OUTILS MATHEMATIQUES Soit f(x, y) une fonction continue et indéfiniment dérivable de variables indépendantes x et y (cad x # g(y)). La dérivée partielle de f par rapport 4 x est la nouvelle fonction (en général de x et y) (a obtenue en dérivant f par rapport 4 x en considérant y comme constante. Elle est notée (2) ans De laméme fason, on définit la dérivée partielle de f par rapport a y : (2) ‘On a quatre dérivées partielles secondes : fata] (er jaa) be) avec la relation ot ) = (# Exemple 1: f(x, y) = x? sin(y) - y (# ay), (2) 20Exemple 2: f(x, y) = x2 + 3xy2 + y5 (a) 2 SZ) =2x43y ay et 2 (@ =2 =) = 6x+20y? y (Bn (Be Il-Différentielles des fonctions de plusieurs variables indépendante: Soit f (x, y) une fonction de deux variables indépendantes, nous appellerons différentielle de f at= (22) ae+(22) ay ox ay y x La différentielle apparait comme la somme des différentielles partielles. L’application de cette formule aux calculs d’erreur est une chose trés importante pour un (notée df) la quantte : expérimentateur. I1-1- Formes différentielles Soient A(x,y) et B(x,y) deux fonctions de x et y, on construit : do = A(x, y) dx + BCx, y) dy dg est appelée forme différentielle. dp représente l'accroissement (df) de la fonction f si A(x, y) et B(x, y) satisfont aux conditions suivantes : (i) AG y) = ) a B(x, y) y (OB y)) _ (BAC. y) ca ox ),-( a i Si la condition (ii) est satisfaite, d) est dite différentielle totale (ou compléte ou exacte). Sinon on Parle de différentielle partielle (ou incomplete) notée 8.Exemple 1 : xey’ On pose : A(x, y) = —* G xtay t Bosy) 2 Calculons (432) a (2) ae) y ex (222) Ey ae a B(x. a(x, (22) = (ae => do est une différentielle totale vee ees Exemple 2: do =y dx -x dy On pose A (x, y) = y et B (x, y) (3) (4) # (2) = dé est une différentielle incompléte (elle sera notée 64). x y Dans le cas des différentielles totales (ou exactes) df, nous sommes amenés a calculer la fonction f (x, y). C'est le cas de ce que nous appelons les fonctions d’état (la fonction U (énergie interne), la fonction H (enthalpie), la fonction S (entropie)...) Si les différentielles sont incomplétes, la fonction n’existe pas. C’est le cas de la différentielle du travail 8W et celle de la chaleur 6Q. IL-2. Facteur intégrant : On appelle facteur intégrant de la forme différentielle partielle 86 (x, y) une fonction 2 (x, y) telle que le produit 2. 8@ (x, y) soit une forme différentielle totale df (x, y) : df= 2.89 ILL- Caleul intégral : Le calcul intégral est Popération inverse du calcul différentiel & savoir: * trouver une fonction f (x) dont la dérivée f(x) = ¢ (8) * en notation différentielle, il s’agit de trouver une fonction f (x) dont la différentielle est : af= P(x) dxDans le cas d’une seule variable : f(x) = frco dx + cste IlJ-1- Calcul des fonctions f(x, y) dont on connait la dit rentielle (x, y) dx + B(x, y) dy (222) -(422) ox J, oy dy Cette primitive est faite en traitant y comme une constante si bien que la constante dintégration peut tre fonction de y. on eRe i oF (#), = veo =($E) +2'(y) => a) = {(ae -(37) Ja => £(,y)= F(xy) + {(a0» - (2) jo + ote. x af = (2) et B(x, y)= () avec la condition ay, y x foy)= JAGy) dx = FEY) + gy). oi il faut bien comprendre que F (x, y) est une primitive par rapport a x de A (x, y) et que la variable x s'est éliminée dans | B(x, y) — 2) : ay A Exemple : df= (y?-3) xdx+(1+x)y dy (a), =(y?-3)x = fay) = {sca 28" 5 569 at (24) =e? +1)y= yx? +2) = 80) = Jray= = + ate F POPE yy 2 oye: II1-2- Caloul des intégrales curvilignes : 2 Sf y)= + ote On appelle intégrale curviligne |’expression suivante : Facer + B(x,y)dy d'un point 1 Aun point F suivant une courbe d’équation h (x, y) = 0. (En thermodynamique, on dit d’un état initial 4 un état final F suivant une transformation). Le calcul direct se fait en remplagant y et dy en fonction de x et de dx partir de h (x, y)= 0 dans l'intégrale curviligne et le calcul devient celui d’une intégrale simple, Sila forme différentielle dp est totale alors :fa - far = Fracusas + B(x y)dy = F(F) ~ F (1) clest-i-dire que le résultat ne dépend pas du chemin suivi (de la courbe ou de la transformation), il ne dépend que des états initial et final. Si la forme différentielle (8$) n’est pas totale, le résultat de I’intégration dépendra du chemin suivi et par suite de la nature de Ia transformation, Sico® i Sic®* ‘C’est le cas des différentielles du travail et de la chaleur. IV- Fonetions impli En thermodynamique, les variables sont souvent liges par des relations appelées équations état, Ces demiéres sont de la forme f (x, y, 2) = 0. Si l'on se donne des valeurs particuligres pour y et z, la valeur de x est déterminée par f (x, y,z) = 0. x est donc une fonction de y et z que I’on peut écrire x = g (y, 2). De méme pour y et z. (y= h (x, 2) etz=u(x, y)) Parfois !’équation x = g (y, 2) peut étre explicitée. Par exemple, I’équation d°état d’un gaz parfait est: pV-RT=0(n=1 mole et R la constante des gaz parfaits). Vv RT RT On peut écrre expicitement T(p, V) =F ; p(T, V) =~ 5 V(T, p)= — P Dans d’autres cas, la relation f (x, y, z) = 0 est trés compliquée et il est trés difficile, voire impossible, d’expliciter une variable en fonction des deux autres. Par exemple, considérons Méquation d”état suivante : (p+ Ap? + Bp’) (V—b+C/V)-RT=0 (A,B, b, C et R sont des constantes) On explicite facilement T en fonction de p et V mais pas p en fonction de V et T ni V en fonetion de petT. L'écriture x = g (y, z) est alors formelle, la fonction existe mais on ne peut pas l"expliciter. On dit ue x = g (y, z) est définie implicitement par l’équation f (x, y, z) = 0.Remarque : Dans le cas des fonctions implicites oi le calcul de quelques dérivées partielles est parfois trés compliqué, on utilise les relations mathématiques suivantes : ©) i) CHONG Les variables x, y et z sont liées par : f (x, y, z)= 0 => x = g(y, 2) => dx = (2) dy (2) dz et y z z y Démonstration : oy. az ) dz. En remplacant dy par cette expression dans x comme y = h (x, 2) done dy = {2%} ax + ax), celle de dx on obtient : ox (38) (2) «f(25) (2 eS Oe (a Onen déduit que: {2%} (2%) = 1et 2) (2) +{2%) 0 ay), (ax), ay), \dz), * az), Ce qui démontre les résultats (*) et (**).GENERALITES SUR LES SYSTEMES THERMODYNAMIQUES 1 Définition et historique La thermodynamique est la science traduisant les rapports entre les phénoménes thermiques et mécaniques (électriques, magnétiques...). Elle est apparue vers le 19#® siecle dans le but de comprendre le fonctionnement des machines thermiques (1820) qui regoivent de la chaleur et fourissent un travail mécanique. C'est en 1824 que Camot a fondé la thermodynamique classique telle que nous la connaissons actuellement; puis vers 1850 il a établi une premiére formulation des deux principes de la thermodynamique. Il___Thermodynamique classique _(macroscopique) et _thermodynamique _ statistique (microscopique) La thermodynamique macroscopique sintéresse aux propriétés de la matiére prise dans son ensemble clest a dire quielle décrit les systémes physiques par un nombre réduit de grandeurs macroscopiques telles que la température, la pression, le volume...Elle est basée sur deux principes : * La conservation de I'énergie en définissant une grandeur appelée énergie interne. * Le sens dévolution d'un systéme en définissant une grandeur appelée entropie. Quant a la thermodynamique statistique, elle s'intéresse l'état microscopique des systémes (comportement des atomes, des molécules, des électrons...). Elle est basée sur la physique statistique et le calcul de probabilité. Dans ce cours, nous allons nous intéresser A la thermodynamique macroscopique ou classique. IIJ- Description d'un systéme : [I-1- Systéme et milieu extérieur : Un systéme est une partie de l'univers limitée par une surface fermée et comprenant un grand nombre de particules. Cette surface peut étre fictive ou matérielle, Le milieu extérieur est la partie de I'univers qui n'appartient pas au systéme. TIL2: Systéme isolé, ouvert, fermé : Le systéme et le milieu extérieur peuvent échanger : ~ de la matiére, ~ de énergie sous forme de travail ou de chaleur. Un systéme isolé ne peut échanger ni énergie, ni matiére avec le milieu extérieur. Un systéme ouvert peut échanger de lénergie et de la matiere avec le milieu extérieur. Un systéme fermé peut échanger de I'énergie mais pas de matiére avec le milieu extérieur, 8Liunivers est un systéme isolé. Les étres vivants sont des systémes ouverts. Un systéme ouvert peut garder une masse constante. ‘Le gaz contenu dans un cylindre fermé par un piston est un systéme fermé. , interactions milieu extérieur _ (échanges) Frontigre (réelle ou imaginaire) IL-3- Conventions de signe ; Tout ce qui est regu par le systéme est compté positivement. Tout ce qui est cédé par le systéme est compté négativement. I1L-4- Phase d'un systéme : Toute partie homogéne d'un systéme constitue une phase, Un systéme monophasé ne comporte qu'une seule phase alors quiun systéme polyphasé comporte plusieurs phases et constitue un systéme hétérogéne. Un gaz contenant de la fumée constitue un systéme polyphasé. II-S- Equilibre thermodynamique : ‘Supposons que l'on ait réalisé une expérience sur un systéme et que Ion ait pu déterminer le nombre nécessaire et suffisant de paramétres permettant de décrire ce systéme. Lorsque ces paramétres changent de valeurs, soit spontanément soit sous 'action d'une influence extérieure, on dit que le systéme évolue ou subit une transformation. Lorsque le systéme évolue, il y a naissance de forces d'interaction entre le systéme et le milieu extérieur. Quand toutes ces forces (y compris les forces & I'intérieur du systéme) sont compensées, on dit que le syst8me est en équilibre mécanique. Lorsque le systéme en équilibre mécanique, n'a pas tendance a évoluer vers une structure inteme différente (pas de réactions chimiques et pas de transfert de matiere), on dit que le systéme est en équilibre chimique. Lorsque la température est la méme en chaque point du systéme et n’évolue pas au cours du temps, on dit que le systéme est en équilibre thermique. Remarque: Les deux équilibres mécanique et thermique ne s‘établissent pas a la méme vitesse : équilibre mécanique est en général plus rapidement atteint que l'équilibre thermique. Quand ces trois types d'équilibre sont réalisés, le systéme est dit en équilibre thermodynamique. TL6. Variables d'état:Les variables d'état sont les variables qui définissent, a un instant donné, état d'un systéme La masse, la température, le volume, la quantité de matidre, la pression, la charge électrique, Ia concentration sont des variables d'état. Le choix de ces variables est fonction du probleme ui Les variables d'état ne peuvent étre connues que lorsque le systéme est dans un état d'équilibre On distingue deux types de variables d'état: * celles qui sont proportionnelles @ la quantité de matigre, ce sont des variables extensives. La masse, le volume, la charge électrique sont des variables d'état extensives. Ce sont des grandeurs additives. Une variable extensive d'un systéme hétérogéne est la somme des variables d'état extensives correspondantes de chaque phase. * celles qui ne sont pas proportionnelles a la quantité de matiére, ce sont des variables intensives La température, la pression, la masse volumique sont des variables d'état intensives. Dans le cas général, ces variables ont une valeur locale : On définit la pression en un point d'un fluide a un instant t. Exemple : Gaz Gaz Gaz ‘my: masse my: masse my +m : masse nj: nombre de moles {ny : nombre de moles] ——> ri + ny: nombre de moles V,: volume Vp: volume V, + Va: volume pression p pression pression T: température T : température T : température acun un gaz, les pressions et les Un récipient est divisé en deux compartiments contenant ch 1u’on enléve la séparation, 1a températures du gaz dans les deux compartiments étant égales. Lorsq pression et la température ne changent pas. M- ations d'état, fonctions Equations d'état : Jes d'état peuvent étre liées entre elles par u défini par ensemble des variables d'état indé Certaines variabl ine relation appelée équation d'état, Le systéme est alors Les exemples les plus conus sont : spendantes. * Léquation d'état d'un gaz parfait : pV =nRT; * Léquation de Van der Waals relative 4n moles de gaz: (e+ oS, (Vat) = aR, 10* Léquation de DIETERICI qui généralise l'équation de Van der Waals pour des gaz denses : p(V=nb) =aRT ea - 28, ' RTV. * Lééquation du viriel qui s'écrit comme suit : pV = nkT (1+ Bp+Cp? +...) IN-7-b- Fonetions d'état : ‘Une fonction d'état est une fonction d'une ou de plusieurs variables d'état indépendantes. L’énergie, l'enthalpie, lentropie sont des fonctions d'état. Mathématiquement les fonctions d'état ont les mémes propriétés que les variables d'état : le volume d'un gaz est une fonction de la pression et de la température. INL8- Représentation des états d'équilibre Comme on I'a vu auparavant, la connaissance de l'état du systéme se réduit & la connaissance des variables indépendantes. Prenons, par exemple, un gaz parfait dans un cylindre fermé (n=C'®). Les autres variables p, V et T ne sont pas indépendantes, elles sont liées par 'équation d'état. Pour décrire l'état d'équilibre de ce systéme, il suffit den connaitre deux seulement. petT ou petV ou Tet V. Suivant le choix des deux variables indépendantes, on peut représenter l'état d'équilibre par un diagramme dont les axes sont : (x, y) = (V, p) 0u (x, y) = (P, T) ou (x, y)=(T, V). Les représentations les plus utilisées sont: * Ie diagramme de Clapeyron (V, p) * le diagramme d'Amagat (p, pV) IV- Transformations thermodynamiques La thermodynamique ne se contente pas de seulement de définir les états déquilibre des systémes, mais elle étudie également Iévolution de ces systémes au cours du temps sous I'influence des perturbations extérieures et des échanges énergétiques qui appariassent entre eux et le milieu qui les entoure. ‘Au cours d'une telle évolution, le systéme quitte son état initial (at d'équilibre) pour arriver a un nouvel état d'équilibre. On dit que le systéme a subi une transformation. Suivant la nature de évolution du systéme, on peut distinguer plusieurs types de transformations. IV-1- Transformation irréversible ~Soit un systéme subissant une transformation le fa état déquilibre final B, Ces deux états sont représentés dans un plan (x, y) par exemple. Dans le mitre A et B ne sont pas des états d'équilibre et leur jsant passer de l'état d'équilibre initial A a cas le plus général les états intermédiaires er représentation n'est pas possible. Par une modification en sens inverse (B->A), il n'est pas possiblede repasser par les mémes états intermédiaires puisque l'on ne les connait pas. La transformation ‘éversible. A> Best dite i Xa XB x Exemple: Quand on place une charge importante M sur le piston d'un eylindre renfermant un gaz, énergie cinétique acquise par le piston ne permet pas d'inverser le sens de 'opération. transformation pi Vi anna irréversible pet Etat initial d’équilibre Etat final d’équilibre IV-2- Transformation quasi statique Imaginons que Ia transformation A — B soit formée par une suite d'états d'équilibre. Lorsque ces états sont trés proches, le systéme n'est jamais éloigné d'un état d'équilibre. Une telle transformation est dite quasi statique, Pour quiune transformation soit quasi statique, il faut quelle soit lente. 2Iep|< B puisse étre représentée par une courbe. Par une évolution en sens inverse des variables d'état, il sera alors possible de revenir de B vers A en repassant par les mémes états d'équilibre intermédiaires. La transformation est alors réversible. Xa Xp x N. B. : En pratique, on considére une transformation lente ou quasi statique comme une transformation réversible. Ceci constitue évidemment une approximation. IV-4- Transformations ouvertes et cycliques Les transformations subies par un systéme I'améneront d'un état déquilibre initial A un état déquilibre final. Si ces deux états sont différents alors les transformations seront ouvertes. Par contre s‘ils sont identiques les transformations seront cycliques. BIV-5- Transformations particuliéres - Coefficients thermo¢lastiques : IV-5-a- Transformation isotherme La transformation dun systéme est isotherme si elle sfeffectue & température constante. On définit le coefficient de compressibilitéisotherme par reece (2) a =—y [St] en Pe Vv \ op), Il représente (au signe "-" prés) la variation relative de son volume par unité de variation de sa 5 ov pression. Il est toujours positif car le terme (¢) est toujours négatif d'aprés le critere de stabilité ao des fluides homogénes qui dit qu'une augmentation de pression de tout fluide réel entraine une diminution de son volume et vice versa. IV-5-b- Transformation isobare : La transformation d'un systéme est isobare si elle s‘effectue a pression constante. On définit le coefficient de dilatation isobare a, par : (2) enkl T Jp Op=y Le coefficient a, est en général positif. Cependant, il peut étre nul et méme négatif comme c'est le cas pour l'eau prise entre 0°C et 4°C, sous la pression atmosphérique normale, IV-5-c- Transformation isochore : La transformation d'un systéme est isochore si elle s'effectue a volume constant. On définit le coefficient d'augmentation de pression isochore By par : 1( ap =+[2) enk! pv-1(2) IV-5-d- Transformation adiabatique : La transformation d'un systéme est adiabatique si elle s'effectue sans échange de chaleur avec le milieu extérieur (8Q=0). Le systéme est thermiquement isolé. On définit le coefficient de pee L(av e compressibilitéadiabatique xg par: xg" —7;[ 55) en Pe s Relation entre les trois coefficients thermoélastiques a, B et Xp rovneo=(3) (818) -1 14Pi) (ees ole 7 &) (2) - 1S Gv Pvp Cary je 1 > [49=Bv pis] Ordre de grandeur des coefficients thermoélastiques Usuellement, les coefficients qu'on détermine expérimentalement sont Gy et y, Leurs ordres de grandeur, dans les conditions normales (1atm et 0 °C), sont © Pour un gaz réel : =10°% pa! 1 3 ol ap, =By, =—=36.10 K" et yp, = pe =P, = Tao, Les valeurs de ces coefficients avoisinent celles théoriques d'un gaz. parfait. © Pour un liquide ap, =10°> K"! ; xq, =10 PatPRESSION ET TEMPERATURE I- Pression -1- Pression macroscopique dans un fluide A Téchelle microscopique, un fluide a une structure discontinue (il y 'a de l'espace vide entre les moléoules); par contre A notre échelle macroscopique le fluide apparait comme ayant une (Mav. dm étant la masse du fluide contenue dans le volume élémentaire dV entourant le point M. structure continue, ce qui permet de définir la fonction masse volumique p (M) : dm Si le fluide est homogéne (p (M) a la méme valeur en tout point du fluide) alors la masse volumique m est donnée par :p =— Par :p=7 met V représentent respectivement la masse totale et le volume total du fluide. Pour le cas de la pression macroscopique, nous ne nous intéressons pas aux mouvements des molécules du fluide. Au niveau macroscopique, un fluide est en équilibre mécanique lorsque toute sa masse est immobile : la matiére contenue dans l'élément de volume dV a une vitesse macroscopique nulle (pas d’écoulement du fluide). Considérons, a l'intérieur du volume V d'un fluide en équilibre mécanique, un élément de volume dV limité par une surface S. Prenons comme systéme thermodynamique l'élément de volume dV. Tout ce qui est & lintérieur de S constituera le milieu intérieur alors que le reste du fluide représentera le milieu extérieur. i est le vecteur unitaire normal a dS et orienté vers 'extérieur, + df, est la force exercée par le reste du fluide sur + eY) le systéme : df, =~ pe dS. Gf, est la force exercée par le systéme sur le s milieu extérieur : dfj = pj 48. ™ jet pp sont respectivement les pressions intérieure et extérieue, elles sont indépendantes de dS et ne dépendent que du point M. s + 3 Liéquilibre mécanique => Jy df = 0 => dfj + dfp=0 = Pi (M) = pe (™). Conclusion : L'équilibre mécanique implique Végalité des pressions de part et d'autre de la surface. 16Interprétation moléculaire La pression exercée par un fluide sur une surface est lige aux chocs des particules du fluide sur cette surface, On se place dans le cadre du modéle du gaz parfait : les particules sont des points matériels en perpétuelle agitation ; elles décrivent des trajectoires rectilignes a vitesse uuniforme (pas d’interaction a distance), interrompues par des chocs entre particules ou sur la paroi. ay paroi Trajectoire d'une particule Choe d’une particule sur une paroi Hypotheses et étapes de caleul : a- choc élastique sur la paroi : et Pour une particule v, =— y Soit la variation de la quantité de mouvement A (m¥) = m ( Pendant le temps At du choc on a done une force de la paroi sur la molécule A(m¥)_-2MYx7_ Draprés le principe de Taction et de la réaction: fetdee pal pert Tat at i ; 2m. ; part paroi roi/ part = b- S’il y’a ve chocs sur la surface dS par unité de temps la résultante des forces exercées par vy, A(mv¥) Pensemble des particules sur cette surface sera, en moyenne temporelle, dF c- On considére les particules dont la vitesse est Vo Soit n(¥o) le nombre de ces particules par unité We | de volume. Le nombre de particules qui frappent dS par unité de temps est : as ve(¥q) =n ¥ 9) vox dS -— La force moyenne correspondante sera done : a dF, = 2n(¥o)mvg, dS 7 .La pression partielle d é itesse ¥ 5% Pp Partielle due aux molécules de vitesse Vp era: py, = 2n(%) mv} 4- Il faut ensuite sommer sur toutes les vitesses possibles pour trouver la pression totale p du fluide. Dans cette opération on ne doit sommer que sur les vitesses Vo qui se dirigent vers la paroi (Vox > 0); oF il y’a autant de particules qui s’éloignent de la paroi que de moléoules qui s'en approchent. Il faut done diviser par 2 si I’on effectue la sommation sur toutes les vitesses. On obtient : p= Ya@my €- On tient compte de l’isotropie du gaz. Le nombre de particules de vitesse ¥ ne dépend que du module de % et pas de sa direction (Les trois directions x, y et 2 sont équiprobables). Par conséquent ona: 7 n(¥)mv3 =)" n(@)mv} =) n(@)mv} = i SY n@)mv? et la pression ps’écrit : amv a) avec n = N/V densité particulaire totale et v? 1S n(@) v?,, valeur moyenne du carré de la vitesse. La quantité Vv? s"appelle la vitesse quadratique moyenne. N.B.: * Le résultat (1) ne s’applique qu’au gaz parfait. * m est Ia masse dune particule. 1-3- Loi fondamentale de 'hydrostatique L. F. H. S.: —p(z+dz)dSk On jsole, de fagon imaginaire, un élément de fluide en forme de cylindre vertical, de hauteur AA’ = dz, dont la base a pour aire dS, sa masse est dm = p(2). dz. dS (nous supposerons que la masse volumique p (2) ne dépend que de laltitude z). K est le vecteur unitaire vertical ascendant, done 8=- gk. jssent sur le cylindre (systéme thermodynamique) sont : -p(z+dz) dS & Les forces extérieures qui ag * Liaction du reste du fluide sur la face supérieure du cylindre : 18* Le poids du cylindre : dm § =- dmg k =-p (2) g dS dz k * Laction du reste du fluide sur la face inférieure du cylindre : p (2) dS K * Les efforts sur la paroi latérale s'équilibrent entre eux. Liéquilibre mécanique = ° df =0 => -p (2 + dz) dS + p(z) dS - p(2) g dS dz=0 =P @+ dz) + p(2)- pl) gdz=0 = 2Gtw-p@) = -p(z)e => P= p(2)g ouencore dp = =p (2) g dz} Relation fondamentale de l’équilibre d'un fluide statique dans le champ de pesanteur uniforme. Remarque : Pour un fluide incompressible (p ne dépend pas de z et par suite pas de p) ona: Cette formule est appliquée avec une bonne approximation aux liquides. 1:3- Unités de la pression : Dans le Systéme International (S. I.) I'unité de la pression est le Pascal (Pa) ou (N/m2). I! existe d'autres unités pour la pression qui sont : * Vatmosphere (atm) : 1 atm = 101325 Pa/ 1,013. 105 Pa. * le millimetre de mercure (mm de Hg) : 1 atm = 760 mm de Hg. * Ie bare (bar) : 1 bar = 105 Pa. On appelle pression atmosphérique normale la pression d'une atmosphere (p = Latm).ature, la température du microscopique au macros 1 La notion de température dérive de la sensation physiologique du chaud et du froid mais cette maniére d'estimer la température n'est qu’approximative. Ainsi deux corps peuvent paraitre identiquement chauds alors que leurs températures sont différentes. Au niveau microscopique, les particules d’un fluide sont animées de mouvements désordonnés : c’est l’agitation thermique. La température absolue sera une mesure de cette agitation thermique. LS Eo, transl = 7™ v? est I’énergie cinétique de translation moyenne d’une particule. On définit la 3 ket ®) température absolue par la relation: [Eg transl Od kg = 1,38 x 107J. K" est la constante de Boltzmann. Conséquence : Equation d’état des gaz parfaits La pression p dans un gaz parfait est donnée par I'équation (1) La température absolue T est définie par I'équation (2) F_dkeT m En remplagant v? par cette derniére expression dans (1) on obtient : @) p=akpT=NkgT= [pV =NkpT] ob N est le nombre de particules du gaz. N= x Na ot x le nombre de moles et Na le nombre d’Avogadro. @ pV =xNakpT=xRT| L’équation (3) se réécrit : ‘Avec R= kg Na = 8,32 J. K’!. mole" la constante des gaz parfaits. I1-2- Equilibre therm I1-2-1 Contact entre deux systémes : Considérons deux systémes A et B initialement dans les états d’équilibre Eq et Es et mettons-les en contact par |’intermédiaire d'une cloison telle qu’il n’ait aucune interaction mécanique. Deux cas peuvent se produire : *A et B conservent leurs états initiaux Eq et Es, la cloison est dite adiabatique (ou isolante) . * Les systémes évoluent vers de nouveaux états d’équilibre E's et 20E's, la cloison est dite diatherme. Dans ce cas, quand les échanges thermiques entre A et B cessent, on dit que A et B sont en équilibre thermique. TI-2-2 Equilibre thermique et principe zéro de la thermodynamique = Considérons trois systémes A, B et C dans les états d’équilibre E,, Ep et Ec. - Séparons A et B par une cloison adiabatique et mettons-les en contact avec C par une cloison diatherme. Les trois systémes évoluent vers de nouveaux états d’équilibre E’,, E’g et E’c. ~ Séparons ensuite C de A et B par une cloison adiabatique et mettons A et B en contact par Vintermédiaire d’une cloison diatherme. Les systémes A et B n’évoluent pas et sont dits en équilibre thermique. SS re thermique entre eux. wos Ce résultat porte le nom de principe zéro de la thermodynamique : ‘Deux corps en équilibre thermique avec un troisi¢me sont en éq1 Principe des thermométres : Pour mesurer la température d’un corps, l'expérience montre qu'on obtient des résultats plus reproductibles en faisant appel a des grandeurs physiques, appelées grandeurs thermométriques, dépendant de la température. Par exemple 'allongement d'un fil par échauffement, la dilatation a pression constante d'un fluide, la résistance d'un fil électrique... Un thermométre est un systéme qui posséde une propriété mesurée par une grandeur thermométrique X. Lorsque le thermometre est en contact thermique avec un autre systéme, la lecture de la valeur de X permet de connaitre la température de ce systéme, Bien que le choix de la grandeur thermométrique reste arbitraire, les conditions suivantes doivent étre satisfaites : * La fonction t-> X(t) est bijective * Fidélité: deux mesures, effectuées dans les mémes conditions, pour une méme température donnent le méme résultat, 21+ Sensibilité : détection de faibles variations sme résultat. + Reproductibilité : deux thermométres de méme nature donnent le méi le plus simple est d'adopter La relation entre X et la température n'est pas connue & priori, soit une échelle linéaire soit une échelle affine : a Q) On rappelle que léquilibre d'un corps pur sous deux phases (solide-liquide ou liquide-ga2) @ Tiew A une température constante pour une pression donnée alors que 'équilibre d'un corps pur SOUS iple, a lieu @ une pression et a une * Echelle affine: X=a+BT <> t=a't bx * Echelle linéaire: X=BT < T=BX trois phases (solide-liquide-gaz), connu sous Je nom de point ti température données. Ainsi on a des points fixes de température auxquels on affecte des valeurs de X, ce qui permet de déterminer les constantes des relations (1) et (2). Souvent on prend comme Vébullition de l'eau sous la pression atmosphérique normale, points fixes Ia fusion de la glace et ‘on peut distinguer plusieurs Suivant les valeurs de température attribuées ces points fixes, échelles. I1-4- Echelle affine : II-4-a- Echelle de Fahrenhei Pour cette échelle la fusion normale de Bate la glace correspond a 32°F et 'ébullition normale de l'eau correspond a 212°F. Cette 180 parties gales AIFF échelle est utilisée dans les pays anglo-saxons. or 32°F I1-4-b- Echelle de Réaumur : Pour cette échelle la fusion normale de ae la glace correspond a 0°R et I'ébullition normale de l'eau correspond @ 80°R. 80 parties égales a 1°R O°R Il-4-c- Echelle centésimale : Les échelles centésimales sont des échelles particuliéres pour Jesquelles les points fixes sont la fusion de Ia glace (0°) et I'ébullition de I"eau sous la pression atmosphérique normale (100°). I! y'a autant d’échelles centésimales qu’il y’a de thermometres. Les thermométres basés sur ce typedéchelle donnent les mémes indications dans la glace fondante et la vapeur d'eau bouillante. En revanche, leurs indications différent a priori partout ailleurs. Soient Xp et Xjo9 les valeurs de X respectives @ 0°C et 100°C, pour une température t correspondant a la valeur X on a: t=100—-—“0_ et X=Xp(1+kt) IL-5- Echelle absolue ou linéaire Depuis 1954, on utilise un seul point fixe qui est le point triple de l'eau (coexistence des trois états de eau). On lui attribue une valeur de température de 0,01°C. On définit ainsi "échelle absolue ou thermodynamique (échelle Kelvin). Le passage a I'échelle absolue consiste a faire le changement de variable suivant T=t+273,15 T est la température absolue ou thermodynamique du G. P. Elle est exprimée en Kelvin (K). t est Ja température exprimée en Celsius (°C). Léchelle absolue ainsi définie suppose l'existence d'un zéro absolu situé a t= -273,15°C. Les températures de fusion de la glace et de I'ébullition de l'eau sous pression atmosphérique normale (p = Latm), sont respectivement 0°C et 100°C ou 273,15K et 373,15K. Remarque : Les thermometres étudiés précédemment se basent sur la dilatation apparente d’un fluide contenue dans une envelope, ce qui pose le probléme du changement d’état (congélation, liquéfaction, évaporation...). Ces thermometres ne sont done valables que dans un domaine de température bien défini. Exemple : *Pourlemercure: 235K < T<823K *Pourl’éthanol: 173K < T$373K IL-8- Autres thermomeétres Thermométres a résistance électrique : istance d’un matériau qui dépend de la température & Ils reposent sur la mesure de la rési l'aide d’un pont de Wheatstone (Voir TP d’électricité). En connaissant la loi de variation de la sistance avec la température, on peut déduire celle du systéme ave lequel la résistance est en équilibre thermique. Exemple : Résistance de platine R(T) =Ro {1+ A(T-To) + Bit-T)*} 2BAetB sont deux constantes qui peuvent étre déterminées par deux points fixes et Ty= 273,15 K. Remarque : , 4 as ' Pour des faibles températures on utilise des alliages au lieu des métaux car les résistances de ces derniers varient peu avec la température pour T < 73 K. Pour avoir une grande précision on utilise des thermistances : ce sont des résistances a base de semi-conducteur (Si - Ge). Leurs résistances varient en exponentiel R(T) = Aexp( 34) II-8-b- Thermocouples : Ce sont des dispositifs trés précis. La figure ci- dessous en représente un. Lorsque les deux soudures S; mesure dela em, et S; sont a des températures différentes, une différence de potentiel apparait aux bornes du systéme. Cette différence de potentiel peut étre mesurée et amplifiée au s, sf moyen d’un dispositif électronique. Dans certains cas, on associe de trés nombreux thermocouples de maniére 4 obtenir une tension suffisante. L’une des soudures est maintenue a une température constante (en général 0 °C, dans la glace fondante) et l'autre est portée & la température mesurée. Les thermocouples ont des dimensions réduites qui leur permettent de répondre rapidement aux variations de température. IL-8-c- Pyromatres optiques : Pour des températures trés élevées (& des températures oi les métaux constituant les thermocouples risqueraient de fondre), on utilise des pyrométres optiques. De nombreux pyrometres existent. Décrivons, par exemple, appareil est le suivant : un objet ém la couleur dépend de cette températ 700 °C et 800 °C, au blane vers 1300 filament alimentée par un rhéostat : en m« par la lampe. Le dispositif est étalonné et o1 le pyromatre & disparition de filament. Le principe de base de cet ct, lorsqu’il est porté a une température élevée, une lumiére dont ure, Dans le domaine visible, la couleur passe du rouge, vers °C en passant par le jaune. Le pyrometre contient une lampe & odifiant le réglage de celui-ci, on change la couleur émise n détermine la température inconnue en comparant les couleurs: lorsqu les couleurs sont identiques, on considére que les températures sont les mémes. La figure ci-dessous représente un tel appareil. v Systéme de visée Be s pe Source & étudier ° Optique 24Dans le cas de la température du soleil, il suffit d’étudier le spectre de rayonnement émis par ce dernier. (Voir cours de mécanique quantique) 25TRAVAIL ET CHALEUR Nous allons étudier lors de ce chapitre les échanges d’énergie entre le systéme et le milieu extérieur au cours d'une transformation. Deux formes d'énergie peuvent étre échangées : * Le travail noté W dai a des forces dirigées (mécanique, électrique, magnétique ...). Cette forme est accompagnée d'une variation des variables d’état externes (en particulier le volume). * La chaleur ou énergie calorifique notée Q. Ce transfert se fait avec variation des variables d”état internes (la pression et la température T), 1 Travail [-1- Travail échangé par un systéme lors d'une transformation On dit que le systéme échange du travail lorsqu’il évolue sous laction d'une ou dun ensemble de forces. Quand le systéme exerce une force sur le milieu extérieur ou I'inverse, le travail correspondant est appelé travail des forces extérieures pour le distinguer du travail intérieur qui concerne les forces s'exergant sur une partie du systéme par une autre partie de ce systtme. I-1-a- Convention Le travail est compté positivement sil est regu par le systéme et il est compté négativement s'il est cédé au milieu extérieur. -1-b- Travail des forces de pression uniforme lors d'une transformation réversible : Considérons le systéme constitué du gaz contenu dans une enceinte adiabatique cylindrique, fermée par un piston de surface S pouvant coulisser librement sans frottements. Le piston est en équilibre sous I'action des efforts de pression dus au gaz et de la résultante F des forces extérieures. Faisons maintenant subir au piston une translation infinitésimaledl. La pression p, donc, pouvant aire considérée constante pour une telle évolution, le travail regu par le systéme pour cette transformation s‘écrit, notant dV le volume infinitésimal balayé par le piston = pSii.di=-pdV 8W =F.di 26Bu eae _ pe Bk oe al dit Vea: ee - Pe YJ 0 si le cycle est décrit dans le sens trigonométrique. Dans ce cas on parle d'un cycle récepteur. Wey < 0 si le cycle est décrit dans le sens 27orare. Dans ce cas le cycle est dit moteur. j-1-e Cas d’une transformation irréversible : Dans l'expression 8W = - pe dV, seule intervient la pression extéricure, La pression du F aysteme n'est pas définie car les tats intermédiaires, s'ils existent, ne sont pas des états d’équilibre. i la pression extérieure reste au cours d'une transformation finie irréversible, Cas particulier .g6 est donné par constante durant toute la transformation, le travail échan; Wi +2 = ~Pext (V2 Vi)| mnt que le travail des forces de pression extérieure Les schémas précédents montre dépend des états initial et final, des états intermédiaires c’est-A-dire de Ja transformation amenant de I’état initial 4 état final (on dit que le travail dépend du chemin suivi). Ce qui justifie la notation 5W. I- Chaleur I1-1- Définitions : it chaleur. Ce transfert Les échanges d'énergie non réductibles & un travail sappellen sous la forme énergie cinétique moléculaire correspondant & une agitation dénergie se fait désordonnée. Les transferts d’énergie sous forme de chaleur se font : + par conduction dans les fluides immobiles et les solides; * par convection dans les fluides mobiles; * par rayonnement. Le transfert de chaleur peut avoir deux types d’effets sur un systéme, ces deux types d’effets pouvant coexister ou se sucoéder, - Modification de température : I’expérience montre que lorsque le tr sur un corps pur homogéne est positif, la température de ce corps peut s’élever. Dans ce cas, il s'agit ransfert thermique s’exergant d'une chaleur sensible. 28- Changement de phas; : hase : T'expérience montre que lorsque le transfert thermique s'exergant sur un glagon a 0°C est positif, le glagon fond et se transforme en eau A 0°C. Il y’a changement de phase du corps a (H20) constituant le glagon. On dit aussi qu’il y’a un changement d’état physique. Dans ce cas, il s'agit d'une chaleur latente. En général : Pour un changement d’état Q’ = m L oi m est la masse du systéme et L la chaleur latente de changement de phase. Remargue 1: Lachaleur dépend aussi du chemin suivi. Par conséquent, sa différentielle est incomplete. Remarque 2 : Les deux effets décrits ci-dessus séparément peuvent : * se succéder : par exemple un transfert thermique positif s*exergant sur un glagon pris & -18°C pourra élever la température du glagon de -18°C 0°C, puis provoquer la fusion du glagon a 0°C, puis enfin & nouveau élever la température, cette fois de leau, de 0°C jusqu’é 25°C par exemple. C’est ce qui se produit lorsqu’on abandonne a lui-méme un glagon sorti du congélateur : le transfert de chaleur se fera de I’air extérieur vers le glagon (ou l'eau liquide). * coexister dans un systéme complexe ol un transfert de chaleur positif pourra élever la température de certaines parties du systéme et provoquer le changement de phase d'autres parties. Dans le Systéme International (S. I.) la quantité de chaleur est exprimée en Joule (J). On Vexprime aussi en calories (cal): 1 eal = 4,18 J On appelle thermostat tout systéme thermodynamique capable de transférer thermiquement n'importe quelle quantité d’énergie, sans que sa température varie, Un thermostat est done un systéme thermodynamique dont la température reste constante, 11-2- Convention La quantité de chaleur est comptée positivement si elle est regue par le systéme (transformation endothermique) et elle est comptée négativement si elle est cédée au milieu extérieur (transformation exothermique). fan total des transferts thermiques au cours d’une transformation est nul, la Ie, Lorsque le bil transformation est dite athermique ou adiabatique. Le systéme est dit thermiquement 11-3: Chaleur élémentaire recue par un systéme Dans Je cas d'une transformation infinitésimale qui fait passer le systéme d'un état (p, V, T) Aum état voisin (p + dp, V + dV, T+ 41), Compte tenu de 'équation eta f (.V, T) = 0, la quantte de chaleur élémentaire 5Q dépendra de deux variables seulement p et V ou p et T ou Tet V. La quantité de chaleur élémentaire 5Q, pour une masse m du systéme, s‘écrit alors ne fonction des deux variables indépendantes : 298Q=meydT+ tay 8Q=mepdT+hdp 8Q=2dp+pav Ces relations introduisent six coefficients appelés coefficients calorimétriques. cy :eapacitécalorifique (chaleur massique) & volume constant, elle texprime en J. K". kg ¢p eapacité calorifique (chaleur massique) a pression constante, elle s'exprime en J. K". kg” €(T, V): coefficient calorimétrique de dilatation a température constante, il s'exprime en Pa. h (Z, p) : coefficient calorimétrique de compression & température constante, il sexprime en m’. 1 et p n'ont pas de noms particulier. Contrairement au travail élémentaire 5W, la mécanique ne permet pas de calculer 5Q car elle varie d'un systéme A un autre. Les coefficients calorimétriques sont alors déterminés expérimentalement. Nous démontrerons (voir TD) que si on connait cp, cy et "Equation d'état du systéme, tous les autres coefficients calorimétriques peuvent étre déterminés. Remarques - On définit aussi les capacités calorifiques du corps par : Cp =m ¢ et Cy=mey. - On utilise fréquemment les capacités calorifiques molaires, c'est-a-dire rapportées a une mole du et Ty =Mcy CV. ou M étant la masse molaire du systéme et n son nombre de moles. Les mesures expérimentales_menées sur différents corps purs conduisent aux constatations suivantes : * Pour les corps purs a I’état solide : Cp et Cy sont sensiblement identiques et sont des fonctions lentement croissantes de la température. Voici, a titre indicatif, quelques valeurs de capacités calorifiques massiques, cp : -Glace TH 200 220 240 260 270 273 op. KT, kg-l) 1,56 Tat 1,86 201 2,08 21 Plomb, cuivre TR) 100 223 300 3B 4 Plomb ; 6) (ki. K-1. ker!) 0,118 0,126 0,129 0131 0.136 30cuivre 5 ¢p (KJ. K-1, kg-l) 0,254 0,367 Comme le montrent ces tableaux, les variations de 0,386 0,393 0,403 S» avec la température sont faibles, de sorte que } es, di Von puisse, avec une bonne approximation, remplac fa valeur moyenne cae je dans i s lacer c. par la val o ulée de Vintervalle réduit de température (T;, T,] considéré I T2-T) 1 faut pour cela connaitre l'expression ¢, (1), ? in Sop >= i: ep(T) dT + Pour les corps a Pétat liqui. il "PS Purs & l'état liquide: Cy et Cy sont sensiblement identiques et dépendent legérement de la température, mais ce ne sont pas toujours des fonctions croissantes de T. Voici quelques valeurs de capacités calorfiques massiques, cy: ~ Eau sous une pression atmosphérique normale T(K) 273 280 300 320 340 360 373 SKI. KL kg ly | 4.217 | 4,198 [4,179 | aie | 4igs | 4203 | 4218 * Pour les corps purs & Pétat gazeux : C, et Cy sont différents. Pour tous les gaz» Cy > Gy Ala difference des deux cas précédents, C, et Cy dépendent nettement de la température. ‘alorimétrie Crest l'ensemble des méthodes physiques qui permeitent la détermination des coefficients calorimétriques (en particulier ep et cy). Le principe de la mesure de cp ou ey consiste & fournir lune quantité de chaleur connue et 4 relever la variation de température qui en résulte. d'opérer a pression constante. On travaille dans une En général, on mesure cp car il est plus ai enceinte adiabatique appelée calorimétre. -4-a- Méthode des mélanges : Un vase est rendu pratiquement adiabatique par une enveloppe isolante (ou un systéme @isolation complexe). On y introduit une masse mo d’eau de capacité calorifique massique & pression constante cg. Soit Ty 1a température initiale de l'eau et du vase supposés en équilibre thermique. Un corps solide de masse m est extrait d'une ¢tuve od il était en équilibre a température T, (en général on choisit T; > To). On plonge le solide de capacité calorifique massique & pression constante cp dans le calorimétre le plus rapidement possible et on referme le couvercle. On agite afin d’atteindre un équilibre a température finale Tr au plus vite. Soit 1 la masse d’eau qui échangerait d’un point de vue thermique comme le vase et les accessoires (@gitateur, capteur de température). }1 s'appelle aussi "la valeur en eau" du calorimétre, 31Latransformation est irréversible, isobare a la pre ion pe de l'almosphére (le plus souvent). gtuve agitateur thermomatre température métal finale récipient, —_—> eau pieds en lidge. enceinte adiabatique. A Véquilibre thermique : Qregue + Qoédée = 0 mep (1-1, + (moc #69) (1; Ty J= 0 m (Tt - 1 m, mg, To, T; et sont connues alors que Ty est mesurée a I'équilibre thermique final Cette méthode nécessite a mesure préalable de p: qui pourra étre faite par la méthode électrique exposée ci-aprés ou en faisant une expérience préalable avec une masse m' d’eau a température connue a la place du solide. II-4-2- Méthode électrique : Particuliérement adaptée pour les liquides, elle consiste A chauffer le liquide enfermé dans le calorimétre adiabatique a I’aide d’une résistance électrique, La connaissance de l’énergie électrique fourie et de |’élévation de température permet la mesure de la capacité calorifique. Ke y TO liquide 32iqation calorimétrique s'orit: {vie (mep + neg Jat = r12t tension aux borne i ; ae vy: tension S de la résistance, I : courant électrique, r : résistance électrique, m : masse du liquide, cp capacité calorifique massique A pression constante du liquide, jp : valeur en eau du calorimétre, co : capacité calorifique a pression constante de l'eau, t: la durée du chauffage, AT : aévation de température correspondant a la durée du chauffage. Remarques + = Un calorimétre n’est jamais parfaitement adiabatique (des corrections sont nécessaires faisant appel aux transferts thermiques). - Dans les microcalorimétres, on n’empéche pas les pertes thermiques, on les favorise mais on en tient compte avec précision. -Ils’agit, sur V'intervalle de température, des valeurs moyennes des capacités calorifiques d’oit Vintérét de travailler pour des écarts de température les plus faibles possibles. 33PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ENERGIE INTERNE 1 Expression du premier principe de la thermodynamique pour un cycle de transformations : Enoncé 1: Considérons un systéme thermodynamique effectuant un cycle de transformation. Soit W (respectivement Q) le travail total (resp, la quantité de chaleur totale) échangé au cours de ce cycle. Le premier principe de la thermodynamique stipule que : W+Q=0 i ipe de I’état initial et de final Considérons un systéme thermodynamique effectuant une transformation ouverte entre un Gat d’équilibre initial A et un état d’équilibre final B. Considérons deux transformations (1) et (2) faisant passer de A & B et soit une troisiéme transformation (3) permettant de revenir de B vers A, Soit W, (respectivement Q,) les travaux (resp. les quantités de chaleur) correspondants. W2;Q 2) : Cuan D : W3;Q 3) L’ensemble des transformations A (1) B (3) A constitue un eycle. Done W; + Q) + W3+Q=0> Wit Qi -(W3 +) Deméme, A (2) B (3) A constitue un cycle, Done Wa + Q=- (Ws + Qs) D'oa W, + Qy = Wat Qe=- (Ws + Qs). Ceci montre que lors de la transformation ouverte A-> B, Ia somme ‘W + Qest indépendante du chemin suivi (de la nature de la transformation). Cependant elle dépend des états initial et final, Enoneé 2; appelé Principe de état intial et de l'état final : [w + Q], = constante Remarques : * De ce qui précéde, il ésulte que: [W + oB =-[w+Qh 4transformation fai y aréatB faisant passer de |"éta A Il Energie totale : Ill-1- Définition ; On définit une fonction appelée énergie totale E en posant: [W + Q)B = aE =5(B)-E(A) wo Son unité est le Joule (J). IL-2. Propriétés : * La fonction E est une fonction pour les états A et B dons c’est une fonction d’état. * La fonction E étant définie par une variation, toute fonction E’= E + K ; oli K est une constante arbitraire; satisfera la méme relation. La fonction E est done définie a une constante prés. * La fonction E a un caractére extensif. IV- Energie interne Un transfert d’énergie au systéme thermodynamique peut entrainer éventuellement a la fois un changement interne du systéme et un mouvement global d’ensemble de ce systéme. Létat interne du systéme est caractérisé par une fonction énergie interne U et l'état de mouvement est caractéris€ par une fonction énergie externe Us. Us comprend I’énergie cinétique E, due au mouvement d’ensemble et I’énergie potentielle Ep provenant des forces extérieures qui dérivent d’un potentiel (forces électromagnétiques, forces de esanteur...) L’énergie inteme U est le contenu en énergie du systéme. Ce contenu peut étre sous forme ~ mécanique (cinétique et potentielle) + chimique dégagée comme chaleur lors des réactions chimiques. ~nucléaire e = me? résultant de la variation de la masse du noyau. Dans la pratique, les énergies nucléaire et chimique n’interviennent pas car la masse du noyau ne varie pas dans les transformations envisagées en thermodynamique. L’énergie interme U s*interpréte done comme la somme des énergies cinétiques Es, miso et icro de toutes les particules du systéme. Potentielles (attraction ou répulsion) Ep, La fonction E peut s’écrire E=U+U, @ Y-Bil 1e1 que et conséquencs Les relations (1) et (2) conduisent 4: 35[w+ Q)8 = an= Th E = AU+AU,=AE, + AE, +AU sous forme différentielle, cela donne : BW + 8Q=dE = dU+ dU,= dE, + dE, +aU Pour un systém« é in 'ystéme fermé en l’absence de variation d’énergie cinétique macroscopique (AE: = joumis a me . 0)et non soumis a des forces extérieures dérivant d’un potentiel (AE, = 0), le bilan d”énergie prend laforme de l’expression bien connue : [w+ Q]8 = au8 Propriétés immédiates de la fonction U : + Uest une fonction d’état par sa définition, Par conséquent sa variation ne dépend pas du chemin saivi (de la nature de la transformation), elle ne dépend que des états initial et final, et sa différentielle est totale. + Elle est définie & une constante additive prés. * Elle est extensive. + Elle s’exprime en Joules (J). Remarque : + Dans tout ce qui préeéde, nous n’avons pas précisé si les transformations considérées dtaient réversibles ou non. Il s’ensuit que le premier principe, dans toutes ses formes, est valable que les transformations soient réversibles ou non. Soit un corps homogéne (on dit aussi monophasé) d’équation d'état f (p, V, T) = 9 qui échange au cours d’une transformation inginitésimale avec le milieu extérieur, de la chaleur 5Q et du travail des forces de pression 5W = - p dV. Sion choisit comme variables indépendantes T et V :(T, V)—> (T+dT, V+dv) au at = _pav=(25| at+|<—]| av dU =8W+8Q=Cv aT +(E-P)a Gr) (F, ou Cy est a capacité calorifique du corps a volume constant et le coefficient calorimétrique defini dans le chapitre 4. U au On en déduit que : Cv = (2), et o= (3), a On définit maintenant une nouvelle fonction H appelée enthalpie par: H= U + pV, ellea les propriétés suivantes : 36+ Hest une fonction 4° ; H at car elle est définie & partir de fonctions tat U,p et V. Par conséquent , pet V. Par conséquen sa variat \ chemin suivi, elle ne tats initial et final, et sa ion ne dépend pas du ch uivi, ell dépend que des états initial * Elle est définie & une constante additive prés, La méme que celle de U. le * Elle est extensive et elle s'exprime en Joules (J), Pour H, on choisit comme variables d'état Tet p : (T, p) + (T+ dT, p+ dp) dH = dU + pdV + V dp=5W+8Q+pdV+Vdp *8Q+ Vap=Cyat s+ vp Qp= (2H) ar 4| 2 dp aT), OP Jr oi C, est la capacité calorifique du corps a pression constante et h le coefficient calorimétrique défini dans le chapitre 4, nen cenit ane c= (24) -(3) (2) ane (2) Pe P p (NOT), ap), VI. formations particuliéres : + Transformation adiabatique : Q= 0 => AU = W « Transformation isochore : W = 0 => AU=Qv © Transformation isobare : AH = Qp. Ces deux demiers résultats sont appliqués surtout en chimie pour calculer les énergies dégagées lors des réactions. VIII- Application aux gaz parfaits : Vill- 1- Energie interne d’un gaz parfait: Nous venons de démontrer que I’énergie inteme d'un gaz parfait ne dépend que de la température, on dit que le gaz parfait obéit a la premiére loi de Joule. ud,vy)=0q) d’un gaz parfait, dU se réduit a: dU =Cy(T) dT. dun état initial A a un état final B: Pour une transformation infinitésimale Pour une transformation finie B U8 = Up-Ua= fv eT A Sil’on considére que Cy (T) = Cy est constante : AUB =Up-Ua=Cv (Te Ta) our cette derniére hypothése. interne d’un gaz parfait s*écrit 37 En pratique, nous opterons souvent p* Nous pouvons montrer que I’énergieL . UM= 7RRToUL est le nombre de deprés de Tiberté et n le no (22) » O"lat), ar ov), Vill-2- Enthalpie d’un gaz parfait Nous venons de mbre de moles, démontrer que Venthalpie un gaz parfait ne dépend que de la température, on dit que le gaz parfait obéit a la deuxiéme lo i de Joule. A(T, p)= Hy Pour une transformation infinitésimale d’un gaz parfait, dH se réduit : dH = (Dar. Pour une transformation finie d’un état initial A a un état final B : a B 4H, = Hp-Ha = fC, (1) aT A Sil’on considére que Cy (T) = C, est constante: AH® = Hy -Hy =Cp (Tp - Ta) La fonction d’enthalpie d’un gaz parfait s*écrit : H=U+pV=U(T)+nRT= (Enjort-1@ 0H) _ dH =|-== oT p at Cette derniére relation constitue la relation de Mayer pour les gaz parfaits. Elle s’écrit en fonction des capacités calorifiques molaires : R i i assiques : Elle s’écrit aussi en fonction des capacités calorifiques massiq ol M est la masse molaire du corps. ¢ PoP cy Cy =~ On définit le rapport des capacités calorifiques 7 par: ¥ = Gy 38Le rapport y est toujours supérieur 4 |, Inversement les capacités calorifiques s'écrivent en fonction de y : y-1 y-1 Lerapport y dépend de l’atomicité du gaz. et éventuellement de Ia température Pour des températures ordinaires ; += 5/3 pour un gaz parfait monoatomique (éy 3 Rete, R). +7=7/5 pour un gaz. parfait diatomique (@y 5 Ret a-2 R). 39DEUXIEME PRINCIPE ~ ENTROPIE _pewritme principe : hhysiques, mais lexpéri sine 7 lence montre que certaines ines. trons format! ; gence, ne s produlsent pos en réaité ee existe des différences profondes entre travail et chaleur et aussi entre deux quantités de chaleur égales provenont de sources de températures différentes, Exemples : 1- Lo chaleur n'est jamais transférée naturellement dun corps “roid” & un corps “chaud”. Le transfert se fait aujours spontanément du chaud vers le froid 2 Lors du freinage d'une voiture, la température des freins séiave ; de Ténergie cinétique a été transférée sous forme thermique au systéme. Inversement, il nest pas possible de mettre en marche une voiture en tronsférant de énergie thermique aux freins 3-Pour faire cuire un ceuf dur, il faut le mettre pendant dix minutes dons eau bouillante 100°C ; on nabtiendra jncis dceuf dur en laissont leeuf cru dons teau é 60°C pendant une heure, bien que quantitativement la chaleur tronstérée puisse étre la méme dans les deux cas. Ces quelques exemples montrent que comptent non seulement la quantité de Ménergie transférée mais aussi sa qualité. On voit ainsi que le premier principe est insuffisant pour rendre compte de tous les phénoménes thermodynamiques. 1 faut donc introduire un deuxiéme principe dit aussi principe dévolution, déduit des faits expérimentaux. qui permettra de prévoir l'évolution des systémes. 1:2. Postulats dirréversibilité Le thermodyramique classique ne cherche pas & explquer le sens priviégié des transformations raturelles ou spontanées, mais elle postule seulement firréve srsibilité de ces transformations observées expérimentalement. © Enoncé de Clausius (déduit de exemple 1) + ‘Source chavde Te? Ti —o_—r a tae ‘Source froide Ti Figure 1: processus de transfert de chaleur impossible Enoncé de Kelvin (déduit de fexemple 2) b 40Figure 2 : Production de travail impossible qi- Conséquences du second principe sur les cycles : qt- Cycles monothermes : Un cycle monotherme est un cycle oli le systéme échange de la chaleur avec une seule source de chaleur. Doprés Iénoncé de Kelvin, un cycle monotherme ne peut étre que récepteur c'est-d-dire que le systéme ne peut que recevoir un travail, sit W > O par conséquent Q <0, Le contenu physique de l'énoncé de Kelvin découle directement de la nécessité expérimentale pour un moteur thermique dutiliser ou moins deux sources de chaleur. * Lo transformation de lo chaleur en travail (Q -> W) 4 partir dune source chaude n'est donc possible qué la condition dz rejeter une partie de la chaleur a une autre source froide. Cycles dithermes Le systéme échange de la chaleur Qo avec une source chaude (S-) & la température Tz; Qi avec une source froide (Sp) 4 la température T;(T2> T;) et du travail W avec le milieu extérieur. TL-2-0- Les moteurs thermiques : ‘Source chaude Te Jaro acd Seurce free T; Figure 3 : schéma de fonctionnement dun moteur thermique Le moteur thermique @ pour réle de fournir du travail au milieu extérieur (W < 0) en recevant une. ‘uuntité de chaleur Qe (provenant de la combustion d'un carburant, du charbon..) et en cédant une quantité de thaleur Qj & la source froide (air atmosphérique par exemple). Le systéme permettant deffectuer les cycles St appelé togent de transformation. Pratiquement, on considére que lagent de transformation est un fluide. Lerendement dun moteur thermique est défini par : grandeur énergétique que ton désire obtenin | 11>" grandeur énergétique que l'on adépensée Ze & a Ta ‘%-b- Machines -dynamo-thermiques (DT) : “Se [wl Ww Q+@ 1 ey 414 choleur, les liquéfacteurs de goz,, Source chaude Ty Qo systéme Wo Qo Source froide T; * Machines frigorifiques (refroidissement) : Elle extrait une quantité de chaleur Q, de la source froide ( cede Qed la source chaude (Iain de la cuisine) en recevant un travail W, térieur dun réfrigérateur par exemple), On définit Vefficacité ou le coefficient de performance de la machine frigorifique par * Pompe & chaleur (chauffage) : Elle extrait une quantité de chaleur Q; de la source froide (souvent cette chaleur gratuite est extraite un milieu enviromant : atmosphere ou ecu), céde Qe la source chaude (lintérieur d'une maison par exemple) enrecevant un travail W. On définit Nefficacité ou le coefficient de performance de la pompe & chaleur par : TT-2-c- Gyele de Carnot : Cest un cycle ditherme réversible moteur ou récepteur, évoluant entre deux sources de chaleur de température T, et Ty (Ti « Tz), formé de deux transformations isothermes (AB et CD) et deux adiabatiques (BC &t DA). L'agent de transformation est un fluide parfait.agest isotherme = Wap = - Qua Was ART Ln 4 = Que? RT Ln Shr 3 (est isotherme = Wer = - Qey Weo2 mRTp Ln * = Qeo= mRT Ln c C BCet DA sont adiabatiques => Que = Qyu=0 Lerendement du moteur de Carnot est donné par Newer * Ger = Se6 "Sem «4 » Sa % en oa p Be LY Les équations des adiabatiques réversibles (BC et DA) dun gaz parfait s‘écrivent : BW te ert By! Comme Tg = T= Ty et Te = Ty = Tz: on en déduit que au de Va Vp Finalement on obtient Remarques * On constate que le rendement du moteur de Carnot ne dépend que des températures des deux sources de chaleur. * Ona: Narnot = | — Cette derniére relation est connue sous le nom de formule de Carnot. Généralisation (On peut généraliser la relation de Carnot & un cycle polytherme. Soit un systéme échangeant : Q, avec la source 5, a la température 7), pour i variant de 1a n. Sile cycle est réversible : =\D =9| (Relation de Carnot) = [is * Le méme raisonnement pour la machine frigorifique et la pompe & chaleur de Carnot (inverser le sens du cycle) CMF cornot = 7 7 fe 4BThéoréme de Carnot : Le rendement (Fefficacité) dune machine est maximal lorsque la machine est ditherme et réversible, ce rendement maximal est celui de Carnot : & i a 7 pour les moteu pour les MF et =z pour les PC: Cela veut dire que : F te “Toutes les machines dithermes réversibles ont le méme rendement (la méme efficacité) quelque soit le systéme, Ce rendement est celui de Carnot, * Les machines dithermes réversibles ont un rendement (une efficacité) supérieur a celui des machines dithermes irréversibles : Tierév < "carnot + MF inrév < ME Carnot &t pe inrév < €PC Carnot Démonstration : Considérons un moteur ditherme irréversible utilisant les mémes sources de chaleur. Le systéme échange Qi, Qe avec celles-ci et W avec le milieu extérieur : le rendement est sa Whoa w @ a Daprés le théordme de Carnot: timéy LE fonctionnement étant _inréversible: a pos a ToR ye Qt Comme Qi<0,- Q)>Oonadone: Se < L Qa Q Q % On en déduit que Mlerév < Mréy Ge théoréme est tres important cari indique Timpossbilité physique dabtenir des moteurs thermiques dont le rendement est arbitrairement grand, On peut généraliser la relation de Clausius et celle de Carnot & un cycle polytherme. Soit un systéme échangeant : Q avec la source S,4 la température 7, pour i variant de 1a n Sile cycle est réversible (Relation de Carnot) Sile cycle est inréversible : (Relation de Clausius) Ve Conclusions : *Léquivalence entre la chaleur et le travail établie par le premier principe se trouve limitée. Par le second, 44* Un moteur thermique ne peut fournir quun travail inférieur & la ou les quantité (s) de chaleur regue (s) de la ou les source (s) chaude (3) * Tlest impossible de réaliser une machine cyclique qui transporterait de la chaleur dune source froide vers une ‘source chaude sans travail extérieur. (Enoncé de Clausius) * Le chauffage ou le refroidissement peut apporter a la source chaude Sz une quontité de chaleur supérieure ou travail recu, la différence provient de la source froide Sp VI- Fonction entropi VE-t- Définitions : On assacie d tout systéme une fonction détat S appelée entropie lige au désordre moléculaire. Soit alors une transformation quelconque dun systéme passant de Iétat initial A et état final B. Soit AS = Se - $4 la variation de Nentropie ; on peut écrire : Cette relation constitue lénoncé le plus général du second principe. *4S« est la variation dentropie échangée qui est due aux transferts de chaleur qui se font entre le systéme et le milieu extérieur. Soit Quy la quantité de chaleur élémentaire échangée entre le systéme et le milieu extérieur lors d'une transformation infinitésimale réversible od la température du systéme est T. La variation infinitésimale de * 45, est la variation dentropie de création qui est due aux transformations internes liées & des évolutions nnicroscopiques du systéme, 45.20 * Lorsque le systéme est le sitge de transformations réversibles : aS; = 0; lorsquil subit des transformations iréversibles AS, > 0. Remarque : Sila transformation envisagée est réversible, le systéme est & tout instant en équilbre thermique avec les T thermostats, Dans ce cas Trene = Tiherns Sila transformation envisogée est irréversble, la température du systéme ries pas définie. Dans ce cas, T rreprésente la température du thermostat. VI-2- Propriétés de la fonction entropie. * Elle est extensive : pour un systéme composé de sous systémes ASwac= AS; + ASe+ + AS, “ Lentropie est une fonction état donc So variation ne épend pas chemin suv (4S est une différentielle totale), 45* 5 20 pour une transformation adiabatique : = 0 si la transformation est réversible (transformation isentropique) et > 0 si elle est inréversible. Conséquences immédiates : * Lentropie étant une fonction d'état, pour tout cycle, la variation dentropie est nulle : ASote = 0 Or Sete = ASe eye * Se yt ~ Si le cycle est supposé réversible, alors AS, eye = 0 donc AS, cule = 0. On en déduit que + 8Qoée Sey cere = Sile cycle est irréversible, alors AS¢ jie» O dont ASy que <0. * Pour calculer la variation dentropie dans le cas dune transformation irréversible A —> 8, il suffit dimaginer une transformation réversible "guidée" faisant posser le systéme de l'état initiol A d l'état final B et de calculer alors AS sur cette transformation puisque dans ce cas AS, = 0. Cela est légitime cor S est une fonction détat. Ona alors : aS= 45 chenin fient reversible reversible Si on considére univers dans son entier, c'est un systéme isolé thermodynamiquement qui est done le siége de transformations adiabatiques de sorte que ! AS. unvers = 0 €t ASymvers = ASconiners 2 0 BS L'entropie de univers ne peut que croftre Cette relation constitue un autre énoncé du second principe de la thermodynamique. VIT- Relations différentielles La quantité de chaleur élémentaire échangée par un systéme lors dune transformation infinitésimale est donnée par : 8Q=GydT+t dv 26, dT+hdp La variation élémentaire de lentropie s'écrit : 28 Gite & are S wv dS (T,V)= a> = dT + pave aT Wy as as > =T = #¢t:T FS i ay v " T 8Q _ Cp h, 3 3s ds(r,p)=°S = —Par+dp: 3 aT + dp Cela raiae Tau Taine ® as as =G6-+T > ¢h-T = Gg T, 46d5(T, V) est une différentielle totale BaF dS (T, p) est une différentielle totale “e(@] 6 ép\ T lr é6T\T lb 2 (=| ri 2) ah Tl op), TAT), 1? om b 4, 7,7 La variation élémentaire de énergie interne s‘écrit : dU(T.V)= Cy dT « (@-p) aV= BU) gps (24) a aT }y av), Ain Leégalité entre les Equations (1) et (3) conduit & La variation élémentaire de I'enthalpie s'écrit : dH (T, p) = CpdT + (h+ V) dp= # dT+ 7 ¢p p T | < n6- Baie ' 47 oO (2) @) (4)dH est une dif férentielle totale eee ee ier ae xh y N -2,2% ©) Légalité entre les équations (2) et (5) conduit a: f x (6) 48Résumé concernant la fonction entropie A tout systeme thermodynamique, on cassocie une fonction d'état S appelée entropie définie par: ase { 8 _cetteveiation est indépendante du chemin sii (de lareture dela transformation). * Pour un solide ou un liquide subissant une variation de température (pas. de changement détat) : 7 2 f Me ome w( | vec m la masse du corps et ¢ sa capacité thermique massique. ; is: | = * Dans le cas dun changement d'état total 1g zit avec m la mosse du corps, To la température du changement détat et | lo chaleur latente> 0 massique du changement d'état considéré, * Dans le cas d'un changement d'état portiel L 52 avec x la partie de la masse du corps qui ¢ changé détat. 0 * Dans le cas d'un gaz parfait : es ) as: [STP one Te) nein( YE 7 i at-V4 as=( ney TAT ety (| =k o(®) T T Pr Ces deux expressions sont équivalentes. * Dans le cas dun gaz réel IT as (Todt, (" dT +h dp TI faut done caleuler € et h por les relations suivantes :¢= T 2) thet (| at) oT , Pour tout systéme, on peut écrire : AS = AScamée + AScrete 5Q ASutunle= { => avec Tn= T dans le cas réversible et Ty, = Ty dans le cas inréversible. - , Sette 0 dans le cas réversible et ASuié O dans le cas iréversible. euxidine principe :BSuaua = 0 das le cos réversible ef Snr? O dans le cas iréversibh rai