................f

2021
Les opérations de séparation par membrane - La nanofiltration:

I.1 – Généralités:

I.1.1 - Les opérations de séparation par membrane

Les différentes opérations de séparation membranaire sont le plus souvent distinguées selon
la force motrice régissant la séparation (tableau II-1 - [Rautenbach 1989 96, Timmer 2001114]).

Tableau II-1 . Classification des opérations de séparation par membrane

Force motrice Opération

gradient de pression
gradient de potentiel chimique
gradient de potentiel électrique
gradient de température
microfiltration, ultrafiltration,
nanofiltration, osmose inverse, perméation
de gaz
pervaporation, dialyse, membranes liquides
électrodialyse, électrolyse sur membrane,
électrophorèse sur membrane
distillation membranaire

Nous nous focaliserons ici sur les techniques de séparation mettant en oeuvre un
gradient de pression ∆P. Ces dernières peuvent elles-mêmes être classées selon la taille
moyenne de pores des membranes mises en jeu (figure II-1 - échelle approximative). Il est à
noter que les membranes d'osmose inverse peuvent également être considérées comme non
poreuses (membranes denses).

Figure II-1 . Opérations membranaires mettant un oeuvre un gradient de pression -

Classement selon la taille moyenne de pores (rayon) des membranes mises en jeu

Ces techniques se distinguent également par les gammes de pression transmembranaires

qu'elles mettent en jeu. Des ∆P ne dépassant pas 2 bar sont généralement utilisés en
microfiltration tandis que des pressions comprises entre 1 et 10 bar sont caractéristiques de
l'ultrafiltration. Nanofiltration et osmose inverse sont quant à elles mises en oeuvre à des
pressions pouvant respectivement atteindre 50 bar et 100 bar.
I.1.2 - Les membranes
De nombreuses membranes sont disponibles dans le commerce. Elles sont de nature
organique ou minérale. Les membranes organiques furent historiquement les premières à être
synthétisées [Combe 199626]. Elles forment encore aujourd'hui la majorité des membranes
commercialisées. Les membranes minérales sont apparues relativement récemment. Elles se
distinguent généralement par une plus grande tenue mécanique et donc une plus grande
résistance à des conditions de fonctionnement extrêmes (pH, température, milieux
abrasifs,...).

Outre le ou les matériaux la constituant, une membrane est caractérisée essentiellement par
sa morphologie ou structure. Différents types de structures peuvent être rencontrées (figure
II-2, [Howell 199345]). Une membrane est en effet symétrique ou asymétrique. Dans le
premier cas, la membrane présente une structure homogène sur toute son épaisseur
(membrane dense ou poreuse). Les membranes asymétriques présentent une structure
hétérogène. Il peut s'agir de membranes constituées d'un même matériau mais de porosité
variant de façon graduelle suivant leur épaisseur. Il peut également s'agir d'une membrane
composée de plusieurs couches de différents polymères (membrane composite). Les couches
supérieures recouvrent alors un support macroporeux, et constituent la couche active,
responsable de la séparation à proprement parler. Les membranes de nanofiltration sont le
plus souvent des membranes de ce dernier type. Différentes méthodes permettent de déposer
ces fines strates de polymères (photogreffage UV par exemple [Bequet 20029 ]).

Figure II-2 . Représentation schématique de différentes structures membranaires

I.1.3 - Les modules

La séparation se déroule dans un module de filtration pouvant prendre plusieurs formes :

- Module plan : le système utilise des membranes sous forme de feuilles. Il s’agit du type de
configuration le plus simple. La surface filtrante reste toutefois faible par rapport à
l’encombrement engendré.
- Module tubulaire : il est constitué d’un support poreux percé d’un ou de plusieurs canaux
que tapisse la membrane. Le fluide à traiter circule à l’intérieur des canaux. Le rétentat est
collecté à l’extrémité des canaux tandis que le perméat traverse latéralement la membrane.

- Fibre creuse : les fibres sont des tubes auto-supportés de diamètre intérieur de l’ordre du
mm dont la paroi interne ou externe constitue la couche active de la membrane. Elles sont
alignées parallèlement dans une cartouche, récupérateur de perméat (mode peau interne) ou
de rétentat (mode peau externe).

- Module spiralé : une ou plusieurs membranes planes sont enroulées autour d’un tube
poreux et creux destiné à collecter le perméat. Ce type de module permet d’obtenir des
surfaces filtrantes importantes pour un faible encombrement et un coût peu élevé. C'est une
solution typiquement choisie dans l'industrie agro-alimentaire pour le traitement de fluides
clarifiés (voir par exemple [Ferrarini 200135, Guu 199639, Jeantet 199647]).

Figure II-3 . Représentation schématique d'un module spiralé

I.1.4 - Les modes de fonctionnement

Pour la nanofiltration comme pour tout autre procédé membranaire impliquant un gradient de
pression ∆P, deux modes de fonctionnement sont envisageables; la filtration frontale, pour
laquelle le fluide circule perpendiculairement à la membrane, et la filtration tangentielle, pour
laquelle la circulation du fluide se fait tangentiellement au plan de la membrane (figure II-4)
 Figure II-4 . Filtration frontale et filtration tangentielle

La filtration frontale est la technologie la moins onéreuse et la plus simple à mettre en

œuvre. Lors d'une filtration frontale, les espèces retenues s'accumulent côté rétentat. Cette
accumulation peut entraîner la formation d'un dépôt et par conséquent une diminution rapide
du flux de perméation au cours du temps. Ce mode de filtration est donc réservé aux solutions
peu concentrées et peu colmatantes (potabilisation de l'eau par exemple). Il s'agit le plus
souvent d'une opération discontinue. Contrairement au mode frontal, une filtration
tangentielle peut s'opérer de manière continue. L'accumulation de soluté est limitée par la
recirculation du rétentat et le gradient de cisaillement à la surface de la membrane qui en
résulte (diminution du phénomène de polarisation de concentration, expliqué par la suite).
Des flux plus importants sont donc généralement atteints par ce mode de filtration. Il
implique par contre des coûts plus élevés que la technique précédente (investissement global
et énergie consommée par les pompes de recirculation).

I.2 - Séparation sur membrane - Concepts fondamentaux

Nous présentons dans ce paragraphe un certain nombre de phénomènes communs à toute

opération de séparation par membrane impliquant un gradient de pression ∆P. Il s'agit ici de
rappeler certains concepts fondamentaux indispensables à toute étude rigoureuse de ce type
d'opération. Les phénomènes de sélectivité propres à la nanofiltration sont présentés par la
suite (partie I.3).

I.2.1 - Flux de perméation

Lors de la filtration d’un solvant pur, la variation du flux de perméation volumique Jv

en fonction de la pression transmembranaire ∆P, peut être déterminée à partir de la loi de
Darcy:
Rm est la résistance membranaire au transfert de solvant et Lp la perméabilité de la membrane.
 est la viscosité du fluide traversant la membrane, assimilable à la viscosité du perméat.
Lorsqu'un soluté , retenue par la membrane , est présent en solution , le flux de perméation
observé à la même pression est plus faible. La différence de concentration de part et d'autre de
la membrane induit une différence de pression osmotique  qui s'oppose au gradient de
pression imposé P. La loi de Darcy devient alors :

Le flux de perméation ne varie alors plus de façon linéaire avec la pression transmembranaire.
L'allure de cette variation est donnée sur la figure suivante. La pression osmotique correspond à
la projection sur l'axe des abscisses de la différence entre les deux courbes flux de solvant pur /
flux de solvant + soluté.

La courbe Jv VS P peut se découper en trois zones distinctes. Nous verrons par la suite que,
dans le cas d'un soluté n'étant pas complètement retenu, la rétention tend vers zéro aux flux
faibles. La différence de pression osmotique entre perméat et rétentat tend alors également vers
zéro à ces flux (zone 1).

La deuxième zone est celle observée dans des conditions usuelles de filtration. Le flux de
perméation est alors considéré comme variant de façon linéaire avec P .

Jv Solvant
Solvant + soluté
pur


1 P

Figure II-5 . Variation de Jv avecP - Solvant pur et solvant + soluté(s)

 Enfin, la troisième zone correspond à une augmentation de moins en moins marquée de Jv
avec P aux pressions élevées. Jv atteint alors une valeur seuil appelée flux limite. On peut
relier l'existence d'un flux limite aux phénomènes de colmatage présentés succinctement dans
la suite [Espinasse 200334].
I.2.1 - Colmatage

Le colmatage est un phénomène se produisant à l’interface membrane/solution ou dans le

volume poreux et dont la conséquence est une variation de la perméabilité et de la sélectivité
de la membrane au cours du temps. Deux types de colmatage peuvent être considérés :

Colmatage réversible : La matière apportée par convection à la surface de la membrane

entraîne, outre la formation d’une couche de polarisation (voir dans la suite), la formation
d’un dépôt de surface (gâteau). Il est possible par une action mécanique d'éliminer ce gâteau.

Colmatage irréversible : Il s’agit d’un colmatage interne des membranes qu’il n’est pas
possible d’éliminer après filtration. Il peut être dû à des phénomènes physico-chimiques
(adsorption) ou mécaniques (blocage de pores par des molécules de tailles voisines).

L’analyse du colmatage en filtration sur membranes a fait et fait encore l’objet de

nombreuses publications. Dans le cas particulier de la nanofiltration, des études ont porté sur
le colmatage rencontré lors du traitement d'eaux usées ou d'effluents de l'industrie papetière
par exemple [Manttari 200070, Schafer 1998103]. Timmer et al. se sont plus particulièrement
par la nanofiltration d'un jus de fermentation d'acide lactique [Timmer 1994113]. Ils utilisent
pour le caractériser une approche initialement introduite par van Boxtel en osmose inverse
[Van Boxtel 1991120]. Comme de nombreux modèles de colmatage, le phénomène est traduit
à travers une ou plusieurs résistances supplémentaires dans la loi de Darcy (modèle des
résistances en série présenté par Ousman et al. par exemple [Ousman 199586]).

L'analyse du colmatage n'est pas l'objet de l'étude présentée ici. Nous verrons d'ailleurs par la
suite que nos manipulations ont été effectuées sur des temps relativement courts pour lesquels
aucune diminution du flux de perméation ne fut observée (voir chapitre III). Des mesures de
perméabilité hydraulique ont également montré qu'aucun colmatage irréversible n'était à
déplorer dans notre cas.

I.2.3 - Polarisation de concentration

Sous l’influence du gradient de pression transmembranaire, solutés et solvant sont entraînés

 par convection vers la membrane. Les solutés, partiellement ou complètement retenus,
s’accumulent à la surface de celle-ci. Le gradient de concentration engendré entraîne un flux
de diffusion de soluté antagoniste tendant à équilibrer les concentrations. A l’équilibre entre
flux convectif et diffusif du soluté, un profil de concentration est créé à la paroi sur une
épaisseur δ (couche de polarisation - figure II-6).

cm
Convection

Diffusion

cr Perméation

couche de cp
x polarisation

Figure II-6 . Représentation schématique du phénomène de polarisation de concentration

cr, cm et cp sont les concentrations respectives du soluté dans le rétentat, à la surface de la

membrane et dans le perméat.

A partir d'un bilan matière sur l'épaisseur de la couche de polarisation, le flux de soluté
transféré à travers la membrane Js = Jv.cp peut s'écrire de la façon suivante:

où D est le coefficient de diffusion de l'espèce. En considérant que ce coefficient est

indépendant de la concentration dans l'épaisseur du film (et donc de x) et assimilable au
coefficient de diffusion à dilution infinie (concentrations faibles), l'intégration de [II-3] sur
l'épaisseur  donne (modèle du film) :
k est le coefficient de transfert de matière dans la couche de polarisation. Il va dépendre des
conditions hydrodynamiques du système et des propriétés physico-chimiques de la solution.
Pour un flux de perméation donné, le phénomène de polarisation est d'autant plus faible que
ce coefficient est élevé. L'expression [II-4] montre également que l'ampleur de la polarisation
est d'autant plus importante que le flux de perméation est élevé pour un k donné.

I.2.4 - Evaluation d'une sélectivité - Rétentions observée et intrinsèque

La sélectivité d'une membrane envers un soluté, i.e. sa capacité à retenir ce soluté, est
caractérisée par un paramètre R appelé rétention. Ce paramètre indique la différence de
concentration entre perméat et rétentat. Il peut être défini de deux façons selon que la
concentration dans le rétentat est prise comme égale à la concentration hors couche de
polarisation (rétention observée Robs) ou égale à la concentration à la membrane (rétention
intrinsèque Rint). Robs sera dans toutes les circonstances plus faible que Rint.
Rétention observée Robs :

Rétention intrinsèque Rint :

Robs est la rétention obtenue expérimentalement et donc directement mesurable. Elle rend
compte du transfert de soluté dans la couche de polarisation et dans la membrane. Elle dépend
donc des conditions de polarisation.

Rint rend compte uniquement du transfert de soluté à travers la membrane (la membrane
"réagit" directement à la concentration cm). Elle est, elle, indépendante des conditions de
polarisation et correspond au paramètre caractéristique d'un couple "membrane - soluté" en
termes de sélectivité.

Les expressions [II-4] à [II-6] permettent de relier Robs à Rint :

La figure II-7 représente les évolutions théoriques de R int et Robs selon le flux de perméation J v.
Ces évolutions sont celles rencontrées dans le cas où le soluté n'est pas totalement retenu (i.e.
de taille inférieure aux pores de la membrane). Cette représentation est celle adoptée
classiquement en filtration. La rétention observée est tracée pour deux conditions de
polarisation différentes. Robs,1 correspond à une polarisation de concentration d'ampleur
moyenne (coefficient de transfert de matière k1). Robs,2 correspond à une polarisation au
contraire relativement importante (k2 << k1).

Rint

UF
OI - NF

Robs,1 (k1)
Robs,2 (k2)

Figure II-7 . Evolution des rétentions intrinsèques et observées en fonction du flux de

perméation - Influence du degré de polarisation sur Robs - k1 >> k2

A de faibles flux, le transfert de soluté à travers la membrane est principalement régi par la
diffusion. La rétention intrinsèque est donc faible et tend vers 0 quand Jv tend vers 0. L'écart
entre Robs et Rint est de plus relativement peu important à ces flux. La polarisation de
concentration est en effet d'ampleur négligeable pour des Jv faibles (équation [II-4]). A
mesure que le flux augmente, le transfert convectif résultant augmente graduellement et prend
peu à peu le pas sur le transfert diffusif. La rétention intrinsèque augmente par conséquent de
façon monotone jusqu'à atteindre une valeur seuil R pour laquelle le flux diffusif est
négligeable. L'augmentation de Robs avec Jv est par contre limitée par la polarisation de
concentration, phénomène prenant une ampleur importante aux flux élevés. En effet, à partir
d'un certain flux, l'augmentation de cm entraîne également une augmentation de cp. Robs
diminue par conséquent avec Jv. On voit sur la figure II-7 que cette chute est d'autant plus
grande et intervient d'autant plus tôt que le coefficient de transfert de matière k est faible.

En osmose inverse (OI) et nanofiltration, les conditions de polarisation sont telles que les
rétentions observées se situent essentiellement dans une zone où R obs augmente avec Jv. A
l'inverse, les rétentions observées obtenues en ultrafiltration (UF) sont le plus souvent situées
dans une zone où Robs diminue distinctement avec Jv.
I.3 - Sélectivité en nanofiltration
I.3.1 - Effets stériques
Les membranes de nanofiltration sont considérées comme des membranes poreuses. Une
partie de la sélectivité est donc gérée par des effets stériques. Ces effets sont bien entendu
fonction de la forme et de la taille des solutés ainsi que de la dimension des pores de la
membrane. Les membranes de nanofiltration possèdent classiquement des pores de rayon
moyen compris entre 0.5 et 2 nm (figure II-1).
I.3.2 - Répulsions électrostatiques - Equilibre de Donnan

En cours
 Conclusion
Dans ce second chapitre ont été posées les bases théoriques de notre travail. Après un rappel
de différentes généralités concernant les procédés de séparation membranaire, certains concepts
fondamentaux, relatifs à ce type d'opérations, ont été présentés. Les propriétés particulières de la
nanofiltration ont également été exposées. Nous avons vu que la nanofiltration a la particularité
de présenter une sélectivité gouvernée à la fois par des effets de taille et de charge. Une première
description qualitative de ces effets clôt la première partie de ce chapitre.
Annexes

2021 m