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cintique chimique III e cintique formelle e

(1) Raction unique ayant un ordre e (1.1) Ordre 0 Soit une raction-bilan du genre e A=B La vitesse de cette raction scrit e e d [A] d [B] =+ dt dt Nous supposons ici que cette raction a un ordre et que cet ordre est gal ` 0 ; on note k la constante e e a de vitesse ; on a donc v = k[A]0 = k = Cte v= Lintgration de e d [A] =k dt

est immdiate. En eet, de d [A] = kdt on en dduit, avec [A](t = t0 ) = [A]0 , que e e ([A] [A]0 ) = k(t t0 ) Puis, la relation d [A] = +d [B] nous donne ([A] [A]0 ) = k(t t0 ) = ([B] [B]0 ) En prenant t0 = 0, [A]0 = 0, [B]0 = 0, on obtient nalement [A](t) = [A]0 kt [B](t) = kt Remarquer que [A] + [B] = Cte = [A]0 + [B]0 , cette relation tant une consquence de d [A] = +d [B] e e qui scrit d ([A] + [B]) = 0. e Exprimentalement, on conna assez peu de ractions chimiques dordre 0 ; il sagit le plus souvent e t e dun ordre apparent. (1.2) Ordre 1 Soit une raction-bilan du genre e A=B La vitesse de cette raction scrit e e d [A] d [B] =+ dt dt Nous supposons ici que cette raction a un ordre gal ` 1 ; on note k la constante de vitesse ; on a donc e e a v= v = k[A]1 = k[A]

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Lintgration de e donne ln Ce qui scrit aussi e [A] = [A]0 exp {k(t t0 )} Remarquer que lon a toujours [A]+[B] = Cte = [A]0 +[B]0 , cette relation tant toujours une consquence e e de d [A] = +d [B] qui scrit d ([A] + [B]) = 0. De cette relation, [B](t) se dduit facilement. e e On appelle temps de demi-raction, et on note t1/2 , la dure au bout de laquelle la moiti du ractif e e e e A a disparue. Si (t t0 ) = t1/2 , alors [A] = [A]0 /2 ; on en dduit que e ln 1 = kt1/2 2 et donc t1/2 = ln 2 0,693 k k [A] = k(t t0 ) [A]0 d [A] = k[A] quivalent ` e a dt d [A] = d (ln[A]) = kdt [A]

On retiendra que (dans le cas prsent !) le temps de demi-raction est inversement proportionnel ` la e e a constante de vitesse k et quil est indpendant de la concentration initiale en ractif A. Cette proprit e e ee est caractristique dune raction dordre 1. e e Exprimentalement, lexemple le plus important de cintique dordre 1 est lensemble des dsintgrae e e e tions radioactives ; dans ce contexte, le temps de demi-raction est appell priode de lisotope. e e e (1.3) Notion generale de temps de demi-reaction Envisageons, de mani`re gnrale, un bilan de la forme e e e 1 A1 + 2 A2 + . . . = 1 A1 + 2 A2 + . . . En posant x = / et supposant le volume ractionnel constant, on sait que e d[Ai ] = i dx et soit (avec 0 = 0, donc x0 = 0) [Ai ] = [Ai ]0 i x et [Ai ] = [Ai ]0 + i x d[Ai ] = +i dx

Supposons que x croisse avec le temps... Un des des ractifs Ai peut alors venir ` manquer ; cest le e a ractif limitant ; notons-le A . La valeur de xmax est alors telle que 0 = [A ] = [A ]0 xmax . Soit e [A ]0 = xmax Definition : Si x cro avec le temps (i.e. la raction avance dans le sens ), le temps de demi-raction t e e t1/2 est celui au bout duquel la moiti du ractif limitant a disparu. En notant x1/2 = x(t1/2 ), on aura e e donc [A ]0 /2 = [A ]0 x1/2 . Soit [A ]0 /2 = x1/2 Si ltude de la cintique a donn x en fonction du temps, il sura donc de rsoudre e e e e [A ]0 = 2 x(t = t1/2 ) pour accder ` t1/2 . e a

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(1.4) Ordre 2 Nous envisagerons une raction-bilan du genre e A+B =C Et nous supposons maintenant que cette raction a un ordre total gal ` 2, les ordres partiels par e e a rapport aux deux ractifs (A et B ) tant gaux ` 1. On note k la constante de vitesse. On prendra e e e a comme conditions initiales [A](t0 ) = a t0 = 0 [B](t0 ) = b [C](t0 ) = 0 La vitesse de cette raction scrit e e v= Et lon a v = k[A][B] Lintgration de la relation d [A] = d [B] = +d [C] donne, compte tenu des conditions initiales, e a [A] = b [B] = [C] On notera x = [C] ; avec cette notation, on a [A] = (a x) et [B] = (b x). Lquation direntielle e e rgissant lvolution du syst`me est alors e e e dx = k (a x)(b x) dt Donc (et en supposant a = b) dx = kdt quivalente ` e a (a x)(b x) dx 1 1 = kdt (b a) a x b x d [B] d [C] d [A] = =+ dt dt dt

Ce qui donne, compte tenu de x(t = 0) = [C](t = 0) = 0, 1 a(b x) ln = kt (b a) b(a x) Si a = b, le calcul prcdent nest plus valable ; on trouve alors e e 1 1 = kt (a x) a Ce rsultat traduit aussi la cintique de la raction 2A = C suppose dordre 2 en A. e e e e Dans le cas a = b, on vriera facilement que le temps de demi-raction est donn par e e e 1 ak Exprimentalement, on donnera deux exemples de cintique dordre 2. La raction suivante, qui est e e e une raction de saponication, e t1/2 = CH3 CO2 C2 H5 + OH = CH3 CO + C2 H5 OH 2 Et la raction doxydation de I par lion peroxodisulfate S2 O2 : e 8 S2 O2 + I = 2SO2 + I2 8 4

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(2) Cintique et quilibre : tude dun cas simple e e e Considrons lquilibre chimique e e A=B Bilan des deux ractions lmentaires : e ee AB La loi de Vant Ho nous dit que la vitesse de la raction directe (+) : A B obit ` une cintique e e a e dordre 1 de constante k+ et que la vitesse de la raction inverse () : B A obit ` une cintique e e a e dordre 1 de constante k . La vitesse de la raction-bilan est e v= d [A] d [B] =+ dt dt

On posera x = [A] et y = [B]. On prendra comme conditions initiales ` t0 = 0 x0 = a = [A]0 et a y0 = 0 = [B]0 . De d [A] = +d [B] on dduit, compte tenu des conditions initiales, que x = a y . e B est produit de (+) et ractif de (). On doit alors crire e e d [B] = d [B](+) + d [B]() Cest ` dire que, pendant dt, la concentration de lesp`ce chimique B subit une variation due ` la a e a raction (+), cest d [B](+) , et une variation due ` la raction (), cest d [B]() . Il sut dcrire alors e a e e que la variation rsultante de [B] est celle due ` (+) et ` (). e a a + d [B](+) = v(+) = k+ [A] car B est produit par (+) dt d [B]() = v() = k [B] car B est consomm par () e dt Prendre garde au fait que ce sont les concentrations totales qui doivent intervenir dans les deuxi`mes e membres de ces quations. On a donc nalement e d [B] = k+ [A] k [B] dt soit dy = k+ (a y) k y dt Par ailleurs

Cette quation direntielle pourrait sintgrer directement, mais il est intressant de procder e e e e e diremment. Au bout dun temps inni, on aura atteint lquilibre chimique et la vitesse sera nulle ; e e donc ye [B]a lquilibre k+ ` e = = =K xe [A]` lquilibre k a e o` K est la constante de lquilibre. On a galement k+ xe k ye = k+ (a ye ) k ye = 0, soit u e e k = Donc (a ye ) k+ ye

dy (a ye ) a = k+ (a y) k y = k+ (a y) y = k+ (ye y) dt ye ye

On est donc ramen ` une cintique simple, du premier ordre. La solution peut scrire ea e e ln ye = (ye y) a k+ ye t

Exemple : La raction dnolisation dune ctone obit ` ce genre de cintique ; par exemple e e e e a e (CH3 )(CO)(CH3 ) (CH3 )(COH)(CH2 )

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(3) Ractions successives ; vers le principe de Bodenstein e On envisage ici le cas de deux ractions lmentaires successives e ee ABC La raction (1) : A B a un ordre gal ` 1 (en A), sa constante de vitesse tant k1 et il en est de e e a e mme de la raction (2) : B C qui aura un ordre gal ` 1 (en B ), sa constante de vitesse tant k2 . e e e a e Pour ne pas compliquer les choses, on prendra comme conditions initiales : [A](t0 ) = a [B](t0 ) = 0 [C](t0 ) = 0

t0 = 0

En dautres termes, ` linstant initial 0 nexiste que le ractif A et aucun des deux produits B et C a e nest encore form. e ` (3.1) Evolution de lespece chimique A Dj`, quelque chose de remarquable : lvolution de la concentration [A] est tout ` fait indpendante de ea e a e lvolution des concentrations en B et C . En eet, nos hypoth`ses nous permettent dcrire (la raction e e e e (1) est dordre 1) d [A] = k1 [A] dt Et donc [A] = [A]0 exp {k1 t} = a exp {k1 t} ` (3.2) Evolution de lespece chimique B Lesp`ce chimique B intervient dans deux ractions chimiques ; B est produit de (1) et ractif de (2). e e e On doit alors crire e d [B] = d [B](1) + d [B](2) Cest ` dire que, pendant dt, la concentration de lesp`ce chimique B subit une variation a e due ` la raction (1), cest d [B](1) , a e et une variation due ` la raction (2), cest d [B](2) . a e Il faut alors crire que la variation rsultante de [B] est la somme de celle due ` (1) et de celle due e e a a ` (2). + d [B](1) = v(1) = k1 [A] car B est produit par (1) dt d [B](2) = v(2) = k2 [B] car B est consomm par (2) e dt Prendre garde au fait que ce sont les concentrations totales qui doivent intervenir dans les deuxi`mes e membres de ces quations. On a donc nalement e d [B] = k1 [A] k2 [B] dt Et donc d [B] + k2 [B] = k1 [A] = k1 a exp {k1 t} dt Par ailleurs

Lquation direntielle homog`ne associe a pour solution gnrale (SGH) e e e e e e exp {k2 t}

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Cherchons une solution particuli`re de lquation compl`te (SPC) sous la forme e e e exp {k1 t} En reportant dans lquation direntielle, on obtient e e k1 exp {k1 t} + k2 exp {k1 t} = k1 a exp {k1 t} La SPC cherche est donc e a k1 exp {k1 t} (k2 k1 )

La solution gnrale de lquation compl`te (SGC) est la somme de SGH et de SPC : e e e e exp {k2 t} + a k1 exp {k1 t} (k2 k1 )

Il sut maintenant dajuster la constant de mani`re ` satisfaire aux conditions initiales : ` t = t0 = 0 e a a on doit avoir [B] = 0, donc k1 =0 +a (k2 k1 ) Finalement [B] = a k1 (exp {k1 t} exp {k2 t}) (k2 k1 )

` (3.3) Evolution de lespece chimique C Lesp`ce chimique C nintervient (en tant que produit) que dans la raction (2) qui est dordre 1 ; donc e e d [C] = k2 [B] dt Etant donn que t [B] est connue, on pourrait remplacer [B] par sa valeur en fonction du temps puis e intger. Mais on peut faire mieux ; il sut de remarquer que e d [B] = d [B](1) + d [B](2) d [B](1) = d [A] d [B](2) = d [C] Donc que d [A] + d [B] + d [C] = 0 Donc que (compte tenu de nos conditions initiales) [A] + [B] + [C] = Cte = [A]0 + [B]0 + [C]0 = a + 0 + 0 = a On a donc nalement [C] = a [A] [B] ; il surait de remplacer ; je nen vois pas lintrt. ee (3.4) Trace des courbes Il faut dabord tracer t [A], ce qui ne prsente gu`re de dicult. Ensuite, il faut intuiter t [C], e e e qui est du mme poil que t [A] mais inverse (penser charge/dcharge dun condensateur et songer e e e quil ny a aucune raison de suspecter des comportements erratiques de la part de cette courbe). Enn,

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[B] = a [A] [C]. Voici lallure de ces courbes.

[A]

[C]

[B]

(4) Le principe de ltat stationnaire ou principe de Bodenstein e Ce dont il va tre question maintenant est une consquence de la section prcedente ; je reserve une e e e section aux considrations qui vont suivre ` cause de leur importance. e a On se place dans le cas o` k2 u k1 . Cest dire que la vitesse de la raction (2) : B C est tr`s grande e e devant celle de la raction (1) : A B . Cest dire aussi que cest (1) : A B ltape limitante de la e e raction globale A C . Cest dire enn que B se forme lentement et est consomm rapidement. e e Dans le cadre de ces hypoth`ses supplmentaires, les expressions trouves prcdemment se simplient e e e e e car on peut rapidement ngliger lexponentielle exp {k2 t} ; il vient : e [A] = a exp {k1 t} k1 k1 [B] = a exp {k1 t} = [A] 0 k2 k2 [C] = a(1 exp {k1 t})

car k2

k1

Cest ` dire que (ici, avec ces hypoth`ses sur les ordres) la courbe t [A] devient semblable au signal a e de dcharge dun condensateur, cependant que t [C] devient semblable au signal de charge. On voit e surtout que [A] + [C] = Cte = a, car [B] 0. Ceci entra on le voit sur la courbe prcdente, que ne, e e d [B] 0 dt On peut dduire ce rsultat de mani`re plus algbrique : [B] (k1 /k2 )[A] entra k2 [B] k1 [A] ; e e e e ne mais d [B]/dt = k2 [B] k1 [A] ; donc d [B]/dt 0. Principe de letat stationnaire ou de Bodenstein. Ltude du cas prcdent permet de poser e e e un principe plus gnral, qui est le suivant. Lorsquune esp`ce chimique X intervenant en tant e e e quintermdiaire ractionnel est form lentement et est consomme rapidement [condition 1] ; et si elle e e e e est en concentration ngligeable au dpart [condition 2] ; alors e e d [X] =0 dt Ce rsultat est dune grande utilit dans ltude des mcanismes ractionnels. e e e e e

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(5) Raction parall`les e e Deux ractions (bilans) sont parall`les si elles mettent en jeu un (ou des) ractif(s) commun(s). e e e Parmi les cas les plus simples on distingue celui des ractions jumelles : e (1) A = C1 A = C2 ou (1 ) A + B = C1 A + B = C2

et celui des ractions concurrentes ou comptitives : e e (2) A = C1 A + B = C2 ou (2 ) A + B1 = C1 A + B2 = C2

On examinera le cas des ractions jumelles (cas (1 )). e A + B = C1 A + B = C2 : raction (1) ; constante de vitesse k1 e : raction (2) ; constante de vitesse k2 e

On supposera que ces deux ractions sont toutes les deux dordre partiel gal ` 1 par rapport ` A et B . e e a a On prend comme condition initiale ` t0 = 0, [A]0 = a, [B]0 = b, [C1 ]0 = [C2 ]0 = 0. a On peut crire e d [C1 ] d [C2 ] = k1 [A][B] et = k2 [A][B] dt dt On voit donc que k2 d [C1 ] = k1 d [C2 ] ; ce qui, compte tenu des conditions initiales, sint`gre en e k2 [C1 ] = k1 [C2 ] : les concentrations des deux produits ractionnels sont ` tout instant proportionnels. e a Si lon pose c = [C1 ] + [C2 ], on aura [C ] = k1 c 1 k1 + k2 [C ] = k2 c 2 k1 + k2 Et c obit ` lquation direntielle e a e e dc = (k1 + k2 )[A][B] dt Reste donc ` dcouvrir [A] et [B]. a e Concernant le ractif A, on peut crire e e d [A](1) = k1 [A][B] dt et d [A](2) = k2 [A][B] dt

Etant donn que d [A] = d [A](1) + d [A](2) , il vient e d [A] = (k1 + k2 )[A][B] dt et d [B] = (k1 + k2 )[A][B] dt

Car le raisonnement pour lesp`ce B est le mme que pour lesp`ce A. e e e Enn, remarquons que d [A](1) = d [C1 ] et d [A](2) = d [C2 ] ; donc d [A] = dc ; de mme e d [B] = dc ; nalement d [A] = d [B] = dc, ce qui, compte tenu des conditions initiales donne [A] a = [B] b = c(t) et lquation direntielle rgissant le comportement de c est donc e e e dc = (k1 + k2 ) (a c)(b c) dt Le probl`me est virtuellement rsolu. e e
(1) (1)

avec

c(t = 0) = 0

Dsol pour les notations : a et b sont des constantes et c dpend du temps. e e e