UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica IV Turma 2as, 4as e 6as noite Prof.

f. Raphael Cruz 5a Lista de Exerccios 2/2009

TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA, SUBSTNCIAS PURAS E SOLUES

Lista Resolvida e Comentada

Exerccios 1 e 2. Estas questes sero comentadas em sala! Exerccio 3. O significado do termo o pode ser revelado investigando-se a prpria expresso de que ele consta, = o + 2,49x103lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10-3(p2 - 1). Se nesta equao a presso p do gs for feita igual a 1 bar, resultar: = o. o, portanto, o potencial qumico do gs sob presso de 1,0 bar. o que se denomina de potencial qumico padro e o estado padro desse gs fica assim definido: o estado do gs sob presso de 1,0 bar. o, por se referir a um valor fixo da presso, funo apenas da temperatura; o decrescer quando a temperatura crescer, pois, (o/T)p = - S o < 0. Tendo a expresso do potencial qumico do gs, sua fugacidade poder ser determinada resolvendo-se a seguinte equao diferencial: d = RTd(lnf), vlida a T constante, como o caso (300 K). Para resolv-la primeiro obtm-se a diferencial do potencial qumico, a partir da expresso fornecida, = o + 2,49x103lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10-3(p2 - 1). A diferencial a seguinte: d = (2,49x103/p - 4,01 + 2x7,40x10-3p)dp, que substituda em d = RTd(lnf), leva a: RTd(lnf) = ((2,49x103/p - 4,01 + 2x7,40x10-3p)dp, ou, com T igual a 300 K e R igual a 8,31 J/mol.K, d(lnf) = (1/p - 4,01/2,49x103 + 2x7,40x10-3p/2,49x10-3)dp. A integrao desta equao resultar na expresso da fugacidade do gs em funo de p, a T constante e igual a 300 K. Fazendo a conta entre p* e p e, correspondentemente na fugacidade, entre f* e f, obtm-se: lnf - lnf* = lnp - lnp* - 4,01(p - p*)/2,49x103 + 7,40x10-3[p2 -(p*)2]/2,49x103 onde, acentue-se, f a fugacidade do gs na presso p e f* a fugacidade na presso p*. A menos que se defina e escolha a presso p*, a equao obtida no fornecer o valor da fugacidade do gs na presso p. A escolha da presso do limite inferior, entretanto, no se far ao acaso. Para definir e determinar a fugacidade dos gases no ideais toma-se como paradgma o gs ideal. Sabe-se que quando a presso a que o gs estiver submetido tornar-se suficientemente baixa, o gs comportar-se- como gs ideal e sua fugacidade, ento, passar a ser a prpria presso. Desta forma, faz-se a presso do limite inferior da integrao (p*) tender a zero, advindo as seguintes implicaes: p* 0:

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f* = p*, p - p* p, p2 - (p*)2 p2, e a equao integrada passa a: lnf = lnp - 4,01p/2,49x103 + 7,40x10-3p2/2,49x103. Esta a equao adequada determinao da fugacidade do gs; veja que ela consistente com o estado de referncia escolhido - o estado de gs ideal - pois, nesta equao, tender a p quando p tender a zero. Segue-se o clculo da fugacidade do gs a 1,0 bar e a 50,0 bar, a 300 K: lnf = ln1,0 - 4,01x1,0/2,49x103 + 7,40x10-3x1,02/2,49x103, donde: f = 0,998 bar; lnf = ln50,0 - 4,01x50,0/2,49x103 + 7,40x10-3x50,02/2,49x103, f = 46,5 bar. O volume molar do gs pode ser obtido a partir da relao: (/p)T = V , que aplicada expresso do potencial qumico do gs (com p agora em Pa), = o + 2,49x103ln(p/105) -4,01x10-5(p - 105) + 7,40x10-13(p2 - 1010), produz: V = (2,49x103/p - 4,01x10-5 + 2x7,40x10-13p). Tem-se, ento, os seguintes volumes a 1,0 bar (1,0x105 Pa) e a 50,0 bar (50,0x105 Pa), a 300 K: V 1 = 2,49x103/1,0x105 - 4,01x10-5 + 2x7,40x10-13 x1,00x105 = 24,9x10-3 m3/mol = 24,9 litro/mol V 50 = 2,49x103/50,0x105 - 4,01x10-5 + 2x7,40x10-13x50,0x105) = 0,465x10-3 m3/mol = 0,465 litro/mol. Observao: O potencial qumico de qualquer gs pode ser expresso pela equao que resultar da integrao da relao: d = RTd(lnf). Integra-se desde a presso do estado padro, que pode ser 1 bar, at a presso p e obtm-se: - o = RTln(f/fo), ou = o + RTln(f/fo), ou, a 300 K e com R igual a 8,31 J/mol.K, = o + 2,49x103ln(f/fo), onde, claro, fo a fugacidade do gs sob presso de 1 bar, assim como o o potencial qumico do gs sob presso de 1 bar. Esta expresso e a fornecida, = o + 2,49x103lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10-3(p2 - 1). representam, ambas, o potencial qumico do mesmo gs - a primeira atinente a todo e qualquer gs no ideal e a outra, a ltima, tpica de um certo gs no ideal, cuja equao de estado, a 300 K, a seguinte: V = (2,49x103/p - 4,01 + 2x7,40x10-3p). Nas duas expresses do potencial qumico o estado padro o mesmo, definido apenas pelo valor da presso: 1 bar.

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Exerccio 4. A expresso do potencial qumico do gs em termos da fugacidade pode ser obtida integrandose a equao diferencial: d = RTd(lnf) (a T constante). O resultado da integrao o seguinte: = o + RTln(f/fo), onde o e fo so o potencial qumico e a fugacidade do gs no estado padro, definido como aquele em que o gs gs ideal e a presso vale 1 bar. Consequentemente, no estado padro a fugacidade do gs a prpria presso, fo = 1 bar, portanto, = o + RTlnf. Para os gases ideais a expresso de resultar da integrao da equao: d = RTd(lnp) (a T constante), que produz: ideal = o + RTlnp, em que o o potencial qumico do gs ideal sob presso de 1 bar. As expresses obtidas, = o + RTlnf e ideal = o + RTlnp, e a fornecida no enunciado do exerccio, = o + RT(lnp - 3,27x10-3p + 1,25x10-5p2), tm como base o mesmo estado padro - estado de gs ideal na presso de 1 bar; nas trs o potencial qumico padro tem o mesmo valor e depende apenas da temperatura; nas trs a unidade de medida da presso p e da fugacidade f o bar. A diferena entre o potencial qumico do gs e o do gs ideal pode ser expressa da seguinte forma: - ideal = RT(-3,27x10-3p + 1,25x10-5p2). ou desta outra: - ideal = RTln(f/p), O cociente f/p o que se denomina de coeficiente de fugacidade, = f/p, e uma medida de quanto o gs se afasta da idealidade. Seu valor para este gs pode ser determinado estabelecendo-se a identidade entre os dois segundos membros das relaes anteriores, ln = -3,27x10-3p + 1,25x10-5p2. Segue-se a determinao do coeficiente de fugacidade do gs, a 50 bar: ln50 = -3,27x10-3x50 + 1,25x10-5x502 = -0,132, donde, 50 = 0,876, e a 120 bar: ln120 = -3,27x10-3x120 + 1,25x10-5x1202 = -0,212, da, 120 = 0,809.

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Exerccio 5. Para obter-se a expresso do coeficiente de fugacidade e seu valor a 200 bar, parte-se das seguintes relaes: V = zRT/p, V = (/p)T e [(lnf)/p]T = (1/RT)(/p)T , obtendo-se: [(lnf)/p]T = V /RT = z/p. Substituindo-se z pela sua expresso, z = 1,00 - 1,74x10-3p + 6,86x10-6p2 - 18,0x10-9p3, chega-se a: [(lnf)/p]T = 1,00/p - 1,74x10-3 + 6,86x10-3p - 18,0x10-6p2. Sob restrio de temperatura constante (400 K), separam-se as variveis e a integrao se realiza. Integra-se desde a presso em que o estado do metano o de gs ideal at a presso p. A equao integrada a seguinte: lnf = lnp - 1,74x10-3p + 3,43x10-6p2 - 6,0x10-9p3. Como o coeficiente de fugacidade se define por = f/p, uma simples transposio de termo na equao anterior produz a expresso deste coeficiente, ln(f/p) = ln = -1,74x10-3p + 3,43x10-6p2 - 6,0x10-9p3. Na presso de 200 bar obtm-se: ln = -1,74x10-3x200 + 3,43x10-6x2002 - 6,0x10-6x2003, donde, = 0,772. A variao da funo de Gibbs pode ser determinada a partir da expresso do potencial qumico do gs, = o + RTlnf. A variao do potencial qumico do metano em uma expanso isotrmica, desde a presso p at a presso de 1 bar, expressar-se- pela seguinte diferena: o - = = -RTlnf, ou, usando-se o coeficiente de fugacidade, = -RTln(p). A 200 bar e na temperatura de 400 K, vir: = -8,31x400ln(0,772x200) = -16,8x103 J/mol. Sabendo a relao entre a variao do potencial qumico e a variao da funo de Gibbs, G = n, onde n o nmero de moles do gs, obtm-se finalmente: G = 5x(-16,8x103) = -84,0x103 J . Observao: Quanto vale a diferena entre o potencial qumico do metano e o potencial qumico do gs ideal, nas mesmas condies de p e de T (200 bar e 400 K)? Ora, como - ideal = RTln, tem-se a seguinte resposta: - ideal = 8,31x400ln0,772 = -860 J/mol.

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Exerccio 6. A equao funcional d = RTd(lnf) pode ser integrada sob condies que resulte em relao apropriada ao uso dos dados da tabela fornecida. Integra-se desde presso suficientemente baixa, para que o vapor d'gua, sob esta presso, tenha comportamento de gs ideal, com a fugacidade igual prpria presso, at a presso p em que o vapor se encontra. O resultado da integrao o seguinte: lnf = lnp* + /RT. a variao isotrmica do potencial qumico do vapor d'gua entre as presses p* e p e que pode ser determinado aplicando-se os valores de H e S tabelados (convertidos para 1 mol de vapor) relao: = H - T S . Escolhe-se para a presso p* qualquer valor que satisfaa condio de gs ideal - qualquer valor que esteja includo na faixa de baixas presses. Da tabela fornecida pode-se escolher para p* 0,07 bar ou 0,34 bar, pois em qualquer destes valores o vapor d'gua, certamente, exibir comportamento de gs ideal, como se nota pelo valor imutvel, nestas presses, da entalpia da substncia (2,968x103 J/g). Escolha-se 0,07 bar. a) Fugacidade do vapor d'gua sob presso de 1 bar, a 250 oC. = [2,964x103 - 2,968x103 - 523(8,005 - 9,250)]x18 = 11,6x103 J/mol, lnf = ln0,07 + 11,6x103/8,31x523, f = 1,01 bar. b) Fugacidade do vapor d'gua sob presso de 10 bar, a 250 oC. = [2,855x103 - 2,968 x103- 523(6,726 - 9,250)x18 = 21,7x103 J/mol, lnf = ln0,07 + 21,7x103/8,31x523, f = 10,3 bar. Observao: Claro que se obtero os mesmos valores para f se o estado de referncia for o de 0,34 bar. Ver se de fato assim. Exerccio 7. A equao lnf = lnp - (1/RT)

dp,

vlida a T constante e adequada ao clculo da fugacidade pelo mtodo da correo de volume, pode ser modificada utilizando-se as relaes: = RT/p - V = (RT/p)(1 - p V /RT), ou = (RT/p)(1 - z). A substituio desta ltima relao na equao original leva a: lnf = lnp ou lnf = lnp +

0 p

(1 - z)dp/p, (z - 1)dp/p.

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A aplicao desta expresso ao clculo da fugacidade requer que se construam, com dados pVT experimentais, para cada gs em particular, diagramas de (z - 1)/p "versus" p, em que cada curva ser uma isoterma. A rea subentendida por determinada isoterma, assim construda, at a presso p, ser a integral acima, naquela temperatura T. Mais til e prtico, porm, , mediante o princpio dos estados correspondentes, estender a determinao grfica da integral a todos os gases. Ou seja, ao invs de se determinar a integral indicada em cada T e at um certo p, determina-se-a na respectiva temperatura reduzida e at a correspondente presso reduzida, pois, pelo princpio dos estados correspondentes, gases diferentes na mesma pr e mesma Tr tero o mesmo fator de compressibilidade e, consequentemente, o mesmo valor da integral que se deseja determinar. Operando-se assim obtm-se um nico diagrama, aplicvel a todos os gases, ou, pelo menos, uns poucos diagramas, cada um aplicvel a um conjunto grande de gases. Para tanto, modifica-se a expresso anterior, considerandose: p = pcpr e dp = pcdpr, de que resultar, aps substituio, lnf = lnp + ou ln(f/p) = ln =

pr

(z - 1)dpr/pr,

pr

(z - 1)dpr/pr,

onde o coeficiente de fugacidade do gs. A integral determinada graficamente, em cada Tr para muitas pr, a partir de dados pVT de gases (tabelas do fator de compressibilidade, por exemplo), resultar em sries isotrmicas de valores do coeficiente de fugacidade. Os resultados obtidos so apresentados em forma de cartas de em funo de pr e de Tr, ou, ento, no formato de tabelas. A seguir estampa-se um trecho de uma tabela. ___________________________________________________________________________ pr 0,01 0,10 0,40 1,00 1,60 2,00 6,00 10,00 Tr 0,60 0,80 1,00 1,20 1,60 1,80 2,00 4,00 6,00 10,00 0,994 0,996 0,998 0,999 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 0,961 0,983 0,991 0,997 0,997 0,999 1,000 1,000 1,000

0,879 0,939 0,978 0,983 0,987 1,000 1,000 1,000

0,665 0,838 0,946 0,966 0,979 1,000 1,000 1,000

0,464 0,741 0,913 0,949 0,968 1,000 1,000 1,000

0,396 0,681 0,893 0,937 0,960 1,000 1,000 1,0003

0,228 0,445 0,766 0,862 0,916 0,989 0,995 1,004

0,223 0,434 0,768 0,882 0,947 1,019 1,024 1,031

A fugacidade do metano, a 90 bar e 70 oC, pode ser determinada a partir da tabela anterior. Tem-se: pr = p/pc = 90/46,0 = 2,00 e Tr = T/Tc = 343/190,6 = 1,80. Da tabela extrai-se o valor do coeficiente de fugacidade, nesta pr e nesta Tr: = 0,937. Como f = p, obtm-se:

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f = 0,937x90 = 84,3 bar. Observao: O princpio dos estados correspondentes estabelece que gases diferentes, na mesma presso reduzida e na mesma temperatura reduzida, tm o mesmo desvio da idealidade e, portanto, o mesmo fator de compressibilidade. Supondo que os gases seguem risca este princpio, responder seguinte questo: correto afirmar-se que gases diferentes, em estados correspondentes, tm a mesma fugacidade? A resposta no? Porque? Exerccio 8. No plano da presso contra a temperatura o coeficiente angular da curva de fuso da gelo igual a -135 bar/K. De que quantidade de calor se necessitar para fundir um quilograma de gelo, a 0 o C e sob presso de 1,01 bar? Massas especficas, a 0 oC: da gua: 0,9998, do gelo: 0,9168, em g/cm3. A equao de Clapeyron, dp/dT = S/V, estabelece a relao entre a presso e a temperatura de duas fases em equilbrio com as variaes de entropia e volume quando a substncia transitar de uma fase a outra. A aplicao desta equao transio de slido a lquido, na fuso, se faz considerando-se a variao de S igual ao cociente do calor latente de fuso da substncia pela sua temperatura de fuso, S = Lf/T, que resulta em: dp/dT = Lf/TV. A variao de volume na fuso da substncia exprime-se pela diferena entre o volume da forma lquida e o volume da forma slida, V = Vf = Vlquido - Vslido. Em virtude da fuso envolver apenas fases condensadas - o lquido e o slido - os termos do segundo membro da equao de Clapeyron (Lf/TVf) pouco sero afetados pelas variaes usuais de presso. Assim, este segundo membro virtualmente constante, o que implica em se considerar a curva de fuso como sendo uma linha reta. Consequentemente a equao de Clapeyron poder expressar variaes finitas de presso e temperatura e conter o coeficiente angular da reta de fuso. Isto , pode-se fazer: p/T = S/V = Lf/TVf, e obter-se a seguinte expresso para o calor latente de fuso da substncia: Lf = TVf(p/T). Na fuso do gelo os dados a ser empregados so os seguintes: p/T = -135 bar/K = -135x105 Pa/K , T = 0 oC = 273 K, Vf = Vlquido - Vslido = 1/lquido - 1/slido = 1/0,9998 - 1/0,9168 = -0,0906 cm3/g = 0,0906x10-6 m3/g, Portanto, Lf = 273x(-0,0906x10-6)x(-135x105) = 334 J/g, Para fundir um quilograma de gelo necessita-se, portanto, do seguinte calor: q = 1000x334 = 3,34x105 J. Observaes: 1) A equao de Clapeyron integrada e prpria para a fuso de uma substncia, p/T = Lf/TVf, representa o coeficiente angular da curva de fuso, admitindo-se que esta curva uma linha

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reta, o que em muitas circunstncias aceitvel, pois as formas slidas e liquidas das substncias so muito pouco compressveis. Pode-se, ento, estender esta forma da equao de Clapeyron, com as adaptaes necessrias, a outra transio, que tambm envolve fases condensadas: a transio de uma variedade slida em outra variedade slida. Assim, o coeficiente angular das curvas de transio slido-slido pode ser expresso por: p/T = Ltr/TVtr, em que figuram o calor latente, a temperatura de transio e a variao de volume entre uma e outra variedade slida. 2) Sobre o valor do coeficiente angular da curva de fuso da gua, p/T = - 135 bar/K, fazemse dois comentrios: o primeiro por ser negativo, o que indica que o ponto de fuso da gua decresce quando a presso cresce. Esta, porm, no regra geral para outras substncias - o coeficiente angular da curva de fuso da grande maioria das substncias grandeza positiva; o segundo comentrio em virtude do coeficiente angular ter valor elevado, o que indica que a temperatura de fuso variar de pouco mesmo quando a presso variar de muito. Esta sim, regra de maior amplitude, seguida pela grandssima maioria das substncias. No caso da gua, a propsito, para que seu ponto de fuso passe de 0 oC para -1 oC, carece variar a presso de 1 bar a 136 bar. Exerccio 9. A equao de Clapeyron para a transio slido- lquido, dp/dT = Lf/TVf, pode ser equiparada com a que resultar da expresso fornecida, p = 1,08x105lnT - 7,11x105. Determina-se, ento, a expresso de dp/dT, a partir desta ltima relao, dp/dT = 1,08x105/T, e iguala-se ao segundo membro da equao de Clapeyron, 1,08x105/T = Lf/TVf, obtendo-se a seguinte relao para o calor de fuso: Lf = 1,08x105Vf. Pelas massas especficas das fases slida e lquida obtm-se Vf: Vf = Vlquido - Vslido = 1/lquido - 1/slido = 1/2,457 - 1/2,538 = 0,013 cm3/g = 0,013x10-6 m3/g Logo, Lf = 1,08x105x105x0,013x10-6 =152 J/g, Para fundir 200 g da substncia fornece-se o seguinte calor: q = 152x200 = 30,4x103 J. Observao: claro que a equao fornecida, p = 1,08x105lnT - 7,11x105, resultou de integrar a equao de Clapeyron: dp/dT = Lf/TVf. De fato, esta ltima equao com as variveis separadas, dp = (Lf/Vf)dT/T, e a Lf e Vf considerados constantes, produz, quando integrada: p = (Lf/Vf)lnT + Constante. Da, comparando-se com a equao fornecida, concluir-se: Lf/Vf = 1,08x105 bar = 1,08x1010 Pa e Constante = -7,11x105 bar. A expresso p = 1,08x105lnT - 7,11x105 uma forma um pouco mais exata da curva de fuso do que a obtida no exerccio anterior. A curva de fuso, no plano pT, agora, no se representar mais por uma linha reta, mas continuar com inclinao muito pronunciada. Seno calcule-se a derivada da

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curva. A partir da equao fornecida, conclui-se que o ponto de fuso da substncia sob presso de 1,01 bar resultar de: 1,01 = 1,08x105lnT - 7,11x105, ou lnT = 7,11x105/1,08x105 = 6,583, donde: T = 723 K, e a curva de fuso ter o seguinte coeficiente angular, a 723 K: dp/dT = 1,08x105/723 = 149 bar/K. Por ltimo sugere-se determinar a temperatura de fuso dessa substncia sob presso de 500 bar. Fazer a determinao usando a equao fornecida e a que se obteve no exerccio anterior e considerar que, sob presso de 1,01 bar, a temperatura de fuso vale 723 K. Os resultados que ento se obtm so iguais: 726,3 K e 726,3 K. Exerccio 10. A equao de Clausius-Clapeyron a que resulta de integrar a expresso: dp/p = LvdT/RT2. Integrando-se-a desde a presso de 1,01 bar at a presso p e desde a temperatura de ebulio normal (T o ) at a temperatura T, obtm-se, a Lv constante: eb ln(p/1,01) = Lv/RT o - Lv/RT. eb Usando a regra de Trouton, Lv = 87,8T o , e substituindo-se R por 8,31 J/mol.K, chega-se a: eb o ln(p/1,01) = 87,8/8,31 - 87,8T eb /8,31T, ou ln(p/1,01) = 10,6(1 - T o /T). eb Esta a equao de Clausius-Clapeyron para os lquidos normais. Nela, na forma em que est, a presso p s poder ser expressa em bar. Para o benzeno, cuja temperatura de ebulio normal, igual a 80,1 oC, tem-se o seguinte valor para o calor latente de vaporizao: Lv = 87,8T o = 87,8x353,1 = 31,0x103 J/mol, eb e sua presso de vapor a 60 oC vir de: ln(p/1,01) = 10,6(1 - 353,1/333), que produz o seguinte valor: p = 0,533 bar = 399 mm Hg. Observaes: 1) Os valores da presso de vapor, a 60 oC, e do calor latente de vaporizao do benzeno, determinados experimentalmente, so os seguintes: p = 399 mm Hg e Lv = 30,7x103 J/mol. 2) Como ficar a equao de Clausius-Clapeyron para os lquidos normais, com a presso expressa em mm Hg? E se o logaritmo usado for o decimal, em que se modificar a equao? Conferir as seguintes respostas: lnp = 10,6(1 - T o /T) + 6,63, com p em mm Hg, eb log10 (p/1,01) = 4,60(1 - T o /T), com p em bar, eb log10p = 4,60( 1 - T/T) + 2,88, com p em mm Hg.

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Exerccio 11. A equao de Clapeyron, dp/dT = S/V, para os equilbrios bifsicos lquido e vapor e slido e vapor, considerando os volumes das fases slida e lquida desprezveis diante do volume ocupado pela fase vapor e adotando-se para a fase vapor o comportamento de gs ideal, pode ser escrita nas seguintes formas: - equilbrio lquido-vapor: dp/dT = pLv/RT2; - equilbrio slido-vapor: dp/dT = pLs/RT2; onde Lv e Ls so os calores latentes da vaporizao e de sublimao da substncia. A seguir resolve-se cada equao anterior, obtendo-se a respectiva expresso integrada e, nesta, aplicam-se os dados fornecidos. - Equilbrio gelo-vapor d'gua. As presses e temperaturas, fornecidas, deste equilbrio so as seguintes: p (mm Hg) 3,013 4,217 T (K) 268 272 A pertinente equao de Clapeyron, com as variveis separadas, dp/p = LsdT/RT2, logo se integra, a Ls constante, ln(p2/p1) -(Ls/R)(1/T2 - 1/T1). Com os valores de p1 e T1 e p2 e T2 da tabela anterior, ln(4,217/3,013) = -(Ls/R)(1/272 - 1/268), obtm-se: Ls/R = 6113 K, ou, tomando-se para R o valor 8,31 J/mol.K, Ls = 6130x8,31 = 50,8x103 J/mol, ou Ls = 50,8x103/18,0 = 2,82x103 J/g. - Equilbrio gua-vapor d'gua. Com os valores fornecidos de p e T deste equilbrio, p (mm Hg) 4,926 6,543 T (K) 274 278 e integrando-se a equao de Clapeyron, a Lv constante, ln(p2/p1) = -(Lv/R)(1/T2 - 1/T1), ou, com os respectivos valores, ln(6,543/4,926) = -(Lv/R)(1/278 - 1/274), chega-se a: Lv = 5404R = 5357x8,31 = 44,5x103 J/mol, Lv = 44,5x103/18,0 = 2,47x103 J/g. Como cabvel entender-se que a converso de slido em vapor pode ser desdobrada em duas etapas: converso de slido em lquido e, a seguir, converso de lquido em vapor, pode-se estabelecer a seguinte relao entre os calores latentes de sublimao (Ls), fuso (Lf) e vaporizao (Lv): Ls = Lf + Lv, donde: Lf = Ls - Lv. Com os valores de Ls e Lv, j obtidos, vem: Lf = 50,8x103 - 44,5x103 = 6,3x103 J/mol,

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L = 350 J/g. Observaes: 1) Analisando-se os valores fornecidos de presso e temperatura dos equilbrios bifsicos slido-vapor e lquido-vapor, possvel ver-se entre que valores se situa o ponto trplice da gua? Sim, deve situar-se entre -1 oC e 1 oC e entre 4,217 mm Hg e 4,926 mm Hg. De fato, os valores, determinados experimentalmente, da temperatura e da presso do equilbrio trifsico gelo-gua-vapor, so os seguintes: 0,01 oC e 4,58 mm Hg. 2) A relao Ls = Lf + Lv vale estritamente no ponto trplice da substncia e, com boa aproximao, nas suas vizinhanas. Exerccio 12. Inicia-se a resoluo pela determinao da presso de equilbrio entre o benzeno lquido e o vapor de benzeno - a presso de vapor - a 25 oC. Para os lquidos que seguem a regra de Trouton, a presso de vapor guarda a seguinte relao com a temperatura (a de equilbrio entre as fases lquida e vapor): ln(p/1,01) = 10,6 (1 - T o /T), eb com p em bar e onde, para o benzeno, T o igual a 80,1 oC ou 353,1 K. eb Portanto, ln(p/1,01) = 10,6(1 - 353,1/T), e a 25 oC, ln(p/1,01) = 10,6(1 - 353,1/298), donde: p = 0,139 bar = 105 mm Hg. Nesta presso de 105 mm Hg poder ocorrer o equilbrio das fases lquida e vapor do benzeno, a 25 oC. Em presso menor que este valor, a 25 oC, o benzeno estar vaporizado. Assim, a compresso isotrmica, a partir de 50 mm Hg, inicia-se com as cinquenta gramas de benzeno completamente vaporizadas. Comprimindo-se este sistema e alcanando-se a presso de 105 mm Hg, principia a a condensao do vapor, pelo aparecimento das primeiras gotas de benzeno lquido. Atinge-se, ento, o ponto de orvalho do sistema: 25 oC, 105 mm Hg. No ponto de orvalho o benzeno estar ainda todo vaporizado, a menos de gotas do lquido to pequenas quanto se possa imaginar. O volume do vapor, neste ponto, portanto, ser praticamente o volume das 50 g totais. Admitindo-se o vapor de benzeno como sendo gs ideal, obtm-se o seguinte valor para este volume: V = mRT/Mp = 50x10-3x8,31x298/78,1x10-3x0,139x105 = 0,114 m3 = 114 litros. Alcanando-se a presso do ponto de orvalho, quando o sistema passa a ser bifsico (lquidovapor), a regra das fases, V = c - + 2, com c igual a um, produz o seguinte resultado: V = 1 - 2 + 2 = 1, que informa que das variveis presso e temperatura s se poder escolher o valor de uma delas; escolhida a temperatura (25 oC), fixado estar o valor da presso (105 mm Hg) do equilbrio lquidovapor do benzeno. O sistema que se manteve isotrmico desde o incio da compresso, agora, a partir do ponto de orvalho, adquirir a qualidade de ser tambm isobrico e assim ficar enquanto for constitudo de duas fases. Da reduo isotrmica do volume do sistema no mais resultar variao da presso, e sim mais e mais condensao do vapor, at restar o ltimo trao de vapor, quando se atingir

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o ponto de bolha do sistema (25 oC e 105 mm Hg). Neste ponto, as cinquenta gramas de benzeno estaro liquefeitas, a menos de um pequenssima bolha resisual de vapor. O volume do sistema, no ponto de bolha, ser, assim, para todos os efeitos, o volume da fase lquida, dado por: V = m/ = 50/0,871 = 57,4 cm3 = 0,0574 litro. Com o sistema no ponto de bolha, qualquer compresso isotrmica adicional levar condensao da ltima bolha de vapor; a partir da o sistema tornar-se- unifsico (fase lquida) e a presso voltar a crescer, devido compresso. V-se, ento, que deste sistema, a 25 oC, a presso do ponto de bolha igual a 105 mm Hg e a menor presso que se deve aplicar para o sistema ficar totalmente liquefeito ser valor apenas um pouco maior que 105 mm Hg. A seguir figura a representao esquemtica da compresso isotrmica do benzeno no plano pV Os pontos e curvas do diagrama significam o seguinte: - ponto 1: incio da compresso (25 oC, 50 mm Hg); - ponto 2: ponto de orvalho (25 oC, 105 mm Hg); - ponto 3: ponto de bolha (25 oC, 105 mm Hg); - ponto 4: trmino da compresso (25 oC, 760 mm Hg); - curva 12: compresso isotrmica do vapor; - curva 23: condensao isotrmica e isobrica do vapor; - curva 34: compresso isotrmica do lquido.
4 p (mm Hg) T = 25 C
o

105

1 V

Observaes: 1) Veja que o volume do vapor (114 litros) enormemente maior (cerca de 2000 vezes maior) do que o volume do lquido que dele resulta (0,0574 litro). Essa grande diferena entre o volume da fase liquida e o correspondente volume da fase vapor ocorre por serem 25 oC e 105 mm Hg temperatura e presso afastadas do ponto crtico da substncia: 288,9 oC e 49,1 bar. 2) A curva 12, devido aos valores baixos da presso, praticamente idntica isoterma de um gs ideal. A curva 34, por representar a compresso de fase condensada, muito inclinada e pouco curva. Exerccio 13. Ser feito em sala!!!!! Exerccio 14. O volume V da soluo que contenha n1 moles de gua e n2 moles de cloreto de sdio expressase pela equao: V = n1 V 1 + n2 V 2 ,

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onde aparecem os volumes parciais molares de gua e do cloreto de sdio, V 1 e V 2 , cujos valores constam do texto, e os respectivos nmeros de moles, Como em um litro de soluo 1,0 molar h 1,0 mol de NaCl, tem-se: V = 1 litro = 1000 cm3 e n2 = 1,0 mol, e com os valores fornecidos dos volumes parciais molares, a expresso anterior de V fica assim: 1000 = 18,31n1 + 27,02x1,0, donde, n1 = (1000 - 27,02)/18,31 = 53,14 moles. A 53,14 moles de gua corresponde a massa de: m1 = n1M1 = 53,14x18,0 = 958 g, ou o seguinte volume, a 25 oC: o V 1 = m1/1 = 958/0,997 = 961 cm3. Este o volume de gua, medido a 25 oC, necessrio preparao de 1 litro de soluo 1,0 molar de NaCl. Isto , a juno de 961 cm3 de gua a 1 mol de NaCl (58,44 g) resultar em um litro de soluo 1,0 molar, a 25 oC. Se a soluo 1,0 molar, no lugar das 958 g, contiver 1000 g de gua, conter, proporcionalmente, mais que 1 mol de NaCl. O nmero de moles de NaCl nesta soluo vir de: n'2 = (1000/958)x1,0 = 1,044 mol, e o respectivo nmero de moles da gua ser: n'1 = 1000/18 = 55,6 moles. Com estes novos valores de nmeros de moles, a expresso do volume da soluo ser a seguinte: V' = n'1 V 1 + n'2 V 2 , em que os volumes parciais molares ( V 1 e V 2 ) conservam os valores utilizados anteriormente, pois a temperatura permanece em 25 oC e esta soluo tambm 1,0 molar. Portanto, com os valores, V' = 55,6x18,31 + 1,044x27,02 = 1046 cm3. Assim como os volumes parciais molares, a massa especfica de uma soluo tambm no depende da quantidade de soluo; a T e p constantes estas grandezas s dependem da concentrao da soluo. De fato, = m/V = (958 + 58,44)/1000 = m'/V' = (1000 + 1,044x58,44)/1046 = 1,016g/cm3. Observaes: 1) A primeira soluo resultou da misturao de 961 cm3 de gua com 358,44 g de NaCl, ou, usando-se a massa especfica do NaCl, 27,0 cm3 (58,44/2,165). Assim, juntando-se 961 cm3 de H2O e 27,0 cm3 de NaCl (total: 988 cm3) obtiveram-se 1000 cm3 de soluo. Houve, portanto, entre solvente e soluto puros e solvente e soluto na soluo uma expanso de 12 cm3. Agora calcule a correspondente variao de volume ao se preparar a segunda soluo. A resposta a seguinte: 15 cm3. 2) A segunda soluo contm 1,044 mol de NaCl em 1000 g de gua. , portanto, 1,044 molal; tambm 1,0 molar. Da ver-se que a diferena entre uma unidade de concentrao e outra, para esta soluo, de 4,4%. Menor ser esta diferena quanto mais diluda for a soluo. Tanto que para solues muito diludas possvel usar-se uma unidade de concentrao no lugar da outra. Ressalve-se que esta convergncia entre as concentraes molar e molal, das solues diludas, ocorrer quando a massa especfica do solvente for prxima da unidade, como o caso da gua. Como ilustrao estampa-se a seguir a equao que relaciona a molalidade m com a concentrao molar c, sendo a massa especfica da soluo, em g/ cm3: m/[(1000/M1) + m] = c/[c + (1000 - cM2)/M1] e pede-se para determinar a origem desta relao.

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Exerccio 15. Observando a tabela fornecida verifica-se que nela tambm figuram os volumes molares da gua e do etanol puros. So os seguintes: 18,0 cm3/mol (xet = 0,0) para a gua pura e 58,0 cm3/mol (xet = 1,0) para o etanol puro. Assim, aos vinte litros de gua e dezesseis litros de etanol correspondem os seguintes nmeros de moles: ng = 20x103/18,0 = 1111 moles e net = 16x103/58,0 = 276 moles. A soluo que resultar da misturao de 1111 moles de gua com 276 moles de etanol ter, portanto, a seguinte composio: xet = 276/(276 + 1111) = 0,20 e xg = 0,80. Tendo-se a frao molar do etanol, da tabela fornecida extraem-se os volumes parciais molares do etanol e da gua. So os seguintes: V et = 55,3 cm3 /mol e V g = 17,7 cm3 /mol. A partir dos dados obtidos calcula-se o volume da soluo por intermdio da expresso: V = net V et + ng V g. Seguem-se a substituio e o resultado: V = 276x55,3 + 1111x17,7 = 35,0x103 cm3 = 35,0 litros. Pelo que se obteve, v-se que a adio de 20 litros de gua a 16 litros de etanol produz 35 litros de soluo a 20%, a 25 oC, com retrao de volume de 1 litro. A esta soluo corresponde a seguinte massa especfica: = m/V = (netMet + ngMg)/V = (276x46,1 + 1111x18,0)/35,0x103 = 0,934 g/ cm3. Para determinar-se o volume da soluo que resultar da misturao de 11 litros de soluo a 20% molar com 18 litros de soluo a 60% molar em etanol, determinar-se- primeiro a quantidade de gua e de etanol em cada soluo a misturar. Sero usadas a expresso do volume da soluo e a relao entre os nmeros de moles de etanol e gua. Soluo a 20%: V' = n'et V 'et + n'g V 'g , onde V' = 11 litros = 11x103 cm3, e, da tabela fornecida, obtm-se para a soluo a 20%: V 'et = 55,3 cm3/mol e V 'g = 17,7 cm3/mol. Logo, 11x103 = 55,3n'et + 17,7n'g. Como a razo entre os nmeros de moles igual razo entre as fraes molares, n'g/n'et = x'g/x'et = 0,8/0,2 = 4, obtm-se: n'g = 4n'et, e 11x103 = 55,5n'et + 4x17,7n'et, da, n'et = 11x103/(55,3 + 4x17,7) = 87 moles, n'g = 4x87 = 349 moles. Para soluo a 60% molar em etanol os dados e operaes so os que se seguem: V" = 18 litros = 18x103 cm3, V "et = 57,6 cm3 /mol, V "g = 16,7 cm3 /mol, n"g = (0,4/0,6)n"et = 0,667n"et, V" = n"et V "et + n"g V "g = 57,6n"et + 16,7x0,667n"et, n"et = 18x10/(57,6 + 16,7x0,667) = 262 moles, n"ag = 0,667x262 = 175 moles.

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Desta forma, a soluo que resultar da misturao das duas solues anteriores conter os seguintes nmeros de moles totais: n tag = 348 + 175 = 523 moles e n tet = 87 + 262 = 349 moles, e ter a seguinte composio: x tag = 523/(523 + 349) = 0,60 e x tet = 0,40. Da tabela de volumes parciais molares obtm-se: V et = 56,4 cm3 /mol e V resultando finalmente no seguinte volume da soluo: V = 349x56,4 + 523x17,2 = 28,7x103 cm3 = 28,7 litros, a que corresponde a seguinte massa especfica: = (348x46,1 + 523x18,0)/28,7x103 = 0,889 g/ cm3.
g

= 17,2 cm3 /mol,

Observao: E se o volume das solues resultasse simplesmente da soma dos volumes da gua e do etanol puros? Quais seriam os resultados? Seriam os seguintes: - soluo a 20% de etanol: V = 276x58,0 + 1111x18,0 = 36,0x103 cm3 = 36,0 litros; - soluo a 40% de etanol: V = 349x58,0 + 523x18,0 = 29,7x103 cm3 = 29,7 litros. Este tipo de soluo, cujo volume propriedade aditiva, denominada de soluo ideal. Poucas solues podem se consideradas ideais e entre elas no se pode incluir as solues de etanol e gua, a no ser aquelas muito diludas em um ou em outro lquido. Podem ser citados os seguintes pares de substncias que, pelo menos aproximadamente, formam solues ideais em todas as propores em que so misturados: benzeno e tolueno, propanol e n-butanol, clorofrmio e bromofrmio. Exerccio 16. Semelhante ao feito em sala. Consulte seu caderno! Exerccio 17. Ache Gmist pela expresso vista em sala. Depois derive a curva em relao a n. Exerccio 18. Semelhante ao Exerccio 15.