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ETUDE N 06-0224/1A

VOIES ALTERNATIVES LA COMBUSTION CLASSIQUE

ETAT DE L'ART

RAPPORT FINAL
juin 2008

Ph. SAJET - ETIA

www.record-net.org

Cre en 1989 linitiative du Ministre en charge de lEnvironnement, lassociation RECORD REseau COopratif de Recherche sur les Dchets est le fruit dune triple coopration entre industriels, pouvoirs publics et chercheurs. Lobjectif principal de RECORD est le financement et la ralisation dtudes et de recherches dans le domaine des dchets et des pollutions industrielles. Les membres de ce rseau (groupes industriels et organismes publics) dfinissent collgialement des programmes dtudes et de recherche adapts leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confis des laboratoires publics ou privs.

En Bibliographie, ce document sera cit sous la rfrence : RECORD, Voies alternatives la combustion classique - Etat de lart, 2008, 110 p, n06-0224/1A

Etude RECORD n06-0224/1A

RESUME Lobjectif de cette tude est de fournir aux industriels du domaine du dchet, des lments dtaills concernant les dveloppements en cours de filires alternatives de traitement thermique des dchets. Ces filires mettent en uvre des nouveaux procds de combustion qui permettent entre autres, lamlioration des rendements de valorisation nergtique, la minimisation des rejets et polluants lenvironnement, associs la possibilit de capture du CO2 mis. Aprs un bref rappel sur les principales proprits physiques et caractristiques thermochimiques des dchets, ainsi que sur les caractristiques de lincinration classique, nous abordons, en sappuyant sur de nombreuses rfrences bibliographiques, les diffrentes voies alternatives telles que les procds doxycombustion, de combustion lair enrichi, doxycombustion avec recyclage des fumes (O2/FGR), de pyro-gazification intgre, de boucle thermochimique, de combustions lair ou oxygne, haute temprature, . Pour chaque voie recense, aprs une prsentation dtaille du principe de fonctionnement, des avantages et inconvnients, une synthse de connaissances actuelles sur chaque procd est ralise en sappuyant sur les recherches mais galement sur les ralisations et validations en cours, du stade laboratoire au stade industriel. Nous abordons galement les technologies connexes de type production doxygne et les traitements de gaz ou fumes coupls ou non au pigeage du CO2. Finalement, une synthse avec dfinition de critres de slection est propose afin daider lindustriel dans son choix, et de dfinir, en fonction du type de dchet et des critres retenus, la ou les voies les plus prometteuses. SUMMARY The objective of this study is to provide the industrialists of the field of waste, of the elements detailed concerning the developments in the course of alternate routes of thermal treatment of wastes. These routes implement new processes of combustion which allow, inter alia, the improvement of the outputs of energy valorization, the minimization of the emissions and pollutants to the environment, associated with the possibility of capture of emitted CO2. After a short recall on the principal physical properties and thermo-chemical characteristics of waste, like on the characteristics of the traditional incineration, we approach, while being based on many bibliographical references, the various alternative ways, such as the oxy-combustion processes, enriched air combustion, oxy-combustion with flue-gas recycling (O2/FGR), integrated pyrogasification, chemical looping combustion, combustions with air or oxygen, at high temperature,. For each way listed, after a detailed presentation of the principle of operation, advantages and disadvantages, a synthesis of current knowledge on each process is carried out while being based on research, but also, on the achievements and validations in the course, on the laboratory to the industrial stage. We also approach related technologies, like oxygen production units, or the flue gas treatments, coupled or not with a CO2 capture. Finally, a synthesis with definition of selection criteria is proposed in order to help the industrialist in his choice, and to define, according to the type of waste and the selected criteria, the most promising routes. MOTS CLES Combustion, Boucle thermochimique, Pigeage CO2, Gazification, Combustion sans flamme, Recyclage des fumes, Combustion lair haute temprature, Production dhydrogne, Oxycombustion, Torche plasma, Vitrification, Production doxygne, Dchets industriels KEY WORDS Combustion, Thermo-chemical looping, CO2 capture, Gasification, Flameless combustion, Flue gas Recycling, high temperature air combustion, Production of hydrogen, Oxy-combustion, Plasma torch, Vitrification, Production of oxygen, Industrial Wastes

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SOMMAIRE 1. Introduction .................................................................................................................................... 5 2. Proprits physiques et principales caractristiques thermochimiques des dchets ................... 7 3. Modifications des caractristiques des dchets par prtraitement................................................ 9 4. Rappels sur lincinration classique ...................................................................................... 10 5. Les procds doxycombustion ou de combustion lair enrichi ................................................ 15 6. Les procds doxycombustion avec recyclage des fumes (O2/FGR) ...................................... 20 7. Les procds de pyro-gazification intgre............................................................................... 30 8. Les combustions par oxydes mtalliques en boucle thermochimique (CLC).............................. 49 9. Les combustions lair ou oxygne haute temprature.............................................................. 60 10. Les traitements assists par arc ou plasma thermique ............................................................... 71 11. Perspectives : Procds de combustion/gazification d-carbonisation amont : filire hydrogne.............................................................................................................................................. 75 12. Les technologies connexes ......................................................................................................... 79 12.1. Les techniques de production doxygne ou denrichissement de lair (Air Separation Unit ou ASU) 79 12.1.1. Procds cryogniques............................................................................................... 79 12.1.2. Procds non-cryogniques........................................................................................ 79 12.1.3. Comparaison des diffrents procds......................................................................... 84 12.1.4. Problmes de sret associs la production dair enrichi/O2. ................................. 86 12.2. Traitements de gaz et fumes ......................................................................................... 86 13. Synthse et critres de slection des voies alternatives la combustion classique applicables au secteur du dchet ............................................................................................................................. 94 13.1. Identification des caractristiques analytiques initiales du dchet .................................. 94 13.2. Procd global de traitement thermique dun dchet ...................................................... 95 13.3. Identification des critres de choix des nouvelles voies de combustion ......................... 98 13.4. Processus de slection.................................................................................................... 98 14. Conclusions et perspectives ...................................................................................................... 103 15. Rfrences bibliographiques ..................................................................................................... 104 16. Glossaire.................................................................................................................................... 107 17. Annexe : Note ADEME sur les rejets gazeux ........................................................................... 108

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1.

Introduction

Lobjectif principal de cette tude est de fournir aux industriels, traiteurs de dchets, ainsi quaux exploitants et quipementiers, des lments dtaills concernant les dveloppements en cours de filires alternatives de traitement thermique des dchets. Ces filires mettent en uvre des nouveaux procds de combustion qui permettent lamlioration des rendements de valorisation nergtique (Waste to Energy), avec minimisation des rejets et polluants lenvironnement, associs la possibilit de capture du CO2 mis. Lacceptabilit du public concernant lincinration des dchets reste limite, particulirement compte tenu des missions gazeuses de polluants au milieu naturel. Lintrt croissant autour des questions lies aux missions de gaz effet de serre, particulirement le dioxyde de carbone, sajoute la suspicion autour des techniques dlimination des rsidus et dchets par voie thermique. Le rchauffement climatique est majoritairement associ aux rejets massifs de CO2 dans latmosphre, du fait notamment des installations thermiques de production dnergie primaire. Tous les scnarios nergtiques envisags pour les annes venir prvoient un recours important de lutilisation des combustibles fossiles. Comme le signale le rcent rapport du conseil conomique et social [1] dans les recherches engager, une part importante doit tre consacre pour mettre au point les technologies du futur pour la capture du CO2. Selon les estimations de la commission europenne, jusquen 2020, pour lEurope de louest, un grand nombre de centrales thermiques, reprsentant environ 200 000 MW devront tre remplaces et environ 100 000 MW de demande additionnelle devront tre construites, sans inclure les 10 nouveaux membres de lunion europenne. Pour le dploiement industriel rapide de la capture du CO2, il est ncessaire de modifier les technologies actuelles de combustion pour obtenir un CO2 relativement concentr et donc plus aisment capturable. Trois types de systmes de production dnergie, adapts la capture du CO2, sont envisages, actuellement : Les systmes capture en aval dune combustion conventionnelle (procds de postcombustion), sur les fumes primaires, issues dinstallations thermiques existantes (combustion, incinration). La capture sur fumes concentres en CO2, (procds doxycombustion) telles quissues dinstallations thermiques fonctionnement modifi (oxycombustion /recyclage de fumes), ou fonctionnement thermochimique (oxy-gazification, Chemical Looping Combustion), telles que prsentes dans le prsent rapport. Les systmes d-carbonisation avant combustion (procds de prcombustion). Dans ce cas, le combustible est dabord gazifi loxygne et/ou la vapeur deau, pour produire essentiellement un mlange CO+H2, le monoxyde de carbone tant ensuite reform la vapeur deau, en racteur catalytique, pour fournir du CO2 et de lhydrogne spares ensuite. Les procds de capture aval du CO2 produit par des combustions conventionnelles, conduisent une rduction du rendement des centrales de conversion actuelles fonctionnant aux combustibles fossiles ou aux dchets, et par consquent, une augmentation sensible des cots de llectricit produite. Ces nouvelles voies de combustion, au del de leur intrt conomique, sont susceptibles de renforcer la prennit des traitements thermiques des dchets. Compte tenu de la diversit des options mises en jeu, une analyse dtaille des techniques et procds associs est ncessaire, afin de prsenter les diverses voies alternatives sous forme claire et synthtique, pour permettre aux industriels deffectuer les choix de la ou des filires de traitement les mieux adaptes aux nouveaux dfis concernant llimination et la valorisation matire ou nergie des dchets.

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Le champ des innovations susceptibles dtre inclues dans les voies alternatives lincinration conventionnelle sont : Les procds doxycombustion ou de combustion lair enrichi Les procds doxycombustion avec recyclage des fumes (O2/FGR) Les procds de pyro-gazification intgre Les combustions par oxydes mtalliques Les combustions lair ou oxygne, haute temprature Les procds assists par arc ou plasma thermique Aprs un bref rappel sur les principales proprits physiques et caractristiques thermochimiques des dchets, ainsi que sur les caractristiques de lincinration classique, nous abordons les diffrentes voies alternatives en sappuyant sur de nombreuses rfrences bibliographiques. Pour chaque voie recense, aprs une prsentation dtaille du principe de fonctionnement, des avantages et inconvnients, nous ralisons une synthse des connaissances actuelles sur chaque procd et des travaux de recherche et dveloppement en cours, mais galement sur les ralisations et validations du stade laboratoire au stade industriel. Nous abordons galement les technologies connexes de type production doxygne et les traitements de gaz ou fumes coupls ou non au pigeage du CO2. Finalement, une synthse avec dfinition de critres de slection est propose afin daider lindustriel dans son choix, et de dfinir en fonction du type de dchet et des critres retenus la ou les voies les plus prometteuses.

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2. Proprits physiques et principales caractristiques thermochimiques des dchets Il existe diffrentes classifications des dchets industriels, selon leur tat matire, selon leur nature chimique ou, selon leur caractre dangereux. La classification selon ltat matire vise identifier ltat physique du dchet, indispensable au dimensionnement des dispositifs de manutention du dchet, ainsi quau choix des quipements de traitement de ce dchet. Les dchets industriels se prsentent, en gnral, sous forme de mlanges htrognes complexes, dans divers tats physiques (liquide, solide, gazeux). En gnral, on considre comme solide un dchet pelletable, et comme liquide, un dchet pompable (liquide, suspension, boue, pte, ...). La distinction entre tats est quelquefois difficile du fait des volutions possibles de ces caractristiques en fonction du temps et de la temprature (ramollissement, fusion, vaporisation, ...) Dans le cas de dchets solides, la masse volumique apparente et la granulomtrie moyenne conditionnent leurs proprits de coulabilit/tassement (silos) ainsi que leur manuvrabilit en transport, et donc corrlativement les quipements de stockage et de manutention adapts ces produits. Pour les produits liquides ou pteux, la viscosit apparente est un facteur essentiel pour le dimensionnement des quipements de pompage (relation perte de charge/dbit) et/ou de pulvrisation (par exemple au niveau dun injecteur). La chaleur spcifique dun mlange peut tre calcule comme la moyenne pondre des chaleurs spcifiques de chacun des constituants, de fraction massique connue dans le mlange. Par contre, certaines proprits, comme la conductivit thermique, la viscosit ne sont pas des proprits additives et celles-ci doivent tre estimes ou mesures sparment. Les dchets peuvent subir des oprations de transformation thermochimique, soit de dcomposition thermique (craquage, pyrolyse), soit de transformation ractionnelle (combustion, gazification, reformage, ...). Ces transformations sont associes une variation de lenthalpie standard du systme, Ho, soit positive (transformation endothermique), soit ngative (raction exothermique). La variation denthalpie accompagnant la transformation peut galement tre dtermine partir de la diffrence entre les enthalpies standards de formation des produits de la raction et celles des ractifs : Ho = Hof (produits) - Hof (ractifs) Lenthalpie de formation Hof dun compos est gale la variation denthalpie accompagnant la raction de formation, pression constante, dune mole du compos partir des corps simples le constituant, pris dans leur tat le plus stable dans les conditions de la raction, cest dire, ayant euxmmes une enthalpie de formation nulle. Les valeurs des Hof de diffrents composs, 298 K, sont largement disponible dans la littrature, et ce, pour un grand nombre de composs. Par exemple, la combustion stchiomtrique des hydrocarbures gazeux, de type alcanes, peut tre dcrite par la raction suivante : CnH2n+2 + (3n+1) O2 n CO2 + (n+1) H2O cette raction est exothermique, avec Ho = - (609 n + 193) (kJ/mol)

Concernant la raction doxydation du carbone, et si loxygne est en excs, le produit de la raction est le dioxyde de carbone CO2 : C + O2 CO2 Ho = - 393,1 kJ/mol

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A haute temprature, cette raction est limite par la dissociation rversible de CO2 : 2 CO2

2 CO + O2

Ho = + 283 kJ/mol

Ce processus de dissociation devient significatif pour des tempratures suprieures 2 000C. Le pourcentage de dissociation de CO2 nest que de 0,04 % 1 200C, alors quil atteint 4 % 2 000C. Si des limitations cintiques interviennent, la raction doxydation du carbone peut tre partielle : C + O2 CO Ho = - 110,4 kJ/mol

Si le carbone est en excs, ou loxygne en dfaut, le dioxyde de carbone produit, peut tre rduit suivant la raction dquilibre : CO2 + C

2 CO

Ho = + 173 kJ/mol

Le produit de la raction, lquilibre, est un mlange de CO et CO2, dans la proportion dpendant de la temprature et de la pression. A pression atmosphrique, la fraction volumique de CO (%) est de 23% 600C, alors quelle passe 97% 900C. Dans le cas de la combustion dun corps pur, la variation denthalpie Ho dans la raction doxydation, change de signe, est dsigne par chaleur de combustion. Elle reprsente alors la quantit dnergie calorifique (J/mol) libre par la combustion complte, sous la pression standard constante, dune mole de ce corps, pris 25C, les produits de la raction tant ramens 25C. En divisant la chaleur de combustion par sa masse molaire, ou encore par le volume molaire normal (0,0224 m3), on obtient le pouvoir calorifique suprieur PCS, pression constante, du compos. Lnergie calorifique libre par combustion complte dun dchet peut tre mesure (dispositif de type bombe calorimtrique, DSC ) ou estime partir de la composition lmentaire du dchet. Dans le cas deffluents gazeux, on utilise gnralement la composition volumtrique centsimale (%) en espces gazeuses lmentaires. Dans le cas dun dchet solide ou liquide, on utilise la composition massique centsimale en ses diffrents constituants lmentaires (C% de carbone, H% dhydrogne, O% doxygne, N% dazote, S% de soufre, E% dhumidit et I% dinertes), ainsi que ses teneurs en lments polluants (chlore, soufre, sodium, potassium, mtaux lourds ). Le pouvoir calorifique infrieur PCI dun dchet gazeux, liquide ou solide, est la grandeur, en J/Nm3 ou en J/kg , qui correspond la quantit dnergie thermique utilisable, libre par loxydation complte de lunit de volume (Nm3) et/ou de masse du dchet, leau forme, par la libration de lhumidit initiale du dchet et/ou par la recombinaison de son hydrogne lmentaire, tant suppose vaporise et non condense ultrieurement (chaleur perdue). Pour un effluent gazeux, le pouvoir calorifique pourra tre calcul comme la moyenne, pondre laide de la composition du mlange, des pouvoirs calorifiques de chacun des constituants de leffluent, tels que fournit dans lexemple ci-dessous : Pour des dchets liquides ou solides, on a : PCI = PCS ( 226 H + 25 E ) (kJ/kg)

o le PCS est le pouvoir calorifique suprieur du dchet, donn, en premire approximation, par : PCS = 418 C 1672 (kJ/kg)

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Une expression plus prcise peut tre utilise pour lvaluation, a priori du PCS (formule de Vondracek) de dchets ou combustibles solides : PCS = [328,9 + 11,7 (100-C)0,25] C + 899,7 (H 0,1 O) + 104,6 S (kJ /kg)

Les grandeurs C, H, O, S expriment respectivement les teneurs massiques (%) en carbone, hydrogne, oxygne et soufre du dchet. Ainsi, titre dexemple, on peut donner quelques PCI de dchets industriels : dchets caoutchoutiques : 21-39 MJ/kg ; dchets carton : 15-17 MJ/kg ; dchets plastiques : 10-45 MJ/kg ; huiles usages : 43,8 MJ/kg. On peut galement caractriser un dchet par son analyse immdiate (procdure de caractrisation classiquement utilise pour les combustibles). Celle-ci donne sa teneur en carbone fixe, en matires volatiles et en humidit.

3. Modifications des caractristiques des dchets par prtraitement Ltat physique des dchets et leurs caractristiques thermochimiques effectives, peuvent tre modifis ou adapts, par des oprations de prparation pralable du dchet selon sa forme initiale, par: Criblage/sparation Dchiquetage/broyage Homognisation/mlange Dshydratation mcanique / thermique Mise en forme, pelletisation

Le premier type dopration vise sparer, avant traitement thermique, une fraction du dchet brut, soit parce quelle est indsirable vis--vis du procd utilis, soit que lon cherche, par ce tri pralable, une valorisation matire spare de ce constituant. Les oprations pralables de dchiquetage/broyage visent ladaptation dchets aux procds mis en uvre. granulomtrique des

Les oprations dhomognisation visent confrer aux produits des proprits physiques moyennes, dans le but de minimiser les fluctuations de composition, par exemple. Les oprations de mlange pralable ont pour but dadapter une proprit du dchet, en gnral son pouvoir calorifique, aux conditions de post-traitement ou la ncessit de raliser un co-traitement de dchets. Ces oprations de mlange ne peuvent tre ralises qu la condition de disposer dune composition prcise des dchets entrant en mlange, sous peine de provoquer des ractions chimiques indsirables entre constituants incompatibles (gnration de chaleur par oxydation, dcarboxylation, polymrisation, hydrolyse.., production de gaz inflammables et/ou toxiques). Les oprations de dshydratation visent llimination dune fraction de leau contenue dans le dchet brut, soit afin den rduire le volume, soit afin dy restreindre les processus de fermentation en stockage, soit enfin, afin den augmenter le pouvoir calorifique en vue de son traitement thermique. Cette dshydratation peut tre obtenue par voie mcanique (filtrepresse, centrifugation..), ou bien, par voie thermique (schage), et ce, quelle que soit ltat initial du dchet (solide, liquide, pteux), en fonction de la technologie utilise. Elle permet, dans le cas dun dchet liquide/pteux, de le transformer en produit solide, en gnral pulvrulent. Dans ce cas, le dpart deau provoque tout dabord une augmentation de la viscosit apparente du produit, suivie dun passage ltat de solides divis, rgis par la coulabilit des milieux pulvrulents. Des oprations de mise en forme pralable du dchet ou de mlange de dchets, sous forme de granuls calibrs schs, sont galement envisageables, en particulier pour la fourniture de combustibles drivs, ou pour ladaptation dun dchet une technologie de traitement donne.

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4. Rappels sur lincinration classique La combustion dun dchet ncessite en gnral, pour tre complte, un excs dair par rapport la demande stchiomtrique en oxygne, et ce, particulirement pour les solides, et dautant plus quil est grossier. Les produits de combustion gazeux (fumes) ou solides (mchefers, cendres), sont alors incombustibles, si les ractions doxydation ont t compltes. Pour atteindre cet objectif, la combustion lair dun dchet est, en gnral, organise dans deux enceintes thermiques successives, savoir, une chambre primaire de combustion, assimilable un racteur mlang, suivie dune chambre secondaire, assimilable un racteur piston, destine la post-combustion des gaz issus de la chambre primaire. Pour un dchet de composition donne, le volume spcifique Va effectif dair mis en jeu par kg de dchet, en vue de sa combustion complte est : Va = (1 + e/100) Va = Va o : Va : volume dair stchiomtrique ncessaire la combustion complte du dchet (Nm3/kg) e : excs/dfaut dair (%) : facteur dair ( > 0)

Les excs dair utiliss dans la pratique vont de 80 120%, pour la combustion complte de solides diviss, mais, peuvent tre rduits 5 15%, pour la combustion des gaz, du fait de leur aptitude au mlange avec le gaz comburant. La demande spcifique en air dans le cas dune combustion complte stchiomtrique peut tre estime partir de la composition massique lmentaire de la fraction combustible dchet, C, H, O, N, S, E (%) (carbone, hydrogne, oxygne, azote, soufre et humidit) par la relation : Va = 0,089 C + 0,267 H + 0,033 (S - O) (Nm3/kg)

Ainsi, si : Va < Va les ractions thermochimiques auront lieu en atmosphre rductrice ( < 1), tandis que si Va > Va, elles auront lieu en atmosphre oxydante ( > 1). Dans le cas o > 1, lair de combustion doit tre convenablement mlang aux dchets (turbulence) de faon assurer leur combustion complte pendant leur temps de sjour dans le foyer. Un niveau minimum de temprature au foyer (850 950C) est galement ncessaire pour saffranchir des limitations cintiques. Notons ici que la demande spcifique en oxygne pour la raction stchiomtrique complte sexprime laide de la relation suivante : VO2 = 0,0187 C + 0,056 H + 0,007 (S - O) (Nm3/kg)

Et on retrouve Va partir de la composition du comburant (composition volumique centsimale O2 : O2 (%) et N2 : N2 (%) : Va = (100/ O2 ) VO2 Pour O2 = 21, on retrouve lexpression prcdente de Va. Le passage par VO2 permet de calculer le besoin rel en oxygne pour des incinrations loxygne pur. Le volume spcifique de fumes, ou pouvoir fumigne, gnr par unit de masse dun dchet de composition massique lmentaire donne (C, H, O, N, S, E), peut tre calcul par la relation : Vfh = Vfh + (e/100) Va (Nm3/kg) avec :

Vfh = 0,0187 C + 0,112 H + 0,0124 E + 0,008 N + 0,007 S + (N2 /100) Va + (e/100) Va

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Le volume de fumes sches, pouvant se dduire partir de lhumidit des fumes VH2O = 0,112 H + 0,0124 E Vf = Vfh - VH2O o : Vf : volume spcifique de fumes sches gnres par la combustion complte du dchet (Nm3/kg) Vfh : volume spcifique de fumes humides gnres par la combustion complte du dchet (Nm3/kg)

Les produits gazeux de combustion sont alors CO2, H2O, N2, SO2 et O2 dans le cas dun excs dair ou de comburant. Lexpression prcdente de Vfh est particulirement intressante car elle met en vidence un certain nombre de facteurs que nous allons retrouver par la suite dans les nouveaux modes de combustion : Le volume minimal de fumes humides est constitu des 5 premiers termes [0,0187 C + 0,112 H + 0,0124 E + 0,008 N + 0,007 S] et ne dpend que de la composition massique du dchet ou du combustible La dilution des fumes par lazote apporte par lair se fait par lintermdiaire du 6me terme [(N2 /100) Va]. A lair, les fumes sont constitues majoritairement dazote (plus de 70 %). A loxygne pur (pouvant tre galement apport par les oxydes mtalliques), ce terme est annul montrant ainsi le gain important au niveau du volume des fumes. Dans le cas dune oxy-combustion avec recyclage des fumes, on retrouvera le mme comportement que pour loxygne pur aprs le point de recirculation (dilution dans le foyer mais composition et volume inchangs aprs le point de recyclage). Le rle de lexcs dair qui vient diluer les fumes par le 7me terme [(e/100) Va]. Ici encore, nous remarquons que dans le cas de combustion avec fort excs dair (combustion de combustible ou dchet solide), on aura une trs grande augmentation du volume de fumes par lintermdiaire de ce terme. Celui-ci est minimis pour une combustion loxygne pur (Va = VO2) mais galement dans le cas dune pyro-gazification intgr (combustion en phase gazeuse avec excs dair trs faible) si le contenu thermochimique du dchet a t pralablement libr en phase gaz. La teneur en dioxyde de carbone dans les fumes humide est donne par lexpression suivante : CO2 (%) =
1,867 C Vfh

Cette expression met galement en vidence, le rle des nouveaux modes de combustion pour la capture du CO2 o lon cherche augmenter les teneurs en CO2 dans le flux de fumes pour faciliter ensuite les procds de capture ou squestration. Cette teneur est augmente lors de la diminution du volume de fumes humides : Par remplacement de lair par de lair enrichi ou par de loxygne pur Par apport doxygne par des oxydes mtalliques Diminution de lexcs dair (pyro-gazification intgre) Dans le cas o lazote de lair est substitu par des fumes riches en CO2 et H2O, le numrateur est inchang si on considre lanalyse aprs la recirculation (dilution dans le foyer mais composition et volume inchangs aprs le point de recyclage). Le volume total de fumes est rduit comme lors de la combustion loxygne. Les volumes de fumes gnrs en incinration lair de dchets solides sont compris, dans la pratique, entre 5 et 7 Nm3/kg, en fonction de la nature du dchet, de sa granulomtrie, de lexcs dair employ, et du type de foyer utilis.

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Le dbit correspondant de fumes humides (Nm3/h) avec excs dair est : Qfh = md Vfh , o md est le dbit massique de dchet incinr (kg/h). La temprature atteinte par les fumes peut tre estime en effectuant un bilan de puissance au niveau du foyer de combustion : air + dchet + md PCI - rcepteur = fumes o : air reprsente le dbit denthalpie entrant dans le foyer, par prchauffage de lair de combustion, dchet reprsente le dbit denthalpie entrant dans le foyer, par prchauffage du dchet, md PCI est la puissance calorifique libre par la combustion dun dchet, de dbit massique B et de pouvoir calorifique infrieur PCI. rcepteur est la puissance rcupre par un rcepteur plac en vis--vis radiatif avec le foyer, par exemple, tubes deau dune chaudire de rcupration, fumes est puissance calorifique rcupre par les fumes de combustion, avec: fumes = CP Qfh Tf TF tant la temprature des fumes, la masse volumique moyenne des fumes humides, et CP = CP(Tf), la chaleur spcifique moyenne des fumes, la temprature Tf. La temprature de rfrence est prise gale 0C. On peut alors estimer la temprature des fumes, dans lhypothse simplificatrice o, ni lair, ni le dchet ne seraient prchauffs, ainsi quen absence de rcepteur thermique dans lenceinte de traitement. Alors, la temprature, dite adiabatique, atteinte par les fumes peut scrire : Tfa =

Cp Q fh

md PCI

Cette temprature est dautant plus grande que le pouvoir calorifique infrieur est lev et/ou que le dbit volumique de fumes humides gnres lors dune combustion complte, est faible (faible excs dair et/ou combustion lair enrichi ou oxygne pur). On voit ici limportance de lhumidit initiale du dchet qui tend diminuer le pouvoir calorifique dun dchet de composition lmentaire donne. De mme, de fortes teneurs en inertes incombustibles dans le dchet, en abaissant sa fraction combustible, diminue directement son pouvoir calorifique, et donc la temprature du foyer. On considre quun pouvoir calorifique de 7 500 8 000 kJ/kg est la limite infrieure pour atteindre lauto-thermicit dun dchet, pour des tempratures comprises entre 800 900C. Dans le cas de dchets trop faibles pouvoirs calorifiques, ceux-ci peuvent tre pralablement dshydrats/schs, ou bien brls en mlange avec un dchet plus fort pouvoir calorifique. On peut galement soutenir leur combustion par utilisation dun combustible dappoint, brl en injection spare dans le foyer. Lair de combustion et le dchet peuvent galement tre prchauffs, avant introduction dans le foyer (le terme air ntant plus ngligeable). Si linflammabilit dun solide dpend directement de sa teneur en matires volatiles (temprature Tig), source de production de gaz combustibles permettant la combustion exothermique du mlange airgaz form en surface, la combustion du rsidu carbon consiste en une raction htrogne doxydation vive de la surface elle-mme du solide carbon. Dans la pratique, de mme que pour des liquides, on a alors intrt en augmenter la surface spcifique, de faon rduire les dures ncessaires au chauffage du solide et accrotre la surface totale de linterface solide/gaz. Ceci est ralis par la division plus ou moins grossire du solide, le temps de sjour ncessaire sa combustion complte tant dautant plus important que sa taille moyenne est grande. La taille des

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solides ainsi obtenue, aprs concassage ou broyage, peut varier de quelques dizaines de centimtres quelque dizaines de microns (type pulvris industriel 80% < 80m). Dans le cas de dchets liquides, cette division est ralise par pulvrisation dans le foyer. Les polluants gazeux toxiques, mis lors de la combustion moyenne ou haute temprature des dchets, sont nombreux (HCl, HF, SO2, NOx, mtaux lourds gazeux, dioxine et furanes, composs organiques volatils (COV), composs broms et iods). Des missions particulaires sont galement observes [2]. Le chlorure dhydrogne (HCl ), ou gaz chlorhydrique, est form du fait de la prsence de chlore dans les dchets sous forme de composs organochlors, de solvants chlors, de produits phytosanitaires, etc Le chlore apparat galement du fait de la dcomposition de NaCl contenu dans les papiers, cartons, les dchets vgtaux. Le PVC (bouteilles, films) contient par exemple 59% en masse de chlore. La teneur moyenne en chlore des dchets industriels est de 3% en masse, conduisant pour des dchets riches en plastiques des concentrations en HCl dans les fumes allant de 1000 2000 mg/Nm3 avant traitement. Du fluorure dhydrogne ou gaz fluorhydrique HF est susceptible de se former dans le foyer de combustion. Du fluor et des fluorures sont, en effet, prsents dans les dchets de type matriaux inertes, aluminium, tissus synthtiques, rsidus de pesticides. Pour des dchets industriels, les teneurs mesures dans les fumes avant traitement sont comprises entre 3 et 25 mg/Nm3. Des oxydes de soufre, dioxyde de soufre SO2 et trioxyde de soufre SO3, sont prsents dans les fumes de combustion. Ils proviennent du contenu en soufre du dchet traiter, soit sous forme organique soit sous forme de sulfate. Parmi les dchets forte teneur en soufre, citons les pneus, le pltre, certains dchets de process industriels. Lors de la combustion, le SO2 est produit en quantit plus importante que le SO3 (90% contre 10%). S + O2 SO2 + O2

SO2 SO3

La concentration en SO3 augmente avec lexcs dair, et diminue avec la temprature. Au del de 950C, la formation de SO3 devient ngligeable. Les teneurs mesures en sortie de foyer dincinration de dchets industriels avant traitement des fumes peuvent atteindre 500 mg/Nm3. Des oxydes dazote sont galement prsents dans les fumes de combustion. Ces oxydes dazote NOx sont une famille de composs forms lors des processus doxydation moyenne ou haute temprature (NO, NO2, N2O, ). Le compos majoritaire est le monoxyde dazote NO. Celui-ci est form par trois mcanismes : NO thermique, par oxydation de lazote de lair, NO combustible par oxydation des composs organiques azots contenu dans la partie combustible du dchet sous leffet dune espce radicalaire contenant de loxygne (O, OH), et, NO prcoce par oxydation de lazote de lair dans le front de flamme riche, en prsence de radicaux libres carbons CX. Le dioxyde dazote NO2 rsulte de la r-oxydation du NO au cours de sa phase de dilution dans lair (>600C). Le protoxyde dazote N2O apparat dans les processus de combustion en phase gazeuse dans la zone doxydation des flammes. La raison de la trs faible quantit forme provient de la recombinaison avec des radicaux H dans les flammes qui les rduisent en N2. En incinration de dchets industriels, la gamme des concentrations mises en NOx est comprise entre 200 2000 mg/Nm3, voire plus, avant traitement. Les mtaux lourds, mis lors du processus de combustion des dchets, reprsentent une famille de polluants (As, Cd, Hg, Ni, Pb, ) initialement prsents dans les dchets et volatiliss haute temprature. Ils subissent une srie de ractions doxydation et autres ractions avec HCl et SOx pour former des halognes (chlorures, bromures, fluorures, iodures) du mtal considr, des oxydes mtalliques, des sulfates et sulfures mtalliques, des drivs organiques. Ces composs volatils peuvent se retrouver tels quels dans les fumes, se dcomposer sous laction de la chaleur ou se fixer la surface des particules et cendres volantes. Des ractions de rduction, par le carbone imbrl ou

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le monoxyde de carbone, peuvent galement donner naissance des missions de mtal lmentaire. Les concentrations totales en mtaux lourds mises dans les fumes sont en gnral comprises entre 1 100 mg/Nm3. Les dioxines (PCDD) et furanes (PCDF) peuvent tre mis sous forme de traces lors de la combustion des dchets. Il sagit dun ensemble de composs organiques polycycliques halogns gazeux, de la famille des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), dont certains sont particulirement toxiques. Ces composs se forment au cours de lincinration (dans les cas o il y a des zones froides dans la chambre de combustion), partir de prcurseurs que sont les polychlorophnols, polychlorobiphnyles (PCB) et de faon gnrale, partir de composs chlors et aromatiques. Ils peuvent galement se former par synthse lors du refroidissement des fumes ( synthse de NoVo ) en aval de la chambre de combustion (300 400C). Enfin les composs organiques volatils (COV) peuvent tre mis en cas de combustion incomplte de dchets. Par COV, on entend une famille de composs regroupant les hydrocarbures vapors et les solvants. Il sagit galement de diverses molcules organiques qui nauraient pas t totalement dcomposes au cours de la combustion (hydrocarbures olfiniques, aldhydes, les homologues ou suprieurs du benzne, les solvants chlors, les amines, les ctones ). La concentration en COV mis dpend troitement des conditions de temprature et temps de sjour, et de lhomognit (turbulence) dans la chambre de combustion. Des composs gazeux broms et iods peuvent galement apparatre (HBr, HI) lors de la combustion de dchets contenant du brome (industrie des colorants, industrie photographique, phytosanitaire), ou de liode (industrie pharmaceutique, colorants, dsinfectant, photographie ) A ct de ces missions gazeuses toxiques, qui doivent faire lobjet dun traitement spcifique de fumes en aval de la chambre de combustion, on observe galement des missions particulaires, provenant de la chambre de combustion. Ces poussires consistent en particules solides entranes par les gaz de combustion et sont constitues aussi bien des cendres volantes inertes que dimbrls particulaires. Ces poussires sont fines (< 20m) et de composition trs variables. De plus, des espces en phase gazeuse (mtaux lourds) peuvent se condenser ou sadsorber sur ces poussires, ce qui peut leur confrer des proprits chimiques et catalytiques (synthse de Novo des dioxines), en mme temps quaccrotre leur toxicit. Elles rsultent de la combustion de produits cendreux (goudrons, peintures, liqueurs charges, ..). Leur origine est soit mcanique (envol, clatement thermique conduisant en gnral des tailles importantes, soit thermique par condensation (nuclation/croissance) entranant la gnration de trs fines particules (< 1m), plus ou moins agglomres. Les gaz bruts sortis dun incinrateur avant dpoussirage peuvent contenir de 1 20 g/Nm3 de poussires, suivant le type de dchet incinr. Enfin, lincinration conventionnelle tant ralise en utilisant lair comme agent oxydant, le CO2 produit par la combustion complte du dchet, se trouve dilu dans le ballast azote de lair, et en prsence des polluants gazeux et particulaires voqus prcdemment. Les importants excs dair, utiliss pour atteindre des combustions compltes, augmentent encore cette dilution. Dans ces conditions, il devient trs difficile de sparer le CO2 produit des fumes. Les procds de capture aval sont ainsi rendus inenvisageables par des procds de sparation gaz/gaz. Les voies utilisables concernent lutilisation de procds de sparation par adsorption ou par absorption. La capture du dioxyde de carbone est envisage sur solution damines. Cependant, les polluants gazeux et loxygne rsiduel, contenus dans ces fumes, entranent une dgradation rapide des solutions damines utilises (MEA, MDEA), entranant des surcots dexploitation levs. Les nouvelles voies de combustion prsentes dans ce rapport doivent permettre la fois lamlioration des rendements nergtiques, la minimisation des rejets mais galement la capture ventuelle du CO2.

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5. Les procds doxycombustion ou de combustion lair enrichi

Lorsque le gaz comburant nest plus lair, mais de loxygne et/ou de lair enrichi on parle doxycombustion, la composition du comburant devient O2 > 21%. Principe de loxy-combustion : Afin dexpliciter les principaux avantages de loxy-combustion, nous allons ci-aprs comparer la combustion du mthane dans lair et dans loxygne pur. Lair contient environ 21 % dO2 et 79 % de N2 Si on crit la raction de combustion stchiomtrique du mthane dans lair : CO2 + 2 H2O + 7,5 N2 + Q1 CH4 + 2 O2 + 7,5 N2 CO2 + 2 H2O + 7,5 N2 + Q1 CH4 + 9,5 Air Cette raction montre quil faut 9,5 volumes dair pour 1 volume de CH4. Du cot du volume des fumes, on se retrouve avec un ratio de 10,5 volumes pour 1 volume de mthane. Maintenant considrons la raction de combustion du mthane loxygne pur : CO2 + 2 H2O + Q2 CH4 + 2 O2 On se retrouve avec un ratio de 2 pour 1 pour le comburant par rapport au combustible et un ratio de 3 pour 1 pour le volume de fumes. Afin de mieux mettre en vidence leffet de la proportion doxygne dans le comburant, nous avons compar dans le tableau suivant la composition volumique et le volume des fumes humides pour 3 cas (air, air enrichi 50 % et oxygne pur), en supposant les hypothses suivantes : % O2 de 3 % dans les fumes de combustion humides Oxygne pur 100 % et pas dinfiltration parasite dair Oxydation complte sans dissociation haute temprature Composition volumique des fumes humides (%) N2 CO2 H2O 72.6 8.1 16.3 40.6 18.8 37.6 32.3 64.7 Excs Volume relatif Comburant de fumes humides % 18.4 100 8 43.3 4.6 25.2

Air : 21 % O2 Air enrichi :50 % O2 Oxygne pur :100 % O2

O2 3 3 3

Tableau 1 : Effet de la teneur en O2 du comburant sur les caractristiques des fumes produites Proprits et caractristiques de loxycombustion : Le tableau prcdent montre tout de suite les principaux avantages de lutilisation de loxygne : La rduction du volume de fumes gnres (jusqu 75 %) lors de la combustion, lie la suppression ou la diminution du ballast azote du comburant. De plus faibles excs de comburant pour obtention de la mme teneur en oxygne dans les fumes humides. Au niveau de la composition des fumes remplacement de lazote par de la vapeur deau et du CO2 avec des proprits thermo-physiques diffrentes comme nous le verrons par la suite Le changement de la composition de fumes modifie galement les limites dinflammabilit du mlange combustible/comburant (7 15 % dans lair et 5 50 % dans loxygne pur) Laugmentation de la proportion de la vapeur deau dans les fumes humides augmente galement le point de rose humide (ou temprature de rose) des fumes et galement le point de rose acide (surtout pour lacidit lie au SO3).

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Si on reprend la forme simplifie du bilan matire/nergie permettant de dterminer la temprature adiabatique de fumes : Tfa =
m d PCI Cp Q fh

nous allons ci-aprs dcrire les diffrentes consquences lies la fois la diminution du volume de fumes et la modification de la composition des fumes. La premire consquence lie la diminution du volume (ou du dbit) de fumes est laugmentation de la temprature des fumes. En effet, la puissance calorifique dgage par loxydation complte du combustible est utilise pour chauffer un volume de fumes plus faible do une augmentation importante de la temprature. Nous prsentons sur la figure suivante, les variations de la temprature de flamme dune combustion de mthane avec diffrents comburants (air, air enrichi, oxygne). Notons ici que pour les hautes tempratures obtenues avec loxygne pur, des ractions de dissociations des molcules (ractions endothermiques) apparaissent dans la flamme oxy-gaz. Nous remarquons une augmentation denviron 1000C entre la flamme de combustion lair et la flamme de combustion loxygne. Cette augmentation de temprature est conscutive la diminution du volume de fumes. Comme nous le verrons par la suite, lutilisation de loxygne la place de lair dans des fours pour augmenter la teneur en CO2 dans les gaz de combustion, imposera une recirculation ou recyclage dune partie des fumes gnres pour venir diluer les fumes et viter une trop forte monte en temprature.

Temprature de flamme combustion du mthane (T ractifs = 20C, % O2 dans fumes = 3 % )


2900
T flamme (C)

2700 2500 2300 2100 1900 1700 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % O2 dans comburant

Figure 1 : Variation de la temprature de flamme avec la teneur en O2 du comburant Nous remarquons que laugmentation de la temprature, qui permet une amlioration des vitesses de raction, peut tre gre simplement par le degr denrichissement en oxygne du comburant. Cela apporte galement dautres avantages : Un ajustement du taux doxygne pour atteindre la temprature minimale pour la destruction despces rcalcitrantes (DRE) ou despces chlores (PCB par exemple) ventuellement prsentes dans le dchet Un ajustement pour permettre la fusion/vitrification simultane des fractions minrales du dchet ou des cendres recueillies aprs traitement de neutralisation des fumes dincinrateur, de type REFIOM [3] La possibilit datteindre les tempratures daccrochage de flammes (800C) pour des dchets faible pouvoir calorifique, par exemple trop humides. Le gain sur le volume ou le dbit de fumes permet dobtenir une combustion complte, pour des dchets avec des pouvoirs calorifiques aussi bas que 3 000 kJ/kg. Ainsi, des dchets ou effluents, trs faibles PCI (< 3 000 4 500 kJ/kg), peuvent tre incinrs lair enrichi (75% < O2 < 90%) des tempratures conventionnelles (900 1000C), sans ncessit de pr-concentration, ni

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dutilisation massive de combustibles dappoint. En comparaison, le seuil bas des PCI praticables en incinration conventionnelle lair, est denviron 6 000 kJ/kg en fours grille, et 8 000 kJ/kg, en fours rotatifs. Nous prsentons dans le tableau suivant, un bilan matire/nergie pour 3 types de comburant pour fournir 10 kWh une charge dans un four, les fumes sortant du four 150C avec une teneur en oxygne dans les fumes humides de 3%. On dfinit le rendement thermique comme le potentiel de rcupration du contenu nergtique du dchet ou du combustible soit la chaleur rcupre par rapport la chaleur apporte par le combustible. La diffrence correspond aux pertes dans les fumes, qui sont directement proportionnelles au produit du dbit de fumes par la temprature des fumes. Nous mettons en vidence laugmentation du rendement thermique lie la diminution du volume de fumes (jusqu 74,83 %), lors du passage de lair loxygne. Dans lhypothse dun rejet de fumes temprature plus leve que 150C, les effets prcdents seraient amplifis. Notons ici, que pour le bilan thermique, on ne prend pas en compte lnergie pour la production doxygne ou pour la recirculation de fumes qui viendrait rduire lconomie dans le cas dune combustion loxygne. Volume (Nm3) Mthane Comburant Fumes (150C) Air : 21 % O2 Air enrichi : 50 % O2 Oxygne pur 1,07 1,03 1,02 11,28 4,19 2,09 12,28 5,19 3,09 CO2 8,15 19,28 32,33 Rendement Rduction thermique volume fumes (%) (%) 93 96,8 98 57,74 74,83

Tableau 2 : Effet du comburant sur les caractristiques des fumes gnres et sur les rendements thermiques De plus, laugmentation de la pression partielle en oxygne dans la flamme, amliore les cintiques de combustion (proportionnellement la racine de la concentration en O2 ), permettant : la combustion de dchets trs faibles teneurs en matire volatiles, difficilement inflammables, tels que les suies, graphite contamin, catalyseurs usags etc, ainsi que, dune manire gnrale, une stabilisation des pieds de flamme (endroit de louvreau o se forme la flamme) de dchets faibles PCI, et une rduction des imbrls carbone dans les rsidus de traitement thermique des dchets. La modification de la composition des fumes entrane une augmentation de la proportion de gaz triatomiques (CO2 et H2O) en remplacement du gaz di-atomique (N2), ce qui assure un meilleur transfert thermique de la flamme et des fumes li une meilleure missivit. La rduction du volume de fumes gnres lors de la combustion entrane plusieurs consquences : lors de la conception de nouvelle unit, une rduction du volume des enceintes ncessaire au traitement thermique dun dchet pendant un temps de sjour donn (le volume de lenceinte est proportionnel au dbit volumique de fumes et au temps de sjour), ainsi que de celui des dispositifs de traitement des fumes en aval de la combustion. Pour des dchets solides, le volume effectif des fumes gnres en combustion peut passer de 6,5-7 Nm3/kg 2,5-5 Nm3/kg selon le degr denrichissement en oxygne [2]. Cette rduction de taille peut tre mise profit pour la ralisation dunits mobiles de traitement deffluents industriels [4] faible pouvoir calorifique. pour des installations existantes, une augmentation du temps de passage et donc du temps des espces gazeuses dans le four pour une installation existante, le remplacement de lair par loxygne ncessite pour les rfractaires une capacit rsister des tempratures suprieures. La minimisation du ballast azote permet galement une rduction des missions de NOx thermiques dans les fumes mais attention la puret de loxygne et aux infiltrations dair parasite qui peuvent apporter un peu dazote qui ragira haute temprature avec loxygne pour produire des NOx. Pour viter les infiltrations dair, quand cela est possible, il est souhaitable de fonctionner en lgre surpression dans le four ou foyer de combustion.

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De nouvelles technologies de brleurs ralisant des injections pulses de combustible (Combustion oscillante : OCT : Oscillating Combustion Technology) permettent galement de minimiser la gnration de NOx, en se situant dans la flamme soit en sur- soit en sous-stchiomtrie (effet dilution ou effet combustion incomplte ou partielle). La diminution des dbits de fumes ( rduction du volume de gaz comburant, li lenrichissement en oxygne) conduit une diminution des vitesse de fumes et par voie de consquence une rduction des envols et du taux de cendres volantes, mis par le foyer, minimisant ainsi les processus de dpt/encrassement des surfaces dchange de la chaudire de rcupration aval, associe une rduction observe des missions de dioxines (combustion plus complte do moins de suies gnres et donc moins de sites prcurseurs de formation des dioxines). Il est important de signaler que les missions doivent tre rapportes en mg/kg de combustible, et non plus en mg/Nm3, du fait de la rduction du volume des fumes, en gnral pratique en oxycombustion. Remarquons que les procds de dsulfuration par ajout de calcaire in situ, savrent plus efficaces, en oxycombustion, quen combustion lair, et ce par un facteur 4 6 [5]. Les cendres minrales, bien que sous des formes plus oxyds sont sensiblement identiques en oxycombustion et en combustion lair. Les cendres fondues conduisent des matrices fortement non lixiviables. Les surcots lis lachat doxygne industriel (>90% dO2), ou les cots dquipement dune unit denrichissement dair, doivent tre valus prcisment afin de dterminer leur impact sur les avantages techniques, conomiques et environnementaux, voqus prcdemment, pour loxycombustion. Parmi les autres inconvnients de loxycombustion, on peut galement citer le choix et le cot initial des rfractaires au niveau des ouvreaux mais galement leur usure dans le temps et donc leur dure de vie. De plus, pour viter la production de NOx li au niveau des tempratures leves dans la flamme, il faut veiller la fois la puret de loxygne utilis mais aussi aux infiltrations parasites dair dans les fours comme le montre la figure suivante.

Figure 2 : Evolution de la production de NOx gnrs (en unit arbitraire) en fonction de la teneur en O2 du comburant Enfin, signalons que loxycombustion est une voie vers la capture du CO2. Les produits gazeux majoritaires dans les fumes doxycombustion tant H2O et CO2, ce dernier est facilement spar par condensation de la vapeur deau, ouvrant ainsi la voie sa squestration. Ainsi que nous lavons prcdemment dtaill, les procds doxycombustion conduisent des tempratures de foyer leves. Cette caractristique nest pas toujours souhaite, en particulier, lorsque lon dsire se limiter aux technologies existantes de foyers conventionnels. Les procds doxycombustion peuvent nanmoins tre appliques, et ce, en utilisant un recyclage des fumes neutres, issues de combustion, mlanges en amont du foyer avec loxygne comburant, en

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substitution du ballast azote prsent en combustion lair. Ce type de procd est prsent dans le chapitre suivant. Contraintes scuritaires et rglementaires : Plusieurs contraintes sont prendre en compte pour lutilisation de loxygne : laspect scurit : par rapport sa fiche FDS : 097A, nous pouvons citer les dangers lis son cot oxydant qui entretient vivement la combustion et peut ragir violemment avec les matires combustibles. Des conditions spcifiques au niveau de la manipulation et du stockage sont prendre en compte en fonction du mode de production utilise. Laspect rglementaire : il fait partie des rubriques 1200 (Fabrication de comburants) et 1220 (Emploi et stockage de loxygne) de la nomenclature des installations classes : Contraintes spcifiques lapplication aux dchets : Nous avons dj dtaill dans les paragraphes prcdents les applications potentielles de lutilisation doxygne pour le traitement de dchet. Aucune contrainte spcifique aux dchets nest ajouter, il est tout fait possible dalimenter des units avec de loxygne pour faciliter lincinration et/ou la vitrification de certains dchets. Le cot de loxygne restera sans doute le principal obstacle. Applications industrielles : On rencontre de nombreuses applications dans les fours de fusion depuis les annes 1990 : Mtaux ferreux (acier, fonte) Mtaux non ferreux et alliages (plomb, aluminium, antimoine, cuivre, bronze, ) Verre et mail Mais aussi dautres applications dans les domaines : Prchauffage de poches en fonderie Fours de rchauffage dacier Incinration de dchets Pour chaque domaine, une tude technico-conomique doit tre faite pour savoir si les avantages de lutilisation de loxygne (gain nergtique, conduite du four, rduction NOx, qualit du produits, investissement initial plus faible li la suppression des rgnrateurs par exemple, ) compensent le cot de loxygne (investissement et cots de production). Par exemple, dans le domaine du verre lutilisation est intressante pour les verres spciaux mais pas pour les productions de masse (type bouteilles et verre plat reprsentant 85 % de la production en France). Spcifications des brleurs :

Matriau : cuivre, acier inoxydables ou autres matriaux refroidis ou pas Capacit de chauffe : jusqu 10 000 kW avec des ratios de rglage de 1 10 sans altration des caractristiques de la flamme Type de brleur dtermin selon le combustible ou le dchet (liquide ou gazeux) et la flamme dsire (haute temprature pour chauffe localise ou flamme basse temprature pour chauffe homogne)

Fournisseurs doxygne et de brleurs : AGA, Air Liquide, Air Products, Linde, Praxair, Quelques brleurs loxygne : Air Liquide ; Alglass FC, Alglass FC VM, Alglass Sun, Alroll S Linde : brleur CGM Praxair : brleur J-L

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6. Les procds doxycombustion avec recyclage des fumes (O2/FGR)

Principe : Ainsi que nous lavons vu prcdemment, le remplacement de lair par de loxygne, mme dbit de combustible ou de dchet augmente considrablement les tempratures ractionnelles ce qui ne peut tre support par les rfractaires standards des installations classiques. Afin de contrler et limiter la temprature de combustion et conserver les principaux avantages de lutilisation de loxygne, il est ncessaire denvisager une rintroduction dune partie du CO2 et H2O produits par combustion ( Flue Gas Recycling ), aprs prlvement en aval de la chaudire de rcupration et mlange en amont du foyer avec loxygne comburant. Cette solution permet au global, une conservation des principaux avantages (rduction taille du traitement de fumes, limitation pertes en chaleur sensible des fumes, meilleur transfert thermique, ..) et inconvnients (cot de la production, aspect scuritaire et rglementaire, ) de loxygne avec une contrainte en moins sur les rfractaires et un avantage perdu sur la rduction de taille du four/chaudire. Ce nouveau type de combustion loxygne ou lair enrichi, avec recyclage des fumes et condensation de la vapeur deau, avant capture du CO2, permet de substituer le ballast azote prsent en combustion traditionnelle lair, sans d-tarage notable des quipements thermiques associs (chambre de combustion, chaudire de rcupration). Ce type de procd pourra ainsi tre implant sur des installations de chauffe existantes, aprs un certain nombre de modifications, consistant essentiellement en lquipement dune unit de sparation dair (ASU), une ligne de recyclage des fumes et un condenseur pour la sparation aval du CO2 avant sa compression/ squestration. Notons ici que cette configuration ncessite de rgler les problmes dtanchit et de fonctionner en lgre surpression pour rduire les entres dair parasite (limitation entre N2). Le recyclage des fumes pourra se faire aprs un traitement partiel des fumes (dpoussirage) ou plus pouss (aprs traitement polluants acides). Par rapport aux diffrentes techniques de capture du CO2, cette voie permet de gnrer des flux de gaz en CO2 plus concentr, pouvant tre directement purifi et comprim et ventuellement ne ncessitant pas dunits de traitement des gaz de combustion (comme celles de dsulfuration par exemple) car les SOx pourraient potentiellement tre capturs et stocks avec le CO2. Le schma suivant prsente un exemple de configuration pour une application sur du charbon.

Figure 3 : Schma de principe dun procd doxycombustion avec recyclage des fumes [14]

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Le fait de raliser un recyclage des fumes modifie la composition des fumes dans le foyer puisque globalement la combustion lair, qui se fait en atmosphre O2/N2, est remplace par une combustion en atmosphre O2/CO2 et H2O, dont les caractristiques physico-chimiques sont diffrentes. Proprits physiques compares pour N2 et CO2 1200 K (927C) Dans le tableau suivant, nous comparons quelques proprits physico-chimiques du CO2 (masse molaire 44 g) et de N2 (masse molaire 28 g ) 1200 K (927C). On dfinit pour cela le ratio valeur CO2/valeur N2.

Proprit Conductivit thermique Chaleur spcifique molaire (Cp) Masse volumique () Volume nergtique (Cp) Diffusivit thermique () Diffusivit massique (D)

Ratio CO2/N2 1 1.6 1.7 1.7 0,6 0,8

Tableau 3 : Comparaison des proprits physiques du CO2 et N2 Nous remarquons tout de suite des diffrences importantes entre le N2 et le CO2 qui vont induire des proprits spcifiques ce nouveau mode de combustion en milieu riche en CO2, que ce soit au niveau : de la temprature de flamme, du transfert de chaleur lie lmissivit et la chaleur spcifique compar du temps de sjour : pour un mme dbit massique de fumes, le dbit volumique de fumes (dbit massique divis par masse volumique) riches en CO2 est beaucoup plus faible que celui pour des fumes avec N2 do un temps de sjour plus important, de la vitesse de propagation de flamme qui est inversement proportionnelle la chaleur spcifique, Ces diffrences de proprits vont modifier la proportion doxygne dans le flux du comburant en entre du foyer de combustion. En effet, avec des proprits voisines, il aurait suffit de raliser une dilution du comburant pur (oxygne) par les fumes pour obtenir une proportion de 21 % comme dans lair. Ici, les diffrentes tudes ralises lchelle laboratoire, montrent que cette teneur dans le mlange O2/FGR doit tre comprise entre 27 et 30 %. Notons ici quaugmenter la proportion doxygne revient surtout diminuer la proportion de gaz recycls base de CO2 (de 70 73 %) par rapport lazote de lair (79 %), pour diminuer ainsi leur incidence sur les transferts de chaleur. Etudes laboratoires de combustibilit en milieu riche en CO2 : De nombreuses tudes ont t menes lchelle laboratoires [6 11] et sont particulirement intressantes pour la comprhension des caractristiques et des mcanismes de combustion (temps dignition, temps de d-volatilisation, vitesse doxydation, stabilit des flammes, ). Globalement, elles montrent que: Le temps dignition dune particule de charbon est augment quand on substitue le N2 par le CO2 (li la diffrence au niveau de Cp qui ralentit la monte en temprature) Le temps de dvolatilisation des matires volatiles pour la combustion de charbon est augment quand on substitue le N2 par le CO2 (li la diffrence de la diffusivit massique qui rduit le flux massique) Les vitesses de propagation de flamme pour la combustion sont moins rapides (de 1/3 1/5) pour des flammes doxycombustion par rapport lair, li la forte chaleur spcifique du CO2 par rapport N2 Les limites dinflammabilit semblent plus faibles et la stabilit de la flamme semble moins bonne dans un milieu CO2 par rapport N2. Cependant, les tudes conduites sur des installations pilotes ne montrent aucun phnomne particulier au niveau de la stabilit de la flamme

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Sur la combustion et la ractivit du coke, aucun ralentissement nest not en milieu riche en CO2 dans la plage de temprature de 400 900C. La raction de gazification entre la particule et le CO2 en excs reste ngligeable devant la raction doxydation pour les plages de temprature classiquement rencontres. Cependant, comme nous le verrons ci-aprs les imbrls sont rduits en milieu CO2 du fait de laugmentation de la pression partielle doxygne et du temps de sjour (volume de fumes plus faible).

Ces diffrentes tudes sont parfois couples des modlisations (ASPEN, FLUENT, GAMBIT, ) pour tudier les diffrents phnomnes (arodynamique, transfert de chaleur, ).
Transfert de chaleur :

Le choix de la proportion doxygne dans le mlange en entre associ un taux de recyclage est dtermin par la partie thermique. En effet, on souhaite que la dilution par les fumes assure la mme temprature adiabatique de flamme dans le foyer afin de ne pas remettre en cause dune part les rfractaires du four mais galement les performances thermiques du foyer et de la chaudire ventuellement couple. La comparaison du transfert de chaleur dpend de la composition des fumes et de la proportion de vapeur deau (si on considre que les fumes sont recycles avant tape de dshydratation). Les 2 proprits importantes pour les mcanismes de transfert de chaleur sont : Les proprits radiatives de la flamme La chaleur spcifique des fumes La principale contribution du transfert de chaleur par la flamme en combustion classique est le transfert radiatif par la vapeur deau, le CO2, les cendres volantes, les suies et le CO. La substitution du N2 par le CO2 et H2O modifie la concentration en gaz tri-atomique et donc change lmissivit du gaz. Le transfert de chaleur, li lmissivit suprieure du CO2, augmente de 20 30 % pour une mme temprature adiabatique de flamme [10] comme le montre la figure suivante :

Figure 4 : Comparaison des proprits radiatives de la combustion lair et en milieu riche en CO2 Par consquent, la substitution du N2 par le CO2 et H2O conduirait une temprature adiabatique plus faible. Concernant la capacit thermique, les valeurs suprieures du CO2 et H2O par rapport au N2 permettent une augmentation du transfert convectif au niveau des tubes des chaudires.

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Cependant les quantits de gaz dans le foyer et chaudire dans le cas dune oxycombustion avec FGR sont plus faibles ce qui se traduit par une temprature plus faible si le transfert de chaleur est augment. Ces diffrentes considrations sur les modifications du transfert de chaleur conduisent donc augmenter la proportion doxygne dans le comburant entrant (c'est--dire diminuer la proportion de gaz recycl de type CO2 par rapport N2) si on veut, pour un dbit de fumes moindre, maintenir la mme temprature adiabatique de flamme et le mme profil de temprature dans le foyer. Pour la combustion de charbon, Anderson [10] pour un pilote de 100 kW ou Yamada [13] sur une unit pilote de 1 MW montrent que lon retrouve exprimentalement les mmes flux de chaleur et profil de temprature quavec lair pour une teneur en oxygne dans le flux dentre respectivement de 27 % et de 26 %. Notons quAnderson condense la vapeur deau avant recyclage des fumes ce qui conduit une teneur doxygne sur gaz sec suprieure celle sur gaz humides (Yamada).

Figure 5 : Comparaison des flux de chaleur et des profils de temprature dune combustion lair et en milieu riche en CO2 [13] Globalement, les diffrentes tudes exprimentales montrent que pour maintenir les mmes proprits de combustion obtenues dans lair (21 %), la substitution du ballast azote par le CO2 et la vapeur deau ncessite daugmenter la proportion dO2 dans le mlange avant combustion [6, 10, 11, 13]: Pour le charbon, de 25 30 % Pour les combustibles liquides environ 27 % Pour le mthane, la proportion dO2 dans le mlange doit atteindre 30 % pour retrouver une mme temprature adiabatique [6] tandis que pour le propane [7], un taux de 27 % suffit pour retrouver les mmes profils de temprature.
Taux de recyclage : Le taux de recyclage des fumes est directement reli la teneur en oxygne souhaite dans le mlange comburant inject (O2 avec fumes recycles constitues de CO2 + H2O).
Qr

Qo2 ou Qa

Foyer de combustion Qcomburant

Qfumes humides

Figure 6 : Schma de principe dune oxycombustion avec recyclage des fumes

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Dans un premier temps, on peut dfinir un bilan matire simplifi entre les 2 voies de combustion en supposant que loxygne inject est pur et quil ny a aucune infiltration dair dans le foyer. Sans prendre en compte laspect thermique, il suffit alors de considrer que le dbit volumique dazote apport par lair est remplac par le mme dbit volumique de fumes, ce qui permet alors de maintenir la mme proportion de 21 % doxygne dans le comburant en entre, lexcs de comburant tant suppos nul.
Combustion classique lair sans recyclage : Taux doxygne (%) dans le comburant en entre : O2 Q1r = 0 et Q1comburant = Q1a Q1O2 = O2 x Q1a = O2 x mdchet x Va= mdchet x VO2 Q1N2 = (1-O2) x Q1a = (1-O2) x mdchet x Va Q1fh = mdchet x Vfh Combustion loxygne dilu dans des fumes recycles : Taux doxygne (%) dans le comburant en entre (oxygne + fumes recycles) : O2 Q2r = Q1N2 Q2O2 = mdchet x VO2 = Q1O2 Q2comburant = Q2O2 + Q2r Taux doxygne dans le comburant (mlange O2/fumes recycles) en entre : O2 = Q1O2 / (Q1O2 + Q2r) do si O2 impos, alors Q2r= (1/O2 -1) x Q1O2 Q2fh aprs recyclage = Q1fh Q2fh avant recyclage = Q1fh + Q2r R (taux de recyclage) = 100 x Q2r/(Q1fh + Q2r)

La connaissance du taux doxygne dans le comburant fixe le dbit de fumes recycles et le volume spcifique de fumes (dpendant du dchet, du taux doxygne, de lexcs de comburant) fixe le taux de recyclage. De faon plus gnrale, nous montrons avec lexemple suivant, que laugmentation de la proportion doxygne dans le flux entrant dans la chambre de combustion (en tte de brleur) ncessite une diminution du taux de recyclage des fumes. Le bilan est tabli pour la combustion dun charbon, avec excs doxygne de 3 % dans les fumes humides en sortie.

Figure 7 : Schma de principe oxycombustion Composition des fumes humides N2 Combustion lair Combustion lO2 pur 75 0 CO2 15 66.1 H2O 7 30.9 O2 3 3 Volume relatif des fumes en 3 100 22.6

Tableau 4 : Comparaison des caractristiques des fumes de combustion lair et loxygne

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Nous retrouvons dans un premier temps la modification de la composition des fumes lie au remplacement de lair par de loxygne et le gain important au niveau du volume de fumes gnres. Maintenant, nous faisons varier la proportion doxygne dans le comburant en entre (en 1) et nous tudions leffet sur le taux de recyclage et son incidence sur les caractristiques des fumes en 2 et 3.

Figure 8 : Schma de principe de loxycombustion avec recyclage des fumes Taux O2 en 1 Combustion lair Combustion lO2 pur Combustion (O2/FGR) 21 % O2 Combustion (O2/FGR) 30 % O2 Combustion (O2/FGR) 50 % O2 21 100 21 30 50 N2 75 0 0 0 0 CO2 15 66.1 66.1 66.1 66.1 H2O 7 30.9 30.9 30.9 30.9 O2 3 3 3 3 3 Vol relatif en 2 (%) 100 22.6 100 68.3 41.4 Taux recirculation R 0 0 73.8 63.6 42.9 Vol relatif en 3 (%) 100 22.6 22.6 22.6 22.6

Tableau 5 : Comparaison des caractristiques des fumes de combustion avec diffrents comburants et recirculation de fumes Lexemple prcdent nous montre que laugmentation de la proportion doxygne dans le mlange O2/fumes recycles en entre, impose une diminution du taux de recirculation. Le volume de fumes aprs recyclage nest bien entendu pas modifi. Notons que la composition des fumes ne dpend pas du taux de recyclage puisque ce dernier ne constitue quune dilution avec des fumes de mme composition que celles gnres par la combustion. Cette remarque est en fait vraie pour les constituants majoritaires CO2, O2, H2O et N2 mais fausse pour les polluants en faible concentration de type NOx et SO2 dont les concentrations dans les fumes diminuent avec le taux de recyclage (voir ci-aprs). Nous avons vu prcdemment que le choix de la proportion doxygne dans le mlange en entre est dtermin par la partie thermique (transfert radiatif de la flamme, convectif des fumes). En effet, on souhaite que la dilution par les fumes assure la mme temprature adiabatique de flamme dans le foyer afin de ne pas remettre en cause dune part les rfractaires du four mais galement les performances thermiques du foyer et de la chaudire ventuellement couple. Cette dtermination dpend en ralit galement dautres paramtres : La puret de loxygne utilis (de 95 99 %) Les infiltrations parasites dair

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La temprature des fumes recycles (lie la chute de temprature des fumes aprs passage dans la chaudire, le filtre et la boucle de recirculation) Le taux doxygne dans les fumes humides en sortie Le combustible ou dchet trait dans le four (modification du volume de fumes et donc de la proportion doxygne apporter pour assurer un taux doxygne constant en sortie de foyer)

Incidence de la temprature de recyclage des fumes : On prsente sur la figure suivante, lincidence de la temprature de recyclage des fumes sur la concentration doxygne en entre et sur le taux de recyclage [14].

Figure 9 : Effet de la temprature des gaz recycls sur le taux de recyclage et lexcs doxygne dans le comburant entrant La figure prcdente montre ainsi que laugmentation de la temprature des gaz recycls ou la diminution de lexcs doxygne entrane une baisse de la teneur moyenne en oxygne dans le flux entrant et ncessite donc daugmenter le taux de recyclage. Finalement, les diffrentes tudes exprimentales montrent que le taux doxygne en entre se situe entre 25 et 30 % ce qui donne en moyenne un taux de recyclage des fumes situ entre 60 et 70 %. Globalement, une fois la dilution effectue, on conserve les avantages de la combustion loxygne qui permet de rduire considrablement le volume de fumes gnres (de 70 75 %). Le recyclage des fumes a permis la fois de maintenir des tempratures acceptables au niveau du four et du foyer, de minimiser les pertes par chaleur sensible des fumes et de gnrer des fumes trs riches en CO2 permettant la capture et la squestration ventuelles. Etudes pilotes : Les tudes lchelle pilote sur des dbits beaucoup plus importants apportent beaucoup plus de renseignements sur le transfert de chaleur, sur la stabilit des flammes, sur les missions de polluants, la combustion du coke, On retrouve des tudes ralises par de nombreuses quipes partout dans le monde : EERC (USA), 3,2 MW IFRF (Pays Bas), 2,5 MW IHI (japon), 1,5 MW Air liquide et Babcock & Wilcox (USA), pilote de 1,5 MW CANMET ou CETC-O (Canada), pilote de 0,3 MW (four de combustion verticale) ALSTOM, Power plant labs Windsor, (USA), 3 MW CCSD (Australie), pilote 1,2 MW

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IVD Universit de Stuttgart, pilote de 0,5 MW Chalmers University, 100 kW, .

ALTOM Power est prsent dans de nombreux montages et financement de programmes que ce soit sur maquettes froides ou chaudes pour les technologies en charbon pulvris ou en Lit Fluidis Circulant (Chalmers, IVD, UTC, Mulhouse, ..) Il nexiste cependant aujourdhui aucune installation doxycombustion avec recyclage de fumes en France, que ce soit comme pilote ou installation pr-industrielle. Les produits tests sont les plus souvent des combustibles solides de type charbon (bitumeux, subbitumeux, lignite, ) mais on retrouve galement quelques travaux sur le gaz naturel, le propane ou le fuel. Concernant les missions gazeuses et particulaires, issues de la combustion de solides de type charbon, les diffrentes tudes pilotes montrent quelles sont plus faibles en oxycombustion avec recyclage des fumes quen combustion lair : les missions de SOx par tonne de charbon brl sont rduites (de lordre de 30 %) par la proportion de SO2 transforme en SO3, qui est pige sous forme de sulfates dans les cendres [12, 13]. Il apparat cependant prfrable de dsulfurer les gaz avant recyclage, afin dviter une augmentation trop importante de la teneur en SO3 dans le flux recycl, pouvant entraner des problmes de corrosion au niveau du four/ chaudire [15]. les missions massiques de NOx sont trs rduites de 60 70 %. Cet effet est li dune part la diminution de la pression partielle dazote dans le gaz dans le cas O2/FGR et dautre part au fait que le NO gnr est rduit par mcanisme de type re-burning lors du retour des fumes dans le foyer [13,16]. une forte rduction (de 30 40%) des imbrls carbone est observe, du fait de lamlioration des cintiques de combustion du char [7] et de laccroissement du temps de sjour dans le foyer [13]. Il ny a pas de diffrence notable dans les caractristiques des cendres de combustion charbon [13].

Figure 10 : Comparaison des polluants gnrs par la combustion de 3 charbons dans lair et dans mlange O2/CO2 + H2O 27 % doxygne en entre [13]

une augmentation de la gnration de particules submicroniques dans les fumes, avec laugmentation de la pression partielle en O2 [16], et ce dautant plus forte que la teneur initiale du combustible en soufre est leve. une rduction des missions de Hg est possible les missions de CO sont comparables ou lgrement plus leves en O2/FGR quen combustion lair [10, 17]

Finalement concernant la proportion de CO2 dans les fumes, les tudes laboratoires montrent que pour la combustion dun charbon pulvris, on peut atteindre sur fumes sches des teneurs de 95 %. Lors dessais pilote, compte tenu des infiltrations parasites dair, les diffrentes tudes donnent des

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valeurs entre 80 et 92 %. Concernant les infiltrations dair, elles peuvent tre rduites en mettant le foyer en lgre surpression. De nombreuses tudes technico-conomiques [18 20] sont conduites sur des installations existantes qui pourraient tre transformes pour raliser de loxycombustion avec recyclage de fumes. Contraintes spcifiques lapplication au traitement de dchets : Les techniques O2/FGR prsentes dans ce chapitre sont surtout intressantes pour des installations existantes et pour une rcupration du CO2. Nanmoins, part le cot de loxygne, aucune contrainte supplmentaire lie aux dchets nest ajouter, si ce nest la filtration haute temprature des fumes avant le recyclage ce qui permet ensuite de disposer dune unit plus compacte pour le traitement des fumes. Validation industrielle : Plusieurs programmes de validation industrielle sur loxycombustion avec recyclage de fumes sont en cours de ralisation, on peut citer : CS Energy, Australie, 30 MWe, charbon, 2010 Sask Power, Canada, 300 MWe, charbon, 2014 Jupiter Oxygen, USA, 75 MWth pilote dmonstration, 2011 Total, France (Lacq), 30 MWth, Huile lourde de type bitume, 2008 Vattenfall AB (Schwarze Pumpe Power Plant), Allemagne, pilote 30 MWth, 2008 (ALSTOM Power est fournisseur de la chaudire et des quipements de combustion) (1 MWe = 3 MWth )

Procd Sask Power

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Procd Vattenfall Figure 11 : Schmas de principe des procds doxycombustion avec recyclage de fumes (en cours de ralisation) Ces 2 schmas diffrent principalement par le fait que les fumes sont recircules aprs puration totale dans le cas Sask Power process, ou puration partielle (dpoussirage) dans le cas Vattenfall process. Concernant le projet franais, il sagit de la conversion dune chaudire existante en combustion lair, en oxycombustion avec recyclage des fumes. Ce pilote devrait dmontrer la faisabilit industrielle dune chane complte de captage, injection et stockage gologique de CO2 dans des gisements appauvris du bassin de Lacq.

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7. Les procds de pyro-gazification intgre

Prambule : La pyrolyse seule, de mme que la gazification seule (c'est--dire sans combustion des gaz de synthse), ne seront pas considres comme des voies alternatives la combustion classique. En effet, comme nous le verrons dans le chapitre de synthse, ces 2 processus thermochimiques seront considrs comme une tape de prtraitement dun dchet solide htrogne permettant de gnrer une ou plusieurs fractions homognes combustibles (solide et/ou liquide et/ou gazeuse). La pyro-gazification consiste combiner pyrolyse et gazification ce qui permet de transformer un dchet solide htrogne en produits gazeux combustibles. Ces gaz pouvant alors subir un processus doxydation dans une chambre de combustion secondaire, on parlera alors de pyro-gazification intgre. Dans ce chapitre sont rappeles les principales caractristiques de ces traitements. Historique : La gazification, procd parfaitement maitris depuis la fin du XIXme sicle pour produire partir du charbon, du gaz de ville utilis pour lclairage urbain, a connu des priodes dengouement et de dlaissement pour devenir depuis les annes 1970 un procd important pour la production de gaz de synthse pour la chimie (ammoniac, engrais, ..) selon la raction de Fischer Tropsch. Depuis les annes 1990, cest un procd de plus en plus envisag pour le traitement thermique de la biomasse mais galement pour le traitement thermique de dchets, et pour des applications en valorisation de chaleur, ou production dlectricit (cognration, cycle IGCC, Pile combustible,...) ou dhydrogne. Une enqute mondiale sur la gazification mene par le DOE (Dpartment of Energy) amricain faisait tat en 2004 [21], dune puissance totale installe de 45 GWth de gaz de synthse, rpartie sur 117 installations avec un total de 385 gazifieurs (toutes tailles et combustibles confondus). Les projets en cours annoncent la mise en place de 38 nouvelles installations (66 gazifieurs) entre 2005 et 2010 ce qui devrait permettre datteindre une puissance totale de 70 GWth en 2010.

Figure 12 : Evolution de la capacit mondiale (MWth gaz de synthse) des installations de gazification entre 1970 et 2010 La moiti de la capacit mondiale concerne le charbon minral tandis que la biomasse en cours de dveloppement ne concerne que 3 %. Lapplication de la gazification la biomasse pose de nombreux problmes lis au taux importants de goudrons gnrs lors de la phase de pyrolyse. La prsence de ces goudrons dans le gaz de synthse rend difficile sa valorisation dans les systmes de production dlectricit. Notons ici, que la prsence de goudrons se rencontre surtout pour la gazification basse temprature (< 900C),pour les gazifications haute temprature, ils sont craqus.

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Principe : La gazification est une transformation thermochimique dun solide combustible (charbon, bois, paille, dchet solide, ) en prsence dun compos gazeux (air, O2, vapeur deau, CO2, ). Le but de cette transformation est gnralement de convertir le solide (ou le liquide) en un mlange gazeux combustible. Elle se distingue donc de la pyrolyse, opration de dcomposition thermique seffectuant en labsence de gaz ragissant avec le solide, et de la combustion dans laquelle la plus grande partie du carbone contenu dans le solide est transforme en CO2. La gazification permet, par lintermdiaire du gaz de synthse produit, diffrentes voies de valorisation chimique ou nergtique.

Figure 13 : Schma de principe de la gazification et des valorisations possibles On prsente sur la figure suivante une synthse comparative des 3 procds de transformation thermochimique [22] avec les produits et sous produits gnrs.

Figure 14 : Comparaison des procds de transformation thermochimique La gazification dun dchet est en ralit souvent ralise en deux tapes : une premire tape de pyrolyse du dchet, entranant sa dcomposition thermochimique, en atmosphre rductrice, pour produire des matires volatiles ou gaz de pyrolyse contenant des hydrocarbures gazeux (goudrons), et du coke essentiellement constitu de carbone fixe (avec des cendres)

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suivie dune seconde tape de gazification du carbone fixe produit et ventuellement de craquage thermique des hydrocarbures gazeux, par raction avec un agent de gazification (air, O2, H2O, CO2).

On parle globalement de processus de pyro-gazification du dchet. Ces 2 tapes comme nous le verrons au niveau des diffrents gazifieurs pourront tre ralises dans une mme enceinte ou dans deux racteurs spars. Les gaz issus de la pyro-gazification sont eux-mmes combustibles, et pourront tre brls directement en aval de la chambre de gazification, on parlera alors de pyrogazification intgre. Les procds actuels de pyro-gazification des dchets visent essentiellement, non pas la production de gaz de synthse, considrs comme matire premire pour lindustrie chimique, mais la destruction thermique de ces dchets, avec valorisation du contenu nergtique des gaz combustibles produits. Nous montrons dans le tableau suivant, pour un traitement thermochimique appliqu au bois, le rle important des conditions opratoires (temprature, temps de traitement li cintique de chauffage) sur la composition des diffrents produits gnrs : phase liquide (condensables), phase solide (char) et phase gazeuse (incondensables).

Tableau 6 : Comparaison des produits gnrs lors de traitement thermique de bois [23] Si on souhaite gnrer majoritairement des produits gazeux, on devra oprer haute temprature et avec de long temps de sjour. Par ailleurs, selon le mode dapport thermique de la gazification (raction endothermique), on parlera : de gazification directe si lapport de chaleur se fait par combustion/oxydation dune partie de la charge (apport oxydant air ou oxygne) de gazification indirecte si on a un apport externe de chaleur (pas dapport dair ou oxygne) La composition et par voie de consquence le PCI du gaz combustible produit par pyro-gazification, dpend du type de dchet trait, du type de gazifieur utilis et de lagent de gazification utilis.

Tableau 7 : Variation du pouvoir calorifique du gaz en fonction de lagent de gazification et du mode dapport thermique Ainsi, nous pouvons remarquer que la gazification lair conduit, par la prsence du ballast azote introduit par lair, la gnration de gaz pauvres (PCI < 7 MJ/Nm3), tandis que lutilisation de mlanges oxygne/vapeur deau permet de produire des gaz combustibles contenu nergtique intermdiaire (10 MJ/Nm3 < PCI< 20 MJ/Nm3) entre gaz pauvres et gaz riches (gnralement PCI > 25-35 MJ/Nm3).

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Signalons quune gazification loxygne, permet de fournir un gaz combustible exempt dazote, et denvisager la sparation/ capture du CO2 issu de sa combustion, et ce, par exemple, par condensation de la vapeur deau des fumes de combustion du gaz produit. La pyro-gazification des dchets : De nombreux procds dvelopps en gazification des dchets, peuvent tre considrs comme des procds de pyro-gazification intgres, dans la mesure o, dans ce cas, les gaz combustibles produits sont brls, sur place, dans des chambres de combustion secondaires, la valorisation dnergie tant effectue par utilisation de chaudires de rcupration conventionnelles. Ce type de procd, qui semble prsenter peu dintrt par rapport lincinration classique, autre que ltagement de la combustion, est, en ralit porteur damliorations importantes. En effet, ltagement des procds intgrs (pyro-gazification/ post-combustion), permet de traiter les solides tempratures modres et dfaut dair important, dans ltage de pyro-gazification, permettant dy viter les problmes de fusion de cendres, ainsi que la rduction de la taille des installations (four, chaudire, traitement de fumes), compte tenu des faibles facteurs dair pratiqus ( 0,2 0,3), par rapport lincinration conventionnelle de dchets solides ( 1,8 2, par rapport la stchiomtrie). La combustion des gaz produits dans une chambre secondaire, peut, comme cest le cas pour la combustion des gaz combustibles, tre complte avec des facteurs dair peu levs, par rapport la combustion des solides, savoir de 1,1 1,2, et ce, hautes tempratures. Il en rsulte une amlioration globale du rendement thermique de linstallation, jointe une rduction de sa taille (facteur dair global passant 1,3) par rapport une installation dincinration de mme puissance. De plus, des oxycombustions du gaz combustible produit sont ralisables, avec ou sans recyclage des fumes, permettant, ventuellement, la capture simultane du CO2 produit. Finalement, les niveaux de tempratures accessibles en combustion phase gaz, dans la chambre secondaire, permettent denvisager lintgration, dans cette chambre, dune zone ddie la vitrification des fractions minrales du dchet (a priori exemptes de carbone fixe), liminant le recours une installation de vitrification ddie. Les mcanismes de gazification : Notons ici que la gazification dun point de vue purement scientifique, se dcrit comme une raction endothermique htrogne, entre le carbone contenu dans le solide et lagent de gazification. Ces ractions sont lentes compares loxydation (avec loxygne) que lon retrouve lors de la combustion. En effet, elle est environ 50 fois plus lente pour une gazification la vapeur deau et 100 150 fois plus lente pour raction avec le dioxyde de carbone. La composition des gaz issus dune transformation de type pyro-gazification dun dchet, est difficile prdire car de nombreuses ractions sont en comptition, et il faudrait prendre en compte les diffrentes constantes dquilibre, les vitesses de ces ractions, et la composition du mlange oxygne/vapeur de raction pour tenter toute valuation. On peut nanmoins citer les 6 ractions htrognes principales : C + H2O C + 2 H2O C + CO2 C + 2 H2 C + O2 C + O2

CO + H2 CO2 + 2H2 2 CO CH4 CO2 CO

Ho = +131,3 kJ/mol (raction de vapo gazification primaire) H = +89,7 kJ/mol (raction de vapo gazification secondaire) Ho = +172,1 kJ/mol (raction de Boudouard) Ho = - 74,8 kJ/mol (raction de mthanisation) H = - 405,8 kJ/mol (raction doxydation complte) H = - 110,7 kJ/mol (raction doxydation partielle)
o o o

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

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Et deux ractions homognes secondaires entre les produits de raction CO + H2O CH4 + H2O

CO2 + H2 CO + 3 H2

Ho = - 41,2 kJ/mol Ho = + 206 kJ/mol

(raction CO shift) (raction de reformage la vapeur)

(7) (8)

Si les hydrocarbures gnrs lors de ltape de pyrolyse sont galement craqus, il faut alors rajouter les ractions suivantes : CnH2m + nH2O CnH2m + (n+m/2) O2 CnH2m + (n/2+m/2)

n CO + (n+m) H2 n CO2 + m H2O n CO + m H2O

Ho > 0 (raction de reformage la vapeur) Ho < 0 (raction doxydation complte) Ho < 0 (raction doxydation partielle)

(9) (10) (11)

O2

Globalement, on peut retrouver lors de la pyro-gazification dun dchet un mlange gazeux constitu de CO, CO2, H2, CH4, H2O, N2 (si apport ventuel dair) et CnHm (hydrocarbures issus de la pyrolyse). Lorsquon utilise de lair ou de loxygne pour la raction de gazification, la combustion partielle ou totale dune faible partie du coke (5 et 6) ou des hydrocarbures (10 et 11) permet de faire lapport thermique aux diffrentes ractions endothermiques. Ces ractions sont nanmoins gnralement minoritaires car dans les procds classiques, loxygne reprsente moins de 5 % de latmosphre de raction. Le choix de lagent de gazification mais galement leffet de la pression et de la temprature modifient la proportion relative du mlange gazeux form. Par exemple, laugmentation de la temprature favorise les ractions endothermiques (1, 2 et 3) tandis que laugmentation de la pression favorise les ractions conduisant une diminution du nombre de moles gazeuses (4). Par consquent, la raction de formation de mthane, nest prsente qu haute pression et faible temprature (10-20 bars, 700C) tandis que la formation majoritaire de CO et H2 est favorise basse pression et haute temprature (850-900C, 1 bar). Notons ici que selon les technologies de gazifieurs utilises, les ractions nont pas lieu au mme endroit, et on peut retrouver plusieurs zones : zone de combustion (oxydation) pour faire lapport thermique aux ractions endothermiques zone de gazification du coke ou du CO gnr zone de raction shift en phase gazeuse pour production CO2 et H2 Lutilisation denceintes de gazification pressurises, permet la production de gaz combustibles sous pression, bien adapts, aprs puration, lalimentation de moteurs thermiques gaz, ou de turbines gaz (TAG), coupls un alternateur, pour la production lectrique. Sinon, comme cest le cas en gazification pression atmosphrique, le gaz combustible produit doit tre comprim, avant introduction en moteurs ou turbines gaz. Les hauts rendements lectriques autoriss par lutilisation de turbines gaz, du fait des tempratures leves pratiques dans les chambres de combustion, permettent datteindre des taux de conversion en lectricit levs (40 50%), abaissant, en consquence, le rapport CO2 / kW-h produit, par rapport aux installations dincinration conventionnelles. Les turbines gaz se rpartissent, selon leur puissance, en : turbines gaz (TAG), pour les puissances suprieures 1 MWe, de rendement thermique compris entre 40 et 50 %, associ un rendement lectrique allant de 31 38 %. Leur pression dadmission doit tre de 10 20 bars. Leur rendement thermique peut tre amlior, dans le cas dinstallations de puissances suprieures 5 MWe, par utilisation de cycles combins, en associant une turbine vapeur (TAV) une chaudire vapeur, place en rcupration sur les gaz dchappement de la turbine gaz. micro-turbines (MT), pour les quipements dont la puissance est comprise entre 50 et 300 kWe, de rendement thermique compris entre 40 et 50 %, associ un rendement lectrique allant de 25 30 %. Leur pression dadmission peut aller de 3 4 bars.

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Les principaux constructeurs sont : pour les TAG : Alsthom, General Electric, Turbomeca, Allison, Centrax pour les MT : Capstone, Rand, Ingersoll, Turbec Rappelons que les cycles turbines gaz permettent, galement lemploi de cycles combins performants (IGCC). Grce une chaudire dispose lchappement de la turbine gaz (temprature de 502C), alimente en gaz de gazification, on peut gnrer de la vapeur pour alimenter une turbine vapeur (TAV), participant ainsi laugmentation de la fourniture en nergie lectrique, dans le cas de marches condensation. Le rendement global du cycle combin peut atteindre 49%. Celle-ci autorise galement la production combine chaleur-force, dans le cas de turbines vapeur contre-pression, permettant la production simultane dnergie lectrique et de chaleur sous forme de vapeur moyenne ou basse pression, ou deau surchauffe.

Figure 15 : Schma de principe dun systme IGCC General Electric est, depuis trente ans, le leader de la ligne de produits IGCC, jumelant TAG et TAV, et conue pour traiter des gaz de synthse bas pouvoir calorifique. La gamme de puissances propose va de 10 300 MW. Il y a actuellement 34 TAG GE H installes, qui ont, pour la plupart, accumul plus de 380 000 heures de marche avec du gaz de synthse. Les racteurs de gazification : Diffrents types de racteurs de gazification ont t dvelopps. Ils peuvent tre classs globalement en 3 groupes : les gazifieurs lits fixes, les gazifieurs lits fluidiss et les gazifieurs indirects [24] : Les procds lit fixe : Ils sont gnralement de construction simple et robuste. Le combustible ou le dchet forme un lit dense au sein du racteur et se dplace verticalement. Les procds contre courant (updraft) : Alimentation du dchet ou combustible en partie haute et air en partie basse. Les produits de raction sortent par la partie suprieure. Procds acceptant humidit leve mais gnrant gaz chargs en goudrons forms lors de la phase de pyrolyse. Les gaz sont refroidit sans passer dans zone haute temprature pour les craquer. Pas adapt la production dlectricit Les procds co-courant (downdraft) : Alimentation du dchet ou combustible en partie haute et air dans partie intermdiaire dans zone avec restriction de diamtre. Les produits de raction sortent par le bas. Gaz produits traversant zone doxydation haute temprature sont craqus et gnrent donc moins de goudrons. Les procds tags : Il ressemble aux procds co-courant mais les 2 tapes de pyrolyse et de gazification sont ralises dans 2 racteurs distincts, ce qui permet un contrle spar.

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Les procds lits fluidis : Les particules sont en suspension dans le racteur ce qui favorise les changes thermiques et massique entre le solide et le gaz. Ces procds sont adapts des installations de forte puissance. Ils ncessitent un ajustement initial de la rpartition granulomtrique du dchet gazifier. Les procds lit fluidis dense (LFD) avec vitesse de fluidisation relativement faible (1 2 m/s) sans entranement du lit. Les procds lit fluidis circulant (LFC) avec vitesse de fluidisation plus leve (4 6 m/s) avec entranement dune partie du lit et galement lit fluidis rotatif (LFR) Les procds lit entran avec vitesse de fluidisation suprieure 6 m/s telle que la vitesse des particules est proche de celle des gaz. Le combustible ou dchet doit tre introduit sous forme pulvrulente et la raction se fait trs haute temprature (1200 1500C). Les procds lit fluidis sous pression. Dans le cas dinstallation de grosses puissances (> 5 MW) o le gaz de synthse sera valoris dans une turbine gaz, les lits fluidiss sous pression permettent de produire gaz de synthse directement la pression de la chambre de combustion de la turbine. Les gazifieurs indirects : cette technologie en cours de dveloppement et de validation sappuie : Gazification indirecte dune partie du coke : On brle dans un second racteur (lit fluidis) une partie du coke pour faire lapport thermique de la raction de gazification la vapeur deau du premier racteur (transfert de chaleur par le sable) Gazification indirecte dune partie du gaz : combustion dune partie du gaz gnr pour faire lapport thermique de la raction de gazification la vapeur deau sur une injection de la vapeur deau (transfert de chaleur par changeur immerg)

Figure 16 : Schmas de principe des diffrents types de gazifieurs [24]

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Le tableau suivant regroupe les principaux avantages et inconvnients des diffrents gazifieurs rencontrs.

Tableau 8 : Comparaison des performances des diffrents gazifieurs [24] Le choix dun racteur de gazification peut se faire selon diffrents facteurs : puissance des installations : dans les technologies dj valides (2 premiers groupes) les lits fixes co-courant ne sont utilisables que pour des installations de faible puissance tandis que les lits fluidiss sous pression sont adapts pour les fortes puissances

Tableau 9 : Choix du gazifieur en fonction de la puissance des units [25]

les caractristiques initiales du dchet ou combustibles (taille, homognit, humidit, ..)

Tableau 10 : Choix du gazifieur en fonction des caractristiques du dchet [26]

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Lapplication aval de la gazification (moteur gaz, turbine gaz, chimie, Pile A Combustible) ncessite des caractristiques spcifiques pour le gaz : niveau de temprature, propret (taux de goudrons, poussires), composition du gaz de synthse et PCI

Tableau 11 : Choix du gazifieur en fonction de lapplication aval [26] Quelques exemples de procds : Nous dtaillons ci-aprs quelques exemples de procds de pyro-gazification [24] : En lit fixe co-courant : Nippon Steel (Tokyo, Japon) Etag : PKA (Aalen, Allemagne) Etag : Compact Power (Grande Bretagne) En lit entran : Carbo V (Choren, Allemagne) En lit fluidis circulant FICFB - Babcock Borsig (Autriche) En lit fluidis rotatif TwinRec (Ebara, Japon)
Le pyro-gazifieur Nippon-Steel :

Cest un gazifieur intgr lit fixe en co-courant, atmosphrique, utilisant lair comme agent de gazification.

Figure 17 : Schma de principe du gazifieur Nippon Steel Les dchets aliments co-courant des gaz, en partie haute du gazifieur sont pr-mlangs avec 50 kg/t de coke, 30 kg/t de chaux, pour une dsulfuration in situ de gaz. Les cendres sont vitrifies au fond du gazifieur, l'addition de la chaux permet galement le contrle de viscosit des scories ainsi que leur granulation.

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Les produits traits sont des dchets ptroliers, rsidus dincinration, dchets industriels et hospitaliers. Actuellement, quatre units sont oprationnelles au Japon, principalement, pour le traitement des dchets municipaux, industriels ou mdicaux (36 000 110 000 t/an). Dans ces units, le gaz est brl en aval, dans une chambre de combustion quipe dune chaudire pour la production de la vapeur deau.
Le Procd PKA

Le procd PKA est bas sur une pyro-gazification deux tages : un premier tage de pyrolyse basse temprature, dans un tambour tournant double enveloppe et un deuxime tage o est effectue la gazification dans deux chambres spares : Une chambre de craquage des gaz de pyrolyse, fonctionnant 1000 C, Une chambre de gazification loxygne haute temprature (1500C) o sont effectues la gazification du rsidu carbon issu de ltape de pyrolyse ainsi que la fusion des cendres. Les gaz issus de ces deux chambres sont dirigs vers un traitement des gaz puis vers une valorisation thermique. Une proportion de ce gaz sert lalimentation de la double enveloppe du pyrolyseur.

Figure 18 : Schma de principe du procd PKA Les produits traits sont des dchets mnagers, pneus, DIB. Toshiba est dtendeur dune licence du procd PKA. Une unit de 24 000 t/an dO.M. a t installe Aalen-Goldshfen, Allemagne en 1999. Une unit pilote de 25 kWth est en fonctionnement Energieonderzoek Centrum Nederland, depuis 1997, pour des essais de dchets de bois, dchets plastiques.

Le Procd Compact-Power

Cest un procd de pyro-gazification en four vis deux tages : Un pyrolyseur lent moyenne temprature constitu de deux pyrolyseurs vis de 500 kg/h chacun avec chauffage externe par les gaz chauds (800 C) provenant de la chambre de combustion des gaz produit dans des conditions dfaut doxygne.

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Une chambre de gazification atmosphrique verticale dans laquelle le coke, produit par le pyrolyseur, est introduit avec un mlange air-vapeur deau utilis comme agent de gazification

Figure 19 : Schma descriptif du procd Compact Power Le gaz produit est cyclon et brl dans une chambre de combustion. Une partie des gaz chauds issus de la chambre de combustion sert effectuer lapport endothermique la pyrolyse (chauffage indirect des pyrolyseurs vis), le gaz excdentaire destin une valorisation thermique. Les produits traits sont du charbon, de la biomasse, des Ordures Mnagres et des dchets hospitaliers. Les ralisations sont : Unit pilote de 500 kg/h Avonmouth/Bristol en Grande Bretagne pour le traitement dordures mnagres et de dchets hospitaliers, Unit de 7,8 MWe installe Ddagavel/Dumfries en Grande Bretagne, pour le traitement de 60 000 t/an dOM, en 2003.

Le procd Carbo-V :

Ce procd dvelopp par la socit allemande Choren, est un procd de pyro-gazification lit entran, double tage : Pyrolyse lente basse temprature (500 600C) Gazifieur lit entran haute temprature (1 500 1 600C)

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Figure 20 : Schma de principe du procd Carbo V Les matires traiter sont dcomposes par oxydation partielle une temprature variant entre 400 et 500C, afin dobtenir des composants volatils et du coke, qui sont gazifis localement dans une tuyre coaxiale une temprature de 1500 1600 C. Le pyrolyseur est constitu dun four rotatif, quip de racleurs pour favoriser le brassage de la charge, et chauff par double enveloppe par une partie de la chaleur gnre dans le gazifieur. Les tempratures atteintes en partie haute du racteur flux entran, permettent non seulement la gazification du coke de pyrolyse, produit dans le pyrolyseur et introduit en partie mdiane du gazifieur, mais aussi la fusion des cendres, rcupres en aval et rintroduites dans le gazifieur. Le slag (cendres fondues) form le long des parois du gazifieur, est rcupr sous forme de vitrifiats en partie basse, les fumes sortant une temprature de 1100 1200C. Les produits traits sont : rebuts de bois, charbon, boues dpuration, dchets industriels (agroalimentaire, biologique....). Une installation pilote de 1 MWth a t construite sur le site de SAXONIA Industrial pour permettre la validation technologique du procd Carbo-V. Ce pilote a t conu en mme temps quune usine de recherche, et a t quip dun systme de contrle surveillance pour gres et values toutes les tapes du procd. Le procd Carbo-V a t utilis avec succs pour une varit de produits (biomasse, dchets, ) depuis le dbut 2000. Une unit industrielle a t galement construite Freiberg, de 20 000 t/an de bois pour production de biocarburant.

Le procd FICFB - Babcock Borsig

Ce procd de pyro-gazification FICB Fast Internally Circulating Bed gasifier , dvelopp par lUniversit Technique de Vienne et AE Energietechnik, est bas sur une gazification chambres spares. La raction de gazification a lieu en lit fluidis dense par action de la vapeur deau. Lapport endothermique de la raction de gazification est assur par la circulation du sable chaud issu dun lit fluidis circulant adjacent o a lieu la combustion du rsidu carbon issu de la chambre de gazification.

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Les fumes de combustion de cette chambre sont alors vacues dans un circuit indpendant. Dans ces conditions, les gaz obtenus par gazification la vapeur deau ont un pouvoir calorifique lev qui peut atteindre 12 000 kJ/Nm3.

Figure 21: Schma de principe du procd FICFB Une unit a t ralise Gessing en Autriche en 2000, ralise par Babcock Borsig Power, pour une production dnergie combine de 4,5 MW thermique et 2 MW lectrique.

Le procd TwinRec (Ebara)

Ce procd de gazification intgre/vitrification, dvelopp par Ebara, est bas sur gazifieur lit fluidis rotatif. Il sappuie sur deux technologies dveloppes antrieurement par Ebara : le procd Rowitec ou TIF (Twin Internally circulating Fluid bed) et le procd Meltox de vitrification des boues de station dpuration. Les composants principaux du procd sont : Un gazifieur lit fluidis rotatif, avec une grille incline base sur la technologie de lit fluidis rotatif permettant la sparation des non-combustibles solides (mchefers) et des fractions mtalliques recycler. Les conditions opratoires sont temprature: 600 - 700C et pression de 0,5 - 1,6 MPa Une chambre de post-combustion cyclonique haute temprature (1300 - 1500C) avec vitrification des cendres fines au fond, soutirage, refroidissement leau sous forme de granuls. La chaleur produite est rcupre sur les fumes (4000 Nm3/t) par une chaudire, place en aval. Les fumes sont pures avant rejet latmosphre. Produits traits : Les dchets traiter doivent tre prpars par broyage avant introduction dans le gazifieur (< 30 cm), la plage de PCI est de 7-12 MJ/kg. Plusieurs types de dchets peuvent tre traits : Combustibles solides, DMA (Dchets Mnagers ou Assimils), RBA (Rsidus de Broyage Automobile), CSR (Combustibles Solides de Rcupration), produits humides. Plusieurs units ont dj t ralises : Sodegaura, 1996 : 7 t/j pour 1,5 MWth (OM, RDF, dchets plastiques, rsidus broys dautomobile) Fujisawa, 1997 : 24 t/j pour 4,8 MWth (OM, RDF, dchets plastiques, rsidus broys dautomobile) Ritto, 2001, 38 t/j pour 9,1 MWth (dchets plastiques, dchets liquides, dchets mdicaux) Aomori, 2000 : 14,3 t/j pour 2 x 40 MWth (rsidus broys dautomobile, boues)

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Jeestu City, 2000 : 15,7 t/j pour 2,2 MWth (boues sches, dchets plastiques) Krobe, 2000 : 63 t/j pour 7,4 MWth (rsidus broys dautomobile, dchets plastiques) Sakata Area, 2002 : 2 x 98 t/j pour 2 x 12,3 MWth (OM) Kuwaguchi, 2002 : 3 x140 t/j pour 3 x 21 MWth (OM)

Figure 22 : Schma de principe du procd TwinRec (EBARA) Emissions gazeuses en gazification Comme nous lavons voqu prcdemment, le processus de gazification peut constituer une tape de prtraitement du dchet solide htrogne pour le transformer en produits gazeux combustibles pouvant alors tre oxyds selon diffrents processus doxydation dtaills dans ce rapport (air, O2, HiTAC (High Temperature Air Combustion), oxydes mtalliques, ). Ces produits gazeux doivent tre ventuellement purifis avant de subir une tape doxydation. Par exemple la boucle thermochimique est trs contraignante sur la qualit des produits gazeux compte tenu de lutilisation doxydes mtalliques. Les missions particulaires sont limites par les faibles volumes gazeux et la formation de slag dans les gazifieurs entrans. Les particules sont gnralement traites par un ou plusieurs cyclones avec recyclage dans le foyer de gazification combin des filtres cramiques haute temprature. Un abattage des poussires supplmentaire est ralis dans les dispositifs de refroidissement aval si besoin. En gazification, le soufre est mis sous forme de H2S en prsence dune faible proportion de carbonyle COS, et ce, du fait de latmosphre rductrice des gazifieurs. Les traitements spcifiques de ce type de constituant qui gnralement conduisent du soufre lmentaire et/ou de lacide sulfurique sont dtaills dans le chapitre 12 sur les technologies connexes. Pour les mmes raisons, lazote contenu dans le dchet ou le combustible, se transforme principalement en azote molculaire, avec formation de faibles quantits de NH3 et HCN. Cependant ces composs tant trs hydrosolubles, ils sont rcuprs dans le lavage des gaz et/ou sont convertis en azote molculaire dans la dsulfuration. Dautres polluants sont galement prsents selon le combustible ou le dchet trait. Le plomb, mtal semi-volatil, est mis en gazification sous forme de PbS, PbCl. Ces espces sont majoritairement limines au niveau dun laveur de gaz. Les missions de composs organiques sont faibles, avec absence de dioxine, dans la limite de dtection. Les missions de mercure sont un problme aussi bien pour les installations de combustion que de gazification, du fait des points dbullition trs bas

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du mercure (360C). Les formes chimiques du mercure mis sont Hg0, HgCl2, HgS. Le mercure lmentaire Hg0 est majoritaire en gazification. Ce mercure lmentaire est limin dans les piges MEA, et saccumule dans les boucles de lavage de gaz, ou dans lunit de rcupration de soufre. Une partie des composs base de mercure, se retrouve dans les rejets aqueux mais peut tre pig par des filtres charbon actif en aval. Nouveaux procds de gazification haute temprature De nombreux travaux, effectus dans le domaine de la combustion HiTAC (High Temperature Air Combustion) prsents dans un chapitre ultrieur ont permis de dvelopper des systmes rgnratifs trs efficaces pour le prchauffage de lair et de la vapeur deau. Ces progrs ont permis dappliquer ces procds la gazification haute temprature (HiTAG : High Temperature Air/steam Gasification). Lutilisation dun agent de gazification, consistant en un mlange air-vapeur deau, surchauff jusqu des tempratures de 1000 1200C, permet dassurer le double rle de : dagent ractif de gazification, du fait de leur teneur en H2O, et O2. de gaz caloporteur pour un fonctionnement allotropique en apport dnergie calorifique externe, ncessaire la gazification Les principaux travaux effectus dans le domaine ont t conduits, au Japon, par le TIT (Tokyo Institute of Technology) et en Sude par le KTH (Royal Institute of Technology) [28,32]. Un tat de lart de la gazification lair haute temprature a t propos par Pian et Yoshikawa [33]. Cette technique peut tre utilise pour des rsidus solides, telles que des dchets de biomasse (paille, corce,), ou des rsidus ligno-cellulosiques humides. Le principe est de faire lapport thermique aux ractions de gazification endothermiques par lenthalpie leve de lagent de gazification. En effet, comme nous lavons vu prcdemment, si on veut produire des gaz combustibles haut pouvoir calorifique, il est ncessaire dapporter de lnergie au racteur, que ce soit sous forme lectrique, ou sous forme doxygne pur pour brler une partie de fraction combustible du dchet. Cet apport nergtique ncessite une conversion de chaleur en lectricit avec un rendement denviron 40 %. Si lapport dnergie est fait par lair ou la vapeur deau prchauff haute temprature, cela permet de minimiser la quantit doxygne apport et donc permet de gnrer des gaz haut pouvoir calorifique en conservant de forts rendements nergtiques globaux. La figure suivante prsent un schma classique de gazification intgrant la rcupration de chaleur pour prchauffage de lair.

Figure 23 : Schma de principe de la gazification haute temprature [29]

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On retrouve notamment : Un racteur de pyro-gazification du dchet Un dispositif de rcupration dnergie coupl un systme de purification des gaz gnrs Une production dnergie lectrique La rcupration de chaleur sur les gaz pour prchauff lair Dautres avantages de ce nouveau mode de gazification peuvent tre cits : - les tempratures leves amliorent la quantit dhydrogne gnre et la quantit de gaz combustible produite, - la production de goudrons est minimise - les cintiques ractionnelles sont rapides, autorisant des temps de sjour rduits, - les units de gazification sont plus compactes et donc moins couteuses - les systmes dpuration et de traitement de fumes sont galement de taille rduite compte tenu du volume de fumes gnres minimis - les tempratures leves dans le gazifieur permettent de vitrifier directement les parties minrales et de gnrer un rsidu inerte stabilis ; Selon ce principe, nous pouvons citer, le dveloppement par le KTH dun gazifieur lit fixe utilisant de lair haute temprature [31].

Figure 24 : Schma de principe du gazifieur lit fixe KTH Il sagit dun gazifieur vertical lit fixe contre-courant constitu dune boite vent pour rpartition de lair prchauff et dun lit fixe de gazification constitu de billes de cramiques. Ce systme ne permet pas la vitrification des parties minrales. Yoshikawa and all (Tokyo Institute of Technology) ont dvelopp galement un dispositif de pyrogazification utilisant un air avec vapeur deau prchauffe haute temprature appel MEET (Multistaged Enthalpy Extraction Technology) [28, 29]. Un schma gazifieur est prsent sur la figure suivante. Il est constitu de 2 sections : une section entrane o le dchet ou combustible est mlang de lair prchauff haute temprature couple une zone de sparation des particules dans un lit de billes en cramiques temprature de 1350 1400C assurant la fusion de la partie minrale.

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Figure 25 : Schma de principe du gazifieur MEET Le gain important au niveau de la rcupration dnergie de ce nouveau mode de gazification permettant de produire un gaz de synthse haut pouvoir calorifique est montr sur la figure suivante :

Figure 26 : Effet du prchauffage haute temprature sur le pouvoir calorifique du gaz de synthse gnr Une unit pilote de dmonstration a t construite au Japon (TIT) pour traiter plus de 2t/jour de charbon.

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Figure 27 : Pilote de 2t/jour de HiTAG au TIT (Japon) Parmi les autres dveloppements de gazification, nous pouvons galement citer le STAR MEET (STeam Air Reforming type Multistaged Enthalpy Extraction Technology) conu galement par le TIT (Japon) [34]. Par rapport au gazifieur MEET air prchauff, il est rajout une tape de reformage o les gaz issus du gazifieur contenant des goudrons sont mlangs de lair et vapeur deau haute temprature pour former majoritairement CO et H2. Notons finalement que les gaz gnrs lors dune combustion haute temprature peuvent galement tre utiliss comme agent de gazification, permettant dassurer le double rle de : dagent ractif de gazification, du fait de leur teneur en H2O, et CO2. de gaz caloporteur pour un fonctionnement allotropique en apport dnergie calorifique externe, ncessaire la gazification. Contraintes scuritaires et rglementaires : Plusieurs contraintes sont prendre en compte au niveau des procds de gazification produisant un gaz combustible (gaz de synthse) : laspect scurit : par rapport la fiche de scurit de lhydrogne (FDS 067A) ou du monoxyde de carbone (FDS 019), nous pouvons citer les dangers lis leur cot extrmement inflammable, ils peuvent former un mlange explosif avec lair et peuvent ragir violemment avec les oxydants. Des conditions spcifiques au niveau de la manipulation et du stockage sont prendre en compte en fonction du mode de production utilise. Comme nous lavons dj signal, il est important que les units thermiques (four ou autres) soient parfaitement tanches pour viter toute infiltration dair. Laspect rglementaire : il fait partie de la rubrique 1410 : Fabrication industrielle de gaz inflammables par distillation, pyrognisation, de la nomenclature des installations classes : Contraintes spcifiques lapplication au traitement de dchets : Les procds de pyro-gazification sont dj particulirement valids pour le traitement des dchets pour les nombreux avantages dj cits. Que ce soit en incinration, en gazification ou en pyro-gazification la valorisation complte du contenu nergtique dun dchet libre la mme qualit de CO2 latmosphre, via soit une combustion directe (incinration), soit dans une chambre de combustion des gaz ou dans une combustion interne en moteur ou turbine du gaz produit (gazification).

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Par consquent, les procds de gazification intgre apparaissent comme une relle alternative lincinration tant donn que le rendement de conversion lectrique dun ensemble gazification /turbine gaz est toujours bien meilleur que celui dun ensemble incinration/chaudire/turbine vapeur. Ceci permettra, terme, de diminuer le rapport CO2 / kW-h produit, contribuant ainsi installer les nouvelles filires de destruction thermique des dchets dans le cadre dun dveloppement durable. Comme nous le verrons dans la suite du rapport, la gazification ou la pyro-gazification apparaisse comme une tape de prtraitement thermochimique des dchets, permettant ainsi de saffranchir des diffrents problmes inhrents au solide pour retrouver les avantages dune phase liquide ou gazeuse dont loxydation est ensuite traite comme pour un combustible liquide ou gazeux. Les contraintes spcifiques sont surtout lies la conception dinstallations tanches pour viter toute infiltration dair entranant une inflammation instantane des gaz combustibles gnrs. Au niveau du traitement de fumes, on retrouvera les traitements classiques rencontrs en incinration dans lhypothse dune combustion complte. Notons galement ici que la pyro-gazification de dchets contenant des mtaux permet de rcuprer les mtaux sous forme rduites non oxydes.

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8. Les combustions par oxydes mtalliques en boucle thermochimique (CLC)

Principe de la boucle chimique ou Chemical Looping Combustion (CLC) Parmi les voies alternatives la combustion, la boucle chimique diffre notamment des autres procds de combustion par le donneur doxygne qui nest plus le comburant habituel (oxygne, air enrichi ou air) mais un oxyde mtallique finement divis. La boucle chimique fonctionne grce deux racteurs relis entre eux. Dans le premier (racteur air ou racteur de rgnration), un mtal soxyde au contact de lair, avant dtre inject dans le second racteur (racteur de combustion). Le combustible inject ragit alors avec loxygne du porteur pour former un mlange de CO2 et deau, facilement sparables, tandis que le mtal form est rinject dans le premier racteur pour suivre un nouveau cycle. Globalement, les porteurs doxygnes (oxydes mtalliques) transfrent loxygne de lair au combustible oxyder.

Figure 28 : Schma de principe dune oxydation rgnrative par oxydes mtalliques La raction de base de loxydation dun compos gazeux ou dune vapeur organique par un oxyde mtallique est prsente ci-aprs : (2n+m) MexOy + CnH2m ( 2n +m ) MexOy-1 + mH2O + n CO2 + Hrd Cette raction est gnralement endothermique (except pour loxydation avec loxyde de cuivre qui est exothermique). Le mtal rduit est alors re-oxyd dans une seconde enceinte lair, selon une raction exothermique : (2 n + m) MexOy-1 + (n+1/2m) O2 (2n + m) MexOy + Hox (ou sous forme simplifie pour loxydation du mtal : MexOy-1 + 1/2 O2 MexOy ) Ce qui conduit une raction globale doxydation du compos gazeux : CnH2m + (n+1/2 m) O2 mH2O + n CO2 + Htot Nous pouvons tout de suite noter que nous retrouvons bien entendu en additionnant les 2 ractions, la chaleur de combustion du compos gazeux ou de la vapeur organique. Cependant dun point de vue thermodynamique, les simulations et travaux de recherche sur du gaz naturel et du gaz de synthse montrent un accroissement du rendement thermique global par minimisation de la destruction dexergie dans une boucle chimique par rapport aux procds de combustion classiques.

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Il faut distinguer lnergie calorifique ou la quantit de chaleur Q, en Joules, de sa qualit, c'est--dire sa fraction mcanisable. En effet, un Joule 25C na aucune valeur dans une transformation ditherme, alors que le mme Joule, 1000C, a un fort potentiel de transformation mcanique, la temprature de rfrence de la source froide tant prise, dans les deux cas, 25C. Lexergie reprsente la qualit dune quantit de chaleur Q vaut : Q (1 T0/T) avec T0 est une temprature de rfrence, en gnral, la temprature ambiante, et T est la temprature de la source chaude. En combustion conventionnelle, la puissance calorifique est libre la temprature de combustion (1200-1400C), alors que son utilisation dans un cycle vapeur est limite la temprature maximale des cycles vapeur, soit 400-500C : il y a donc perte dexergie. La dgradation de lexergie correspond la cascade des tempratures entre la source de chaleur et le niveau de temprature de son utilisation. Les dispositifs CLC permettent de limiter la temprature laquelle le pouvoir calorifique du combustible est libr, sans points chauds, fronts de flammes, etc. Cette temprature peut tre fixe autour de 800-850C, particulirement en lit fluidis, minimisant ainsi la dgradation dexergie entre la production et lutilisation de la chaleur libre.

Caractristiques principales de ce mode de combustion : Par rapport aux autres procds de sparation et de capture du CO2 (pr-combustion, oxy combustion et post-combustion), cette technique permet tout dabord dviter la problmatique denrichissement de lair ou de production doxygne avec une grande puret. Ce procd ne sapplique efficacement et couramment quaux gaz, il est donc ncessaire en fonction de ltat physique initial du dchet de raliser une gazification pour les dchets solides (transformation en gaz) ou une vaporisation pour les dchets liquides. La gazification sera ralise classiquement la vapeur deau, avec prfrentiellement de loxygne (ncessite alors production doxygne mais quantits trs faibles car combustion partielle dune partie de la charge) ou de lair (mais prsence de diazote gnr mme si les volumes mis en jeu sont faibles). Lautre avantage de ce mode doxydation en boucle rgnrative est labsence de contact direct entre lair et le combustible. On ne doit pas retrouver de diazote dans le racteur de combustion et par consquent le dioxyde de carbone produit lors de la raction doxydation nest pas dilu dans lazote de lair et peut tre ainsi aisment rcupr aprs condensation de la vapeur deau prsente dans les gaz de combustion. On peut estimer des taux de capture du CO2 suprieur 90% Les deux premiers avantages nentranent aucune pnalit nergtique pour la production doxygne et la sparation du CO2 et permettent denvisager un cot infrieur 20 /tonne de CO2 vite. On peut galement citer labsence dmission doxyde dazote (NOx thermique) pour ce mode de combustion (absence de N2 et faibles niveaux de temprature). Comme pour lutilisation doxygne la place de lair, lutilisation doxydes doit permettre galement un gain significatif au niveau du volume et du poids des installations de combustion. Travaux de recherche sur la boucle chimique : Les premiers travaux sur la boucle chimique sont apparus au Japon en 1987 [35] comme un procd alternatif la combustion classique pour loptimisation des rendements des centrales thermiques. Il tait postul que lutilisation de certains porteurs doxygne pouvait conduire des rendements thermiques plus importants que la combustion classique lair. A cette poque lutilisation de la boucle chimique pour la capture du CO2 ntait pas encore dactualit. Depuis le milieu des annes 90, lensemble des travaux dans le monde (Japon, Sude, USA, ..) sur la boucle chimique concerne la problmatique du CO2.

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Lensemble de la littrature sur le domaine de la boucle chimique peut tre divis en 3 groupes : Le choix et le dveloppement de porteurs doxygne Ltude du procd doxydation Le design et la conception des racteurs
Dveloppement des porteurs doxygne La majorit des travaux sur la boucle chimique concerne des tests sur les porteurs doxygne. En effet, on retrouver au cours des dix dernires annes de nombreuses tudes sur les oxydes mtalliques dans diffrents pays : Japon (Tokyo Institute of Technology), Sude (Chalmers University of Technology in Gteborg), Espagne (CSIC Saragosse), Core du sud (Institute of Energy Research), France (IFP, Universit de Technologie de Compigne).

Mattison et all [36] ont ralis une synthse des rsultats obtenus pour les diffrents ractifs tests.
Oxydes tests : De nombreux oxydes ont t tudis ou cits dans la littrature. On retrouve principalement les oxydes suivants combins avec leur forme rduite : NiO/Ni, CuO/Cu, Mn3O4/MnO, Fe2O3/Fe3O4, CoO/Co Matriau de supportage : Les tudes montrent que ces diffrents oxydes doivent tre supports sur une matrice inerte (souvent Al2O3, mais galement SiO2, TiO2, ZrO2, spiolite, bentonite, kaolin) lui confrant plus de ractivit (porosit accrue) et de rsistance. Ratio oxydes activ/support : De nombreux ratio sont tudis. Un optimum est trouver entre un faible ratio qui permet une meilleure tenue mcanique et un fort ratio qui permet de diminuer les quantits doxydes support. Mthode de prparation : Ils peuvent tre fabriqus de diffrentes manires : Extrusion Imprgnation Pulvrisation coupl schage Granulation froid Ces modes de prparation influencent la surface spcifique des produits finis. Granulomtrie : Le diamtre des particules testes est gnralement compris entre 0,007 et 3,5 mm. Racteurs tests : Principalement lit fluidis, thermogravimtrique, lit fixe.

lit

fluidis

circulant,

boucle

chimique

miniature,

balance

Mlanges oxyder tests : Lors des tests defficacit sur les oxydes, on retrouve principalement loxydation de gaz du type CH4, gaz naturel, H2, CO, gaz de synthse, mlangs ou pas avec de la vapeur deau. Temprature de traitement : Majoritairement de 600 1000C. Proprits de base dun porteur doxygne : Un bon porteur doxygne doit avoir les proprits suivantes : Trs grande ractivit et slectivit lors de loxydation (avec loxygne) et/ou rduction (avec combustible) Conversion/oxydation du combustible ou gaz traiter en CO2 et H2O avec rendement le plus proche de 100% Ratio (oxygne apport/porteur doxygne) lev Bonne rsistance mcanique la compression (lits fixes) et lattrition et la fragmentation (lits fluidiss) Temprature de fusion leve

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Faible tendance lagglomration Bonne rversibilit au cours des cycles rpts, assurant sa durabilit Faible cot de fabrication et compatible avec lenvironnement (faible toxicit).

Malgr lensemble de littrature abondante sur les tests doxydation, il est parfois difficile de comparer les rsultats obtenus. En effet, ceux-ci dpendent du type de racteur ou du type de combustible oxyd mais galement dautres facteurs lis loxyde tels que la mthode de prparation, la rpartition granulomtrique, etc. Seules les validations sur units pilotes ou industrielles permettront de valider les proprits importantes telles que ractivit, slectivit, rsistance mcanique, durabilit, On peut nanmoins donner les tendances suivantes :
Ratio oxygne/oxyde : Ce ratio est important car il conditionne la capacit de loxyde apporter de loxygne pour la raction doxydation dans le racteur de combustion. Si on dfinit le ratio massique de la masse doxygne apporte sur la masse doxyde, on peut tablir le classement suivant pour les couples (forme oxyde/forme rduite) suivants :

MnO2/Mn (0,37), Fe2O3/Fe (0,3), CoO/Co (0,21), NiO/Ni (0,21), CuO/Cu (0,20), Cu2O/Cu (0,11), Fe2O3/FeO (0,1), Mn3O4/MnO (0,07), Fe2O3/Fe3O4 (0,03).
Conversion /oxydation Ltude de la conversion du combustible CH4 en CO2 et H2O, dun point de vue thermodynamique par Mattison [37], montre que les couples NiO/Ni, Mn3O4/MnO, Fe2O3/Fe3O4, Cu2O/Cu et CoO/Co permettent datteindre de forts taux de conversion (figure suivante).

Les oxydes de nickel ne peuvent pas totalement convertir les combustibles en CO2 et H2O (taux de conversion maximal de 98,8 % 1000C). En outre, le nickel rduit (Ni) catalyse la raction de reformage la vapeur deau et la formation de carbone. Il a t montr au niveau des oxydes de cuivre que CuO se dcompose en Cu2O. De mme pour les oxydes de fer, les 2 autres couples ne prsentent pas dintrt vis--vis des faibles taux de ractions.

Figure 29 : Conversion du mthane en CO2 en fonction de la temprature pour diffrents oxydes [37]

Ractivit des oxydes : Globalement, les oxydes de nickel et de cuivre sont de loin les porteurs doxygne les plus ractifs devant les oxydes de fer de manganse et de cobalt.

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La ractivit des oxydes est gnralement plus rapide avec H2 et CO quavec CH4 et elle augmente gnralement avec la temprature.
Autres proprits : Les oxydes de cuivre ont linconvnient de sagglomrer et donc ne plus fluidiser. Leur point de fusion est plus bas de lordre de 1085C Pas de corrlation tablie entre la ractivit et la rpartition granulomtrique mme si il semble quune granulomtrie fine (< 2 mm) amliore la ractivit [38] Cot : Les cots des oxydes fabriqus augmentent du fer au manganse, puis cuivre, nickel et cobalt. Ils sont de lordre de 4 /kg pour des oxydes de nickel, dont 1 /kg pour la prparation. Toxicit : Non toxique pour le fer, le manganse, faiblement toxique pour le cuivre et toxiques pour les oxydes de nickel et cobalt.

Bilan thermique : Nous prsentons ci-aprs les chaleurs de ractions pour quelques porteurs doxygnes. Nous avons dtermin le bilan global des 2 ractions prsentes dans les 2 racteurs qui permet de retrouver la raction classique de combustion du mthane dans loxygne gazeux (raction exothermique).
Raction doxydation du mthane par loxygne gazeux : CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O H = - 803 kJ / mole Raction doxydation du mthane par loxyde de cuivre (CuO/Cu) : Oxydation : CH4 + 4 CuO 4 Cu + CO2 + 2 H2O 4 CuO Rduction : 4 Cu + 2 O2 CO2 + 2 H2O Raction globale : CH4 + 2 O2 Raction doxydation du mthane par loxyde de nickel (NiO/Ni) : H = - 176,16 kJ/mol H = - 624,12 kJ/mol H = - 800,28 kJ/mol

Oxydation : Rduction : Raction globale : Conception du racteur :

4 Ni + CO2 + 2 H2O CH4 + 4 NiO 4 NiO 4 Ni + 2 O2 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

H = + 174,84 kJ/mol H = - 977,20 kJ/mol H = - 802,36 kJ/mol

Les premiers travaux de conception des racteurs sont apparus partir de 2001 avec un design prsent sur la figure suivante couplant 2 lits fluidiss [39] : Un lit fluidis circulant avec riser pour le racteur doxydation du donneur doxygne Un cyclone pour la sparation des oxydes et des gaz Un racteur lit fluidis bouillonnant pour loxydation du combustible gazeux par loxyde mtallique

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Figure 30 : Schma de principe dune boucle chimique racteurs lit fluidis On utilise ainsi le principe du lit fluidis pour les deux racteurs ce qui permet dassurer un meilleur contact en mlange entre le solide et le gaz pour les 2 ractions mises en jeu. De plus, le principe de couplage comme indiqu sur la figure prcdente permet dassurer la circulation du donneur doxygne dun racteur lautre. En effet, la vitesse dair dans le premier racteur assure la force motrice pour le transfert vers le second racteur situ un niveau plus lev que le premier, le retour du donneur doxygne se faisant finalement par gravit Globalement le systme coupl ressemble un racteur lit fluidis circulant (LFC), technologie particulirement matrise dans le secteur du charbon depuis de nombreuses annes (multiples applications de lquipementier Alstom Power). Les gaz de raction de chaque racteur sont spars. Les gaz de combustion du second racteur sont condenss pour rcupration de H2O puis comprims et refroidis pour obtention du CO2 comme indiqu sur la figure suivante.

Figure 31 : Schma de principe dune boucle chimique avec traitement des gaz pour pigeage CO2

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De nombreux pilotes ont t dvelopps, nous pouvons notamment citer : Lyngfelt et all, Chalmers, Sude [40, 41] : prototype de 10 kW de type lit fluidis coupl avec sortie de loxyde du second racteur par dbordement. Fonctionnement pendant plus de 100 h en continu avec du gaz naturel et un oxyde de nickel avec conversion du gaz naturel suprieure 99,5 % 800C, CO2 rcupr aprs condensation H2O trs pur (1,2 % H2 et 0,6 % CO et 0,1 % CH4), aucune trace de CO2 dans le racteur de rgnration de loxyde, pas de formation de carbone et quelques pertes de fines notes. Projet dvelopp dans le cadre du projet GRACE (Grangemouth Advanced CO2 Capture) avec plusieurs partenaires (CSIC saragosse, Universit de Vienne, Alstom power, BP) Ryu et all, Core du sud [42] : prototype de 50 kW de type lit fluidis coupl avec sortie de loxyde du second racteur par partie basse laide dune vanne. Fonctionnement pendant 3,5 h et 25 h respectivement avec un oxyde de nickel et un oxyde de cobalt avec du mthane. Les rendements de conversion rapports taient suprieurs 97 % (Cobalt) et 98 % (Nickel). Adanez et all, Espagne, CSIC [43] : prototype de 10 kW de type lit fluidis coupl. Fonctionnement pendant 2 x 60 h avec mlange doxyde de cuivre de 2 granulomtries diffrentes. Mattison, Kronberger et all, Chalmers, [40, 44, 45] : prototype de 300 W sur diffrents oxydes (Ni, Mn et Fe) et pour du gaz naturel et du gaz de synthse. On a regroup dans le tableau suivant les principales caractristiques de ces diffrents tests.

Tableau 12 : Caractristiques des tests pilotes en boucle chimique La plupart des tudes concernent la technique du lit fluidis circulant, parfaitement matrise dans le secteur du charbon, mais on peut tout de mme citer galement dautres systmes : Racteur tournant Lit fixe Lit mobile Programmes de recherche europens : De nombreux projets europens sont en cours sur le sujet, on peut notamment citer : Projet europen ENCAP CO2 : (ENhanced CO2 Capture) Dvelopper et optimiser les technologies de capture pr-combustion du CO2 pour atteindre 20/t avec un taux de capture > 90 % Focalisation sur la production dlectricit partir des combustibles fossiles

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Dmonstration des procds taille reprsentative (> 1 MW) Partenaires : o Utilisateurs de combustibles fossiles : Vattenfall, RWE, PPC, ENergi E2, Statoil o Fournisseurs de technologies : Siemens, ALSTOM, Mitsui, Babcock, Air Liquide, Linde, BOC, Lurgi o Instituts de recherche : IFP, Sintef, TNO, DLR, ISFTA o Universits : Chalmers, NTNU, Ulster, Paderborn, Stuttgart, Twente

ENCAP SP4 : Chemical Looping Combustion Objectifs : o rendre disponible des technologies valides, des matriaux et des procds pour la capture du CO2 par Chemical Looping Combustion (CLC), o dvelopper lapplication du lit fluidis circulant en CLC pour les combustibles solides lchelle de 400 MWe, o dvelopper de nouveaux concepts de racteurs pour lapplication de la CLC aux turbines gaz. Partenaires : o IFP, ALSTOM, Siemens, SINTEF, TNO, Chalmers, NTNU.

Critres de design

La procdure de design dun racteur boucle chimique prend en compte diffrents critres tels que : Cahier des charges initial : puissance, pression de service, type de combustible, type doxyde, Cintiques de raction : temprature, ractivit du porteur, conversion, Hydrodynamique : rgime dcoulement du lit, taux dentrainement des particules, infiltration parasite dair, distribution des temps de sjour, pressions dans la boucle, Critres de dimensionnement : dbit de combustible, taux de recirculation, masse du lit, ratio air/combustible, Dimensionnement des racteurs : gomtrie, perte de charge, systme de recirculation, Autres applications de la boucle chimique : Comme nous venons de voir, la plupart des travaux sur la boucle chimique concerne la combustion de produits gazeux. Toutefois, la boucle chimique peut galement tre utilise pour la combustion de combustibles liquide ou solide mais galement pour la production dhydrogne.
Production dhydrogne : Classiquement, la production dhydrogne partir de combustibles fossiles est ralise en 3 tapes principales : Raction de vapo-gazification pour production de gaz de synthse Raction de conversion dplace (CO-shift conversion) Purification de lhydrogne

Figure 32 : Schma de principe de la fabrication dhydrogne

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La raction endothermique entre un hydrocarbure lger (mthane, thane, propane, ) avec de la vapeur deau pour former le gaz de synthse sappelle gnralement raction de reformage la vapeur deau : CnH2m + n H2O n CO + (n+m) H2 + H Pour le mthane H = + 206,2 kJ/mol Pour les hydrocarbures lourds (fuel ou charbon), il est ncessaire davoir une oxydation partielle rductrice do un apport doxygne ventuel dans la premire tape : CnH2m + (n/2) O2 n CO + m H2 + H La raction de conversion dplace permet alors de produire lhydrogne : CO + H2O CO2 + H2 + H Toutes les ractions sont dplaces vers la production dhydrogne partir du moment o le CO2 est extrait ; lhydrogne devant tre ensuite purifi. Dans lhypothse o lon voudrait privilgier une forte proportion de CO dans le gaz de synthse, il est galement ncessaire davoir une oxydation partielle pour les hydrocarbures lgers, ou de faire une gazification avec le CO2 : CnH2m + (n/2) O2 n CO + m H2 + H CnH2m + n CO2 2n CO + m H2 + H A partir de la boucle chimique, il est possible de produire de lhydrogne selon le procd [44] dcrit ci-aprs : boucle chimique de reformage (Chemical Looping Reforming)

Boucle chimique classique

Boucle chimique en reformage

Figure 33 : Comparaison de la boucle chimique classique et en reformage La boucle chimique en reformage ressemble la boucle chimique en combustion. Au lieu dinjecter un combustible gazeux oxyder (CH4, H2, CO, gaz de synthse, ), on injecte le combustible avec de la vapeur deau. On cherche alors oxyder partiellement le combustible gazeux et produire un mlange gazeux compos de H2, CO, H2O et CO2. La composition du gaz produit dpend du ratio Oxygne (apport par le donneur doxygne) sur combustible. En effet, on cherche viter loxydation du H2 et CO gnrs lors de la raction de reformage. Le gaz gnr peut alors servir de matire

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premire pour lindustrie chimique ou peut tre transform par raction shift pour produire majoritairement de lhydrogne et du CO2. En captant le CO2, on produit ainsi de lhydrogne. Le reformage la vapeur deau pour capture du CO2 dans une boucle chimique en combustion prsent en figure suivante ressemble au schma de procd classique de reformage dans lequel le four a t remplac par une boucle chimique, et une partie du combustible initial est recycl aprs extraction de lhydrogne sur les fumes. Dun point de vie ractionnel, au lieu de favoriser la raction doxydation complte suivante : CnH2m + (2n+m) MexOy n CO2 + m H2O + ( 2n+m ) MexOy-1 on ralise une raction doxydation partielle selon le mcanisme suivant : CnH2m + n MexOy n CO + m H2 + n MexOy-1 La rgnration de loxyde se faisant selon le mcanisme classique : n MexOy-1 + (n/2) O2 n MexOy La prsence de vapeur deau conduit galement la raction de reformage la vapeur deau : CnH2m + n H2O n CO + (n+m) H2 De mme, la prsence ventuelle de CO2 conduit galement la raction de reformage au dioxyde de carbone : CnH2m + n CO2 2n CO + m H2 Dun point de vue procd, Ryden et Lyngfelt [46] proposent la configuration suivante :

Schma classique reformage la vapeur deau

Schma reformage la vapeur deau coupl boucle chimique

Figure 34 : Schmas de principe compars des procds de production dhydrogne

Combustion de combustibles solides Lutilisation de combustible solide de type charbon dans une boucle chimique a galement t tudie.

Le procd de base peut tre adapt la combustion de charbon de 2 faons : Introduction directe du charbon dans le racteur combustible pour raliser la gazification du charbon avec loxyde mtallique. Le charbon ragit indirectement avec le porteur doxygne via ltape de gazification qui le transforme en gaz Gazification prliminaire du charbon ( la vapeur deau avec O2 ou air) dans un autre racteur et injection du gaz de synthse dans le racteur combustible. Dans ce cas l, il est

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ncessaire de disposer dun systme de sparation de lair pour gnrer loxygne (consommation dnergie). Le premier procd prsente de nombreux inconvnients et ne peut tre retenu pour les raisons suivantes : Les particules de coke (char) gnres peuvent suivre les particules doxydes dans le racteur air Etape de gazification lente ce qui conduit de forts temps de sjour et donc de grandes quantits de ractifs dans le racteur combustible Ractivit plus faible entre le gaz gnr par la gazification et les oxydes mtalliques Les cendres peuvent rduire la dure de vie des porteurs doxygne Par consquent, pour la combustion dun combustible solide, il est ncessaire de raliser ltape de gazification dans un racteur spcifique en amont et dinjecter directement le gaz de synthse dans la boucle chimique. On retrouve les caractristiques de la boucle chimique utilise pour la combustion dun combustible gazeux. Contraintes spcifiques lapplication au traitement des dchets : Lapplication des combustions par oxydes mtalliques aux traitements de dchets nest envisageable que pour une forme gazeuse. En fonction de ltat physique initial du dchet, il sera ncessaire de raliser une tape de gazification (dchet solide) ou vaporisation (dchet liquide) avant introduction dans le racteur doxydation. Les procds prsents dans ce chapitre sont actuellement en cours de dveloppement pour des combustibles gazeux avec la validation des porteurs doxygne. Lapplication au secteur du dchet pourra tre envisag dans un second temps pour des dchets gnrant des polluants gazeux ou particulaires compatibles avec les porteurs doxygne retenus afin de limiter le rle de lpuration des gaz issus de la gazification avant leur introduction dans le racteur doxydation.

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9. Les combustions lair ou oxygne haute temprature

Historique du procd : Ds les annes 80, la plupart des industriels utilisant des fours industriels ont amlior les performances nergtiques de leurs installations en rcuprant la chaleur des produits de combustion pour prchauffer lair de combustion inject dans le four. La diminution des missions de CO2 engendre par laugmentation du rendement thermique est importante mais elle se fait au dtriment dune augmentation importante des missions de NOx co<mme le montre le tableau suivant. En effet, laugmentation de la temprature de flamme (conscutif du prchauffage de lair) augmente la production des NOx thermiques lis la prsence de lazote apporte avec le comburant.

Tableau 13 : Production de NOx en fonction de la temprature de prchauffage de lair La formation des NOx lie lazote de lair et dcrite par lquation de Zeldovitch montre la dpendance importante avec la temprature.

Dans les annes 90, de nombreux travaux ont t conduits sur la rduction des missions de NOx. On a notamment dvelopp des nouvelles gomtries de brleurs pour diminuer les tempratures de flamme (refroidissement de flamme, tagement de la combustion, recirculation des fumes pour dilution, ) mais galement de nouveaux procds de traitement de fumes (SCR, SNCR, reburning,). Finalement, depuis les annes 1995, au Japon, en Allemagne et aux USA de nouveaux brleurs ont t dvelopps permettant de fonctionner avec des tempratures leves dair de combustion (suprieures 1000C) mais galement avec de faibles teneurs en NOx gnres lies des tempratures uniformes dans les enceintes. Ce nouveau concept de mode de combustion lair haute temprature a t appel combustion ou oxydation sans flamme. Il existe de multiples dfinitions du mode de combustion sans flamme : FLOX (Flameless Oxidation) [47] HiTAC ou HTAC (High Temperature Air Combustion) [48, 49] HPAC (Highly Preheated Air Combustion) [50] MILD Combustion (Moderate or Intense Low Dilution) ou combustion douce [48]

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Labondance dacronymes montre quil ny a pas daccord unanime sur la dfinition. Les effets physico-chimiques mis en jeu ne sont pas encore tous expliqus et de nombreux programmes de recherches sont dvelopps pour mieux connatre ce nouveau mode de combustion. Principe de la combustion sans flamme : On peut dfinir loxydation sans flamme comme une combustion stable sans flamme visible, dun mlange de ractifs (combustible et comburant) pralablement dilus dans des gaz chauds de raction et prchauffs au del de leur temprature dauto-inflammation. On peut visualiser le domaine de la combustion sans flamme sur la figure suivante [47] o lon retrouve les diffrentes zones de combustion en fonction de la temprature de comburant et de la teneur en oxygne dans le mlange avant la combustion. On retrouve notamment les diffrents rgimes de combustion : Zone A : Flamme conventionnelle lair (21 % doxygne) Zone B : Flamme conventionnelle lair fortement prchauff Zone C : Rgime doxydation ou combustion sans flamme Zone D : Pas de flamme car mlange ininflammable

Figure 35 : Positionnement des diffrents rgimes de combustion

Dilution des ractifs : La dilution des ractifs dans les gaz inertes de combustion, avant raction permet de diminuer la teneur locale en oxygne dans la zone combustion, qui est alors trs faible compare aux 21% dune flamme conventionnelle lair.

Cette dilution est gnralement obtenue par une forte recirculation des gaz chauds de combustion externe ou interne : externe : on rcupre les gaz brls en sortie de four que lon mlange aux ractifs avant leur injection dans la chambre de combustion (systme trs coteux peu usit) interne : la dilution est effectue directement dans la chambre de combustion par des injections distantes et parallles du combustible et du comburant et grce la forte impulsion crant une forte recirculation des produits de combustion dans lenceinte (Internal Flue Gas Recycling). Le mode de combustion sans flamme est plus facile obtenir avec une injection spare des ractifs qui se mlangent dabord avec les fumes avant de se rencontrer. On peut nanmoins rencontrer

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quelques applications de rgime de combustion sans flamme sans sparation des ractifs, on retrouve alors diffrents rgimes de flamme (de diffusion, partiellement pr-mlange, pr-mlange).

Figure 36 : Principe du mode de combustion sans flamme On prsente sur la figure suivante une autre reprsentation de la combustion sans flamme en fonction du taux de recirculation dfini par Wnning et Wnning [47] par :
Kv = Qpc Qc + Qa

Avec Kv : taux de recirculation Qpc, Qc et Qa respectivement dbit de produits de combustion, de combustible et dair.

Figure 37 : Diagramme de combustion sans flamme avec le taux de recirculation [47] La figure prcdente montre le rle primordial de la recirculation des gaz, pour lobtention dun rgime de combustion sans flamme (zone C).
Prchauffage du mlange : La seconde caractristique de la combustion sans flamme rside dans lobtention dun mlange inflammable avant combustion. En effet, sur la figure 36, nous remarquons quil est impossible de stabiliser un front de flamme dune flamme de diffusion classique ds que la concentration locale en oxygne descend en dessous de 17 %. Il est alors ncessaire pour retrouver un mlange inflammable de remonter sa temprature au-del de la temprature dauto-inflammation du combustible. Cela peut-tre obtenu : par prchauffage du comburant par rcupration de chaleur sur les fumes de combustion (cas le plus frquent) par prchauffage du combustible

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Notons ici, que linflammabilit du mlange peut tre obtenue sans prchauffage externe des ractifs, directement grce la forte recirculation des gaz, si lchange de chaleur entre les ractifs et les produits de combustion est suffisamment efficace. On retrouve quelques points exprimentaux dans la figure 36 dans la zone de combustion sans flamme avec un air initial temprature ambiante. Le positionnement de ces points proche de la zone ininflammable montre quil est tout de mme prfrable de procder un prchauffage. Si le prchauffage est ralis sans dilution, il sagit alors dune combustion avec de lair haute temprature (HiTAC). Concernant la gnration de NOX, la zone B dans les figures 36 ou 38 correspond une zone gnrant de forts taux de NOx, tandis que dans la zone C, leffet de dilution entraine un abaissement de la temprature adiabatique et donc une diminution des NOx gnrs. Proprits et caractristiques de loxydation sans flamme : Une revue des conditions thermochimiques particulires, rencontres en combustion sans flamme haute temprature, a t effectue rcemment [51]. Concernant la comprhension des mcanismes de la combustion sans flamme, on peut citer en France les travaux du CORIA lchelle laboratoire [52] mais galement GDF pour la validation semiindustrielle [53, 54] et Air Liquide dans le cas dutilisation doxygne comme comburant pour loxycombustion de gaz de rejets industriels faible pouvoir calorifique. Gaz de France a initi galement en partenariat avec IRSID (R&D Arcelor), Stein Heurtey et laide de lADEME, un programme dvaluation des performances de la combustion sans flamme par prchauffage haute temprature de lair avec validation et modlisation [54, 55]. Nous dtaillons ci-aprs les principales proprits de loxydation sans flamme : grande homognit et uniformit de temprature dans lenceinte, faibles maxima et faibles gradients de temprature (absence de points chauds). Il existe des brleurs (NFK, Japon) permettant datteindre des diffrences de temprature de 100C seulement entre la temprature des produits de combustion et la temprature de prchauffage de lair. Une consquence de cette proprit est une sollicitation moindre des matriaux du four. De plus, on rduit bien entendu considrablement la production de CO du fait de lhomognit des tempratures.

Figure 38 : Schma compar des gradients de temprature dans une combustion classique et combustion sans flamme

Trs faibles missions de NOx [56] lies la teneur locale en oxygne gnralement comprise entre 3 et 15 % et lhomognit de la temprature (pas de pic de flamme). Ceci impose que la dilution des gaz doit avoir lieu avant que les ractifs ne brlent.

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Figure 39 : Emissions de NOx exprimes en NO2 8% d'O2 en fonction de la temprature de l'air de combustion [56]

Pas de rayonnement (flamme) dans le visible : absence de front de flamme, on peut parler de combustion volumique, le four est presque transparent. Les mcanismes chimiques sont diffrents de ceux mis en jeu dans une flamme conventionnelle et la production de radicaux C2* et CH* responsable de luminosit dune flamme sont moindres.

Figure 40 : Diffrence de luminosit dune combustion classique et dune combustion sans flamme

Faibles missions de bruit li au faible cart de temprature entre ractifs et fumes d un faible dgagement de chaleur et une zone de raction tale.

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Transferts thermiques amliors ( conomie de combustible). Daprs des applications dans le domaine de la mtallurgie (Japon, Europe), on peut raliser en moyenne plus de 20 % dconomies dnergie et/ou 20 % daugmentation de la productivit.

Les brleurs utiliss Comme nous lavons dfini prcdemment, la combustion sans flamme est plus facile obtenir avec le prchauffage de lair ou du comburant par rcupration de chaleur sur les fumes. Cette rcupration de chaleur peut se faire soit par lutilisation de capacit thermique prchauffe (rcuprateur) soit par lutilisation dchangeur de chaleur (rgnrateur) ; ces deux systmes pouvant tre dcentraliss ou localiss sur chaque brleur (brleurs autorcuprateurs ou autorgnratifs). Les efficacits (dfinies comme le rapport de la temprature de prchauffage de lair sur la temprature de sortie des gaz de combustion avant la chaudire) sont beaucoup plus importantes pour les dispositifs autorgnratifs. On peut citer dans le domaine de la combustion sans flamme, dimportants travaux de dveloppement de la socit WS [57, 58].

Figure 41 : Variation de lefficacit de diffrents brleurs en fonction de la temprature de sortie des gaz Nous dtaillons ci-aprs quelques types de brleurs :
Brleurs rgnratifs : Il sagit du systme de rcupration de lenthalpie des fumes le plus efficace. Les brleurs fonctionnent par paire et sont quips chacun de capacits thermiques en matriau rfractaire ou cramique en nid dabeille ce qui permet un fonctionnement par cycle. Pendant quun des brleurs rcupre lnergie des fumes par chauffage des matriaux rfractaires lautre est en combustion avec prchauffage de lair par passage dans les matriaux pralablement chauffs. De faon cyclique, on permute dun brleur lautre.

Il existe des brleurs autorgnratif qui assurent simultanment la combustion et la rcupration de lnergie des fumes. Parmi les brleurs existants, nous pouvons citer : REGEMAT FLOX 350 de WS GmbH (Allemagne), brleur air autorgnratif. Il est caractris par un injecteur dair au centre et six injecteurs priphriques (trois pour le combustible et trois pour les fumes en alternance lors des cycles).

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Figure 42 : Brleur autorgnratif de la socit WS


REGEMAT FLOX OXY ENHANCED de WS, brleur air enrichi autorgnratif NOx Beta 600 R de Stordy (Angleterre) FFR de North American Manufacturing Co (USA) HRS de NFK (Japon)

Figure 43 : Le brleur HRS de la socit NFK


Brleurs rcupratifs Il sagit de rcuprer la chaleur des fumes et de prchauffer lair ou le comburant par lintermdiaire dun changeur de chaleur mtallique ou en cramique. Il ny a pas de prchauffage de capacit thermique. Si le systme dchange de chaleur est intgr au brleur, on parle alors de systme autorcupratif : REKUMAT M300 de WS GmbH (Allemagne)

Figure 44 : Schma de principe du brleur REKUMAT

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Tubes radiants Si on veut viter tout contact entre les fumes du brleur et la charge chauffer, on peut utiliser des tubes radiants qui remplacent les rsistances chauffantes et permettent de monter des tempratures leves. Dans ces nouveaux brleurs la combustion sans flamme a lieu lintrieur et les tubes rayonnent vers la charge, avec ou sans recirculation des fumes. On rencontre des tubes simples, des tubes en P, en double P ou en A.

Figure 45 : Schma de principe des tubes radiants


Brleurs Oxy-fuel De la mme faon, on peut galement prchauffer loxygne avant sa combustion. On citera le brleur fabriqu par Linde. REBOX W (Linde AG)

Figure 46 : Schma de principe du brleur REBOX De nombreuses tudes sur les brleurs sur des bancs de combustion, ont permis de mettre en avant les avantages des modes de combustion lair ou loxygne haute temprature. Krishnamurthy [59] a ralis ainsi une tude exprimentale sur diffrents brleurs sur une chambre de combustion cylindrique de 7,9 m3 avec positionnement axial des brleurs. Les tests sont conduits pour obtenir une temprature de sortie des fumes de 1200C et une teneur de 3% en oxygne dans les fumes. La chambre de combustion dispose de plusieurs thermocouples positionns longitudinalement pour mesurer le profil de temprature dans le four.

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Brleurs tests : Brleur air classique Brleur air enrichi haute temprature : REGEMAT FLOX enrichi Brleur air haute temprature : REGEMAT FLOX Oxy-brleur classique Brleur oxygne haute temprature : REBOX W Brleur oxy-gaz classique : Il utilise de loxygne pur, les ractions de combustion sont trs rapides, on obtient des tempratures de flamme leves et une flamme visible Brleur air classique : Il utilise de lair ambiant ou prchauff grce des changeurs de chaleurs rcupratifs Brleur air haute temprature (FLOX) : Il utilise de lair prchauff haute temprature par systme autorgnratif sur les fumes. Le brleur test le REGEMAT 350 FLOX prchauffe lair 950C, avec une extraction de 80 % des fumes travers le brleur. Brleur oxygne haute temprature : Il utilise galement de loxygne pur mais la combustion se fait dans des conditions de dilution importantes par recirculation interne des gaz de combustion. On retrouve un rgime de type combustion sans flamme avec des tempratures de flammes plus faibles et une large zone ractive.

Conditions opratoires

Tableau 14 : Conditions opratoires pour les diffrents brleurs


Rsultats exprimentaux Augmentation du rendement de rcupration thermique Le rendement de rcupration thermique en fonction du type de brleur montre dans la figure suivante de trs grandes diffrences pour des fumes sortant 1200C. On dfinit ce rendement comme le potentiel de rcupration du contenu nergtique du dchet ou du combustible soit la chaleur rcupre par rapport la chaleur apporte par le combustible. La diffrence correspond aux pertes dans les fumes, qui sont directement proportionnelles au produit du dbit de fumes par la temprature des fumes.

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Figure 47 : Rendement thermique pour les diffrents brleurs tests, en fonction de la temprature de sortie des gaz pour la combustion de propane avec 2 % dO2 dans les fumes de sortie
Temprature de flamme Dans le tableau suivant, on regroupe les tempratures maximales releves le long du four pour chaque brleur test

Tableau 15 : Temprature de flamme pour les diffrents brleurs Les technologies de brleur rgnratif ou rcupratif permettent de conserver des niveaux de temprature proches des brleurs air et donc beaucoup moins contraignants que celui obtenu pour loxy-brleur.
Composition des gaz Des analyses de gaz faites par prlvement dans le four montrent galement des zones de mlanges largies pour les brleurs REBOX ou REGENAT par rapport loxy-brleur classique. Cet effet montre que loxydation se fait en phase homogne dans toute lenceinte.

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Emissions de NOx Elles sont trs faibles. A noter que dans le cas dinfiltration dair parasite la teneur en NOx augmente avec le dbit dair parasite. La gomtrie interne du brleur REBOX diffre des oxy-brleurs classiques, ce qui le rend beaucoup moins sensible aux infiltrations parasites.

Emissions de NOx pour les diffrents types de brleurs tests

Production de NOx en infiltrations dair parasites

fonction

des

Figure 48 : Evolution compare de la production de NOx Applications de la combustion sans flamme : Le principe de la combustion sans flamme a t tout dabord test pour des combustibles gazeux (gaz naturel, mthane, propane, hydrogne) dans des secteurs dapplications de type : aciries et mtaux, verres et cramiques, chimie. On retrouve de nombreuses applications dans le domaine de la mtallurgie au Japon et quelques unes en Europe (ARCELOR [60]). De nombreuses tudes et dveloppements technologiques sont raliss au Japon. On peut citer des tests de combustion de gaz pauvres en chaudire HiTAC avec prchauffage de lair des tempratures suprieures 1000C par rcupration de chaleur dans des brleurs rgnratifs nids dabeilles [61]. On trouve galement quelques travaux sur des combustibles liquides de type fuel lourds [62], ou solides de type charbon pulvris inject en chaudire [63]. Pour la pulvrisation de charbon, une technologie spcifique de brleur (PRP : enrichissement en air primaire prchauff) a t dveloppe et brevete par IHI (Japon) et test sur chaudire de 12 MW th pour des cokes de ptrole et du charbon anthracite. Les rsultats montrent que le prchauffage haute temprature permet dannuler les dlais dignition, daugmenter la stabilit de la flamme sans besoin dun apport de fuel, et de rduire la gnration de NOx. Contraintes spcifiques lapplication au traitement des dchets : Les combustions lair ou oxygne haute temprature peuvent tre appliques aux traitements de dchets gazeux bas pouvoir calorifique. On pourrait galement lenvisager terme pour le traitement de gaz issus dune tape de gazification (dchet solide) ou de vaporisation (dchet liquide).

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10. Les traitements assists par arc ou plasma thermique

Prambule La technologie darc ou plasma thermique est gnralement utilise pour la destruction de dchets toxiques contenant une fraction organique qui sera oxyde ou gazifie et une fraction minrale qui sera vitrifie compte tenu des niveaux de tempratures atteints. Cependant, compte tenu des cots mis en jeu, les applications de ce type de traitement ne concernent que quelques catgories de dchets. Par ailleurs, nous dtaillerons dans ce chapitre les contraintes lies la vitrification de rsidus inertes. Principe du plasma : Le plasma thermique consiste en un milieu gazeux, partiellement ionis, rducteur ou oxydant, port tempratures leves (1500 8000C) pour des pressions proches de latmosphre. Il existe 2 types de plasma thermique les plasmas d'arc ( lectrodes), les plasmas inductifs (sans lectrode). Toutefois, le stade de dveloppement des plasmas inductifs tant peu avanc, seul le traitement de dchets par plasma d'arc est abord dans le prsent rapport. Le plasma d'arc est produit par un champ lectrique continu ou basse frquence appliqu un gaz en mouvement propuls par une pression suprieure celle de l'atmosphre. Il existe 2 types de torches plasma : Les torches arc souffl : Elles comportent 2 lectrodes entre lesquelles jaillit l'arc. Elles fonctionnent dans n'importe quel espace (four tournant, four sole, four poche), et peuvent tre cathode froide ou chaude. Les torches arc transfr : Elles ne comportent qu'une seule lectrode (froide ou chaude). L'arc jaillit entre l'lectrode interne et un corps conducteur (gnralement le bain) en contact avec une contre-lectrode. La rsistivit lectrique du bain est mise profit pour y crer une mission complmentaire d'nergie par effet Joule. Loxydation des dchets a lieu avec apport externe dnergie calorifique, celle-ci tant fournie lenceinte de traitement par une torche plasma, fonctionnant en alimentation lectrique de puissance, et permettant datteindre des tempratures trs leves. Le gnrateur de plasma peut fonctionner soit avec des gaz inertes (N2, Ar, CO2, ) maintenant alors des conditions rductrices dans lenceinte de traitement, soit avec des gaz oxydants comme lair ou loxygne. Ces derniers peuvent tre galement introduits sparment, permettant le maintien dune atmosphre oxydante dans lenceinte de traitement.

Figure 49 : torche arc souffl (Westinghouse)

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Lapport thermique de larc lectrique ou du plasma souffl est ralis in-situ dans le racteur dans lequel est dispos le dchet traiter. Le transfert thermique a lieu soit : entre une lectrode immerge et la paroi du racteur par apport direct de lnergie thermique du plasma chaud au dchet, au sein de la poche.

Figure 50 : Traitement in-situ de dchets par plasma thermique Proprits et applications : Lutilisation dun plasma thermique, par les tempratures leves mises en jeu mais galement par la forte ractivit thermochimique du gaz plasmagne utilis, permet de raliser diffrents types de traitements thermiques de dchets : processus doxydation, processus de gazification, processus de vitrification haute temprature. Cette technique utilise en atmosphre oxydante, peut-tre adapte au traitement thermique de dchets trs rcalcitrants, par exemple certains organochlors, faibles pouvoirs calorifiques et/ou fraction minrale toxique plus leve, la haute temprature impose par le plasma et sa ractivit, permettant datteindre des cintiques rapides de destruction de leur fraction organique, tout en conduisant la fusion de sa fraction minrale. Daprs les fournisseurs potentiels de ce procd, les dchets suivants peuvent tre traits : dchets de construction, boues urbaines, cendres dincinration, dchets hospitaliers. Cependant, dun point de vue conomique, dans les conditions actuelles (march, rglementation) en France, on ne retrouve aucune application industrielle. Les avantages du procd rsident dans les fortes densits de puissance mises en jeu, la faible inertie thermique des installations, les temps de traitement courts et les taux levs de destruction thermique obtenus [64]. Les inconvnients de ce type de procd, indpendamment de son cot dinvestissement lev, sont lis aux forts taux denvols particulaires, du fait des turbulences gnres dans le four, la vaporisation dune partie de la charge, la faible dure de vie des lectrodes et rfractaires du fait de

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leur usure/corrosion, aux consommations et cots en gaz plasmagne et lectricit, aux pertes nergtiques du four lui-mme et celles imposes par le refroidissement ncessaire des lectrodes. Enfin, en fonctionnement lair, les taux de NOx thermiques, gnrs haute temprature, peuvent tre importants. Les installations, en gnral, en fonctionnement discontinu rptitif, peuvent gnrer des bouffes gazeuses, charges en CO, CH4, du fait de lexistence dune atmosphre globalement rductrice dans la poche. Signalons galement lexistence de procds de gazification, haute temprature, de dchets industriels dangereux et/ou hospitaliers, par torche plasma, incluant, en gnral, une vitrification des rsidus minraux forms, tels que les procds Solena (USA) et Resorption (Canada). Dans ce cas, la charge thermique du plasma assure les besoins endothermiques des ractions de gazification, en atmosphre rductrice. Le gaz combustible produit par la dcomposition thermique de la charge organique est soit r-oxyd en chambre de post-combustion, soit inject dans une turbine gaz, aprs puration. On illustre, ci-aprs le procd PEPS (Plasma Energy Pyrolysis System), mis en place Lorton, en Virginie (USA), pour la destruction thermique de dchets hospitaliers et dchets dangereux.

Figure 51 : Procd PEPS de traitement de dchet par plasma La technologie de gazification par plasma thermique de dchets, propose par la Socit Solena, est trs consommatrice en air enrichi. Il sagit l dune condition ncessaire au procd ayant pour but lobtention dun gaz de synthse fort pouvoir calorifique, valorisable en turbine gaz. Ainsi, le gazifieur torche plasma doit tre aliment en continu en oxygne, et ce, un dbit spcifique important, soit 450 kg O2 par tonne de CSR (Combustible Solide de Rcupration) trait, soit en prenant un cot spcifique de 4,5 c/kg O2 (Praxair), un cot denviron 21 / t CSR trait. Il sagit l dun cot externe, prendre en compte dans lvaluation conomique du procd. Lintrt dutiliser une torche plasma (alimente en lectricit) pour gazifier un produit combustible de type CSR, pour produire de llectricit, doit tre valu avec soin, compte tenu des pertes de rendement aux diffrentes tapes du procd. Ces cots importants doivent tre pris en considration. Par exemple, le procd Thermoselect (Suisse), de gazification loxygne, a d tre arrt, du fait des surcots importants lis la consommation doxygne (480 kg/ t OM).

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La plupart des processus de traitement thermique de dchets industriels organiques visent lpuisement complet de leur fraction organique, ne laissant subsister, lissu du traitement, que leur fraction minrale sous forme de rsidus solides minraux. Ces rsidus ne sont cependant pas forcment inertes, du fait des lments toxiques quils peuvent contenir, en particulier des mtaux lourds, potentiellement lixiviable, qui ncessite alors un stockage dans ces centres de stockage ultime. Un certain nombre de rsidus minraux sont produits par lindustrie, tels que les poussires de sidrurgie, les rsidus amiantifres, les rsidus solides issus des dispositifs de traitement des fumes dincinrateurs (rsidus dpuration de type REFIOM ou REFIDI). Ces rsidus minraux sont, en gnral, toxiques et ncessitent un traitement complmentaire de stabilisation / inertage. Un post-traitement thermique par fusion / vitrification haute temprature, de ce type de rsidus, est ralisable, dans le but, soit de piger les mtaux lourds dans une matrice vitreuse non lixiviable, soit, au contraire, de les en extraire par distillation thermique mnage avec rcupration / valorisation ultrieure. Ce type de post-traitement peut dailleurs tre intgr au processus de traitement global du dchet, celui-ci disposant alors dune tape de vitrification de ses rsidus solides [65]. Des niveaux de temprature levs sont ncessaires la fusion des minraux (1400-1800C). Ceuxci peuvent tre aisment atteints par chauffage par arcs lectriques ou lectrodes en bain de fusion, par chauffage par rsistance lectrique rayonnante, par chauffage inductif en creuset froid, par torche plasma arc souffl ou transfr. De tels niveaux de temprature peuvent galement tre obtenus par des brleurs oxy-gaz, du fait des tempratures leves, susceptibles dtre atteintes en oxycombustion. En fonction des conditions de conduite du processus de traitement, on aboutit un matriau vitrifi, en gnral granul, aprs refroidissement lair ou leau. La qualit du matriau vitreux obtenu, dpend fortement de la composition minrale des rsidus traits, en particulier de leurs rpartitions initiales en lments oxydes : SiO2 - Al2O3 - CaO, pouvant conduire des matriaux peu ou non fusibles. La formulation dune composition minrale adapte, pouvant servir de base la formation dune matrice vitreuse stable est une condition ncessaire au blocage des mtaux lourds initialement prsents. Une telle composition peut tre ajuste par ajouts du, ou des composants dficitaires. La composition massique moyenne typique dun vitrifiat produit haute temprature est, pour ce qui concerne ses composs majoritaires : SiO2 = 30-35%, Al2O3 = 10-15%, CaO = 15-32%, permettant le blocage des mtaux lourds sous forme doxydes mtalliques tels que : Fe2O3, PbO, TiO2, Cr2O3, CdO, ZnO, NiO. De mme, des agents fondants peuvent tre ajouts la charge, dans le but den abaisser la temprature de fusion. Par exemple, lajout de Na2O, apport sous forme de Na2CO3 permet dobtenir des verres des tempratures comprises entre 1200 et 1300C. Une composition massique typique, en composs majoritaires, est alors : SiO2 = 33%, Al2O3 = 8%, CaO = 18%, Na2O =26%. La composition du vitrifiat, ainsi que la temprature de lenceinte de traitement, doivent pouvoir assurer une viscosit permettant sa coule hors du four, aprs fusion. Certains composs sont cependant peu solubles dans la solution solide fondue que constitue le vitrifiat. Cest le cas du chlore et du soufre. Cest galement le cas du mercure, volatil et peu soluble dans le verre. Celui-ci chappe compltement la vitrification et doit faire lobjet dune rcupration spcifique, par re-condensation des oxydes de mercure en aval. Une alternative consiste en la distillation thermique haute temprature des rsidus, associe, dune part une rcupration des chlorures mtalliques en aval, et dautre part la fusion des minraux, permet lobtention de vitrifiats allgs, cest--dire avec des teneurs rduites en mtaux lourds par rapport ceux initialement prsents dans le rsidu (Procd VitriFlash [3]).

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11. Perspectives : Procds de combustion/gazification d-carbonisation amont : filire hydrogne

Prambule : Dans ce chapitre, nous insistons sur les spcificits des procds permettant de gnrer de lhydrogne vecteur nergtique intressant pour diverses applications de combustion dans les piles combustible, les turbines gaz, L'intrt de la production d'hydrogne issu des combustibles fossiles ou de la biomasse (combine avec la capture et le stockage du CO2) provient du fait que ses cots de production sont moins levs compars une production d'hydrogne partir d'nergie nuclaire ou d'nergie renouvelable par lectrolyse. Principe : Les systmes d-carbonisation avant combustion (capture CO2 par prcombustion), permettent la fois de produire de lhydrogne et de sparer le CO2 pour capture et stockage. Ils peuvent gnralement tre dcomposs en 3 tapes : le dchet est dabord gazifi loxygne et/ou la vapeur deau, pour produire essentiellement un mlange CO + H2 avec galement une faible proportion de CO2. On parlera en ralit de gazification pour un dchet ou combustible solide et de reformage la vapeur pour un dchet ou combustible gazeux. Dans la littrature, on rencontre les termes SMR (Steam Methane Reforming) ou ATR (Autothermal Reforming) ou POX (Partial Oxydation) le monoxyde de carbone, contenu dans le mlange, ragit alors avec de la vapeur deau (raction CO shift ou conversion dplace) pour fournir du CO2 et de lhydrogne. La teneur en hydrogne du mlange gazeux est augmente par cette raction de conversion. Le CO2 est ensuite spar et lhydrogne peut tre utilis et stock tel quel ou brl dans une chambre de combustion lair ou dans une turbine gaz (cycle nergie). Parmi les systmes de sparation du CO2, on retrouve la sparation membranaire, ladsorption (PSA), les systmes cryogniques, labsorption par solvants chimiques (MEA, DEA, MDEA) ou physiques (Selexol, Rectisol)

Figure 52 : Schma de principe dun procd de d-carbonisation avant combustion Notons ici que la premire tape peut se faire galement laide dune boucle chimique en reformage (voir chapitre combustion par oxydes mtalliques) qui permet partir dune injection couple de combustibles gazeux et de vapeur deau dans le racteur de combustion, de gnrer un mlange gazeux constitu de CO, H2, CO2.

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La raction WGSR (Water Gas Shift Reaction) mise en jeu est la raction de conversion dplace (CO-shift conversion), scrit : CO + H2O CO2 + H2 avec H298 = - 41 kJ/mol

Comme cette raction est modrment exothermique, la conversion du CO dcrot quand on augmente la temprature. Lorsque la temprature du gaz est voisine de 1000C, cette raction nest pas favorise. Il faut donc dabord refroidir le gaz avant de raliser la raction dans 2 racteurs catalytiques lit fixe en srie : haute temprature (HT), suivi de basse temprature (LT). La raction HT-WGSR de conversion dplace est dabord effectue une temprature de : 350 400C avec un catalyseur base doxyde de fer et de chrome (Fe2O3/Cr2O3). Dans ces conditions, on peut amener la teneur du mlange gazeux en monoxyde de carbone jusqu : [CO] = 3 4%. Cette premire tape bnficie dune cintique leve du fait du niveau de temprature impos. Afin de pouvoir augmenter la conversion du CO, il est ncessaire, thermodynamiquement parlant, de rduire encore la temprature. Le gaz issu du premier racteur est alors refroidi, avant dentrer dans un second racteur LT-WGSR. La concentration rsiduelle en monoxyde de carbone peut alors tre abaisse, dans cette deuxime tape : 0,1%, en rduisant la temprature du mlange gazeux autour de : 190 260C, et en utilisant un catalyseur base de cuivre et doxyde de zinc, support sur alumine (Cu/ZnO/Al2O3). Ce catalyseur est largement disponible commercialement. Citons, par exemple, le ICI 53-1, de composition massique CuO/ZnO/Al2O3 = 24,9/43,7/31,4 de surface spcifique 91,9 m2/g et de volume poreux 0,25 cm3/g. Cette concentration rsiduelle en CO, des gaz WGSR sur catalyseur Cu, peut tre encore abaisse par addition doxygne dans le gaz pour oxyder le CO rsiduel, avec cependant un risque doxydation possible de H2. On parle alors de O2-WGSR : Oxygen assisted Water Gas Shift Reaction [66]. Bien que Cu/ZnO/Al2O3 ait une meilleure slectivit que Fe2O3/Cr2O3, son inconvnient est sa plus grande sensibilit aux polluants de type soufre et chlore. De plus, il apparat trs sensible aux excursions intempestives de temprature, au del de 280C, et est rapidement dsactiv par mise en contact avec de lair, ou par une condensation non dsire deau. En ce qui concerne les catalyseurs mtalliques (Fe2O3/Cr2O3), utiliss dans la HT-WGSR, ceux-ci semblent se dsactiver dans des atmosphres contenant des concentrations leves en CO2 [67]. Cest pourquoi certains auteurs [68] proposent lemploi de catalyseurs HT base de cuivre dop au crium (Cu/CeO2). Ces catalyseurs sont bien adapts la plage de temprature 350-450C, et sont peu sensibles la vapeur deau. Ajoutons que les WGSR appliqus au traitement de gaz de gazification doivent galement tre protgs en amont : des fines particules carbones, par utilisation dun filtre dolomite (600-700C) des composs soufrs, des goudrons rsiduels par un reformage la vapeur deau des goudrons et hydrocarbures lgers (C2H2) contenus dans le gaz, dans un racteur catalytique base de Ni (750-850C). Les fines et les composs soufrs doivent tre limins avant dattaquer le racteur de reformage, sous peine dempoisonnement du catalyseur de reformage (Ni). Une composition typique des catalyseurs employs dans ces diffrents racteurs (Reformage et WGSR) est reporte ci-dessous.

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catalyseur Ni (ICI-46-1) HT-WSGR LT-WGSR

compos actif NiO Fe2O3 (78%) CuO ( > 29%)

supportage CaO, K2O/SiO2, Al2O3 Cr2O3 (9%), CuO (2%) ZnO (41%), Al2O3 (10%) Tableau 16

liant

contaminants

noir de S < 80 ppm carbone Cl < 100 ppm S < 1000 ppm Cl < 100 ppm

En gazification, des composs soufrs de type H2S sont prsents dans le mlange CO H2 et sont susceptibles dempoisonner les catalyseurs utiliss dans la raction de CO-shift [69]. Gnralement, les catalyseurs de type Cu-Zn et Fe-Cr sont rapidement dsactivs par empoisonnement par H2S, et il est prconis lemploi de catalyseurs de type Co-Cr ou Pt-ZrO2. Les catalyseurs de type Co-Cr sont trs actifs mais pas aussi slectifs que Cu-Zn et Fe-Cr dans la raction de CO-shift. Ils catalysent dautres ractions, produisant ainsi la fois des suies et du mthane. Les catalyseurs Pt-ZrO2 ont une meilleure activit dans la raction de conversion dplace que les catalyseurs Fe-Cr et Co-Cr. De plus, une fois dsactivs par H2S, ils peuvent facilement tre rgnrs par un balayage lhydrogne, ou par chauffage en atmosphre exempte de H2S. Dautres catalyseurs, pouvant tre utiliss sur une plage plus grande de temprature, et savrant plus stables vis vis de lempoisonnement au soufre, peuvent tre galement utiliss : Co-Mo/Al2O3, utilisable dans la plage de tempratures 150-400C ou bien des catalyseurs Ni-Mo-S, supports sur TiO2-ZrO2 tolrants aux atmosphres soufres (H2S) [70, 71]. Dans tous les cas il est cependant prfrable deffectuer les oprations de dsulfuration des gaz, avant leur conversion dplace. Une voie alternative est de sparer en continu lhydrogne produit par conversion dplace, dans un dispositif de sparation membranaire, utilisant des membranes de diffusion au palladium, ou des cramiques micro-poreuses. On parle alors de procd WGS-MR (Water Gas Shift Membrane Reactor). La force motrice pour la sparation membranaire est alors la pression du gaz traiter. Il nest plus ncessaire de disposer un tage basse temprature, donc de refroidir le gaz pour augmenter la conversion du CO. Au contraire, le maintien dune temprature leve permet non seulement damliorer la cintique de la raction de shift, mais aussi de faciliter la permation de lhydrogne au travers de la membrane. Enfin, il nest plus ncessaire dimposer un excs de vapeur deau pour forcer la raction de shift, lhydrogne form tant extrait en continu par le sparateur membranaire. Leffet est une amlioration du rendement opratoire. Cependant, certains problmes peuvent survenir lors de lutilisation de rapport H2O/ CO faibles, par lapparition de ractions secondaires, conduisant la formation de carbone et/ou de mthane [69] de type : CO + H2 CO + 3 H2 C + H2O CH4 + H2O

Le carbone form est alors susceptible de bloquer les pores de la membrane de sparation de lhydrogne. Les membranes base de palladium sont connues pour leur grande permabilit lhydrogne. Elles consistent, en gnral en minces couches de palladium supportes sur un substrat poreux. On peut se reporter une synthse des technologies et applications des membranes Pd sur les vingt dernires annes [72]. Leur principal inconvnient est la possibilit dempoisonnement par des composs soufrs (H2S), pouvant aller jusqu leur rupture irrversible. Les moyens damliorer la stabilit de ce type de membrane ont fait lobjet dune synthse rcente [73]. La mthode la plus prometteuse semble tre lutilisation de palladium en alliage avec du cuivre.

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Les membranes cramiques (Si), bien que prsentant une slectivit plus faible lhydrogne que les membranes Pd, sont bien moins coteuses. Lintrt de ces racteurs membrane est de permettre de travailler des rapports H2O/CO plus faibles (1 2, compar 9,8), de se substituer au dispositif de sparation de gaz en aval, de permettre des conversions au del des concentrations dquilibre. Le concept WGS-MR est donc susceptible de raliser non seulement la sparation, mais aussi laccroissement du rendement net de conversion lectrique des IGCC. Contraintes scuritaires et rglementaires : Plusieurs contraintes sont prendre en compte pour la production dhydrogne : laspect scurit : par rapport sa fiche FDS : 067A, nous pouvons citer les dangers lis son cot extrmement inflammable, il peut former un mlange explosif avec lair et peut ragir violemment avec les oxydants. Des conditions spcifiques au niveau de la manipulation et du stockage sont prendre en compte en fonction du mode de production utilise. Laspect rglementaire : il fait partie des rubriques 1415 (fabrication industrielle de lhydrogne) et 1416 (stockage et emploi de lhydrogne) de la nomenclature des installations classes.

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12. Les technologies connexes

Dans ce chapitre nous avons regroup les diffrentes technologies connexes aux diffrentes voies de combustion envisageables. Nous dtaillons principalement les techniques de production doxygne et les systmes dpuration / traitement de gaz et fumes. 12.1. Les techniques de production doxygne ou denrichissement de lair (Air Separation Unit ou ASU) Loxygne est particulirement important dans la plupart des procds (gazification loxygne, procd doxycombustion avec recyclage des fumes, ) que nous avons dtaills dans ce rapport, en apportant de nombreux avantages. Cependant, le cot dinvestissement ou les cots de production (nergie lectrique) sont un frein une utilisation plus pousse de ce comburant. Diffrents procds sont disponibles pour la production doxygne, que ce soit par sparation cryognique ou non cryognique de lair.
12.1.1. Procds cryogniques

La production doxygne par sparation cryognique de lair est la technologie la plus matrise, et permet la production de tonnages importants doxygne, des cots comptitifs dans lindustrie du verre, en sidrurgie, en chimie, etc. Ce type dASU produit de loxygne partir dair selon les tapes suivantes o Compression de lair o Prtraitement pour limination des impurets o Refroidissement/liqufaction basse temprature o Distillation du gaz liqufi pour production oxygne

Figure 53 : Schma de principe dun procd cryognique de production doxygne Ces units peuvent produite de 200 4 000 t/jour avec une puret qui peut dpasser 99,9 %.

12.1.2. Procds non-cryogniques.

Parmi les procds non cryogniques, on peut citer ladsorption, labsorption par compos chimique et les procds de sparation par membranes polymres ou membranes cramiques conductrices (ITM ou OTM).
Procd par adsorption (VPSA : Vacuum Pressure Swing Adsorption)

Ladsorption est base sur la capacit de certains matriaux naturels ou synthtiques dadsorber prfrentiellement lazote. Cest le cas des zolithes. Lorsquun dbit dair traverse un lit fixe de zolites, les molcules dazote, plus polarisables, sont plus fortement adsorbes que celles doxygne (dans un ratio 4/1), et donc retenues par le lit. Le flux gazeux de sortie sera alors riche en oxygne.

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Cest aussi le cas des tamis molculaires carbons (CMS), dont la taille moyenne de leur porosit interne est de lordre de grandeur de celles des molcules dair. Cependant, la taille des molcules doxygne tant lgrement plus petite que celle des molcules dazote, elles diffuseront plus rapidement dans les pores internes du matriau adsorbant. Un lit fixe de charbon actif adsorbera donc prfrentiellement loxygne, fournissant un gaz riche en azote en sortie. Citons, titre dexemple le tamis 3A de la socit Takeda Chemical, se prsentant sous forme de pellets cylindriques extrudes. Ceux-ci ont une structure poreuse rpartie entre micropores (0,5 nm) et macropores (0,27 m). Les zolithes sont les adsorbants en gnral utiliss pour la production dair enrichi. On alimente en air sous pression un premier racteur rempli dadsorbant. Lazote y est captur et un flux de gaz riche en oxygne est fourni en sortie jusqu la saturation en azote du lit. A cet instant, lalimentation du racteur est coupe, et le flux dair dirig vers un deuxime racteur, permettant alors la rgnration de ladsorbant satur en azote, contenu dans le premier racteur. Cette rgnration peut tre effectue par chauffage du lit (procd TSA), ou par diminution de sa pression interne (procd PSA), modifiant ainsi lquilibre dadsorption de lazote, ce qui conduit sa dsorption. Ce premier racteur peut alors de nouveau tre utilis en adsorption, tandis que le second entre en rgnration. Le nombre dtages peut tre multipli. On montre, dans la figure suivante, un tel arrangement trois racteurs dadsorption/dsorption. Les purets obtenues en oxygne sont typiquement de 90-94 % en volume.

Figure 54 : Schma de principe dun procd de production doxygne par adsorption (VPSA)
Absorption par compos chimique.

Certains composs chimiques ont la capacit dabsorber loxygne dans des conditions de pression et de temprature fixes. Cest le cas des sels fondus. Par exemple, le MOLTOX a t dvelopp par la Socit Air Product, en 1990. On illustre dans la figure suivante un tel procd, bas sur labsorption de loxygne, en continu, par un coulement de sels fondus, suivi de sa dsorption par chauffage ou abaissement de la pression. Lair est comprim 1,5 12 bars, puis prtrait pour en liminer lhumidit et le dioxyde de carbone, ces composs pouvant dgrader le sel.

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Figure 55 : Schma de principe dun procd de production doxygne par absorption Lair propre et sec est prchauff contre-courant sur le flux de sortie, des tempratures comprises entre 500 et 650C, dans un changeur, et alimente le bas du racteur sel fondu, loxygne de lair ragissant chimiquement, contact direct, avec le sel fondu. Le courant de sel oxygn est alors envoy, aprs chauffage et abaissement de pression, vers un racteur de dsorption, o il est chauff par une source externe. Loxygne gazeux est rcupr en partie haute du dsorbeur, et le sel pauvre en oxygne, renvoy, aprs refroidissement, vers le racteur dabsorption. Loxygne et lazote chauds sont refroidis contre courant de lair dalimentation, loxygne tant alors comprim, et lazote utilis pour la rgnration du lit de prtraitement de lair. Une unit pilote a t construite par Air Product, fournissant une puret doxygne 99,9% en volume. Cependant, des problmes de corrosion dans le contacteur diphasique sel-oxygne, semblent actuellement difficiles surmonter, dans des conditions conomiques acceptables.

Procd de sparation membranes polymres

Ces procds sont bass sur la diffrence entre les vitesses de diffusion de loxygne et de lazote, au travers dune membrane sparant des courants gazeux haute et basse pressions. Les flux gazeux obtenus dpendent de la slectivit du matriau constituant la membrane, cest--dire du rapport de permabilit de la membrane vis--vis des gaz sparer, de sa surface et de son paisseur. Etant donn que la taille des molcules doxygne est plus petite que celle des molcules dazote, la plupart des membranes sont plus permables loxygne qu lazote. Les dispositifs de sparation membranaires permettent la production dair enrichi de 25 50% en oxygne. Certaines membranes actives, ou transport facilit, qui intgrent des agents complexant de loxygne, permettent daccrotre la slectivit loxygne. Cette voie est en cours de dveloppement. Un exemple de ce type de procd de sparation membranaire est illustr dans la figure ci-dessous.

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Figure 56 : Schma de principe dun procd de production doxygne par sparation membranaire Lavantage de ce procd est sa simplicit, le fait quil peut travailler des conditions proches de lambiance. Un surpresseur dair conventionnel, plac en tte de procd, suffit compenser les pertes de charge du filtre purateur plac en amont, et au travers des membranes. Le sparateur membranaire est constitu de membranes tubulaires, montes en parallle, au sein dun module, celui-ci pouvant tre multipli en un ensemble adapt la capacit demande linstallation. Ces membranes sont, en gnral, constitues de fibres creuses, au travers desquelles loxygne diffuse. Une pompe vide dextraction maintient la diffrence de pression au travers de la membrane et dlivre loxygne la pression dsire. Du dioxyde de carbone et de la vapeur deau sont, en labsence de prtraitement, prsents dans le flux de sortie dair enrichi en oxygne, et ce, parce quils sont plus permables que loxygne pour la plupart des membranes. Ce type de sparation est bien adapt des productions allant jusqu 20 t/jour. Les temps de mise en rgime de ces installations sont courts, du fait quelles travaillent dans des conditions proches de lambiance.

Sparation par membrane de transport ionique.

Les membranes cramiques ITM (Ionic Transport Membrane) ou OTM (Oxygen Transport Membrane) [74, 75] sont constitues de cramiques conductrices mixtes ioniques, permettant le passage, haute temprature (800 900C) dions oxygne et dlectrons, au travers de la structure cristalline du matriau. Les molcules doxygne sont converties en ions la surface de la membrane en contact avec lair, puis transportes au travers, par un champ lectrique ou sous leffet dune diffrence de pression partielle doxygne. Aprs passage travers la membrane, les ions sont reforms en molcules doxygne.

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Figure 57 : Schma de principe des procds de sparation par membrane ionique La densit de flux doxygne JO2 est donne par la relation de Nernst-Einstein : JO2 = (i RT ) / (4 L n2 F2) ln (PO2 / PO2) o : F est la constante de Faraday, L est lpaisseur de la membrane, n est le nombre de charges du porteur (n = 2), R est la constante des gaz parfaits, T est la temprature absolue, PO2 est la pression partielle doxygne cot air et PO2 cot oxygne pur, i est la conductivit de la membrane.

Ce flux est dautant plus grand que la temprature T est leve. Lair sparer est tout dabord chauff la temprature de fonctionnement des ITM, contre-courant de la sortie de loxygne, laide dun changeur, suivi dun rchauffeur externe, ou dune combustion contact direct de gaz naturel.

Figure 58 : Schma de principe dun procd de production doxygne par membranes ioniques Pour les forts dbits un transport par diffrence de pression est, en gnral, utilis. Ces membranes, fonctionnant par diffrence de pression, sont constitues doxydes mixtes, pouvant conduire la fois les ions oxygne et les lectrons. Les ions oxygne traversent les conducteurs fort dbit et produisent de loxygne molculaire trs pur, par recombinaison avec les lectrons. Un gaz inerte peut tre utilis pour balayer la surface cot oxygne, de faon y rduire la pression partielle doxygne.

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Les ITM peuvent se prsenter sous forme de surfaces planes ou de tubes, assembls en ensemble de type tubes et calandre. Elles sont, par exemple, constitues de provskites supportes sur alumine, ce matriaux tant susceptible de supporter des diffrences de pression de lordre de 30 bars, et des tempratures ne dpassant pas 1000C. Au del, des processus de frittage/ agglomration apparaissent en venant rduire la porosit membranaire. Une unit, constitue de lassemblage de modules plans, pouvant produire chacun 0,5 t/jour, et alimente en air chaud (800 900C) comprim (200-300 psig) est en cours de validation par Air Product depuis mai 2006. La puret de loxygne produit est suprieure 99 %.

Figure 59 : Schma de principe dune unit industrielle de production dO2 par membranes ioniques
12.1.3. Comparaison des diffrents procds.

On prsente dans ce paragraphe une synthse des diffrents procds disponibles pour produire de loxygne. Le choix de la technologie doit se faire en fonction de plusieurs critres tels que la production journalire, la puret requise, le temps de rponse, le cot et la maturit technologique. Concernant le cot de loxygne, il est ncessaire de prendre en compte plusieurs postes : Cot dinvestissement Cot nergie : lectricit Cot structure : conditionnement et transport Pour une production sur place, les 2 premiers cots sont les plus importants avec la proportion de la part nergtique plus importante pour les procds cryogniques (dpendance importante avec le cot de llectricit). Notons galement que le cot dinvestissement est dautant plus lev que la puret en oxygne est leve. Par exemple, on constate une rduction de 4 5 % de linvestissement initial pour une puret qui passe de 99 90 % en cryognie. La sparation cryognique est la technologie la plus matrise, elle permet la production de tonnages importants doxygne, des cots comptitifs pour des units de capacit importante. Le cot spcifique de la sparation cryognique est estim : 0,31 0,34 kWh/Nm3 dO2 [76]. Une unit ASU sparation cryognique a t mise en place sur une centrale lignite de 850 MWe, Lippendorf (Sude). Cette unit produit 451 000 m3/h doxygne, avec une puret de 95% [77]. Pour les procds dadsorption physique dj oprationnels, des efforts sont faits pour la recherche de nouveaux mdias adsorbants plus performants. Cependant, les dispositifs PSA de taille petite et moyenne, savrent, dores et dj, plus conomiques que les procds base de distillation cryognique, pour des units produisant moins de 10 000 Nm3/ h [78], le cot spcifique est estim

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entre 0,28 0,31 kWh/Nm3 dO2 [79]. Dsormais, au moins un cinquime des ASU industrielles, est bas sur des units PSA. Les procds absorption chimique ont un potentiel de dveloppement important vers la production de tonnages importants. Ils doivent cependant saffranchir des problmes de corrosion qui limitent, actuellement leur dveloppement, au stade pilote. Les procds de sparation par membranes polymres sont en cours de fiabilisation. Des efforts sont consentir pour la recherche de nouveaux matriaux membranaires plus performants, par exemple base de sels de crium ou dargent [79]. Les procds ITM ou OTM, en cours de dveloppement, sont vus actuellement comme les seuls procds rellement concurrents de la sparation cryognique, pour la production industrielle doxygne. Air product ou Praxair pensent que ces techniques seront particulirement bien places par rapport la voie cryognique et devraient permettre des baisses de 35 % au niveau des investissements et entre 35 et 60 % dconomie dnergie pour la production. Cependant, les programmes actuels de validation technologique ne prvoient pas une capacit suprieure 2000 t/jour avant 2013. Le cot des membranes ITM est de lordre de 1400 /m2 pour un flux 900C de JO2 = 1 g O2 / m2 s [80]. On rsume dans le tableau suivant le comparatif des diffrentes technologies de sparation de lair, destines la fourniture dair enrichi ou doxygne pur.
Procd Cryognie Adsorption (VPSA) Absorption chimique Membrane ITM /OTM Production (t/ jour) 200 4 000 20 600 Puret (% vol.) Temps de rponse heures minutes Statut

> 99,9 90 94 > 99 25 40 > 99

mature mature en dveloppement semi-mature en dveloppement

non connu < 20 200 2 000

heures minutes heures

Tableau 17 : Comparaison des technologies de production doxygne La socit PRAXAIR donnait en 2005 [81], quelques valeurs de cot en fonction du tonnage journalier doxygne produit. Les zones hachures correspondent des prvisions.

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Figure 60 : Cot oxygne en fonction de la production journalire Nous remarquons que le cot global de la production doxygne est compris entre 10 et 40 /tonne. Les zones hachures correspondent aux procds en cours de dveloppement.

12.1.4. Problmes de sret associs la production dair enrichi/O2.

Ces problmes sont particulirement prsents pour ce qui concerne les procds de sparation cryogniques en production et en stockage de gaz liqufis, tels que loxygne (FDS 097A). Les risques associs sont principalement dus :

Surpressions dans les rservoirs, dues une bullition non contrle de gaz liqufis, Explosions dues des ractions thermochimiques entre loxygne liqufi et les matriaux constitutifs des enceintes, des canalisations, etc. Les matriaux en contact avec de loxygne liquide doivent tre exempts de graisses, hydrocarbures, etc. De plus, il est important de souligner que les matriaux constructifs des quipements sont eux-mmes affects mcaniquement (fragilisation, contractions, etc) par les trs basses tempratures pratiques en cryognie. Inflammabilit des matriaux, Dpts des contaminants de lair, solidifis aux basses tempratures, et susceptibles dentraner des bouchages des conduites et des changeurs. Une explosion due laccumulation de dpts dans lASU dun complexe ptrochimique de la socit Shell, est survenue en 1997, en Malaisie, tuant douze personnes.

La solubilit dun grand nombre dhydrocarbures gazeux, du dioxyde de carbone, du dioxyde dazote, du H2S, etc, dans loxygne liquide, a t tudie par De Stefani et al [82]. 12.2. Traitements de gaz et fumes Les polluants gazeux et particulaires que lon retrouve dans les gaz ou fumes issus des diffrentes enceintes thermiques de conversion dpendent de latmosphre oxydante ou rductrice rgnant dans ces enceintes mais galement des gaz ractifs injects.

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Pour les nouveaux modes de combustion prsents, nous retrouvons plusieurs stades de traitement des gaz ou fumes : Traitement ou puration partielle des gaz avant : recyclage (systme O2/FGR) introduction dans une boucle thermochimique aprs une tape gazification passage dans un systme de production dnergie (turbine,..), Les traitements classiques des polluants rencontrs dans les fumes en vue de satisfaire les normes de rejets applicables aux units dincinration Les traitements spcifiques complmentaires de certaines espces gazeuses avant rcupration du CO2. Notons ici que dans le cas dune incinration loxygne, du fait de la rduction du volume de fumes, la concentration des polluants est majore et lapplicabilit des normes de rejets nest plus possible au niveau de la correction classique de dilution loxygne. On peut partir de rflexions menes par lADEME (voir Annexe 1) sur les procds dOxydation Hydrothermale, dterminer un coefficient, li la production de CO2, appliquer sur les teneurs en polluants, soit : K = [CO2] (% volumique mesur sur fumes sches) /10 Ainsi dans le cas de fumes o la concentration en CO2 serait proche de 100%, il faudrait diviser les concentrations mesures en polluants par un facteur 10 avant de les confronter aux Valeurs Limites dEmission rglementaires. Les polluants classiques rencontrs dans les fumes de combustion de dchets industriels peuvent se diviser comme suit : Polluants particulaires Polluants acides (HCl, HF, SOx, NOx) Polluants organiques Les mtaux lourds Les dioxines ou furanes Dautres polluants sont galement prsents lis aux conditions rductrices qui peuvent gnrer par exemple du H2S et du NH3. On se proccupera galement de la captation du CO2 (gaz effet de serre). Les diffrents modes de combustion prsents dans ce rapport influencent : La concentration des polluants dans les fumes par concentration du fait de la rduction globale du volume de fumes (diminution des excs dair par exemple qui diluent les fumes ou suppression du ballast azote) La composition des fumes. Par exemple, on prsente ci-aprs une composition de fumes issues dune combustion de charbon lair ou loxygne, avec recyclage des fumes [83].
Constituant Combustion O2 (% massique) Combustion air (% massique) CO2 72.32 22.48 H2O 16.11 5.96 O2 1.73 2.64 Ar 2.53 1.13 N2 3.33 66.50 SO2 0.85 0.26 SO3 0.009 0.003 NO 0.16 0.06 NO2 0.013 0.004 CO 0.01 0.02 Cl 0.009 0.003 F 0.002 0.001 PP 2.93 0.95

Tableau 18 : Comparaison composition des fumes selon le mode de combustion Nous remarquons que la composition des fumes diffre essentiellement dans le constituant majoritaire, N2 pour la combustion classique, et CO2 pour la combustion loxygne. Avant tout traitement de fumes, on peut dj minimiser la concentration de certains constituants par une meilleure matrise du procd : Minimisation des infiltrations dair (rduction Ar, N2, O2) dans le cas de procds avec absence dazote Sparation au niveau de lunit de production doxygne (rduction N2, Ar) Contrle combustion (rduction des NOx, du CO), ...

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Prtraitement ou puration partielle :

On retrouve essentiellement la filtration des particules soit par cyclone (un ou plusieurs en srie) avec recyclage dans le foyer de gazification, soit par des filtres cramiques haute temprature, soit par un filtre lectrostatique (ESP).

Les traitements classiques de polluants :

Le traitement des fumes concerne la fois les rejets particulaires et les rejets gazeux. Concernant les rejets particulaires, nous pouvons citer les systmes de dpoussirage suivant : Dpoussireurs mcaniques utilisant les forces dinertie et gravitaire pour la sparation gaz/solide (chambre de sdimentation, cyclone) Dpoussireurs humides (laveur venturi) utilisant une pulvrisation deau contre courant des fumes pour piger les particules Dpoussireurs couches filtrantes (filtre manche, filtre cramique) Dpoussireurs lectrostatiques (lectrofiltre). Le choix du dispositif de dpoussirage doit se faire en fonction de la taille des particules piger [25]. Pour les trs fines particules (de 0,1 1 microns) comme les mtaux lourds particulaires, seuls les 2 dernires technologies sont envisageables. Concernant les rejets gazeux, nous retrouvons les dispositifs classiques suivants : Traitement des polluants acides (HCl, HF, SOx,..) par dispositif dabattage/neutralisation des fumes : Epuration par voie sche (adsorption, neutralisation) avec ractif alcalin (chaux, bicarbonate de sodium, ..) Epuration par voie semi-humide (absorption, adsorption, neutralisation) avec ractif en suspension (lait de chaux) Epuration par voie humide (absorption) avec eau et ractif basique pour neutralisation Traitement des oxydes dazote Procd non catalytique (SNCR) avec agent rducteur (ammoniac, ure, ..) Procd catalytique (SCR) avec ammoniac et catalyseur (V2O5, Fe2O3, ) Procd de reburning avec injection de combustible secondaire (mthane, fioul, ..) afin de crer zone rductrice localement dans lenceinte thermique Traitement des dioxines, furanes, COV et mercure par adsorption au charbon actif et/ou coke de lignite Aucune rfrence de la littrature ne cite des problmes particuliers de traitement des polluants acides en milieu fortement concentr en CO2, Les ractifs calciques ou sodiques utiliss sous forme solide (mcanisme dadsorption) dans les traitements des polluants acides ne ragissent pas avec le CO2. En phase humide (mcanisme dabsorption), le CO2 est trs peu soluble en milieu aqueux et est minoritaire par rapport aux autres polluants acides (HCl, SO2). Dans lhypothse dune rcupration du CO2, ltape de condensation, dtaille dans la section ciaprs permet de collecter une grande partie des polluants acides type HCl et HF.
La rcupration du CO2

Plusieurs techniques de sparation et capture du CO2 sont envisageables : Par sparation aval aprs combustion (postcombustion) Par d-carbonisation avant combustion (pr-combustion) Par combustion sans azote Ces catgories sont toutes applicables aux combustibles fossiles et la biomasse, moyennant des spcificits techniques en fonction de la nature du combustible. Elles mettent en uvre plusieurs mthodes physicochimiques de sparation des gaz. La capture du CO2 (ensemble des tapes permettant davoir du CO2 spar des autres constituants gazeux) est ltape la plus coteuse de la chane globale de capture-squestration.

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Figure 61 : Schma comparatif des diffrentes voies de capture du CO2 a) Par capture aval aprs combustion (postcombustion) Le CO2 est capt sur des fumes faiblement concentres (3 20 %) pression atmosphrique. Plusieurs techniques sont envisageables : absorption par solvants chimiques ou physiques adsorption sparation par membranes Ce type de capture est couramment ralis par absorption sur amines (MEA, MDEA) en purification du gaz naturel et rgnration par chauffage. Cependant, la prsence doxygne rsiduel dans les fumes de combustion conduit loxydation progressive des solutions de capture, pnalisant les cots opratoires de ce type de procd, par la consommation damines (1-3 kg par tonne de CO2 captur) et la formation de dchets liquides acides liminer. b) Par d-carbonisation avant combustion (prcombustion). Le procd a dj t dcrit dans le chapitre sur les procds de combustion/gazification dcarbonatation amont. Le CO2 est spar et lhydrogne utilis en tant que matire premire pour des oprations dhydrognation, ou comme gaz combustible en chambre de combustion lair, ou en pile combustible pour la production dlectricit. Cette voie ncessite de nouveaux quipements, aussi bien pour la production du gaz de synthse que pour la combustion lhydrogne. Plusieurs procds envisageables : sparation CO2 membranaire, pigeage par absorption par solvants chimiques (MEA, DEA, MDEA) ou physiques (Selexol, Rectisol) systmes cryogniques adsorption (PSA) c) Par combustion sans azote (oxycombustion, CLC). Dans ces conditions, les concentrations en CO2 peuvent atteindre 95-98% en volume, facilitant ainsi sa capture en aval de la combustion. Dans le cas des systmes O2/FGR, ces concentrations leves peuvent tre obtenues par simple condensation des fumes en sortie suivie dune compression (voir schma procd dcrit ci-aprs).

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Comparaison des performances des diffrentes voies de capture du CO2 : Les procds de capture aval du CO2, pour des combustions conventionnelles, conduisent une rduction du rendement (estim de 45 35%) des centrales de conversion actuelles fonctionnant aux combustibles fossiles ou aux dchets, et par consquent, une augmentation sensible des cots de llectricit produite. En outre, ces procds de capture aval reprsentent aujourdhui environ 75% du cot total de lensemble de la chane CCS ( Carbon Capture and Storage ). Le dveloppement dautres mthodes moins pnalisantes, en particulier lemploi de dispositifs combustion modifie, constitue donc un des points cls du dveloppement futur de la chane CCS. Une tude ralise en 2006 pour le programme gaz effet de serre de lagence internationale de lnergie [84] montre quil y a peu dcart sur les rendements lectriques et sur les cots dlectricit, la voie pr-combustion tant lgrement en retrait.

Rendement (%) Post combustion Charbon pulvris (CP) Lit fluidis circulant (LFC) Oxycombustion Charbon pulvris (CP) Pr-combustion Gazifieur GE Gazifieur Shell

Taux de capture du CO2 (%)

Investissement /kWh

Cots lectricit c/kWh

35,1 35,1 35,4 34,5 31,5

87,5 90 91 85 85

1409 1365 1521 1251 1520

4,37 4,32 4,57 3,90 4,50

Tableau 19 : Comparaison des performances des procds de capture du CO2 Dans lhypothse dune rcupration du CO2, par condensation / compression, la prsence et la concentration de certains constituants entranent des effets complmentaires plus ou moins pnalisants sur le traitement de fumes : H2O : point de rose, phnomne de corrosion, rosion (gouttelettes deau) O2 : gaz non condensable, oxydant Ar, N2 : gaz non condensables qui augmentent le volume transporter et stocker et la possibilit de sparation de phase NO2, SOx, Cl, F : corrosion P : Erosion, colmatage On prsente sur la figure suivante un exemple de traitement pour des fumes issues dun traitement O2/FGR dune lignite (2 x 865 MWe) [85].

Figure 62 : Traitement de fumes dans le cas dun recyclage de fumes avec rcupration CO2

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On prsente sur la figure suivante dans le cas dune rcupration du CO2, les diffrentes tapes de traitement de fumes conduisant la rcupration du CO2.

Figure 63 : Dtail des tapes de traitement de fumes avant rcupration CO2 Deux traitements de fumes sont proposs (avec ou sans traitement du SO2), selon le mode de stockage final du CO2, combinant les tapes suivantes : Filtration par filtre lectrostatique (ESP) Premire tape de condensation avec rcupration eau Premire tape de compression 30 bars Seconde tape de dshydratation par tri-thylne glycol (TEG) pour atteindre point de rose de 5C 100 bars e) Seconde tape de compression 50 bars f) Refroidissement g) Sparation des gaz non condensables (O2, Ar, N2) dans racteur gaz/liquide h) Mise sous pression par pompe jusqu 100 bars Dans le cas de prsence de polluants acides (HCl, HF, SO2), il faut insrer une tape de dsulfuration (FGD) dans le traitement de fumes aprs ltape 1 avant la phase de condensation. Les polluants acides de type HCl et HF sont pigs avec leau de condensation. La variation de la concentration des polluants dans lexemple concern est prsente sur la figure suivante. a) b) c) d)

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Figure 64 : Variation des dbits unitaires des constituants des fumes aprs chaque tape de traitement

Traitements spcifiques H2S :

Finalement dans le cas de procd de gazification, le milieu rducteur favorise la formation de composs type H2S qui peut tre traits par diffrents procds En gazification, le soufre est mis sous forme de H2S en prsence dune faible proportion de carbonyle COS, et ce, du fait de latmosphre rductrice des gazifieurs. Nous dtaillons ci-aprs les traitements spcifiques de ce type de constituant, qui gnralement conduisent du soufre lmentaire et/ou de lacide sulfurique. Le H2S rsiduel est converti en SO2 dans la turbine combustion en aval. Les procds dabattage de H2S, en voie sche, sont de quatre types principaux : lavage par des amines la capture oxydante par des oxydes de fer, de type Fe2O3, loxydation en soufre lmentaire (Procd Claus) la destruction valorisante en soufre et en hydrogne par plasma Concernant les procds de capture, le premier type de procd, savoir, par lavage sur amines, est utilis pour rcuprer le H2S, par absorption, dans le but de le concentrer avant traitement, lors dune phase ultrieure de dsorption. Le deuxime type de procd est une capture combine une oxydation, plutt utilis en purification, dans lindustrie du charbon par exemple. Il sappuie sur les transformations successives, ralises des tempratures pouvant tre proches de lambiance, dans des contacteurs lit fixe ou tombant : 2 Fe2O3 + 6 H2S 2 Fe2S3 + 6 H2O

suivi dune rgnration de loxyde de fer, par oxydation : 2 Fe2S3 + 3 O2 2 Fe2O3 + 6 S

La premire raction est ralise, en dfaut ou absence doxygne, dans des contacteurs G/S, tandis que la deuxime opration est ralise en enceinte spare, ou bien, dans le contacteur lui-mme,

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par rgnration in situ, par addition dair ou doxygne. La rcupration du soufre est ralise laide de solvant (CS2), le solvant tant ensuite distill, le soufre tant rcupr en phase liquide. Signalons quune adsorption de H2S sur des charbons actifs peut tre galement ralise, les ractions chimiques prcdentes ont alors lieu la surface du charbon. Afin de permettre une raction de formation de soufre complte, une petite addition doxygne est ralise dans le gaz, en amont, si celui-ci ne contient pas doxygne rsiduaire. Le troisime type de procd, ou procd Claus, est un procd doxydation/ rduction de H2S, permettant la transformation de H2S en soufre lmentaire. Il sappuie sur deux ractions en cascade : une oxydation de H2S en SO2, suivie dune rduction de SO2 par H2S, selon les ractions : H2S + 3/2 O2 H2O + SO2 avec H = - 518 kJ/mol 2 H2O + 3 S (raction de Claus) 2 H2S + SO2 Ces ractions sont mises en uvre au cours de deux tapes successives de traitement. La premire tape, dite thermique, a lieu dans un four raction o le tiers de lH2S est oxyd en SO2, selon la premire raction. Cette raction, fortement exothermique, saccompagne dune lvation importante de la temprature, jusqu 1000C, ce qui permet la raction de Claus de se dvelopper simultanment. Cependant, ces tempratures, le taux de conversion reste limit un peu plus de 50%. La deuxime tape, dite tape catalytique, se compose de deux ou trois tages catalytiques, o la raction de Claus se poursuit plus basse temprature, entre 230 et 330C. Les taux de conversion peuvent alors atteindre 90 95%, mais les ractions sont plus lentes et doivent tre catalyses par des alumines actives. Le soufre est rcupr ltat liquide, par condensation, aprs chaque tape de raction, la formation de soufre solide survenant la temprature de tf = 119C. Enfin, le quatrime type de procd possible, en cours de dveloppement, consiste en la destruction de H2S par plasma. Elle permet denvisager, non seulement la fourniture de soufre lmentaire, mais aussi une production dhydrogne sur site. Cette possibilit, en dveloppement, savre intressante pour des grandes centrales IGCC, produisant des quantits significatives de H2S. La valorisation du soufre produit est couramment ralise par lindustrie chimique pour produire de lacide sulfurique H2SO4. Celui-ci est produit partir dune conversion S SO2 SO3 H2SO4, par un procd dit de double catalyse, imposant des taux de conversion suprieurs 99,5%.

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13. Synthse et critres de slection des voies alternatives la combustion classique applicables au secteur du dchet

Parmi les diffrentes filires classiques de traitement des dchets, la valorisation nergtique est actuellement envisage selon diffrentes formes : Elaboration de combustibles drivs par procd mcanique (tri, broyage, schage) Elaboration de combustibles drivs par procd thermique (pyrolyse, thermolyse, gazification) Elaboration de combustibles drivs par procd biologique (par exemple biogaz : non concerne par ltude) Combustion directe (incinration) : le dchet remplace totalement ou partiellement un combustible classique (bois, charbon, ptrole, gaz) et la chaleur produite est valorise sous diffrentes formes (vapeur, eau chaude, lectricit...). Avant de dfinir une filire de traitement dun dchet, il est tout dabord important didentifier ses caractristiques analytiques initiales. 13.1. Identification des caractristiques analytiques initiales du dchet

Proprits physiques et mcaniques : o Etat physique : solide, pteux, liquide, gazeux o Htrognit (Mono-composant, multi-composant), viscosit, granulomtrie, Composition chimique : o Humidit, matires volatiles, cendres o Charge polluante : S, Cl, mtaux lourds o Alcalin, Proprits thermochimiques : o PCI, chaleur spcifique,

La combustion de dchets gazeux ou liquide ne pose en gnral pas de problmes importants au niveau de la raction doxydation. En effet, il suffit de bien les disperser dans lenceinte thermique afin daccroitre leur surface ractive. On peut nanmoins modifier les caractristiques initiales dun dchet liquide (viscosit, pouvoir calorifique, ..) en vue de faciliter la phase de dispersion et la phase dinflammation. Pour ce qui concerne les dchets solides ou pteux, il est important de procder une ou plusieurs tapes de prtraitement afin de modifier entre autres, leur aspect physique initial en vue de les transformer soit en un solide pseudo-homogne proprits (humidit, granulomtrie,) adaptes au procd de traitement thermique retenu, soit en un liquide ou gaz combustible. On pourra ainsi passer dun mode de combustion htrogne un mode de combustion homogne. Les prtraitements du dchet solide peuvent tre diviss en 2 catgories : Prtraitements primaires (mcaniques, thermiques) : tri, broyage, mlange/homognisation, schage ou dshydratation, Prtraitements secondaires (thermochimiques): pyrolyse, gazification Nous proposons le schma de synthse suivant qui prsente plusieurs tapes possibles conduisant la valorisation nergtique classique dun dchet en fonction de ses caractristiques physiques initiales.

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DECHETS INDUSTRIELS

DECHET GAZEUX

DECHET LIQUIDE

DECHET SOLIDE

MODIFICATION FORMULATION

TRI

BROYAGE

MELANGE HOMOGENEISATION

SECHAGE

PRETRAITEMENTS PRIMAIRES (MECANIQUE ET THERMIQUE)

Dchets liquides formuls

Dchets solides pseudo-homognes

PYROLYSE LENTE

PYROLYSE FLASH

GAZEIFICATION

PRETRAITEMENTS SECONDAIRES (THERMOCHIMIQUES)

Rsidus solides carbons char Liquides combustibles Tar, huile

Gaz combustibles

COMBUSTION CLASSIQUE A LAIR AVEC VALORISATION CHALEUR (VAPEUR, ELECTRICITE)

RECYCLAGE

MISE EN DECHARGE

EXUTOIRE DU DECHET

Figure 65 : Voies classiques de valorisation nergtique dun dchet industriel Nous mettons bien en vidence sur le schma gnral prcdent, le rle de la pyrolyse et la gazification considres comme une tape de prtraitement thermochimique des dchets, permettant ainsi de saffranchir des diffrents problmes inhrents au solide pour retrouver les avantages dune phase liquide ou gazeuse dont loxydation est traite comme pour un combustible liquide ou gazeux. La combustion / incinration de dchets lair se fait laide de diffrentes technologies disponibles dpendant des caractristiques analytiques du dchet. On pourra par exemple citer pour les dchets solides, les fours grilles, les fours soles, les trommels rotatifs, les lits fluidiss, 13.2. Procd global de traitement thermique dun dchet Un procd global peut se dcomposer de faon simplifie selon les blocs suivants : Pr conditionnement, prtraitement primaire ou secondaire du dchet et mode dintroduction Procds de conversion regroupant les diffrentes enceintes thermiques type fours, enceintes de reformage, de CO-shift, Epuration, traitement et sparation des gaz combustibles gnrs Epuration, traitement des fumes avant rejet en chemine Rcupration aprs vitrification ventuelle de la fraction minrale incombustible Equipements connexes : production doxygne Unit de capture du CO2 Production vapeur (chaudire), lectricit

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Par rapport lincinration classique de dchet, nous pouvons dj identifier les diffrences suivantes : Pr-conditionnement : Pour lincinration classique, on rencontre surtout des prtraitements primaires (tri, broyage, schage). La transformation thermochimique du dchet est ltape fondamentale pour la plupart des nouveaux procds de traitement appliqus aux dchets solides. Enceintes ractives : Dans la combustion classique, lenceinte ractive combine souvent le four proprement parler et la post-combustion o lon ralise les ractions doxydation lair. Pour les diffrentes voies alternatives, on retrouve souvent plusieurs tapes de conversion thermique couples on non ltape de transformation thermochimique (pyrolyse et/ou gazifieur du dchet solide), ce qui implique, en gnral, la multiplication des enceintes ractives. Ces dernires sont nanmoins plus compactes du fait de la rduction des excs dair ou de labsence dazote. Epuration, sparation : Les procds sont plus compacts dans les voies alternatives, par contre, ils peuvent ncessiter des traitements hautes tempratures dans le cas par exemple, de procd O2 / FGR. Production doxygne : Cest le bloc supplmentaire pour tous les procds qui utilisent loxygne que ce soit pour loxydation ou pour la vitrification. Les units de capture CO2 ; Inexistantes pour linstant dans les units dincinration lair, elles pourraient tre ventuellement imposes aux units de traitement de dchets ce qui favoriseraient certaines nouvelles voies de combustion. Quelles que soient les diffrentes voies prsentes dans ce rapport, loxydation initiale ou finale du dchet brut ou du dchet transform est apporte par un des donneurs doxygne suivants. Air prchauff X X X Oxydes mtalliques

Air Dchet solide brut Dchet liquide Dchet gazeux X X X

Air enrichi X X X

Oxygne X X X

Tableau 20 : Donneur doxygne en fonction des caractristiques physiques du dchet Classiquement, la plupart des dchets industriels traiter se trouve souvent sous une forme solide, il est alors indispensable de les transformer soit en liquides combustibles soit en gaz combustibles. Cette tape prliminaire de transformation peut se faire selon plusieurs mode classiques (pyrolyse, gazification) ou combin pyro-gazification dtaills prcdemment. Dans une problmatique de destruction des dchets, toutes les fractions gnres sont brles pour rcuprer lnergie sous diffrentes formes (vapeur, eau chaude, lectricit, ..). On prsente sur la figure suivante le schma global de traitement thermique dun dchet incluant les diffrentes configurations envisageables.

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PRODUCTION OXYGENE

AIR AIR PRECHAUFFE

AIR ENRICHI OXYGENE PRECHAUFFE

OXYGENE

OXYDES METALLIQUES H2O DONNEURS DOXYGENE CHEMINEE RECYCLAGE FUMEES REACTIFS

PRETRAITEMENTS SECONDAIRE THERMOCHIMIQUE DECHETS INDUSTRIELS PRETRAITEMENTS PRIMAIRES MECANIQUE ET THERMIQUE

EPURATION PARTIELLE DES GAZ

PROCEDES THERMIQUES DE CONVERSION

CHAUDIERE

TRAITEMENT DES FUMEES (P, SOx, NOx, HCl, H2O )

FUMEES EPUREES

ENCEINTES THERMIQUES REACTIVES

TURBINE A VAPEUR TURBINE A GAZ

VITRIFIAT

REFIOM REFIDI

VAPEUR

ELECTRICITE

CO2

TRAITEMENT

MISE EN DECHARGE / VALORISATION

STOCKAGE

Figure 66 : Schma gnral de traitement thermique dun dchet On peut ainsi dfinir un certain nombre de procds de traitement thermique pour les dchets solides: Pyrolyse et/ou gazification intgre lair avec ou sans vitrification intgre Pyrolyse et/ou gazification intgre lair prchauff (HiTAG) avec ou sans vitrification intgre Pyrolyse et/ou gazification intgre lair enrichi avec ou sans vitrification intgre Pyrolyse et/ou gazification intgre loxygne avec ou sans vitrification intgre Pyrolyse et/ou gazification + combustion avec oxydes mtalliques en boucle chimique (CLC) Combustion lair enrichi avec ou sans vitrification Combustion lair ou oxygne prchauff (HiTAC) avec ou sans vitrification Oxycombustion avec ou sans vitrification Oxycombustion avec recyclage des fumes (O2/FGR) La torche plasma dcrite dans ce rapport pourra ventuellement tre utilise soit pour le processus de gazification, soit pour le processus de vitrification. De mme la vitrification peut-tre gre par un comburant diffrent de loxydant retenu pour la combustion des fractions combustibles du dchet. Pour les dchets liquides, on retrouvera de faon plus simple : Combustion lair ou loxygne prchauff (HiTAC) Combustion lair enrichi ou loxygne Combustion loxygne avec recyclage des fumes (O2/FGR) Pour les dchets gazeux, on retrouvera galement les modes de combustion suivants : Combustion lair ou loxygne prchauff (HiTAC) Combustion lair enrichi ou loxygne Combustion loxygne avec recyclage des fumes (O2/FGR) Combustion avec oxydes mtalliques en boucle chimique (CLC)

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13.3. Identification des critres de choix des nouvelles voies de combustion Les nouvelles voies de combustion doivent tre conditionnes par un ou plusieurs intrts dj identifis et dtaills dans le rapport. Nous reportons ci-aprs les critres les plus importants qui doivent aider lindustriel dans le choix technologique des voies alternatives : loptimisation des performances thermiques et des rendements nergtiques (diminution des imbrls, diminution des excs dair, amlioration des transferts thermiques, homognit des tempratures denceintes, rcupration de chaleur, augmentation des tempratures de fumes, ) la minimisation des rejets de polluants lenvironnement (NOx, CO, ), la capture du CO2, le couplage un processus de vitrification le couplage une production dlectricit cycle combin le dveloppement de nouveaux procds gnrateurs dhydrogne le dveloppement dunit compacte ou mobile Loptimisation de la productivit, des performances dune unit existante La slection du ou des procds doit ensuite se faire en prenant dautre critres tel que : Lapplicabilit du procd au dchet concern La maturit technologique et les verrous technologiques valider La complexit du procd intgrant ou pas des quipements connexes de type production doxygne et ayant ou pas des contraintes spcifiques de traitement de fumes Les proprits industrielles La flexibilit du procd Les contraintes de scurit et rglementaires Les cots dinvestissement et/ou de fonctionnement et/ou de maintenance 13.4. Processus de slection A partir des diffrents critres rappels prcdemment, nous pouvons laborer le processus de slection suivant en comparant ci-aprs les diffrentes voies envisageables pour le traitement thermique dun dchet solide :
a) Optimisation des performances thermiques et des rendements nergtiques

Les diffrents procds intgrant soit une tape de pyrolyse et/ou gazification ou utilisant pour le processus doxydation de loxygne ou des oxydes mtalliques permettent une rduction du volume de fumes gnrs et donc une rduction des pertes en chemine. Ensuite, dans un processus global de rcupration dnergie (production dnergie lectrique), la production doxygne est pnalisante si on ne fait pas de pigeage du CO2. Globalement, nous avons vu que les systmes de capture de CO2 entranaient une perte globale maximale denviron 10 % du rendement nergtique total.

b) La minimisation des rejets de polluants lenvironnement (NOx, CO, )

Les polluants initialement prsents dans le dchet se retrouveront dans les rejets gazeux. Certains procds permettent de rduire les productions de NOx (combustion loxygne combustion lair prchauff, ..), dimbrls carbone et gazeux (combustion loxygne, ..), et plus faiblement les SOx (combustion loxygne avec recyclage pige une partie du soufre dans les cendres). La plupart des procds permettent surtout une rduction des volumes de fumes gnrs, augmentant ainsi les concentrations de polluants dans les fumes avant traitement ce qui gnralement facilite les procds dpuration.

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c) Capture du CO2 rejet

Pour la capture de CO2, comme nous lavons dj prcis 3 voies sont envisageables Pr-combustion : La sparation du CO2 est associe la rcupration du H2 laide de membranes par exemple Post-combustion : Le CO2 est spar au niveau du traitement de fumes dans une tour de lavage aux amines (MEA, DEA, ..) par exemple Combustion sans azote : Oxycombustion ou CLC permettent une rcupration de CO2 plus facile du fait de labsence dazote. Les diffrentes voies sont gnralement dpendantes du processus doxydation : La capture en pr-combustion associe processus de gazification avec CO-shift et production dhydrogne La rcupration directe du CO2 aprs condensation de la vapeur deau dans les procds sans azote (oxycombustion et CLC) La capture en post-combustion pour tous les autres procds avec prsence majoritaire dazote dans les fumes. Dans le cas des filires oxycombustion, il est ncessaire de faire attention la puret du CO2 et la prsence dincondensables (Azote, Argon, Oxygne) qui impactent la compression du CO2. De plus loxygne est un poison pour les amines. Notons ici que pour les petites units de traitement thermique de dchets, la capture CO2 ne sera sans doute pas indispensable et ne constituera pas un critre dterminant.
d) Le dveloppement de nouveaux procds gnrateur dhydrogne ou de gaz de synthse

Plusieurs voies sont envisageables : A court terme : au niveau des procds d-carbonisation avant combustion qui permettent dans le racteur CO-shift dune part de favoriser la formation de H2 et dautre part de faciliter la rcupration de CO2 A moyen terme : la boucle chimique couple une gazification amont du dchet pour produire du gaz de synthse ou de lhydrogne sans unit de sparation dair (ASU).
e) Procds coupls avec vitrification :

Dans le cas de dchets avec une proportion importante dincombustibles et/ou une fraction lixiviable importante, la vitrification de ces rsidus inertes couple au procd doxydation peut tre envisage selon plusieurs modes : Oxycombustion : combustion loxygne permettant une lvation des tempratures pour faciliter fusion/vitrification des matires inertes Pyro-gazification loxygne ou lair prchauff (HiTAG) Torche plasma.
f) Dveloppement dunit compacte ou mobile :

Nous avons dj insist sur la rduction de la taille des units de traitement de fumes lie la diminution des excs dair ou la combustion sans azote. Pour les enceintes thermiques proprement parler, on peut rduire considrablement les volumes dans les cas suivants : Procds doxycombustion : pas dazote pour la combustion, mais attention aux tempratures leves gnres dans le cas de dchets fort pouvoir calorifique Procds de combustion par oxydes mtalliques : compacit des enceintes thermiques. Alstom [86] a montr pour une application en charbon (210 MWe) avec capture CO2, une rduction de taille globale de lunit de 50 % et une rduction de la masse totale de la chaudire et du gazifieur de 35 %. Procds de pyro-gazification intgre : compacit due la rduction des facteurs dair pour la phase combustion des produits gazeux.

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g) Couplage production dlectricit cycle combin

Lutilisation denceintes de gazification pressurises dans les systmes de pyro-gazification intgres permet lalimentation de moteurs thermiques ou turbine gaz coupl alternateur pour la production dlectricit (cycle combin type IGCC galement possible) Pas de problme pour la boucle chimique qui pourra tre intgr galement dans un systme type IGCC.
h) Utilisation, optimisation dune unit existante

Dans lhypothse dune optimisation des performances dune unit existante plusieurs voies peuvent tre mises en place : Combustion lair enrichi et/ou loxygne Combustion lair prchauff Procds doxycombustion avec recyclage des fumes (O2/FGR). La mise en place est envisageable avec un certain nombre de modifications (systme de production doxygne, boucle de recirculation avec puration partielle des fumes). Le revamping des installations est souvent couple au pigeage du CO2 qui impose bien entendu un traitement spcifique adapt (projet Total). Dans lhypothse dune captation du CO2 gnr, le traitement en post-combustion peut tre appliqu sur des units existantes sans modifier les enceintes thermiques ni les premires tapes de traitement de fumes.
i) Maturit technologique

Cest sans doute un des critres importants et slectifs par rapport au choix des technologies disponibles. On peut dterminer plusieurs stades davancement pour les diffrentes voies identifies : Labo : stade recherche Pilote : stade pr-dveloppement (CLC) Industriel : stade de dmonstration (procd O2/FGR) Industriel : stade dexploitation (pyro-gazification, procd doxycombustion, HiTAC) La boucle chimique nest quau stade de pr-dveloppement et les procds O2/FGR au stade de dmonstration. Les procds utilisables ds maintenant sont loxycombustion et lair prchauff haute temprature matriss avec diffrents brleurs existants, ainsi que les procds de pyrogazification intgre qui peuvent ds maintenant apporter des avantages par rapport la combustion classique. Il faut nanmoins prciser quen fonction de la charge polluante initiale du dchet, la validation de certaines tapes du procd devra tout de mme tre ncessaire (traitement de fumes par exemple, puration du gaz de synthse avant valorisation en moteur gaz, incidence sur rcupration CO2, ). La maturit technologique peut tre lie galement aux verrous technologiques et aux enjeux de ces nouvelles voies : Dure de vie des oxydes mtalliques (procds CLC) Systmes membranaires performants, et incidence de certains polluants : o Pour la sparation H2/CO2 o Pour la sparation O2/N2 Filtration, puration haute temprature de fumes Production doxygne forte capacit, Moteurs et turbines gaz adaptes aux faibles capacits,
j) Contraintes de scurit et rglementaires

Elles concernent essentiellement les productions et/ou utilisation et/ou stockage de gaz combustibles (H2, gaz de synthse, ) et de gaz comburant (Oxygne) qui demandent des prcautions par rapport aux risques et dangers quils peuvent prsenter (Fiche De Scurit de chaque espce). De plus, ces

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diffrents gaz sont galement cits dans les rubriques des installations classes, ce qui peut entraner des contraintes supplmentaires au niveau de larrt dexploitation.

k) Proprits industrielles

Concernant les proprits industrielles sur les nouveaux modes de combustion, il existe de nombreux brevets dinventions sur des quipements spcifiques (brleurs, enceintes thermique, ) ou sur les procds entiers, nous pouvons faire un inventaire gnral suivant non exhaustif : Enceintes et procds de gazification, pyro-gazification appliqus aux dchets (mnagers, RDF, industriels) et biomasse : Nombreux brevets au Japon (Ebara Corporation, Nippon Steel, Mitsui, Takuma), USA (Forster Wheeler, Texaco, Sheel), Allemagne (Lurgi, PKA, Noell, Krupp Uhde), Angleterre (British Gaz, Compact Power), Suisse (Thermoselect, Von Roll, Kortec), Sude (Chemrec), Autriche (Babcock) Procds de boucle thermochimique : peu de brevets sur le procd qui fait appel une combinaison de procds dj existants (Lits fluidiss). On peut nanmoins citer : Core (Korea Inst. Science Technology, Korea Energy Research Inst.), France (IFP), Japon (Tokyo Electric Power Co), France (Alstom) Procds oxycombustion avec recyclage des fumes : brevets sur les technologies de brleurs et sur les procds : France (Air liquide), USA (Jupiter Oxygen Corp., Air Product, Clean Energy Systems Inc, Praxair Technology Inc., Babcock Wilcox), Danemark (Vattenfall Europ Generation Ag), Japon (Kubota) Procds de combustion haute temprature : Nombreux brevets au Japon (Petroleum Energy Center Found, Nippon furnace Kogyo, Chiyoda Corp, Ishikawajima Harima Heavy Ind, Mitsubishi Heavy Ind. Ltd, Toky), mais galement quelques brevets sur les brleurs : Allemagne (WS) Procds de torche plasma appliqus la gazification, la pyrolyse ou la vitrification de dchets solides: Japon (Hitachi, Mitsubishi, Yokogawa Electric), Core (Adplatech), Canada (Plasco Energy Group), France (Europlasma, Cea), Angleterre (Xarox Group), Belgique (Eastern Technologies), USA (Phoenix Solutions Co, Allied Technology Group, Plasma Technology Corp, Westinghouse Electric corp),

l)

Evaluation conomique :

Lvaluation conomique des diffrentes filires appliques au domaine du dchet est particulirement complexe et difficile du fait : de la complexit des procds proposs qui peuvent combiner plusieurs tapes (gazification, oxygne, vitrification, rcupration CO2, ) pour former des procds plus ou moins complexes de la non validation de certains procds au stade industriel, du manque de donnes disponibles ou applicables dans le secteur du dchet. La plupart des articles et des donnes ne sont valables que pour le secteur combustible avec production dnergie o bien entendu, laspect rendement nergtique global et le cot de la capture du CO2 sont les critres essentiels. La comparaison entre les procds se fera sans doute sur les lments suivants : La production doxygne ncessaire pour tous les procds doxycombustion, O2/FGR et inutile pour la boucle chimique (CLC) Contraintes spcifiques pour le traitement de fumes : puration partielle pour le recyclage des fumes Ncessit ou pas de rcuprer le CO2. Dans laffirmative, le surcot initial pour la production doxygne sera amorti par une simplification du procd de pigeage du CO2 (condensation). Pour la destruction thermiques de dchets solides, les procds de pyro-gazification intgrs semblent le plus avancs. Ils permettent dj dapporter un certain nombre davantages (optimisation performances thermiques, flexibilit, vitrification couple envisageable, rduction de taille, couplage avec procd doxycombustion, ).

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En utilisant les installations actuelles, loxycombustion avec recyclage des fumes semble le procd le plus appropri et le plus simple mettre en uvre. Il regroupe galement de nombreux avantages et intrts (optimisation performances nergtique, rduction volume, ) mais il permet surtout denvisager une capture du CO2 plus simple. Cependant, le cot de production doxygne est fortement tributaire du cot de llectricit (de lordre de 50 % en France pour les techniques utilises). Compte tenu de lvolution des prix de llectricit, les procds utilisant loxygne risquent dtre pnaliss et la recherche et le dveloppement de nouvelles techniques de production doxygne moins coteuse est le vritable challenge. A moyen terme, aprs les phases de validation industrielle termines, la boucle chimique devrait se positionner en candidat srieux pour le traitement thermique. Cependant, plusieurs tapes restent valider comme la dure de vie des oxydes mtalliques, leur perte de ractivit vis--vis de certains polluants, les cots associs, la validation du couplage gazification/boucle chimique, Cette nouvelle voie repose ensuite dun point de vue procd, sur lutilisation de lits fluidiss circulants, technologies parfaitement matrises dans le domaine du charbon. Lapplication au domaine du dchet et plus particulirement aux dchets solides, ncessite le couplage avec une unit de prparation du dchet et plus particulirement de sa gazification associe ou non une premire tape de pyrolyse.

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14. Conclusions et perspectives

Lensemble des lments constituant ce rapport final permet de mieux comprendre les processus et mcanismes des nouvelles voies alternatives lincinration conventionnelle. A partir de ltude des diffrents travaux raliss dans le monde sur ces nouveaux modes de combustion, nous avons pu dtailler les principes, avantages et inconvnients de chaque mode de combustion ainsi quaborder les principales caractristiques environnementales. De nombreuses tudes et travaux concernent le domaine des combustibles et la problmatique du CO2, mais les applications dans le domaine du dchet souvent beaucoup plus htrogne semblent possibles en combinant plusieurs techniques. Nous avons pu monter par exemple qu partir dun prtraitement thermochimique du dchet de type pyrolyse et/ou gazification, il est possible de gnrer des gaz combustibles qui pouvaient ensuite subir diffrents modes doxydation. Linventaire dtaill des diffrentes validations pilotes ou industrielles en cours laissent envisager un dveloppement prometteur de ces nouvelles technologies. Cependant, nous avons pu noter des maturits technologiques trs disparates entre les diffrents procds. Compte tenu de ces diffrences, il est trs difficile de faire une tude conomique comparative de ces procds. En effet, la plupart des donnes disponibles concernent actuellement la combustion et la comparaison de ces procds vis--vis de la capture du CO2 et des rendements thermiques globaux. La problmatique du traitement du dchet peut tre diffrente et nous avons pu montrer partir dune liste de critres pertinents, la possibilit de dfinir en fonction du type de dchet, de nouveaux procds sappuyant sur une ou plusieurs tapes innovantes, que ce soit sur les modes doxydation, sur les enceintes ractives, sur le traitement spcifique de certains constituants des fumes ou sur la production de nouveaux vecteurs nergtiques de type hydrogne. Les voies de pyro-gazification, de combustion loxygne, de combustion lair prchauff peuvent dj tre utilises partiellement ou combines pour apporter des avantages aux procds actuels de destruction thermique des dchets. Ensuite, les voies doxycombustion avec recyclage de fumes, en cours de validation, devraient permettre dapporter sur des installations existantes une solution la capture du CO2. Finalement, les voies de type boucle thermochimique avec oxydes mtalliques sont encore au stade de validation pilote et ne devraient par voir de dbouchs industriels avant une quinzaine dannes. Dun point de vue ralisation des enceintes thermiques, en sappuyant sur les dispositifs dj valids dans le domaine du charbon ou des combustibles liquides, il semble que la validation industrielle soit relativement facilite grce aux savoir faire importants dans le domaine des brleurs et dans la matrise des matriaux rfractaires. La production doxygne en grande quantit des cots comptitifs semble tre un des lments clefs du dveloppement de certaines de ces voies alternatives. Les traitements de fumes haute temprature, leffet de certains polluants prsents dans les fumes sur les filires de rcupration du CO2, ainsi que les techniques de sparation membranaire pour purification et production doxygne, ou dhydrogne semblent galement faire partie des enjeux des prochaines annes.

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16. Glossaire

Nous avons regroup ci-dessous la plupart des abrviations cites dans le rapport avec leur signification. ASU : Air Separation Unit ATR : Auto-Thermal Reforming AZEP : Advanced Zero Emissions Power Plant CCS : Carbon Capture and Storage CLC : Chemical Looping Combustion CLR : Chemical Looping Reformage CSR : Combustible Solide de Rcupration DC : Direct Combustion DEA : Di Ethanol Amine DIB : Dchet Industriel Banal DMA : Dchets Mnagers ou Assimils ESP : Electrostatic Precipitator FGD : Flue Gas Desulfurisation ( verifier) FICB : Fast Internally Circulating Bed gasifier FGR : Flue Gas Recirculation (or Recycling) FLOX : Flameless Oxydation HiTAC ou HTAC : High Temperature Air Combustion HiTAG : High Temperature Agent Gasification HPAC : Highly Preheated Air Combustion HRSG : Heat Recovery Steam Generator IFGR : Internal Flue Gas Recycling IGCC : Integrated Gasification Combined Cycle ITM : Ion Transport Membranes LFC : Lit Fluidis Circulant MCM : Mixed Conducting Membrane MDEA : Mono Di Ethanol Amine MEA : Mono Ethanol Amine MEET : Multi-staged Enthalpy Extraction Technology MILD : Moderate or Intense Low Dilution MSW : Municipal Solid Waste MT : Micro turbine OEC : Oxygen Enhanced Combustion OM : Ordures Mnagres OTM : Oxygen Transport Membranes O2 - WGSR : Oxygen assisted Water Gas Shift Reaction PCC : Post combustion Capture POX : Partial Oxydation RBA : Rsidus de Broyage Automobile RDF : Refuse Derived Fuel REFIDI : Rsidus dEpuration de Fumes dIncinration de Dchets Industriels REFIOM : Rsidus dEpuration de Fumes dIncinration dOrdures Mnagres RFG : Recycled Flue Gas SRF : Solid Recovered Fuel SMR : Steam Methane Reforming STAR MEET : STeam Air Reforming type Multi-staged Enthalpy Extraction TAG : Turbine A Gaz TAV : Turbine A Vapeur TEG : Tri Ethylene Glycol TIPS : Thermo Energy Integrated Power System VPSA : Vacuum Pressure Swing Adsorption WGS : Water Gas Shift reaction WGS-MR : Water Gas Shift Membrane Reactor ZET : Zero Emission Technology

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17. Annexe : Note ADEME sur les rejets gazeux

REJETS GAZEUX Calcul du Coefficient KOHT - Inc dquivalence OHT Incinration


Objet : Dterminer un coefficient appliquer aux concentrations en polluants mesures dans les rejets gazeux dun procd dOxydation Hydrothermale (OHT), afin de les rendre comparables aux seuils rglementaires de rejet gazeux dfinis pour l'incinration. Proposition : La proposition est de mesurer la quantit de CO2 produite par OHT, en dduire la charge de carbone initialement prsente dans le produit trait et qui a t minralise ; puis calculer le dbit de fume qui aurait t obtenu par incinration de la mme charge de carbone. Le rapport entre le flux de fumes ainsi dtermin pour lincinration et le flux gazeux rejet par lOHT constitue un coefficient correcteur appliquer aux concentrations en polluants mesurs dans ce rejet gazeux dOHT. Mesure de la quantit de carbone minralise par OHT : QcOHT Il faut mesurer le dbit gazeux (QOHT en m3/h) et le % de CO2 (pourcentage volumique) dans ce dbit gazeux (% CO2). 1 kmole de gaz parfait occupe 22,4 m3 (dans les conditions Normales). La quantit de carbone minralise est donc : QcOHT = QOHT * % CO2 * 1/22,4 [quations aux dimensions : kmol/h = m3/h * 1/(m3/kmol) ] QOHT : Dbit gazeux en sortie procd OHT QcOHT : Dbit de carbone minralis % CO2 : pourcentage de CO2 dans le rejet gazeux OHT en Nm3/h en kmol/h en % volumique ou molaire

Calcul du dbit molaire stchiomtrique dair VA ncessaire loxydation du carbone : La raction doxydation complte du carbone est : C + O2 CO2 Loxydation dune mole de Carbone produit une mole de CO2 et consomme une mole dO2. Pour incinrer QcOHT moles de carbone, il faut donc QcOHT moles dO2. Pour une incinration avec de lair, il faut donc un dbit dair VA tel que : VA = 100/21 * QcOHT en kmol/h Le dbit molaire de fume sche est gal au dbit molaire dair ncessaire loxydation :

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VFS = VA = 100/21 * QcOHT en kmol/h Les valeurs limites en concentration de polluants dans les fumes dincinration sont exprimes 11% dO2. Ramen ces conditions de 11% de O2 dans les fumes sches en sortie (en kmol/h), le volume de fume devient : V'FS = 21/10 * VFS = 10 * QcOHT Do en kmol/h : V'FS = 10 * QcOHT * % CO2 Si lon dsigne V'FS mass le dbit massique de fume sche ramen 11 % d O2, on peut crire, en kg/h : V'FS mass = 10 * QOHT * % CO2 Do le coefficient dquivalence applicable aux concentrations mesures sur le flux gazeux dOHT : KOHT - Inc = V'FS mass / QOHT

KOHT - Inc = 10 * % CO2


Conclusions Pour une quantit donne de carbone oxyder, le dbit de fumes obtenu en incinration, ramen la norme de 11 % doxygne, est dix fois suprieur au dbit partiel de CO2 mesur en sortie dunit dOHT. Nous pouvons donc diviser les concentrations mesures en sortie dOHT par KOHT - Inc (= 10* % CO2) avant de les comparer aux seuils rglementaires applicables pour une unit dincinration afin dassurer lquit entre ces 2 modes doxydation de la matire organique. CAS Particulier de lOHT fonctionnant lOxygne pur. Dans ce cas, % CO2 est proche de 100 %. Les concentrations en polluants mesurs sur le rejet gazeux dune installation dOHT doivent donc tre divises par une valeur voisine de 10 avant dtre compares aux valeurs limites dmission rglementant lincinration,. CAS Particulier de lOHT fonctionnant lAir. Dans ce cas o lexcs dO2 serait de 11 % dans le rejet gazeux, % CO2 mesur serait de 10%. Donc KOHT Inc = 1, cest--dire que les concentrations mesures en polluants dans le rejet gazeux ne subissent aucune correction avant dtre compares aux Valeurs Limites Rglementaires de lincinration.

Remarques 1) Si du CO2 est dissout dans la phase liquide sous forme de carbone, ce calcul dsavantage l'OHT par rapport lincinration. En effet, dans ces conditions, on sousestime le dbit VFS en sortie dincinration et donc le flux polluant qui lui serait associ. Il est propos de laisser lapprciation de lexploitant de linstallation dOHT, la prise en compte de ce CO2 dissout :

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ne pas en tenir compte vite davoir mesurer rgulirement le CO2 dissout, mais conduit un facteur correctif applicable sur les concentrations qui est pnalisant pour lOHT a contrario, en tenir compte permet de dterminer un facteur correctif plus juste, mais implique la mesure rgulire du CO2 dissout. 2) Cette approche prend en compte les procds OHT fonctionnant soit avec de l'air, soit lair enrichi en O2 soit l'O2 pur comme agent oxydant. En effet le % CO2 mesur dans le rejet gazeux tient directement compte du volant dazote : Si on a 100% de CO2 en sortie, on retrouve bien un dbit 10 fois plus faible en OHT Si on a 10% de CO2 en sortie (dans le cas improbable o on fonctionnerait lair avec environ 2 fois la quantit ncessaire, ce qui conduirait avoir un excs dO2 de 11% dans le rejet gazeux), on retrouve bien le dbit en sortie dincinration. 3) La correction 11% dexcs dO2, habituelle en incinration, est galement prise en compte, car le calcul est effectu pour une stchiomtrie en oxygne de 1 et une combustion totale du carbone. Le % de CO2 mesur dans le rejet gazeux pondre donc automatiquement les valeurs mesures.

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