ROYAUME DU MAROC ‘Ministtre de I’Education Nationale Ministre de I'Enseignement etdela Jeunesse ~ ‘Supérieur, de la Formation des Cadres et de la Recherche Scientifique Concours National Commun d’Admission aux Grandes Ecoles d’Ingénieurs Session 2003 EPREUVE DE CHIMIE Durée 2 heures Concours MP Cette épreuve comporte 5 pages au format A4, en plus de cette page de garde Lrusage de a calculatrice est autoriséConcours National Commun - Session 2003 - MP. Leénoneé de cette épreuve comporte 5 p Lusage de la calculatrice est autorisé, On vellera d une présentation claire et soignée des copies | convient en particulier de rappeler avec précision les [néférences |des questions abordées. Le mercure Le probléme propose I’étude de quelques aspects de la chimie du mercure. Aucune connaissance préalable de la chimie de cet élément n’est requise pour aborder les différentes parties du probleme. Si, aw cours de 'fpreuve, un candidat repore ce qui ui semble tre une erreur d'énoned, i le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené & prendre. ‘Données utiles ~ Données générales + Nombre d“AVOGADRO : Nq = 6,023 x 10 mol"! ; + Constante des gaz parfaits : R ~ 8,314 JK-lmnal™!; + Constante de FARADAY : ¥ = 9,65 10° C.mol~! ; a ta 0,06 V 296 K, In désignant ie logarthme népérien ~ Enthalpies standard de formation et entropies standard absolues & 208 K Orie) | Abia | HB ca Aim). - f - | - SK mol) [205.1 [42,55 | 76,02 | 248,296.95 1 Baa 8: gaz, €: liquide, s: solide. ~ Masses molaires atomiques : Biement OL |oK ‘M(g-mor 1/855) 8,1 ~ Pression de vapeur saturante du mercure liquide & 800 K : p,(Hg) = 11,6 bar. ‘Tous les gaz rencontrés dans le probléme seront considérés comme pariaits. Epreuve de Chimie 7s ‘Toumez la page S.VP.Concours National Commun - Session 2003 - MP_ “1 partie Quelques propriétés structurales 1.1. Quelques propriétés de l’élément mercure " Le mercure Hg a pour numéro atomique Z = 80. 1LL1. Dans quel 6té physique (gaz, liquide ou solide) se trouve le mercure dans les conditions normales de température et de pression ? Citer un autre élément qui se trouve dans le méme état physique. " AVétat naturel, le mercure posstde sept isotopes stables d’abondances respectives : y He | 2H 9S T687% | 23.10% ig 18% | 29.86% | 687% “1.1.2.1, Qu’appelle-t-on noyaux isotopes ? “1.1.2.2. Déterminer la masse molaire atomique Mpg du mercure. ~ Quelle est la configuration électronique de 'atome de mercure dans son état fondamen- al? 1.14. En déduire sa position (ligne et colonne) dans la table périodique des éléments. A quel bloc d’éléments appartient-il? 1.1.5. Lemercure posséde deux degrés d’oxydation stables +1 et +11. Donner les configurations lectroniques correspondantes et justifier leur stabilité relative. 1.2. Propriétés cristallographiques Le mercure se rencontre & I'état naturel sous forme de sulfure HgS qui possdde deux variétés, allotropiques. La variété principale, de couleur rouge est appelée cinabre. Elle a une structure detype hexagonal assez complexe. Par contre, la variété moins courante, dite métacinabre, cristallise dans. une structure cubique du type ZnS blende de paramatre de maille a = 587,17 pm. Les vecteurs de base de la maille sont notés @, @ et 7. On s'intéresse par la suite aux propriétés cristallographiques du métacinabre. 1.2.1, Quelles relations existent-elles entre @, Bet 2? 1.22, Donner les coordonnées réduites des ions de la maille de HgS et représenter sa projection. orthogonale dans le plan (@, 8). 1.23. Quelle est la nature des sites cristallographiques occupés par les cations? Sont-ils tous occupés? Sinon, donner les coordonnées des sites non occupés. 1.24, Calculer Ia distance la plus courte entre deux cations ainsi que la distance la plus courte centre deux sites du type de ceux occupés par les cations. Comparer et commenter, “1.2.5. Quel est le nombre d’entités HgS par maille? “1.2.6. Calculer la masse volumique p du métacinabre Hg. Epreuve de Chimie "2/5 =‘Concours National Commun - Session 2003 - MP 2" partie Réactions en phase sche Dans cette partie, on se propose d’étudier la réaction chimique a la base de V'obtention du mercure a partir du cinabre. On étudiera également un équilibre de décomposition de Yoxyde de mercure Hig. 2.1. Pyrométallurgie extraction du mercure & partir du cinabre s'effectue par grillage du minerai a Yair He) + Orig) = He iq + S02) (Calculer la variance d'un tel systtme et interpréter la valeur obtenue. 2.1.2. Determiner Yenthalpie libre standard 4,G°(T) de cette réaction dans le cadre de approximation d’ELLINGHAM. Commenter son signe. Déterminer la valeur numérique de la constante d’équilibre K, 300 K.Commenter. 2.1.4, En réalité on travaille 4 973 K. Pourquoi doit-on travailler & température élevée pour ‘extraire le mercure & partir du cinabre? Cn donne la température d’ébullition du mercure sous pression standard : 63, (HHg) = 356,6°C. 2.2. Décomposition de Poxyde mereurique A température suffisamment élevée, l'oxyde de mercure Hg0 solide peut se décomposer pour donner du mercure gazeux et du dioxygene selon: 2HgO() = 2He i) + Orie) dont Ia constante d’équilibre vaut Ka = 6,2 8 800 K. 224, Calculer la variance du systéme général composé de H0 («Hg €t 021g) ainsi que celle du systme obtenu par décomposition partielle de HgO .). Interpréter les valeurs obtenues. ‘Dans un récipient clos de volume V = 1 L, initialement vide et maintenu A une température T = 800K, on introduit une quantité de matiére n d’oxyde de mercure HgQ solide. Pourquoi, pour les faibles valeurs de n, Voxyde de mercure se décompose-til totale- ment? 223. A partir de quelle valeur-ng de n, ily @ coexistence de Hg0, Hgig) et Orig) 7 Com- menter. ‘Exprimer et représenter es variations de la pression totale p dans le récipient en fonction den. Montrer que, lors de cette experience, il ne se forme pas de mercure liquide. Dans le récipient précédent, contenant un excds dé HgO ie) ¢t maintenu a la température con- stante T = 800 K, on introduit une quantité de matiére NV de mercure liquide. 226, A partir de quelle valeur Np de N apparaft la premibre goutte de Hig yen équilibre avec HigO (x). Hg ig t Oa ig) ? Epreuve de Chimie 3/5 Toumez la page S.V.P)Concours National Commun - Session 2003 -MP Calculer la variance du systéme ainsi obtenu et interpréter le résultat. 3° partie ‘Chlorure mercureux ou calomel Le calomel est le chlorure de mercure I ou chlorure mercureux He2Ch. On admettra qu’en solution aqueuse, I'ion mercure (+1) se trouve uniquement sous forme de dimére Hg3*. 8.1, “Solubilité du calomel “A298 K, la solubilité du calomel dans ’eau pure vaut ¢ = 6,8 x 10-? mol.L-! 3.4.1. “En déduire le produit de solubilité K, du calomel. 3.12, Calculer la solubilité s’ du calomel dans une solution de chlorure de potassium a 10-? moLL-1. Comparer les deux valeurs de solubilité et expliquer. 3.2. “Mesure d’un potentiel standard "On réalise la pile suivante : -) Pt | Hag | GH*, CI) | FgsClagy | Hie (+) La pression de dihydrogine vaut 1 bar et la concentration en acide chlorhydrique est cy 10°? mol.L~1. La force électromotrice de cette pile vaut e, = 510 mV. ” Déterminer le potentiel standard du couple Hg2Chz ja) /Hgp)- “En déduire le potentiel standard du couple He}* /He,e). 3.8. Blectrode au calomel saturée “ Lélectrode au calomel est la demi-pile symbolisée par Heo | HexClayy | (K*,C1"} Il On note cla concentration de la solution de chlorure de potassium. 33.1. Faire un schéma réaliste d’une électrode au calomel de laboratoire. 332. Donner le montage complet permettant de mesurer le pH d'une solution aqueuse utilisant ‘une électrode au calomel et une autre électrode dont on donnera le nom. " Exprimer le potentiel rédox Exc de !’électrode au calomel. 33.4. Qu’appelle-ton électrode de référence? A quelle condition I'électrode au calomel peut- elle jouer le rdle d’éiectrode de référence ? Comment parvient-on a cela ? 32.5. Dans quel type de solution ne peut-on pas alors utiliser ? En donner un exemple concret. ‘Comment arrive-t-on alors a résoudre ce probleme ? 3.3.6. Calculer Ja valeur du potentiel Eecs de I’électrode au calomel saturée 4 298 K sachant que le solubiité du chlorure de potassium est w = 355 g.L- Epreuve de Chimie “ars asConcours National Commun - Session 2003 - MP_ 3.4. Mesure de grandeurs thermodynamiques ‘On réalise, sous une pression totale de 1 bar, la pile suivante : ©) Agi | AgCly | (C17) [| Ha Clagy |Hacg (+) Laconcentration de la solution de chlorure de potassium est oy = 0,1 moL.L~!. On note e2 la force Alectromotrice de cette pile, Elle vaut 46,00 mV A 298 K et 65,08 mV A953 K. “3.4. Faire un schéma de la pile ainsi réalisée. 3.42, Berive les équations des demi-réactions rédox ayant lieu a chaque électrode ainsi que la réaction globale de fonctionnement de la pile. 3.43, Calculer Venthalpie standard 4,H° et lentropie standard A,S° de cette réaction. Com- renter les valeurs obtenues. On supposera ces grandeurs indépendantes de la température. 3.44. En déduire Ventropie standard absolue et lenthalpie standard de formation du calomel. ‘FIN DE L’SPREUVE Epreuve de Chimie “5/5 “RIN