Chimie

 

CPGE – MPSI M.Moutaouakil (Mtk.med1@gmail.com)

On distingue deux types de solide: les solides amorphes et les solides cristallisés :

❖ Les solides amorphes : Les particules sont distribuées de manière aléatoire.

❖ Les solides cristallisés : il y’a arrangement ordonné des particules dans l’espace.

2
a) Le cristal parfait
Comme le gaz parfait est le modèle idéal de la matière à l’état gazeux, le cristal parfait
constitue la base de l’étude de la matière à l’état solide cristallisé.

Cristal parfait : ensemble de particules empilées régulièrement dans l’espace. Il est

sans défaut et de dimension infinie. Les particules du cristal peuvent être constituées
d’atomes, d’ions, d’une ou de plusieurs molécules.

3
b) Le réseau :
Un ensemble infini de points se déduit par des opérations de translation de vecteur

𝑡Ԧ= m𝑎Ԧ + 𝑛𝑏 + p𝑐.

Ԧ
Toute translation de vecteur 𝑡Ԧ amène le système périodique en coïncidence avec lui-même.
On définit alors un ensemble de points, appelés nœuds. L’ensemble de ceux-ci forme un
réseau comme l’illustre la figure suivante.

❖ (𝑎,
Ԧ 𝑏 𝑐)
Ԧ : Vecteur de base
❖ m, n et p : Entiers relatifs

4
c) la maille :

❑ Une maille d’un cristal est le polyèdre parallélépipédique défini par une origine en
un point quelconque de l’espace et trois vecteurs de base (𝑎Ԧ , 𝑏 , 𝑐) Ԧ ou de six
scalaires : trois longueurs (a, b, c) et trois angles (𝛼, 𝛽, 𝛾). qui permettent de
retrouver l’ensemble du cristal par translations de vecteur : 𝑡Ԧ = m𝑎Ԧ + 𝑛𝑏 + p𝑐.
Ԧ avec
m, n, et p trois entiers relatifs.

5
❖ Dans un réseau bidimensionnel (le réseau est l’ensemble des points), il existe de
nombreuses mailles permettant un pavage de l’ensemble du plan.

❖ Une maille de ce réseau est décrite par le contenu du parallélogramme défini par
deux vecteurs.
❖ Par convention : On choisit d’utiliser des mailles dans lesquelles les nœuds du
réseau correspondent aux extrémités des vecteurs servant à la construction de la
maille. Cette convention permet d’écarter les mailles (Ma) et (Mb) de la figure pour
décrire le réseau.
6
Les mailles simples :Contient un seul nœud.
❖ Dans le réseau bidimensionnel précédent, chaque nœud est partagé entre quatre
mailles contiguës et est compté comme un quart de nœud par maille. Les mailles
simples sont des parallélogrammes avec un nœud à chaque angle,
❖ dans un réseau tridimensionnel, chaque nœud du réseau compte pour un huitième
de nœud par maille. Les mailles simples ce sont des parallélépipèdes avec un nœud
à chaque sommet.

mailles multiples
❖ Toutes les autres mailles qui contiennent plus d’un nœud sont des mailles
multiples. On parle de maille multiple d’ordre n pour indiquer le nombre de nœuds
contenus dans la maille.

7
Maille primitive :
❑ C’est une maille simple qui possède tous les éléments de symétrie du réseau.
❑ Dans le réseau présenté dans la figure, la maille primitive est le carré (maille a)
puisque tous les éléments de symétrie de cette maille sont ceux du réseau lui-même.
❑ les mailles b et c ne possèdent pas tous les éléments de symétrie du réseau et ne sont
pas des mailles primitives, bien qu’elles soient aussi des mailles simples.
❑ Lorsqu’une maille primitive existe, elle est choisie pour construire le réseau, ainsi
dans un réseau cubique, la maille primitive est un cube.

8
Maille conventionnelle :
❑ Si la maille primitive n’existe pas, on emploie alors la maille conventionnelle qui
est la maille multiple possédant tous les éléments de symétrie du réseau ; elle
contient donc plusieurs nœuds.

Exercice
Dans la maille les cercles indiquent les nœuds du réseau.
Déterminer le nombre de nœuds par maille ainsi que la multiplicité de cette maille.

Réponse :
Chaque nœud positionné au sommet de la maille compte pour 1/8 de nœud.
Chaque nœud positionné sur une face de la maille compte pour ½ nœud.
Le nombre totale de nœuds par maille est donc : 8.(1/8) + 6.(1/2) = 4
Il s’agit d’une maille multiple d’ordre 4.

9
d) Motif – cristal :
Le motif : contenu de la maille simple ; ce peut être un atome ou un groupe d’atomes
(ou de molécules) qui permet de retrouver le cristal par pavage de l’espace.

❖ Le cristal est l’association d’un réseau et d’un motif.

10
e) Coordinence :
La coordinence d’un atome (ou d’un ion) au sein d’un réseau cristallin est le nombre de
plus proches voisins que possède cet atome (ou cet ion).
❑ Dans un métal pur, tous les atomes possèdent la même coordinence, mais ce n’est
pas le cas dans un alliage ou un cristal ionique, dans lesquels les atomes ou les ions
peuvent avoir des coordinences différentes.
❑ Dans le cas où un atome ou un ion est entouré de voisins différents, il est possible
de définir la coordinence par rapport à chacun d’eux. La coordinence d’un atome A
par rapport à un autre atome B, c’est-à-dire le nombre d’atomes A entourant B, est
notée : A/B = [nombre].

11
f) Compacité :
La compacité d’un solide cristallisé est la fraction de volume occupée par la matière en
considérant les atomes et les ions comme des sphères dures :

Volume occupé par les atomes

C=
Volume de la maille
g) Population :
La population d’une maille est le nombre de motifs présents dans la maille.
❑ Si le motif est un atome, comme dans le cas des métaux, la population est le nombre
d’atomes par maille.

h) Masse volumique :
C’est le rapport de la masse des atomes contenus dans la maille par le volume de la
maille.
masse des atomes
ρ= Volume de la maille 12
❑ Les différentes catégories de solides :
❑ Métallique
❑ Ionique
❑ Covalent
❑ Moléculaire

13
A) Principe de construction des assemblages compacts
❑ Si nous considérons tout d’abord un plan sur lequel nous cherchons à disposer des
disques (lesquels représentent la projection dans le plan d’un atome sphérique), nous
constatons qu’il n’existe qu’une seule possibilité de recouvrement du plan par des
disques identiques de façon compacte, c’est-à-dire de telle manière que le rapport de
la surface occupée par l’ensemble des disques à la surface totale soit maximale

❑ Chaque disque est en contact avec six disques voisins placés au sommet d’un
hexagone régulier.

14
❑ Considérons un deuxième plan de sphères parallèle au premier et cherchons à effectuer
un remplissage de ce nouveau plan tout en respectant la condition de compacité
maximale dans les trois directions de l’espace.
❑ Les centres des sphères du deuxième plan se placent à la verticale du centre des
triangles formés par trois sphères contiguës du premier plan.

❑ Chaque atome du deuxième plan est en contact avec trois atomes du premier plan avec
lesquels il forme un tétraèdre.

15
Si nous ajoutons un troisième plan de sphères sur les deux premiers, nous constatons qu’il
existe deux possibilités qui satisfont la condition de compacité maximale :
❑ Les centres des sphères du troisième plan sont positionnés à la verticale des centres
des sphères du premier plan, cet empilement est noté -A-B-A-B-

16
❑ Les centres des sphères du troisième plan sont positionnés à la verticale du centre des
triangles formés par trois sphères contiguës du plan A et à la verticale du centre des
triangles formés par trois sphères contiguës du plan B. cet empilement est noté -A-B-
C-A-B-C-

17
❑ Ces deux empilements de plans de sphères accolées sont les seuls qui satisfont la
condition de compacité maximale.

❑ Dans les métaux purs, ces deux types de succession de plans atomiques simples (de
densité surfacique maximale en atome) sont observées :
(A)–(B)–(C)–(A)–(B)–(C)–(A)–(B)–(C)–(A)–(B)–(C)
(A)–(B)–(A)–(B)–(A)–(B)–(A)–(B)–(A)–(B)–(A)–(B)

❑ Ces principes de construction des assemblages compacts permettent de former deux

structures :
la structure cubique faces centrées (enchaînement ABCABC)
La structure hexagonale compacte (enchaînement ABAB).

18
B) Structure cubique faces centrées (c.f.c)
❑ La structure cubique faces centrées résulte d’un empilement infini de plan A, B et C.
❑ La structure cubique faces centrées ne comporte pas de maille primitive, la maille de
structure utilisée est un cube ; c’est une maille multiple d’ordre 4.
❑ les plans A, B, C de l’empilement dans la structure c.f.c. ne correspondent pas aux
faces de la maille cubique, mais sont disposés selon les diagonales du cube.

19
a) La population de la maille :

b) Coordinence :
Dans la structure c.f.c la coordinence d’un atome est égale à 12
puisque l’atome possède six voisins au sommet de l’hexagone
dont il occupe le centre et trois dans les plans supérieur et
inférieur, d’où : M/M = [12]

20
c) Compacité :
4
❑ Le volume occupé par les atomes est : 𝑉𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 = 4. 3 𝜋𝑟 3 avec r le rayon de l’atome.

❑ L’assemblage étant compact, trois atomes sont accolés sur la diagonale d’une face du
𝜋
cube, donc 4r = 2 a ce qui conduit à : 𝑉𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 = 3 2 𝑎3

❑ Le volume occupé par la maille cubique est : Vmaille = a3.

𝜋
❑ La compacité est alors : 𝐶=3 ≈ 0,74
2

21
d) Sites cristallographiques :
❑ Puisque la compacité d’une structure c.f.c. est de 0,74, plus de 25 % du volume de
cette structure ne contient pas de matière. Cet espace est susceptible d’accueillir des
atomes, des molécules ou des ions selon le cas.
❑ Pour déterminer les possibilités d’insertion dans le cristal, il est nécessaire
d’effectuer le recensement des sites cristallographiques disponibles et de déterminer
leur taille.
❑ Les structures compactes c.f.c. (et également h.c.) comportent deux types de sites,
les sites octaédriques et les sites tétraédriques.

22
❑ Site octaédrique :
Les sites octaédriques (sites O) correspondent au volume
disponible entre six atomes formant un octaèdre.

❑ Les sites octaédriques sont positionnés au centre et sur les

arêtes de la maille.

❑ Le site octaédrique du centre appartient en propre à la maille

et ceux des arêtes (12 au total) sont partagés avec les quatre
1
mailles voisines, donc on a : (1 × 1) + (12 × ) = 4 sites
4
octaédriques par maille.
23
❑ habitabilité

➢ L’habitabilité c’est la valeur maximale du rayon d’une sphère que l’on peut placer au
centre de la cavité (octaédrique ou tétraédrique) sans déformer la structure :

𝑎
➢ Pour c.f.c l’habitabilité d’une site octaédriques : 𝑟𝑂 = − 𝑟𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒
2

➢ Les atomes sont tangents selon la diagonale d’une face de la maille : a 2 = 4.ratome

2
Donc r0 = r
2 atome
– ratome = 0,414 .ratome

24
❑ Site tétraédrique :
Les sites tétraédriques (T) correspondent au volume disponible entre trois atomes d’un
plan A formant un triangle et un atome d’un plan B voisin accolé aux trois atomes du plan
A:

25
❑ Les sites tétraédriques sont positionnés au centre des tétraèdres définis par l’atome
d’un sommet de la maille (atome d’un plan A) et les trois atomes contigus placés au
centre des faces passant par ce sommet (atomes d’un plan B). Ces positions
correspondent aux centres des huit cubes d’arête a/2.
❑ Tous ces sites appartiennent en propre à la maille.
❑ La structure c.f.c possède huit sites tétraédriques par maille.

26
Habitabilité
❑ Le site tétraédrique est inscrit dans un cube d’arête a/2,
2
telle que : 𝑎 = 2𝑟𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒
2

❑ Les atomes sont tangents selon la diagonale d’une face de

ce cube, le carré de la diagonale de ce cube est :
2
𝑎 2 2
+ 𝑎
2 2

❑ La demi-diagonale du cube d’arête a/2 est la somme du

rayon de l’atome et du rayon du site Tétraédrique :
3
𝑟𝑡 + 𝑟𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 = 𝑎 4

❑ Le rayon de l’habitabilité est :

3
𝑟𝑡 = − 1 𝑟𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 ≈ 0,225 𝑟𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒
2
27
❑ Les sites tétraédriques présentent, pour ces structures compactes, une habitabilité
plus faible que les sites octaédriques.

❑ Règle : la maille d’un assemblage compact contient :

❖ Un nombre de sites octaédriques égal au nombre d’atomes de la maille.
❖ Le nombre de sites tétraédriques égal au double du nombre d’atomes de la maille.

28
d) Masse volumique :
❑ Le volume de la maille est : 𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 = 𝑎3
❑ La maille comprend 4 atomes par maille.
4.𝑀
❑ La masse des atomes contenus dans cette maille est : 𝑁𝐴
4𝑀
❑ La masse volumique : 𝜌= 𝑁𝐴 𝑎3

29
B) Structure hexagonale compacte (h.c)
❖ La structure hexagonale compacte résulte d’un empilement infini de plans A et B.
❖ La maille de la structure hexagonale compacte est un prisme droit à base losange (formé
de deux triangles équilatéraux).

❖ pour décrire usuellement la

structure hexagonale compacte,
cette maille est le plus souvent
remplacée par un prisme droit à
base hexagonale.

30
a) Population

❑ La maille de structure comporte un nombre d’atomes égal au tiers de celui de la

maille hexagonale

31
b) Coordinence

❖ La coordinence d’un atome de la structure h.c. est égale à 12 puisque l’atome

possède six voisins au sommet de l’hexagone dont il occupe le centre et trois dans les
plans supérieur et inférieur.

32
c) Compacité :
4
❑ Le volume des atomes est : 𝑉𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 = 6(3 𝜋𝑟 3 )

❑ L’assemblage étant compact, deux atomes sont accolés sur une arête de la base
hexagonale, donc a = 2r, ce qui conduit à l’expression : Vatomes = π.a3.

𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 = la hauteur (c) x surface de la base

2
3 3 3 2
𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 =𝑐 6 𝑎 = 𝑐𝑎
4 2

33
Dans un plan compact, 3 atomes tangents ont
leurs centres qui forment un triangle équilatéral
de côté le paramètre de maille a.
Deux atomes sont donc tangents suivant un
côté de ce triangle de côté a, le côté du
triangle est donc égal à deux fois le rayon r
d’un atome : a= 2r

𝑎 2
Relation de Pythagore : 𝑎2 = + ℎ2
2
3
Donc : ℎ = 𝑎
2
𝑎 𝜋
D’autre part : 2 = 𝑥. 𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝑥. cos 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑎 = 𝑥 3
3
2 𝑎
On déduit que 𝑥 = ℎ =
3 3

34
 Dans le triangle rectangle : 𝑥 2 + 𝐻2 = 𝑎2 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑐 = 2𝐻
𝑐 8
On déduit donc : 𝑎 = ≈ 1,633
3

𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 = 3 2𝑎3

𝜋
La compacité : 𝐶= ≈ 0,74
3 2

La compacité de la structure h.c est

identique à celle de la structure c.f.c ce
qui est cohérent avec le fait que ces deux
structures obéissent au même principe de
construction : celui de la compacité
maximale
35
d) Sites cristallographiques

❑ sites octaédriques : 6 sites octaédriques par maille hexagonale ; ils appartiennent

tous en propre à la maille.

3 se trouvent dans le plan de cote 3c/4

3 dans le plan de cote c/4

L’habitabilité de ces sites est la même

(ro = 0,414ratome) que celle des sites
octaédriques de la structure c.f.c

36
Sites octaédriques
37
❑ Sites tétraédriques :
➢ 8 sites tétraédriques appartiennent à la maille et douze sont sur les arêtes de la maille
donc partagés avec trois mailles voisines
Nombre de sites (T) = 8+12.(1/3) = 12 sites (T)/maille.

l’habitabilité de ces sites est

la même (rt = 0,225ratome)
que celle des sites (T) de la
structure c.f.c

38
8 sites à l’intérieur de la maille (jaune) : 12 sites sur les arêtes :
𝐶 7𝐶 3𝐶
❑ 3 en 8 et 3 en 8 ❑ 6 en 8
3𝐶 5𝐶
❑ 1 en ❑ 6 en
8 8
5𝐶
❑ 1 en
8
39
 IV) Cristaux métalliques
e) Masse volumique :
❖ Le volume de la maille de la structure hexagonale compacte est le produit de la
hauteur c du prisme hexagonal par la surface de la base

❖ La maille comprend six atomes, la masse des atomes contenus dans la maille est
6M/NA (avec NA nombre d’AVOGADRO)

40
C) Assemblage non compact : structure cubique centrée (c.c.)

❑ La structure cubique centrée ne comprend pas les plans A, B et C rencontrés dans

les structure cfc et hc.
❑ La maille utilisée pour décrire la structure est une maille multiple d’ordre 2.

41
a) Population

b) Coordinence
❑ L’atome du centre de la maille est au contact des
atomes des sommets de la maille
❑ Chaque atome d’un sommet est au contact de huit
atomes au centre des mailles contiguës.
❑ Les atomes des sommets et des centres des mailles ont
donc la même coordinence, donc M/M = [8]
42
c) Compacité
4 3
❑ Le volume occupé par les atomes est : 𝑉𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 = 2 𝜋𝑟 avec r le rayon de l’atome
3

❑ L’assemblage n’est pas compact, mais, les atomes sont tangents selon la diagonale
4
principale du cube, d’où : 𝑎 = 3 𝑟

3𝜋 3
𝑉𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 = 𝑎
8

❑ Le volume de la maille est : 𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 = 𝑎3

3𝜋
❑ La compacité est : C = ≈ 0,68
8

❑ La compacité d’une C.C est inférieure à celle de C.F.C et H.C en raison de

l’assemblage non compact des atomes.

43
e) Masse volumique :
❑ Le volume de la maille est 𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 = 𝑎3
2𝑀
❑ La masse des atomes contenus dans la maille est : 𝑁
𝐴
2𝑀
❑ La masse volumique est : 𝜌= 𝑁𝐴 𝑎3

44
F) Structures cristallines des principaux métaux
Dans le tableau périodique. La
plupart des métaux de transition
et les métaux lourds adoptent une
structure c.f.c. ou h.c.
Les exceptions sont l’étain, le
manganèse, le gallium, l’indium,
l’uranium et les actinides.

❑ les métaux alcalins adoptent une structure non compacte c.c ;

❑ les métaux alcalino-terreux adoptent une structure compacte c.f.c. ou h.c, à l’exception
du baryum.
❑ les métaux des groupes 3, 4, 5, 6, 7 et 8 adoptent une structure compacte h.c ou non
compacte c.c.
❑ les métaux des groupes 9, 10, 11 et 12 adoptent une structure compacte : c.f.c, plus
rarement h.c..
45
A) Définition
❑ Le cristal ionique est considéré comme un ensemble de cations et d’anions qui
interagissent par une force électrostatique attractive. Les édifices stables
correspondent à des arrangements d’ions dans l’espace, où un ion de signe donné n’a
pour plus proches voisins que des ions de signe contraire.
❑ Les anions étant très souvent plus gros que les cations, on choisit de décrire d’abord
l’arrangement des anions, puis de positionner les cations.

Les cristaux ioniques sont caractérisés par les propriétés physiques suivantes :
❑ une fragilité mécanique, ils sont généralement cassants et friables.
❑ une conductivité électrique ou thermique très faible : ils sont donc isolants
❑ une température de fusion élevée
❑ une énergie de liaison de l’ordre de 100 à 600 kJ.mol–1.

46
C) Structure type CsCl
Dans la structure cristalline de type CsCl, les anions forment un arrangement cubique
simple et les cations occupent les sites cubiques :

47
a) Population
1
❑ 8 ions chlorure aux sommets, partagés entre huit mailles, soit : 8. 8 = 1 ion
chlorure/maille
❑ 1 ion césium au centre de la maille, soit : 1 ion césium /maille
❑ La maille comprend donc un ion césium et un ion chlorure, en accord avec la formule
statistique CsCl : il y a un motif CsCl/maille.

b) Coordinence :
❑ Un ion césium est entouré de huit ions chlorure qui occupent les sommets du cube.
Par conséquent la coordinence de l’ion césium vaut 8.
❑ Un ion chlorure est entouré de huit ions césium placés. Par conséquent la coordinence
de l’ion chlorure est vaut 8 également.
❑ Coordinence : Cs + /Cl− = [8] et Cl− /Cs + = [8]

48
❑ On peut remarquer, que les rôles des cations et des anions sont équivalents.
❑ Les deux sous réseaux d’anions et de cations sont
des réseaux cubiques simples.

c) Compacité
❑ Les anions ne sont en général pas tangents entre eux
❑ Les ions sont tangents suivant la grande diagonale
de la maille cubique, donc en notant r+ le rayon du
cation et r− le rayon de l’anion :

2𝑟 + + 2𝑟 − = 𝑎 3
4 4
𝜋𝑟 3 + 𝜋𝑟−3
3 + 3
❑ La compacité : 𝐶 =
𝑎3

49
Cette structure est stable tant que la coordinence de
huit est possible pour l’anion et le cation.
Si le cation est trop petit ou l’anion trop gros, les
anions se touchent sur l’arête de la maille sans que
les cations et anions ne soient tangents sur la
diagonale : on considère alors que la structure n’est
plus stable.

La structure est donc stable si :

❑ les cations et anions sont tangents sur la grande diagonale : 2 𝑟+ + 𝑟− = 3𝑎
❑ les anions ne se touchent pas sur l’arête, c’est-à-dire 2𝑟− ≤ 𝑎
𝑟
On peut montrer que ceci n’est possible que si : 𝑟+ ≥ 3 − 1 ≈ 0,73
−
𝑟+
Par exemple, pour le chlorure de césium : rCs+ = 169 pm et rCl− = 181 pm et ≈ 0,934.
𝑟−

❑ Cette structure est un modèle pour d’autres cristaux ioniques, par exemple CsBr,
CsI, NH4Br, etc 50
C) Structure type NaCl
❑ Dans la structure cristalline de type NaCl, les anions forment un arrangement
cubique faces centrées et les cations occupent tous les sites octaédriques.

a) Population
1 1
❑ ions chlorure : 8. 8 + 6. 2 = 4 ions chlorure/maille
❑ 1 ion sodium au centre de la maille et 12 sur les
1
arêtes, partagés entre 4 mailles : 1 + 12. 4 = 4
ions sodium dans la maille.
❑ La maille comprend donc 4 ions chlorure et 4
ions sodium, en accord avec la formule NaCl. Il y
a 4 motifs NaCl par maille.

51
b) Coordinence
❑ Un ion sodium est entouré de six ions chlorure et un ion chlorure est entouré de
six ions sodium donc. On peut remarquer que les rôles des cations et des anions
sont équivalents. Les deux sous réseaux d’anions et de cations sont des réseaux
cubiques faces centrées.
❑ La coordinence : 𝑁𝑎+ /𝐶𝑙−= 6 et 𝐶𝑙 − / 𝑁𝑎+ = 6

c) Compacité
❑ Les anions ne sont en général pas tangents entre eux
suivant la face de la maille (l’arrangement cfc n’est pas
compact.
𝑎
❑ Suivant l’arête de la maille cubique : 𝑟 + + 𝑟 − = 2
4 4
4.3𝜋𝑟+3 +4.3𝜋𝑟−3
❑ La compacité : 𝐶 =
𝑎3

52
 Cette structure est stable tant que la coordinence de six
est possible pour l’anion et le cation. Si le cation est
trop petit ou l’anion trop gros, les anions se touchent sur
la diagonale de la face la maille sans que les cations et
anions ne soient tangents sur l’arête.

La structure est donc stable si :

❑ les cations et anions sont tangents sur l’arête : 2 𝑟+ + 𝑟− = 𝑎
❑ les anions ne se touchent pas sur la diagonale : 4𝑟− ≤ 𝑎 2.
𝑟+
≥ 2 − 1 ≈ 0,41
𝑟−
𝑟
Par exemple, pour le chlorure de sodium : rNa+ = 95 pm et rCl− = 181 pm et 𝑟+ ≈ 0,52
−

❑ Cette structure est un modèle pour d’autres cristaux ioniques, par exemple KF, CaO,
KCl, KBr, LiF, NaI, LiBr…. etc.

53
D) Structure type ZnS (Blende)
❑ les anions (S2–) sont en arrangement cubique faces centrées et les cations (Zn2+)
occupent la moitié des sites tétraédriques par bases alternées :

a) Population
1 1
❑ Pour l’ion sulfure : 8. 8 + 6. 2 = 4 ions sulfure
par maille.
❑ Pour l’ion zinc : 4.1 = 4 ions zinc par maille
❑ Il y a 4 motifs ZnS par maille.

54
b) Coordinence
❑ Un ion zinc est entouré de quatre ions sulfure
❑ Un ion sulfure est également entouré de quatre ions zinc
❑ La coordinence : 𝑆 2− /𝑍𝑛2+ =[4] et 𝑍𝑛2+ /𝑆 2− =[4]
❑ Les anions ne sont en général pas tangents entre eux
(l’arrangement cfc n’est pas compact).
❑ Les ions sont tangents sur ¼ de la grande diagonale du
3
cube d’arête a, on a donc : 𝑟 + + 𝑟 − = 𝑎 4

55
Cette structure est stable tant que la coordinence de quatre est possible pour l’anion et le
cation. Si le cation est trop petit ou l’anion trop gros, les anions se touchent sur la
𝑎
diagonale d’une face du cube d’arête 2 sans que les cations et anions ne soient tangents
sur la diagonale de ce même cube.
La structure est stable si :
❑ Les cations et anions sont tangents sur ¼ de la grande diagonale du cube d’arête a :
3
2 𝑟+ + 𝑟− = 𝑎 2
𝑎 𝑎 2
❑ les anions ne se touchent pas sur la diagonale d’une face du cube d’arête 2
: 2𝑟 − ≤ 2
𝑟 3
C’est-à-dire : 𝑟+ ≥ − 1 ≈ 0,22
− 2
𝑟+
Par exemple, pour le sulfure de zinc : rZn2+ = 74 pm et rS2− = 184 pm ≈ 0,402.
𝑟−

❑ Cette structure est un modèle pour d’autres cristaux ioniques, par exemple HgS, AgI,
CdS, CuCl, CuI, BeS… etc.
56
E) Structure cristalline de type CaF2 (fluorine)
❑ Ca2+ ∶ forme une structure cubique à faces centrées (cfc)
❑ F − ∶ occupent tous les sites tétraédriques

a) Multiplicité
❑ La maille comprend donc 4
ions calcium et 8 ions fluorure,
en accord avec la formule
CaF2. Il y a 4 motifs CaF2 par
maille.

b) Coordinence
❑ Un ion calcium est entouré de huit ions fluorure et un ion fluorure est entouré de quatre
ions calcium : 𝐶𝑎2+ /𝐹 − =[8] et 𝐹 − /𝐶𝑎2+ = [4]
57
❑ Les Cations et anions sont tangents sur de la grande diagonale du cube d’arête a :
3
𝑟+ + 𝑟− = 𝑎 4
❑ Cette structure est un modèle pour d’autres cristaux ioniques tels que BaF2, SrF2, ZrO2,
CuF2…etc.

E) Structure K2O : Antifluorine

❑ O2− ∶ forme une structure cubique à faces centrées (cfc)
❑ 𝐾 + ∶ occupent tous les sites tétraédriques

58
Les cristaux covalents sont moins fréquents que les cristaux ioniques ou les cristaux
métalliques. Ils se caractérisent par les propriétés suivantes :
❑ une grande dureté mécanique (en général) ;
❑ une conductivité électrique ou thermique très faible ; ils sont donc isolants, et rarement
semi-conducteurs ;
❑ une température de fusion élevée ;
❑ une énergie de liaison de l’ordre de 500 à 1000 kJ.mol–1.

Une liaison covalente s’interprète par la mise en commun de deux électrons de valence.
La nature de la liaison est donc la même que celle qui lie les atomes pour constituer des
molécules.
La cohésion de la structure est donc assurée par des liaisons directionnelles (les
électrons d’une liaison sont essentiellement suivant l’axe entre les noyaux) et localisées
(les électrons restent à proximité des noyaux).
Ces liaisons localisées permettent de comprendre les faibles conductivités des cristaux
covalents. De plus, elles sont très directionnelles et cela permet de comprendre la grande
dureté des cristaux covalents. 59
A) Le diamant
Le diamant cristallise dans un réseau cubique. Les atomes de carbone occupent un réseau
cubique à faces centrées et la moitié des sites tétraédriques de façon alternée :

La liaison covalente entre les carbones

60
a) Multiplicité (Population)

Position des atomes sommet Centre des faces Sites Td Multiplicité

Nombre des atomes 8 6 4 1 1
8. + 6. + 4 = 8
8 2
Population : 8 atomes du carbone par maille

b) Coordinence
❑ Chaque atome du carbone est entourée par 4 atomes du carbone : C/C = [4]
❑ Tous les atomes de carbone sont équivalents et chacun d’eux est lié à quatre autres
atomes de carbone situés au sommet d’un tétraèdre dont il est le centre, donc les
angles entre les liaisons C–C sont de 109,47°.

61
c) Compacité
3𝑎
Le long de la diagonale principale de la cube on a : = 2𝑟𝑐
4
4
8. 𝜋𝑟 3 𝜋 3
𝐶= 3
= = 0,34 le diamant possède une faible compacité
𝑎3 16

❑ Les atomes de carbone dans c.f.c ne constitue pas un assemblage compact, car
l’habitabilité des sites tétraédriques dans l’assemblage compact (0,225 ratome) ne
permettent pas l’insertion d’atome de carbone sans déformation de la structure.

d) Masse volumique

8. 𝑀(𝐶)
𝜌= 3 = 3515 𝐾𝑔. 𝑚−3
𝑁𝐴 . 𝑎

62
❑ La structure tridimensionnelle au sein de laquelle les atomes sont liés par des liaisons
covalentes très énergétiques explique certaines propriétés physiques remarquables du
diamant :

➢ une température de sublimation très élevée : de l’ordre de 3 500 °C à pression

atmosphérique.
➢ une dureté parmi les plus élevée des matériaux.
➢ une conductivité électrique très faible qui fait du diamant un isolant.
➢ Conductivité thermique grande

63
B) Le graphite
Le carbone graphite est structuré sous la
forme d’un empilement de plans parallèles,
appelés feuillets graphitiques ou encore
graphène.

Le graphite mis en jeu deux types de liaisons :

❑ Liaisons covalentes au sein du plans plus courtes
(141,5 pm) et plus solide que celle du diamant
(chaque atome est lié à trois autres avec des angles
de 120°).
❑ Liaisons de type Van der Waals perpendiculaires
au plan plus longues (335,4 pm) et moins solides
que celles de diamant.
Le graphite n’est donc pas un cristal à caractère complètement covalent.
64
Deux feuillets sont décalés l’un par rapport à l’autre de telle sorte que la maille du cristal
comprend trois feuillets superposés :

65
 𝑐 8
❑ Les paramètres de la maille : a = 245,1 pm et c = 670,8 pm = 2,36 >
𝑎 3
La structure n’est pas compacte.

1 1 1
a) Multiplicité : 8. 8 + 4. 4 + 2. 2 + 1 = 4 atomes
de carbone par maille
b) Coordinence : C/C = [3]
c) Compacité :
4
4.3𝜋𝑟 3
𝐶= avec SB la surface de la base.
𝑆𝐵 .𝑐
𝑎 3𝑑 𝑎2 3
𝑆𝐵 = 2. . = 𝑒𝑡 𝑑 = 2𝑟𝑐
2 2 2
4𝑎𝜋
𝐶 = 27𝑐 = 0,17 compacité très faible

66
d) Masse volumique
𝑁.𝑀
𝜌= = 2,27. 103 𝐾𝑔. 𝑚−3 La structure est beaucoup mois dense que la
𝑁𝐴 .𝑆𝐵 .𝑐
structure diamant

Le graphite n’est lié par des liaisons covalentes que dans les feuillets graphitiques, ce qui
induit quelques différences de propriétés par rapport au diamant :
❑ la température de sublimation reste très élevée, de l’ordre de 3 500 °C à pression
atmosphérique.
❑ la dureté est plus faible que celle du diamant, en particulier, les feuillets glissent assez
aisément les uns par rapport aux autres, ce qui fait que le carbone graphite est utilisé
comme lubrifiant solide.
❑ la conductivité électrique est anisotrope : le graphite est un semi-conducteur et
conduit mieux le courant dans la direction des plans graphitiques (où les électrons
sont délocalisés) que perpendiculairement à ces plans.
67
Les cristaux moléculaires sont caractérisés par les propriétés physiques suivantes :
❑ une fragilité mécanique, leurs duretés et masses volumiques sont généralement faibles.
❑ une conductivité électrique ou thermique très faible : ils sont donc isolants.
❑ une température de fusion faible.
❑ une énergie de liaison de l’ordre de quelques dizaines de kJ.mol–1 : l’énergie de liaison
est donc bien plus faible que dans les autres cristaux, ce sont ainsi des liaisons faibles.
Les cristaux moléculaires sont constitués de molécules et plus rarement d’atomes (par
exemple les gaz nobles). Dans les molécules, les atomes sont liés par des liaisons
covalentes fortes de quelques centaines de kJ.mol–1.
Dans le cristal moléculaire, les molécules sont liées entre elles par des liaisons faibles
intermoléculaires(la liaison hydrogène et les forces de Van der Waals)

❑ Les cristaux moléculaires sont nombreux puisque tout liquide pur constitué de
molécules et refroidi suffisamment lentement doit conduire à un agencement régulier
des molécules sous la forme d’un cristal moléculaire.

68
B) La glace
❑ Il existe plusieurs variétés allotropiques de la glace
parmi elles la structure de type diamant :

Elle s’observe sous de faibles pressions, dans

l’intervalle de température de 148 à 188 K.
La maille est cubique de paramètre de a = 635 pm.
les positions occupées par les atomes d’oxygène
sont celles des atomes de carbone dans le diamant.
il y a un hydrogène situé entre deux oxygènes.

69
Population
❑ Les oxygènes occupent c.f.c et la moitié
des sites (T), Donc 8 atomes O par
maille
❑ 16 atomes d’Hydrogène par maille

70