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Y.ELAKAD CHIMIE yelakad66@gmail.com

CH 1- Grandeurs molaires partielles, grandeurs de réaction, thermochimie.

INTRODUCTION:
▶ Les grandeurs de réaction permettent de dresser des BILANS d'énergie ou d'entropie lors d'une
évolution d'un système réactionnel fermé.

▶ Réaction chimique: Le système réactionnel est siège du processus chimique dont l’équation bilan est
notée ∑ 𝛼𝛼𝑖𝑖 𝐵𝐵𝑖𝑖 = 0 ou 𝛼𝛼1 𝐵𝐵1 + 𝛼𝛼2 𝐵𝐵2 +. . . +𝛼𝛼𝑖𝑖 𝐵𝐵𝑖𝑖 +. . . ⇌ 𝛼𝛼′1 𝐵𝐵′1 +. . . +𝛼𝛼′𝑖𝑖 𝐵𝐵′𝑖𝑖 +. .. ;
𝐵𝐵𝑖𝑖 est la formule chimique du composé « 𝑖𝑖 » dans sa phase (solide, gaz ou liquide).

▶ Variables: Le système est décrit par les fonctions d’état extensives explicitées avec les variables
(𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 ,..., 𝑛𝑛𝑘𝑘 , . . . ).
Les quantités de matières ou variables de composition (𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 ,..., 𝑛𝑛𝑘𝑘 , . . . ) rendent compte du processus
chimique, la variable 𝜉𝜉 ( avancement de la réaction ) peut remplacer les variables (𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 ,..., 𝑛𝑛𝑘𝑘 , . . . )
𝑑𝑑𝑛𝑛𝑘𝑘
d’après la relation de définition 𝑑𝑑𝑑𝑑 = . On peut donc utiliser 𝑈𝑈(𝑆𝑆, 𝑉𝑉, 𝜉𝜉); 𝐻𝐻(𝑆𝑆, 𝑃𝑃, 𝜉𝜉) = 𝑈𝑈 + 𝑃𝑃𝑃𝑃 ou
𝛼𝛼𝑘𝑘
𝐺𝐺(𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝜉𝜉) = 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝑇𝑇.

I) Grandeur extensive, grandeur molaire partielle

∙ Définition 1:

Pour un corps pur: Une grandeur

extensive ( ou additive) 𝜓𝜓 est une fonction
qui est proportionnelle à la quantité de
matière.
Pour un mélange: Une grandeur extensive 𝜓𝜓 est une fonction homogène du premier ordre des 𝑛𝑛𝑖𝑖 ; c’est-
à-dire que si les quantités de matière des constituants du système sont toutes multipliées par un réel 𝜆𝜆
alors 𝜓𝜓 est multipliée par 𝜆𝜆: 𝜓𝜓(𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝜆𝜆𝑛𝑛1 , . . . , 𝜆𝜆𝑛𝑛𝑖𝑖 . . . ) = 𝜆𝜆𝜆𝜆(𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛1 , . . . , 𝑛𝑛𝑖𝑖 . . . ). C’est le cas de
𝑈𝑈, 𝐻𝐻, 𝑆𝑆, 𝑉𝑉, 𝐺𝐺. ..
∙ Théorème d’Euler : SEUL LE RESULTAT EST EXIGIBLE:
on dérive la relation précédente par rapport à 𝜆𝜆 ∈ ℝ:
𝜕𝜕𝜕𝜕(𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝜆𝜆𝑛𝑛𝑖𝑖 ) 𝜕𝜕(𝜆𝜆𝑛𝑛𝑖𝑖 ) 𝜕𝜕(𝜆𝜆𝑛𝑛𝑖𝑖 )
∑𝑖𝑖 �
𝜕𝜕(𝜆𝜆𝑛𝑛𝑖𝑖 )
� = 𝜓𝜓(𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛𝑖𝑖 ) comme = 𝑛𝑛𝑖𝑖 alors 𝜓𝜓(𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛𝑖𝑖 ) =
𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑛𝑛≠𝑛𝑛𝑛𝑛 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕(𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝜆𝜆𝑛𝑛𝑖𝑖 ) 𝜕𝜕𝜕𝜕(𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝜆𝜆𝑛𝑛𝑖𝑖 )
∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 � � valable ∀𝜆𝜆. En posant: 𝜙𝜙𝑖𝑖 = � �
𝜕𝜕(𝜆𝜆𝑛𝑛𝑖𝑖 ) 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑛𝑛≠𝑛𝑛𝑛𝑛 𝜕𝜕(𝜆𝜆𝑛𝑛𝑖𝑖 ) 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑛𝑛≠𝑛𝑛𝑛𝑛
𝜕𝜕𝜕𝜕(𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑖𝑖 )
ou mieux, pour 𝜆𝜆 = 1, 𝜙𝜙𝑖𝑖 = � � ,
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑛𝑛≠𝑛𝑛𝑛𝑛
𝜕𝜕𝜕𝜕(𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑖𝑖 )
∙ Définition 2: 𝜙𝜙𝑖𝑖 = � � s'appelle grandeur molaire partielle associée à 𝜓𝜓 du
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑛𝑛≠𝑛𝑛𝑛𝑛
constituant 𝐵𝐵𝑖𝑖 , ce qui permet d'écrire 𝜓𝜓 = ∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜙𝜙𝑖𝑖 .

Cas des fonction d'état usuelles :

𝜕𝜕𝜕𝜕
▶ enthalpie du système 𝐻𝐻 = ∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 ℎ𝑖𝑖 avec ℎ𝑖𝑖 = � � = 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻𝑖𝑖 enthalpie molaire partielle de 𝐵𝐵𝑖𝑖 .
𝜕𝜕𝑛𝑛 𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑛𝑛≠𝑛𝑛𝑛𝑛
𝜕𝜕𝜕𝜕
▶ entropie du système 𝑆𝑆 = ∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑖𝑖 avec 𝑠𝑠𝑖𝑖 = �𝜕𝜕𝑛𝑛 � entropie molaire partielle de 𝐵𝐵𝑖𝑖 .
𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑛𝑛≠𝑛𝑛𝑛𝑛
𝜕𝜕𝜕𝜕
▶ enthalpie libre du système 𝐺𝐺 = ∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖 avec 𝜇𝜇𝑖𝑖 = �𝜕𝜕𝑛𝑛 � enthalpie libre molaire partielle 𝐵𝐵𝑖𝑖
𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑛𝑛≠𝑛𝑛𝑛𝑛
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qu'on appelle potentiel chimique du constituant 𝐵𝐵𝑖𝑖 dans le mélange.
𝜕𝜕𝜕𝜕
▶ Volume du système 𝑉𝑉 = ∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑣𝑣𝑖𝑖 avec 𝑣𝑣𝑖𝑖 = �𝜕𝜕𝑛𝑛 � volume molaire partielle de 𝐵𝐵𝑖𝑖 .
𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑛𝑛≠𝑛𝑛𝑛𝑛
Remarque: Pour un corps pur unique, 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝑛𝑛,. De même 𝑉𝑉 = 𝑛𝑛𝑛𝑛, 𝐻𝐻 = 𝑛𝑛ℎ etc...
Remarque: Une grandeur intensive est une fonction indépendante des quantités de matière 𝑛𝑛𝑖𝑖 :
𝛪𝛪(𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝜆𝜆𝑛𝑛1 , . . . , 𝜆𝜆𝑛𝑛𝑖𝑖 . . . ) = 𝛪𝛪(𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛1 , . . . , 𝑛𝑛𝑖𝑖 . . . ). ∙Exemples: 𝑐𝑐𝑃𝑃 , 𝑝𝑝𝑝𝑝, 𝐸𝐸, 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝜌𝜌, . ..

II Grandeurs de réaction et grandeurs de formation

1) Grandeurs de réaction
Une fonction d’état extensive 𝑋𝑋 du système varie au cours d’une évolution élémentaire et sa variation
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
est : 𝑑𝑑𝑑𝑑 = �𝜕𝜕𝜕𝜕 � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + �𝜕𝜕𝜕𝜕 � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + ∑𝑘𝑘 �𝜕𝜕𝑛𝑛 � 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑘𝑘 soit avec 𝑥𝑥𝑘𝑘 la grandeur molaire partielle
𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑘𝑘 𝑇𝑇,𝑛𝑛𝑘𝑘 𝑘𝑘 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑖𝑖≠𝑘𝑘
de 𝐵𝐵𝑘𝑘 :
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑋𝑋𝑇𝑇,𝑃𝑃 = ∑𝑘𝑘 �𝜕𝜕𝑛𝑛 � 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑘𝑘 = (∑𝑘𝑘 𝛼𝛼𝑘𝑘 𝑥𝑥𝑘𝑘 )𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋 car 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑘𝑘 = 𝛼𝛼𝑘𝑘 𝑑𝑑𝑑𝑑.
𝑘𝑘 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑖𝑖≠𝑘𝑘
A retenir 𝑑𝑑𝑋𝑋𝑇𝑇,𝑃𝑃 = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋
𝜕𝜕𝜕𝜕
∙ Définition: On appelle grandeur 𝑋𝑋 de la réaction et on note 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑋𝑋: 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑋𝑋 = ∑𝑘𝑘 𝛼𝛼𝑘𝑘 𝑥𝑥𝑘𝑘 = � 𝜕𝜕𝜕𝜕 � .
𝑇𝑇,𝑃𝑃
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
Ainsi on écrira: 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 = � 𝜕𝜕𝜕𝜕 � = ∑𝑘𝑘 𝛼𝛼𝑘𝑘 ℎ𝑘𝑘 et 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐺𝐺 = � 𝜕𝜕𝜕𝜕 � = ∑𝑘𝑘 𝛼𝛼𝑘𝑘 𝜇𝜇𝑘𝑘 enthalpie et enthalpie libre de
𝑇𝑇,𝑃𝑃 𝑇𝑇,𝑃𝑃
la réaction.
▶ Signification de ∆𝑟𝑟 𝑋𝑋 intensive: C’est la pente de 𝑋𝑋 = 𝑓𝑓(𝜉𝜉) qui correspond à la variation de 𝑋𝑋 lors de
la transformation de référence suivante:

1
Exemple de réaction bilan: 𝐴𝐴𝑔𝑔2 𝑂𝑂(𝑠𝑠) → 2𝐴𝐴𝑔𝑔(𝑠𝑠) + 2 𝑂𝑂2(𝑔𝑔)
1
on écrit 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 = 2 ℎ�𝑂𝑂2(𝑔𝑔) � + 2ℎ�𝐴𝐴𝑔𝑔(𝑠𝑠) � − ℎ�𝐴𝐴𝑔𝑔2 𝑂𝑂(𝑠𝑠) �.
2) Grandeur standard de réaction
a) Etat standard Convention: on appelle pression de référence 𝑃𝑃0 = 1𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 = 1,0.105 𝑃𝑃𝑃𝑃.
L'état standard d'un corps à la température 𝑇𝑇 est l'état de ce corps sous la pression de référence 𝑃𝑃0 .
b) Grandeur standard de réaction
Lorsque tout les constituants du système réactionnel sont pris dans leur état standard, les grandeurs
correspondantes sont dites standards et sont notées: 𝑋𝑋 0 grandeur standard du système, 𝑥𝑥 0 grandeur
molaire partielle, 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑋𝑋 0 grandeur standard de réaction.
3 ) loi de Hess:
La grandeur 𝑋𝑋 étant additive, on peut calculer le 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑋𝑋 0 associé à une équation-bilan à partir de ceux
connus pour d’autres équations-bilan dont elle est une combinaison linéaire.
Dans la pratique, on imagine un chemin entre le même état initial et le même état final. 𝑋𝑋 étant une
fonction d’état, 𝑋𝑋𝐹𝐹 − 𝑋𝑋𝐼𝐼 ne dépend pas du chemin suivi. En particulier: ∑𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 = 0 (loi de Hess).
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Exemple: Calculer 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 du bilan 𝐶𝐶(𝑠𝑠) + 12 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) → 𝐶𝐶𝑂𝑂(𝑔𝑔) .

Réponse : on écrit le cycle enthalpique ci-contre qui

donne: 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻10 − 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻20 = −110𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙 −1

On donne:
Réaction 𝐶𝐶(𝑠𝑠) + 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) → 𝐶𝐶𝑂𝑂2 (𝑔𝑔) 1
𝐶𝐶𝑂𝑂(𝑔𝑔) + 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) → 𝐶𝐶𝑂𝑂2 (𝑔𝑔)
2
Enthalpie de réaction 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻10 = −393 𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙 −1 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻20 = −283 𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙 −1
4) Grandeurs de formation
Définition 1: On appelle état standard de référence d’une espèce à 𝑇𝑇, l’état standard (𝑃𝑃 = 𝑃𝑃0 = 1𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏)
de cet espèce dans sa phase thermodynamiquement stable.
Définition 2: On appelle réaction ( ou bilan) de formation à la température 𝑇𝑇et pression 𝑃𝑃 d’une espèce
dans un état physique donnée, l’équation-bilan qui produit cette espèce à partir de corps purs simples
pris dans leur état physique le plus stable à 𝑇𝑇 et 𝑃𝑃:
𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 à 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
�⎯⎯⎯⎯� .
é𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑝𝑝ℎ𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 à 𝑇𝑇 é𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑝𝑝ℎ𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦

On appelle grandeur de formation d'une espèce 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝑋𝑋(𝑇𝑇) la grandeur du bilan de formation de cette
espèce.
1
Exemple: bilan de formation de l’eau liquide à 125°𝐶𝐶: 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) + 2 𝐻𝐻2(𝑔𝑔) → 𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙) :𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻�𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙) �
bilan de formation du méthane solide à 35°𝐶𝐶: 𝐶𝐶(𝑆𝑆) + 2 𝐻𝐻2(𝑔𝑔) → 𝐶𝐶𝐻𝐻4(𝑆𝑆) : 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻 �𝐶𝐶𝐻𝐻4 (𝑠𝑠) �
Ce sont souvent des bilans conventionnels ( pas nécessairement réels)..

Exemples: état standard de référence de l’eau à 125°𝐶𝐶: eau vapeur; état standard de référence de l’eau à 20°𝐶𝐶: eau liquide;
état standard de référence du cuivre à 80°𝐶𝐶: cuivre solide; état standard de référence du méthane à 35°𝐶𝐶: méthane.

▶ L’état standard de référence dépend 𝑇𝑇. Il peut être défini à 𝑇𝑇0 = 298𝐾𝐾 ou à toute autre température.
Dans tous les cas, c’est un état standard défini à la pression de référence 𝑃𝑃0 = 1𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏.

Exemples fréquents: l’état standard de référence de 𝑁𝑁2 , 𝐻𝐻2 , 𝑂𝑂2 et 𝐶𝐶𝐶𝐶2 est toujours le gaz; celui du carbone est le
carbone graphite à l’état solide ( et non le carbone diamant).

Définition 3: On appelle grandeur standard de formation 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝑋𝑋 0 (𝑇𝑇) d’une espèce dans son état
physique à la température 𝑇𝑇 la grandeur sous 𝑃𝑃0 = 1𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 de la réaction de formation de cette espèce:
𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 é𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻 0 (𝑇𝑇) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 à 𝑇𝑇 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 é𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� .
𝑝𝑝ℎ𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 à 𝑇𝑇 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑃𝑃0 = 1𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑝𝑝ℎ𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑃𝑃0 = 1𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏

Propriété: En appliquant la loi de Hess avec des bilans de formation, on obtient une propriété utile: pour
une équation-bilan quelconque, une grandeur standard de la réaction est la combinaison linéaire des
grandeurs standard de formation des espèces intervenants dans ce bilan.
Exemples de bilan : CH4 (𝑔𝑔) + 2𝑂𝑂2 (𝑔𝑔) → 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑔𝑔) + CO2(𝑔𝑔) :
𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 = 2 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻 0 �𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑔𝑔) � + 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻 0 �𝐶𝐶𝑂𝑂2(𝑔𝑔) � − 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻 0 �𝐶𝐶𝐻𝐻4 (𝑔𝑔) � − 2 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻 0 �𝑂𝑂2 (𝑔𝑔) �
1
𝐴𝐴𝑔𝑔2 𝑂𝑂(𝑠𝑠) → 2𝐴𝐴𝑔𝑔(𝑠𝑠) + 2 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) :
1
𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 = 2 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻 0 �𝑂𝑂2(𝑔𝑔) � + 2𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻 0 �𝐴𝐴𝑔𝑔(𝑠𝑠) � − 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻 0 �𝐴𝐴𝑔𝑔2 𝑂𝑂(𝑠𝑠) � puisque 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻𝑖𝑖 = ℎ𝑖𝑖 .

Et en général 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 = ∑ 𝛼𝛼𝑘𝑘 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻𝑘𝑘0 en effet 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻𝑘𝑘0 = ℎ0𝑘𝑘 l'enthalpie molaire standard de formation de
l'espèce k est aussi son enthalpie molaire standard.
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Convention d’origine:
➸ Pour un corps pur simple dans son état physique le plus stable à la température 𝑇𝑇0 = 298𝐾𝐾sous
𝑃𝑃0 = 1𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏, 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻 0 (𝑇𝑇) = 0,00𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙 −1 .

Autres définitions:
◆ On appelle entropie molaire standard 𝑆𝑆𝑚𝑚 0
d’une substance l’entropie absolue d’une mole de cette substance calculée sous
la pression de référence 𝑃𝑃 . En général, les tables thermodynamiques donnent la valeur à 𝑇𝑇0 = 298 K, souvent notée 𝑆𝑆𝑚𝑚
0
0 à
0 (𝑇𝑇 )

la place de l’entropie standard de formation. Pour une équation-bilan quelconque, l’entropie standard de réaction est la
0
combinaison linéaire des entropies molaires standard des espèces intervenants dans ce bilan: 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑆𝑆 0 = ∑𝑘𝑘 𝛼𝛼𝑘𝑘 𝑆𝑆𝑚𝑚,𝑘𝑘 .

Enthalpie de liaison: On rencontre d’autres bilans conventionnels dont les grandeurs standard de réaction sont données dans
les tables.

◆ On appelle enthalpie de dissociation d’une espèce 𝐴𝐴𝐴𝐴 l’enthalpie standard du bilan 𝐴𝐴𝐵𝐵(𝑔𝑔) → 𝐴𝐴•(𝑔𝑔) + 𝐵𝐵(𝑔𝑔) •
où 𝐴𝐴•(𝑔𝑔) et 𝐵𝐵(𝑔𝑔)
•

sont des radicaux ou encore du bilan 𝐴𝐴𝐵𝐵(𝑔𝑔) → 𝐴𝐴(𝑔𝑔) + 𝐵𝐵(𝑔𝑔) . C’est une grandeur mesurable expérimentalement;
Exemple:
• • • •
pour 𝐻𝐻 − 𝑂𝑂𝐻𝐻(𝑔𝑔) → 𝐻𝐻(𝑔𝑔) + 𝑂𝑂𝐻𝐻(𝑔𝑔) ; 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻𝑑𝑑0 = 492𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙 −1 et pour 𝑂𝑂𝑂𝑂 → 𝑂𝑂(𝑔𝑔) + 𝐻𝐻(𝑔𝑔) ; 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻𝑑𝑑0 = 428𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙 −1 .
◆ On appelle enthalpie de liaison 𝛥𝛥𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝐻𝐻0 (𝐴𝐴 − 𝐵𝐵) la valeur moyenne des enthalpies de dissociation d’une liaison donnée
dans une série de composés. Exemple: avec les valeurs précédentes, on trouve 𝛥𝛥𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝐻𝐻0 (𝑂𝑂 − 𝐻𝐻) = 460𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙 −1 .
+
◆ On appelle énergie de première ionisation de l’atome 𝑋𝑋 l’enthalpie de 𝑋𝑋(𝑔𝑔) → 𝑋𝑋(𝑔𝑔) + 1𝑒𝑒 − : 𝛥𝛥𝐼𝐼1 𝐻𝐻0 (𝑋𝑋) = 𝐸𝐸𝐼𝐼1 .
+
◆ On appelle énergie de première ionisation de l’atome 𝑋𝑋 l’enthalpie de 𝑋𝑋(𝑔𝑔) → 𝑋𝑋(𝑔𝑔) + 1𝑒𝑒 − : 𝛥𝛥𝐼𝐼1 𝐻𝐻0 (𝑋𝑋) = 𝐸𝐸𝐼𝐼1 .
−
◆ On appelle énergie d'attachement électronique: 𝑋𝑋(𝑔𝑔) + 𝑒𝑒 − → 𝑋𝑋(𝑔𝑔) : 𝛥𝛥𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐻𝐻0 (𝑋𝑋) = 𝐸𝐸𝐴𝐴𝐴𝐴 .

5) Relation entre l'enthalpie 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 et l'énergie interne 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑈𝑈 de réaction

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
A l'aide des variables (𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝜉𝜉), 𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝜕𝜕𝑇𝑇 � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + �𝜕𝜕𝜕𝜕 � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈 et
𝑃𝑃,𝜉𝜉 𝑇𝑇,𝜉𝜉
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝜕𝜕𝜕𝜕 � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � 𝜕𝜕𝜕𝜕 � 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 soit avec 𝐻𝐻 = 𝑈𝑈 + 𝑃𝑃𝑃𝑃:
𝑃𝑃,𝜉𝜉 𝑇𝑇,𝜉𝜉
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 = � 𝜕𝜕𝜕𝜕 � = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑈𝑈 + 𝑃𝑃 �𝜕𝜕𝜕𝜕 � , or �𝜕𝜕𝜕𝜕 � = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑉𝑉 = ∑𝑖𝑖 𝛼𝛼𝑖𝑖 𝑣𝑣𝑖𝑖 soit 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑈𝑈 + 𝑃𝑃𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑉𝑉 .
𝑃𝑃,𝑇𝑇 𝑃𝑃,𝑇𝑇 𝑃𝑃,𝑇𝑇

▶ Si la réaction est faites de phases condensées: (𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑉𝑉)𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 ≈ 0 alors 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 ≈ 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑈𝑈 .

▶ Si la réaction est faites de phases condensées et de gaz supposés parfaits:

𝑅𝑅𝑅𝑅
𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑉𝑉 ≈ (𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑉𝑉)𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺 = (𝛥𝛥𝑟𝑟 𝛼𝛼)𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺 car 𝑣𝑣𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 << 𝑣𝑣𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺 . Soit 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 ≈ 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑈𝑈 + 𝑅𝑅𝑅𝑅(𝛥𝛥𝑟𝑟 𝛼𝛼)𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺 .
𝑃𝑃

▶ Enfin si la réaction est faites seulement de gaz supposés parfaits: on a rigoureusement

𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑈𝑈 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝛥𝛥𝑟𝑟 𝛼𝛼 .
6) Chaleurs de réaction
▶ 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 permet de calculer la chaleur de réaction à pression constante notée
𝜉𝜉
𝑄𝑄𝑃𝑃 = 𝛥𝛥𝐻𝐻𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 = 𝐻𝐻𝑓𝑓 − 𝐻𝐻𝑖𝑖 : en effet 𝑑𝑑𝐻𝐻𝑇𝑇,𝑃𝑃 = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 donne 𝑄𝑄𝑃𝑃 = ∫0 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 = 𝜉𝜉𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻(𝑇𝑇) .

▶ De même 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑈𝑈 permet de calculer la chaleur de réaction à volume constante notée

𝜉𝜉
𝑄𝑄𝑉𝑉 = 𝛥𝛥𝑈𝑈𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 = 𝑈𝑈𝑓𝑓 − 𝑈𝑈𝑖𝑖 : en effet 𝑑𝑑𝑈𝑈𝑇𝑇,𝑉𝑉 = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈 donne 𝑄𝑄𝑉𝑉 = ∫0 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈 = 𝜉𝜉𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑈𝑈(𝑇𝑇) .

▶ De façon générale, lorsque le système évolue selon une transformation monobare (𝑃𝑃𝑓𝑓 = 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝑃𝑃 ) et
monotherme (𝑇𝑇𝑓𝑓 = 𝑇𝑇𝑖𝑖 = 𝑇𝑇 ) , la variation d'une grandeur extensive X du système s'écrit:
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜉𝜉2
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝜕𝜕𝜕𝜕 � 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋 et entre deux états 𝛥𝛥𝛥𝛥 = ∫𝜉𝜉1 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋 .
𝑃𝑃,𝑇𝑇
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A retenir:
Si 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 > 0: la réaction est endothermique, la réaction absorbe de la chaleur (il faut chauffer par un
apport thermique 𝑄𝑄 > 0 pour maintenir T constante).
Si 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 < 0: la réaction est exothermique, la réaction dégage de la chaleur (il faut refroidir 𝑄𝑄 < 0
pour maintenir T constante).
Si 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 = 0: la réaction est athermique ( cas rare ).

7) Relation entre l'enthalpie libres 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐺𝐺, l'enthalpie 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 et l'entropie 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑆𝑆 de réaction
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝐺𝐺 = 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝑇𝑇 donne 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐺𝐺 = � 𝜕𝜕𝜕𝜕 � = � 𝜕𝜕𝜕𝜕 � − 𝑇𝑇 �𝜕𝜕𝜕𝜕� donc 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐺𝐺 = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑆𝑆 ;
𝑇𝑇,𝑃𝑃 𝑇𝑇,𝑃𝑃 𝑇𝑇,𝑃𝑃
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
On a aussi 𝜇𝜇𝑖𝑖 = �𝜕𝜕𝑛𝑛 � = �𝜕𝜕𝑛𝑛 � − 𝑇𝑇 �𝜕𝜕𝑛𝑛 � soit 𝜇𝜇𝑖𝑖 = ℎ𝑖𝑖 − 𝑇𝑇𝑠𝑠𝑖𝑖 en grandeurs
𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗 ≠𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗 ≠𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗 ≠𝑛𝑛𝑖𝑖
molaires.

III) Effet de T sur les grandeurs de réaction

1) Effet de T sur l'enthalpie et l'entropie (Relation de Kirchhoff)
0 𝑑𝑑ℎ𝑖𝑖0 𝑑𝑑𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻𝑖𝑖0
▶ On par définition de la capacité thermique molaire à pression constante 𝐶𝐶𝑃𝑃𝑃𝑃 = = soit
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑑𝑑ℎ𝑖𝑖0 𝑑𝑑 𝑑𝑑𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 𝑑𝑑𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 𝑑𝑑𝑠𝑠𝑖𝑖0 0

𝐶𝐶𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑑𝑑𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑆𝑆 0 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐶𝐶𝑃𝑃0
∑𝑖𝑖 𝛼𝛼𝑖𝑖 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 ∑𝑖𝑖 𝛼𝛼𝑖𝑖 ℎ𝑖𝑖0 = 0
= ∑𝑖𝑖 𝛼𝛼𝑖𝑖 𝐶𝐶𝑃𝑃𝑃𝑃 ⇨ = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐶𝐶𝑃𝑃0 . De même = ⇨ =
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑇𝑇 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇

▶ Relation de Kirchhoff: on par intégration entre deux températures:

𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐶𝐶𝑃𝑃0
𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 (𝑇𝑇) = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 (𝑇𝑇0 ) + ∫𝑇𝑇 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐶𝐶𝑃𝑃0 𝑑𝑑𝑑𝑑 et 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑆𝑆 0 (𝑇𝑇) = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑆𝑆 0 (𝑇𝑇0 ) + ∫𝑇𝑇 𝑑𝑑𝑑𝑑 .
0 0 𝑇𝑇

▶ Remarque: Sur un intervalle de température dans lequel les capacités thermiques molaires standards sont à peu
près constantes : 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 (𝑇𝑇) = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 (𝑇𝑇1 ) + 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐶𝐶𝑃𝑃0 (𝑇𝑇 − 𝑇𝑇1 ).

1) Approximation d'Ellingham:
Lorsque 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐶𝐶𝑃𝑃0 (𝑇𝑇) ≈ 0 dans un intervalle de T, où aucun composé ne change d'état physique, on peut
négliger l’influence de la température sur l’enthalpie et l’entropie standard de réaction.
D’où: 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 (𝑇𝑇) ≈ 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 (298𝐾𝐾) = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 = 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 ; 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑆𝑆 0 (𝑇𝑇) ≈ 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑆𝑆 0 (298𝐾𝐾) = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑆𝑆 0 = 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶.
𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 et 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑆𝑆 0 sont calculables à partir des valeurs tabulées à 298 K: 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 = ∑𝑖𝑖 𝛼𝛼𝑖𝑖 ℎ𝑖𝑖0 = ∑𝑖𝑖 𝛼𝛼𝑖𝑖 𝛥𝛥𝑓𝑓 𝐻𝐻𝑖𝑖0 ;
𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑆𝑆 0 = ∑𝑖𝑖 𝛼𝛼𝑖𝑖 𝑆𝑆𝑖𝑖0 . Soit 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐺𝐺 0 (𝑇𝑇) = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 − 𝑇𝑇𝛥𝛥𝑟𝑟 𝑆𝑆 0 droite affine de T.
Exemple : Pour la réaction de bilan 𝐶𝐶𝑔𝑔𝑔𝑔𝑎𝑎𝑎𝑎ℎ𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 + 𝑂𝑂2 (𝑔𝑔) → 𝐶𝐶𝑂𝑂2(𝑔𝑔) , à 𝑇𝑇0 = 298𝐾𝐾,
𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 (𝑇𝑇0 ) = −393,5 𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙 −1.
Espèce CO2(𝑔𝑔) 𝐶𝐶graphite 𝑂𝑂2 (𝑔𝑔)
𝐶𝐶𝑃𝑃0 (𝐽𝐽. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙 −1 . 𝐾𝐾 −1 ) 37,1 8,5 29,4

on calcule 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐶𝐶𝑃𝑃0 = (37,1 − 8,5 − 29,4)𝐽𝐽. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙 −1 . 𝐾𝐾 −1 = −0,8 𝐽𝐽. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙 −1 . 𝐾𝐾 −1 .

À 𝑇𝑇1 = 1000𝐾𝐾, 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 (𝑇𝑇1 ) = [−393,5.103 − 0,8(1000 − 298)]𝐽𝐽. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙 −1 = −394,1 𝑘𝑘𝑘𝑘. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙 −1.
�𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 (𝑇𝑇0 )−𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 (𝑇𝑇1 )�
Entre 𝑇𝑇0 = 298𝐾𝐾 et 𝑇𝑇1 = 1000𝐾𝐾 la variation relative est de |𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐻𝐻 0 (𝑇𝑇0 )|
≈ 0, 20 /0 est négligeable
d'où l'intérêt de l' approximation d'Ellingham.