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14/09/2008

Diagrammes thermodynamiques
Mélanges utilisés en réfrigération
par
Renaud GICQUEL
Professeur à l’École des mines de Paris
Directeur du Centre d’énergétique

1. Principes de calcul des propriétés de base des mélanges........... BE 8 042 - 2

1.1 Phénomènes physiques mis en jeu ........................................................... — 2
1.2 Principes de calcul des mélanges de vapeurs........................................... — 4
2. Diagrammes des fluides frigorigènes à glissement
de température ......................................................................................... — 4
2.1 Fluides de remplacement des CFC............................................................. — 4
2.2 Diagrammes des mélanges de frigorigènes ............................................. — 6
2.3 Application : représentation d’un cycle de réfrigération
par compression de R 407C ........................................................................ — 13
3. Diagrammes utilisés pour les cycles de réfrigération
à absorption............................................................................................... — 14
3.1 Diagramme de Oldham............................................................................... — 14
3.2 Diagramme de Merkel................................................................................. — 15
3.3 Application : étude d’un cycle de réfrigération à absorption NH3-H2O .. — 17
Références bibliographiques ......................................................................... — 20

et article et le suivant [BE 8 043] font suite aux articles [BE 8 040] et
C [BE 8 041] dans lesquels ont été présentés les diagrammes relatifs aux
corps purs et aux mélanges azéotropiques. Ils traitent des diagrammes utilisés
pour représenter les propriétés des mélanges de fluides thermodynamiques les
plus employés dans les divers domaines d’application du génie énergétique, à
l’exception de la cryogénie, qui ne sera pas abordée ici. Dans la totalité des cas,
sauf pour la partie relative à la combustion (dans [BE 8 043]), les mélanges
considérés dans ces articles sont non réactifs.
L’article BE 8 042 est composé de deux parties correspondant à des domaines
d’application distincts :
— l’étude des diagrammes des fluides frigorigènes dits à glissement de tempé-
rature, extension, pour des mélanges de vapeurs de composition fixée, des dia-
grammes présentés dans le paragraphe 1 de l’article [BE 8 041] ;
— la présentation des diagrammes utilisés pour analyser les cycles de réfrigé-
ration à absorption, mélanges de composition variable d’un sorbant et d’un réfri-
gérant (en pratique eau-ammoniac ou bromure de lithium-eau).
Enfin, précisons que cet article et le suivant font, avec l’autorisation des
Presses de l’École des mines de Paris, de très larges emprunts aux ouvrages
de l’auteur [6] intitulés « Systèmes Énergétiques ». Les notations sont celles de
ces livres, à quelques variantes près effectuées par souci d’homogénéité avec
d’autres articles des Techniques de l’Ingénieur.

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(0)

Abréviations Notations et symboles (suite)

CFC Chlorofluorocarbones Symbole Unité Définition

COP Coefficient de performance
V m3 Volume
GWP Global Warming Potential
v m3 · kg–1 Volume massique
HCFC Hydrochlorofluorocarbones
W kJ · s–1 Puissance mécanique
HFC Hydrofluorocarbones
x Titre en vapeur
ODP Ozone Depletion Potential
x Fraction molaire ou massique
liquide

X % Fraction molaire ou massique

d’un corps dans un mélange
Notations et symboles
y Fraction molaire vapeur
Symbole Unité Définition
z Fraction molaire globale
ex h kJ · kg–1 Exergie massique

h kJ · kg–1 Enthalpie massique

f Pa ou bar Fugacité Liste des Indices

k Coefficient polytropique
ṁ kg · s–1
M kg · kmol–1
m kg
P Pa ou bar
Q kJ · s–1
R kJ · K –1 · mol –1
r kJ · K –1 · kg –1
s kJ · kg –1 · K –1
T oC ;K
b Relatif à l’ébullition
Débit-masse
c Relatif au point critique
Masse molaire
e Relatif à l’eau
Masse
f Frigorifique
Pression
 Relatif à la phase liquide
Puissance thermique
p Relatif à la solution pauvre
Constante des gaz parfaits
r Relatif à la solution riche
Constante d’un gaz idéal
s Relatif à l’isentropique
Entropie massique
s Relatif à la solution
Température ; température
thermodynamique v Relatif à la phase vapeur

1. Principes de calcul prement dit, de telle sorte que les développements théoriques effec-
tués ici ne font que très peu double emploi avec ceux des autres
des propriétés de base articles des Techniques de l’Ingénieur traitant des domaines d’appli-
cation abordés : notre objectif n’est pas d’être exhaustif mais de
des mélanges montrer sur quelles bases scientifiques sont établis les différents
types de diagrammes qui sont utilisés en pratique.

Du fait des interactions qui existent entre les molécules des divers
constituants, l’estimation des propriétés des mélanges de fluides
thermodynamiques est beaucoup plus difficile que celle des corps
purs, dont les principes ont été donnés dans le paragraphe 4 de
l’article [BE 8 040]. Dans le cas général, elle relève du génie chimi-
que et sort du cadre de ce traité. Nous donnons cependant ci-des-
sous quelques indications complémentaires de celles présentées
dans le paragraphe 4.6.1 du premier article de cette série, pour que
le lecteur puisse se faire une idée des problèmes posés. Comme
nous le verrons, presque toutes les applications qui nous intéressent
dans cet article constituent des cas particuliers pour lesquels des
simplifications sont possibles. Précisons que nous avons pris le parti
d’adopter une présentation privilégiant le savoir-faire au savoir pro-
1.1 Phénomènes physiques mis en jeu
Le comportement des mélanges en équilibre liquide-vapeur est
généralement différent de celui des corps purs, la fraction molaire
ou massique de chaque constituant évoluant entre des limites qui
dépendent de la pression et de la température, du fait de la distilla-
tion qui prend alors place. De par la présence de plusieurs
constituants, le changement de phase est plus complexe que pour
un corps pur. Sa représentation graphique dans un diagramme n’est
simple que si le mélange est binaire, cas auquel nous nous limite-
rons dans cette introduction.

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Tableau 1 – Quelques propriétés du propane et du butane

20

Température (°C)
Vapeur
Pc Tc Ts (1 bar) Ts (2 bar)
A
(bar) (oC) (oC) (oC) 10

Propane 42,48 96,7 – 42,4 – 25,4 E B

0
Butane 37,98 152,01 – 0,7 18,8
– 10
C F

Pour bien comprendre les phénomènes qui se manifestent, étu- D

– 20
dions le comportement d’un tel mélange binaire de propane et de Liquide
butane. Quelques-unes des propriétés de ces corps purs (pression et
température critiques, températures d’ébullition à 1 et 2 bar) sont – 30
indiquées dans le tableau 1. Elles montrent que le propane est beau- 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
coup plus volatil que le butane, puisque, à 1 bar, ils s’évaporent res- x, y
pectivement à – 42,4 oC et – 0,7 oC. Mélange : propane/butane (P = 2 bar)
■ Considérons un mélange de ces deux corps, et examinons Courbe de bulle Courbe de rosée
comment il évolue, à pression constante, lorsque sa température
change. La figure 1, appelée « lentille d’équilibre isobare », montre
le diagramme de phase de ce mélange à la pression de 2 bar. Figure 1 – Lentille d’équilibre isobare
La zone vapeur correspond à la partie supérieure droite du dia-
gramme, la zone liquide à la partie inférieure gauche, et l’équilibre
liquide-vapeur à la lentille délimitée par les courbes de rosée et de
bulle. L’abscisse représente la fraction molaire en propane, ce qui
Pression (bar)

signifie que la valeur 0 correspond à du butane pur (Ts = 18,8 oC), et 6

la valeur 1 à du propane pur (Ts = – 25,4 oC). Comme c’est l’usage
lors de l’étude des mélanges de vapeurs, x représente les fractions
molaires en phase liquide, y les fractions molaires en phase vapeur,
et z les fractions molaires globales. L’ordonnée est la température,
exprimée en oC.
Exemple : considérons un mélange de composition donnée (ici
z 1 = 0,6 pour le propane, z 2 = 1 – z 1 = 0,4 pour le butane) à l’état de
vapeur, correspondant au point A de température 10 oC. Si on refroidit
le mélange à pression constante (par exemple dans un échangeur), son
point caractéristique se déplace le long du segment A-B vertical tant
qu’il reste à l’état de vapeur.
En B, à 0 oC environ, la distillation commence sur la courbe de rosée
(ou courbe de goutte), ainsi nommée parce que la première goutte de
liquide apparaît. Les deux composants se liquéfient ensemble, mais,
étant donné que le butane est moins volatil que le propane, il se
condense davantage, de telle sorte que la composition de la première
goutte diffère de la composition moyenne z. La fraction molaire x à
l’état liquide du composant 1 (ici le propane) est donnée par l’abscisse
du point E sur la courbe de bulle, appelée ainsi car, dans un processus
inverse d’évolution de la température, c’est sur cette courbe que les
premières bulles apparaissent (ici x 1 = 0,28), et la fraction molaire du
butane liquide est donc x 2 = 1 – x 1 = 0,72.
Au fur et à mesure que le refroidissement se poursuit, la
composition de la phase liquide évolue, la fraction molaire du propane
étant donnée par l’abscisse de l’intersection de la courbe de bulle et de
l’isotherme correspondante, son point figuratif se déplaçant de E à C,
tandis que celui de la phase gazeuse passe de B à F. Au point C, il ne
reste que du liquide, à l’exception d’une dernière bulle de gaz, de
composition y 1 = 0,85 en propane et y 2 = 1 – y 1 = 0,15 en butane.
Au-delà, le mélange reste à l’état liquide, avec sa composition initiale.
En d’autres termes, à pression donnée, le changement d’état du
mélange ne se fait pas à température constante, mais avec un
« glissement » de température (ou intervalle de distillation) qui peut
être plus ou moins important selon le mélange considéré. Par
exemple, pour le mélange précédent, et la pression de 2 bar, le glis-
sement de température est de 14 K.
■ Examinons maintenant une évolution du mélange à température
constante et pression variable. Sur le diagramme de la figure 2,
appelé « lentille d’équilibre isotherme », les abscisses représentent
le titre en propane et les ordonnées la pression, exprimée en bars.
Liquide
5
4
3
Vapeur
2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x, y
Mélange : propane/butane (T = 10 °C)
Courbe de bulle Courbe de rosée
Figure 2 – Lentille d’équilibre isotherme
Exemple : supposons toujours que le mélange a pour composition glo-
bale (z 1 = 0,6 et z 2 = 0,4). Si la pression est inférieure à 2,78 bar, le
mélange est entièrement à l’état de vapeur, et si elle est supérieure à
4,3 bar, il est entièrement liquide. Entre ces deux pressions, il est en équi-
libre liquide-vapeur, et la composition du mélange évolue continûment
dans les phases liquide et vapeur. Pour P = 2,78 bar, la phase liquide a une
composition (x 1 = 0,28 ; x 2 = 0,72), pour P = 3,7 bar, elle vaut (x 1 = 0,48 ;
x 2 = 0,52), et pour P = 4,3 bar elle correspond à la composition globale. En
phase vapeur, les compositions sont les suivantes : (y 1 = 0,6 ; y 2 = 0,4)
pour P = 2,78 bar, (y 1 = 0,77 ; y 2 = 0,33) pour P = 3,7 bar, et (y 1 = 0,85 ;
y 2 = 0,15) pour P = 4,3 bar.
■ Un cas particulier correspond aux mélanges dits azéotropes où les
courbes de bulle et de rosée se rejoignent pour une composition glo-
bale donnée. On peut démontrer qu’un mélange azéotrope corres-
pond à un extrémum de pression à température constante, ou de
température à pression constante. Un tel mélange se comporte en
pratique comme un corps pur. Enfin, lorsque le glissement de tempé-
rature est petit (< 1 K), l’erreur que l’on commet en négligeant la dis-
tillation est très faible. On parle alors de mélange quasi azéotrope.

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C’est parce que le glissement est important, et permet de bien illus-
trer les phénomènes particuliers aux mélanges, que nous avons
choisi ici le mélange propane/butane.
Nous avons introduit ci-dessus deux diagrammes, les lentilles
d’équilibre isobare et isotherme d’un mélange binaire, très utiles
pour bien comprendre qualitativement les phénomènes mis en jeu.
Toutefois, sur le plan quantitatif, ils ne sont valables que pour une
seule pression ou température, et surtout ils ne comportent aucune
information sur les enthalpies mises en jeu. Ils ne présentent donc
pas grand intérêt pour les applications du génie énergétique.
1.2 Principes de calcul
des mélanges de vapeurs
Le calcul des mélanges de vapeurs se fait en utilisant pour chacun
des corps purs qui entrent dans sa composition, une représentation
bien choisie, comme par exemple une équation d’état, et en modé-
lisant de manière appropriée les interactions entre les molécules des
divers constituants, souvent grâce à des corrélations empiriques.
L’équation du mélange se distingue ainsi de celle des corps purs par
l’existence de « règles de mélange » permettant d’en calculer les
coefficients.
À titre d’illustration, rappelons que nous avons introduit
paragraphe 4.6.1 de l’article [BE 8 040] l’équation de Peng-Robinson
pour un corps pur, qui est en variables molaires la suivante :
RT a
P = --------------- – ----------------------------------------
V–b V 2 + 2bV – b 2
RTc
avec b = 0,077 8 ------------
Pc
R2 Tc
2 de température
a ( T ) = 0,457 24 ------------------
Pc
✕ [ 1 + ( 0,374 64 + 1,542 26 ω – 0,269 92 ω 2 ) ( 1 – T 0,5
r )]
Avec cette équation, quatre données suffisent pour caractériser un
corps pur : ses coordonnées critiques Tc , Pc , son facteur acen-
trique ω, ainsi que sa masse molaire M pour passer aux grandeurs
massiques.
Pour que l’équation (1) puisse représenter un mélange, il faut esti-
mer les valeurs des coefficients a m (T ) et b m du mélange, ce qui est
possible en se donnant des relations du type suivant, les indices i
et j correspondant aux divers constituants :
n n
a m (T ) = ∑ ∑ [ ( x i x j aij (T ) ) ]
i =1 j =1
avec a ij = ( 1 – kij ) a i ( T ) a j ( T )
n Avant de présenter les diagrammes usuels relatifs à deux fluides,
bm = ∑ ( xi bi )
i=1
Les coefficients kij doivent être soit déterminés expérimentale-
ment, soit estimés. On fait généralement l’hypothèse que les coeffi-
cients binaires peuvent être utilisés même pour des mélanges
d’ordre supérieur à deux, supposant ainsi implicitement que les
interactions ternaires et d’ordre plus élevé sont négligeables.
À titre d’exemple, une des équations donnant kij est la suivante,
V c étant le volume critique ([1], p. 89) :
8 V ci V cj
kij = 1 – -----------------------------------------------
 
3 V 3 V
ci +
Lorsque l’équation d’état du mélange est déterminée, le calcul de
l’équilibre liquide-vapeur se fait en écrivant l’égalité des fugacités de
chaque espèce dans chaque phase, c’est-à-dire, pour chaque
constituant :
f i (P,T, x ) = f vi (P,T, y ) (7)
Ce système d’équations se traduit par des expressions généra-
lement compliquées, dont la résolution peut se révéler assez déli-
cate sur le plan numérique. De plus, la précision du modèle obtenu
dépend bien évidemment de celle de l’équation d’état retenue. Par
exemple, l’intérêt principal de celle de Peng-Robinson est d’être une
cubique dont les solutions sont calculables formellement, mais en
revanche elle n’est généralement pas excellente dans la phase
liquide, pour laquelle les méthodes basées sur les coefficients d’acti-
vité sont plus précises. En pratique donc, on est amené à retenir des
modèles beaucoup plus compliqués pour les corps purs, et l’estima-
tion des propriétés du mélange devient encore plus difficile.
Le lecteur intéressé par de plus amples développements sur ce
sujet pourra se reporter au fascicule [B 8 020] ([2]).
En conclusion, le calcul des mélanges se révèle souvent difficile à
réaliser et ne se prête pas à des représentations graphiques simples.
Il se trouve toutefois qu’il est généralement possible, pour les
applications du génie énergétique, de simplifier les choses en intro-
duisant un certain nombre d’hypothèses judicieusement choisies et
bien justifiées expérimentalement. Les solutions retenues dépen-
dent des applications comme nous le montrerons ci-dessous.
(1)
2. Diagrammes des fluides
frigorigènes à glissement
2
Par exemple, pour les applications frigorifiques, la composition
(2) d’un mélange frigorigène reste invariable dans les phases vapeur et
liquide (si l’on néglige l’influence de l’huile de lubrification). Dans la
zone d’équilibre liquide-vapeur, ce n’est plus strictement vrai, mais
on peut cependant presque toujours se dispenser de calculer avec
précision la composition exacte de la phase gazeuse et de la phase
liquide en sortie de détendeur et dans l’évaporateur. Par analogie
avec les corps purs, on généralise la notion de titre en vapeur par
celle de titre moyen, égal à la masse de la phase vapeur, tous
constituants confondus, rapportée à la masse totale des phases
liquide et vapeur. On peut alors se contenter d’un modèle du
mélange à composition fixée, beaucoup plus simple. Une équation
numériquement ajustée sur les valeurs expérimentales d’un
(3) mélange donné sera ainsi à la fois beaucoup plus précise et plus
facile à calculer que la formulation générale que nous venons de
voir. Par ailleurs, des équations d’état ont été spécifiquement déve-
si i≠j (4) loppées pour ces applications ; le lecteur en trouvera les références
dans la littérature spécialisée.
(5) le R 404A et le R 407C, commençons par expliquer pourquoi les
mélanges présentent de l’intérêt pour la réfrigération.
2.1 Fluides de remplacement des CFC
Les premiers cycles de réfrigération qui ont été réalisés vers 1875
utilisaient des fluides comme l’ammoniac, le dioxyde de soufre ou
le gaz carbonique. Par la suite, dans la première moitié du XX e siè-
cle sont apparus de nouveaux fluides dérivés chlorofluorés du
méthane et de l’éthane (les chlorofluorocarbones CFC) et les hydro-
chlorofluorocarbones (HCFC). Pour des raisons multiples, tant tech-
(6)
3 niques (performances thermodynamiques, compatibilité avec les
cj huiles, joints, métaux, pressions acceptables...) que d’acceptabilité

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sociale (faibles inflammabilité et toxicité...), ces fluides se sont jus-
qu’à récemment imposés pour les cycles de réfrigération à compres-
sion de vapeur, à l’exception de l’ammoniac, toujours utilisé dans
les installations industrielles, notamment agroalimentaires. En parti-
culier, un CFC et un HCFC, le R 12 (CCl2 F2) et le R 22 (CHClCF2), en
sont ainsi venus à représenter à eux seuls 75 % du parc de réfrigé-
ration français (en 1998), tandis que l’ensemble de ces fluides
dépassait 90 % du total.
Deux préoccupations environnementales sont venues brusque-
ment remettre en cause l’utilisation massive de ces fluides : la rup-
ture de la couche d’ozone et l’augmentation de l’effet de serre. Très
rapidement a été prise la décision d’arrêter la production des CFC et
des halons, et de remettre en cause celle des HCFC, du fait qu’ils
contiennent toujours du chlore. L’ensemble de ces mesures a provo-
qué pour les industriels de la réfrigération une révolution technolo-
gique majeure qui a commencé en 1994 et qui n’est pas terminée.
Les problèmes se posent différemment selon qu’il s’agit de
concevoir une nouvelle installation ou de changer le fluide d’une
installation déjà existante. Dans ce dernier cas, il est nécessaire que
les caractéristiques thermodynamiques du fluide de remplacement
soient proches de celles de l’original, alors que dans le premier cas
le changement peut quelquefois permettre une amélioration des
performances de l’installation. Dans tous les cas, de nombreux pro-
blèmes technologiques doivent être étudiés, comme par exemple la
compatibilité avec les lubrifiants, le choix du déshydrateur, l’adapta-
tion du détendeur...
Dans le cadre de cet article, il n’est pas possible de passer en
revue l’ensemble des options et des contraintes à prendre en
compte dans la problématique du remplacement des fluides frigori-
gènes. Nous nous contenterons donc d’en faire une présentation
assez générale, renvoyant le lecteur intéressé par de plus amples
développements à l’article [B 9 732] de Maxime Duminil [3] ou bien
à la littérature spécialisée.
Rappelons que l’évaluation de la nocivité d’un gaz pour l’environ-
nement global peut être estimée de la manière suivante :
— en terme de destruction de la couche d’ozone, grâce à un
indice surtout connu sous son nom anglais d’Ozone Depletion
Potential (ODP), dont la valeur est égale à 1 pour le R 11, pris comme
référence ;
— en terme d’effet de serre, en utilisant un indice appelé en
anglais Global Warming Potential (GWP), qui vaut 1 pour le CO2 ,
pris comme référence, et dont le calcul suppose le choix d’un
« horizon temporel d’intégration », généralement choisi égal à
100 ans.
On peut regrouper les fluides de remplacement des CFC et des
HFC en trois grandes catégories : les fluides de transition, les fluides
à ODP nul, et les fluides à ODP nul et faible GWP.
■ Dérivés halogénés de transition
La solution la plus immédiate pour chercher des fluides de rem-
placement aux CFC a été de travailler sur les hydrochlorofluoro-
carbones (HCFC), a priori relativement proches sur le plan chimique,
et moins nocifs pour la couche d’ozone. Toutefois, ces fluides à ODP
non nul sont soit déjà tous interdits, soit le seront prochainement
par les pays signataires du Protocole de Montréal et des accords qui
l’ont suivi, de telle sorte qu’ils ne constituent qu’une solution à court
terme, d’où leur appellation de fluides de transition. Les fluides de
cette famille sont le R 22, le R 123, le R 124 et le R 142b pour les
corps purs, ainsi que des mélanges, principalement basés sur le
R 22.
■ Dérivés halogénés à ODP nul
Sur le plus long terme, les seuls dérivés halogénés acceptables
vis-à-vis de la couche d’ozone sont les hydrofluorocarbones (HFC),
qui, ne contenant pas d’atomes de chlore, ont un ODP nul. Les
fluides de cette famille sont le R 134a, le R 125, le R 32 et le R 143a
pour les corps purs, ainsi que leurs mélanges.
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Le R 134a en particulier a réussi à s’imposer en quelques années
comme une solution alternative pour un assez grand nombre d’ins-
tallations. Ses propriétés thermodynamiques sont très proches de
celles du R 12, qu’il peut remplacer dans de nombreuses appli-
cations, mais il se révèle aussi une alternative appropriée pour
diverses utilisations auparavant réservées au R 22, moyennant
cependant un certain nombre de modifications technologiques
(notamment une cylindrée de compresseur plus importante).
Le principal inconvénient que présentent ces fluides est que, si
leur ODP est nul, leur GWP est très élevé (1 300 pour le R 134a, 3 200
pour le R 125, 580 pour le R 32, 4 400 pour le R 143a), et que leurs
molécules, très stables, ont des durées de vie atmosphérique de plu-
sieurs dizaines voire centaines d’années. Leur contribution à l’effet
de serre est donc potentiellement importante, et leur production est
à ce titre susceptible d’être remise en cause à plus ou moins brève
échéance.
■ Fluides à ODP nul et faible GWP
Les seuls fluides de substitution purs sans inconvénient vis-à-vis
de la couche d’ozone et de l’effet de serre sont les fluides non
halogénés comme l’ammoniac (R 717), le propane (R 290), l’isobu-
tane (R 600a), le gaz carbonique (R 744) et l’eau (R 818).
Les trois premiers présentent des contraintes d’inflammabilité
(ainsi que de toxicité et de compatibilité avec certains métaux
comme le cuivre pour le premier) qui en limitent de fait l’utilisation.
Le dernier ne peut être employé pour obtenir des températures
négatives, et les cycles au R 744 ont aujourd’hui des efficacités net-
tement plus faibles que les autres.
L’ammoniac, le butane et le propane ayant de très bonnes carac-
téristiques thermodynamiques, ils constituent cependant des alter-
natives très sérieuses, et leur usage s’est sensiblement développé
au cours des dernières années. 30 % du marché européen des réfri-
gérateurs domestiques utilisent aujourd’hui du butane, notamment
en Europe du Nord.
Malgré ses performances relativement faibles et les hautes
pressions qu’il demande, le gaz carbonique est étudié comme fluide
pour les installations de climatisation automobile, où les risques de
fuite sont élevés et remettent en cause l’utilisation du R 134a à fort
GWP.
■ Mélanges
Dans les paragraphes précédents, nous avons mentionné à plu-
sieurs reprises l’utilisation possible de mélanges comme fluides de
substitution. Les fabricants de fluides frigorigènes considèrent en
effet qu’à l’exception du R 134a, il est maintenant peu probable de
trouver des fluides purs qui possèdent des propriétés thermo-
dynamiques leur permettant d’être de parfaits substituts aux
anciens fluides. En revanche, en mélangeant des fluides purs dans
des proportions bien choisies, il est possible d’obtenir des caracté-
ristiques mieux adaptées, ce qui explique l’intérêt que suscitent les
mélanges.
Nous avons vu plus haut que les fluides remis en cause par le Pro-
tocole de Montréal et ses amendements représentaient 90 % des
applications. Il s’agit essentiellement de deux CFC, le R 11 et le R 12,
bannis à partir de 1994, et de deux HCFC, le R 22 et le R 502 (un
mélange), bannis à partir de 2014.
Leurs principales applications étaient les suivantes :
— R 11 : groupes refroidisseurs d’eau ;
— R 12 : froid domestique, climatisation automobile ;
— R 22 (le plus vendu) : froid alimentaire, industriel, transports
frigorifiques ;
— R 502 (mélange 48,8 % R 22, 51,2 % R 115, utilisé comme subs-
titut du R 22 pour des taux de compression élevés) : réfrigération
supermarchés, transports frigorifiques.
BE 8 042 − 5
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Les fluides de remplacement possibles sont aujourd’hui les

suivants :
— le R 134a (HFC) pour le R 12 (froid domestique et commercial) ; T
— le R 404A (mélange HFC 44 % R 143a, 52 % R 125, 4 % R 134a) P < Pc
pour le R 22 (froid commercial, transports frigorifiques) ; C
— le R 407C (mélange HFC 23 % R 32, 25 % R 125, 52 % R 134a)
pour le R 22 (conditionnement d’air de petite et moyenne puissance) ;
— le R 410A (mélange HFC 50 % R 32, 50 % R 125) candidat pos-
sible pour remplacer le R 22 (climatisation air-air, transports frigori-
fiques).

2.2 Diagrammes des mélanges

de frigorigènes
s
Le tableau 2 donne les propriétés d’un certain nombre de
mélanges de frigorigènes (ODP, GWP pour 100 ans, glissement de Courbe de vaporisation
température, masse molaire, température d’ébullition T b à pression
atmosphérique, température et pression critiques T c et P c ).
Figure 3 – Diagramme entropique

Tableau 2 – Propriétés de certains mélanges de frigorigènes

Tg M Tb Tc Pc P C
Nom ODP GWP
(oC) (kg/kmol) (oC) o
( C) (bar)

R 502 0,4 5 490 0 111,6 – 46 82 40,2

R 404A 0 3 260 0,7 97,6 – 47 73 37,4

R 407C 0 1 530 7,4 86,2 – 44 87 46,3

R 410A 0 1 730 < 0,2 72,6 – 51 72 49,5

T < Tc

Dans l’article [BE 8 041], nous avons présenté deux diagrammes h

thermodynamiques du R 134a (figures 15 et 19), le diagramme
(h, ln P ), et le diagramme exergétique entropique (s, ex h ). Nous
donnons ci-dessous les diagrammes de deux mélanges, le R 404A et
le R 407C (figures 5 à 10). Le lecteur pourra se reporter au
paragraphe 1 de l’article précité pour une présentation générale de
ces types de diagrammes. Dans ce qui suit, nous nous contenterons
de souligner les différences introduites par le glissement de tempé-
rature (« glide » en anglais), plus faible pour le R 404A que pour le
R 407C.
Ces diagrammes ont été établis à partir des diagrammes inter-
actifs élaborés par l’auteur et distribués en particulier par les Tech-
niques de l’Ingénieur. Leur principal atout réside dans une prise en
mains très rapide du fait de leur grande facilité d’emploi : l’affichage
à l’écran des valeurs des grandeurs thermodynamiques est immé-
diat, et un éditeur de points convivial permet des gains de produc-
tivité appréciables pour les utilisateurs.
Essentiellement, à pression donnée, les différences entre les tem-
pératures saturantes des constituants introduisent un glissement de
température dans la zone d’équilibre liquide-vapeur : la température
de début d’ébullition (température de bulle) est inférieure à la tem-
pérature de fin d’ébullition (température de rosée), alors qu’elles
sont égales pour les corps purs. De ce fait, la pression et la tempé-
rature ne restent plus constantes lors d’une ébullition ou d’une
condensation. Dans les diagrammes de Clapeyron (P, v ), entropique
(T, s ), et (h, ln P ), les isobares ou les isothermes ne sont plus simul-
tanément horizontales dans la zone d’équilibre liquide-vapeur.
Courbe de vaporisation
Figure 4 – Diagramme (h, ln P )
Comme le montrent les figures 3, 4, 6 et 7, une isobare est main-
tenant représentée dans cette zone par un segment de droite ascen-
dant dans le diagramme entropique, et une isotherme par un
segment de droite descendant dans le diagramme (h, ln P ). Dans la
zone d’équilibre liquide-vapeur des diagrammes de Mollier (h, s ), ou
exergétiques, la différence est beaucoup moins importante : les iso-
bares sont à peine plus ascendantes que les isothermes.
L’existence d’un glissement de température a des effets directs
sur la conception des échangeurs de chaleur utilisés dans les cycles
de réfrigération. En première approximation, ceux-ci peuvent être
considérés comme isobares, de telle sorte que les écarts de tempé-
rature entre le réfrigérant et l’autre fluide ne sont plus du tout les
mêmes que ceux que l’on observe dans les machines utilisant un
fluide pur. D’une manière générale, pour les mélanges à glissement
de température, il faut rechercher des configurations à contre-
courant, ce qui n’était pas impératif avec les fluides purs.
Les figures 5 à 10 correspondent aux diagrammes entropique
(T, s ) et (h, ln P ) pour le R 407C et le R 404A, ainsi que de Mollier
(h, s ) et exergétique enthalpique (h, ex h ) pour le R 407C.

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_____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES

Entropie s (kJ/kg/K)
0,25
P= 0,1 5
P= v=
0,5 1
P= v=

h = 290

1,4
1
P= 0,5

h = 270
v=
0,25
h = 330

v =
2,5
P=

10
,1
v = 05
P= h=3

1,2
5
0,0 0
1 v=
P=
25
0,0
5 v=
=1 P

1
25
P=
0
23
h=
1
5
00

0,0
0,

v=

190
=
v

h=

0,8
50
h=1

0,6

10
h=1
0,4
0,2
s (kJ/kg/K)
v (m3/kg)
h (kJ/kg)
P (bar)

0
80

60

40

20

– 20

– 40

Température T (°C)

Figure 5 – Diagramme entropique (T, s ) pour le R 407C

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DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________

350
Enthalpie h (kJ/kg)
v = 0,25

v = 0,5
°C

v=1
v = 0,1
87

v = 0,05
T=

v = 0,025
T = 57 °C

1
v = 0,0
T = 27 °C

300
T = – 3 °C
1,3
1,2 s=
s=
T = – 33 °C

250
T = – 63 °C

1,1
s=

200
5
1
s=

0,00
v=
0,9
s=

0,8
s=

150
0,7
s=

0,6
s=

100
,5
s=0

50
0
s (kJ/kg/K)
v (m3/kg)
h (kJ/kg)
P (bar)

– 50
32

16

0,5

Pression P (bar)

Figure 6 – Diagramme (h, ln P ) pour le R 407C

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_____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES

Entropie s (kJ/kg/K)
1,4
h = 280
h = 300
h = 320

h = 260
0,5
P=
1

h = 240
5
P= 0,2 0,1
P= P=
5

1,2
2 0,2
P= v=

h = 220
5 0,1 6
P= 0,1
v= v=

h = 200
10
P= 6

h = 180
0,0
v = = 0,04

1
25
v 0,0
20 v=
P=
6
,01 0
30
1
0,0 v=
= v=

0
16
P
006

=
0,

h
v=

0,8
0,6
0,4
0,2
0
s (kJ/kg/K)
v (m3/kg)
h (kJ/kg)
P (bar)

– 0,2
100

80

60

40

20

– 20

– 40

– 60

– 80

Température T (°C)

Figure 7 – Diagramme entropique (T, s ) pour le R 404A

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DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________

350
Enthalpie h (kJ/kg)
v = 0,01

v = 0,1
T = 107 °C

v = 0,16

v = 0,25
v = 0,04
v = 0,025
v = 0,006

v = 0,06
v = 0,016
T = 87 °C

300
3
1, T = 67 °C
T = 47 °C
=
s

T = 27 °C
1,2

250
s= T = 7 °C

1,1 T = – 13 °C
s=
T = – 33 °C

200
T = – 53 °C
1
s=

0,9
s=

150
0,8
s=

0,7
s=

0,6
s=

100
,5
s=0

50
0
s (kJ/kg/K)
v (m3/kg)
h (kJ/kg)
P (bar)

– 50
32

16

0,5

Pression P (bar)

Figure 8 – Diagramme (h, ln P ) pour le R 404A

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_____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES

Entropie s (kJ/kg/K)
T = 27 °C

T = – 33 °C
T = 47 °C

25 T = 7 °C

T = – 13 °C

T = – 53 °C
T = 67 °C

5
0,
=

0,

1
P

0,
=

=
P

1,3
16
0,
=
v

25
,1
5 0

0,

1
= =

=
P v

P
2
=
06

P
0,

1,2
=
v
7 °C

10
T=8

04
=

0,
P

1,1
v
107 0
°C
2
=

25
P

0 ,0
T=

=
v
30

1 016
= P=
0 06

0,
0,

=
v
v

1
0,
=
v

0,9
0,8
0,7
s (kJ/kg/K)
v (m3/kg)
h (kJ/kg)
P (bar)

0,6
350

325

300

275

250

225

200

175

150

Enthalpie h (kJ/kg)

Figure 9 – Diagramme de Mollier (h, s ) pour le R 407C

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DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________

400
Enthalpie h (kJ/kg)
,1
5

P=0
0,2
P=5

,5
0

P=1
P=1

P=2

P=0

P=
1,4 1,6
1,2 s= s= T = 107 °C
s=

T = 87 °C

350
0
P=2
T = 67 °C

T = 47 °C

0
P=3
T = 27 °C

300
T = 7 °C

T = – 13 °C

T = – 33 °C

250
T = – 53 °C

200
0,6
s=

1
s=

150
0,4
s=

0,8
s=

100
0,2
s=

50
s (kJ/kg/K)
ex (kJ/kg)
h (kJ/kg)
P (bar)

0
40

20

– 20

– 40

– 60

– 80

– 100

– 120
Exergie exh (kJ/kg)

Figure 10 – Diagramme exergétique enthalpique (h, ex h) pour le R 407C

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_____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES

Air extérieur
Bilan :
Énergie utile : 160,91 kJ · kg–1 m
Énergie payante : 39,8 kJ · kg–1 04 ∆h
7 1, =
Efficacité : 4,04312 –1 –2
= 9,
67
4 3 ∆h 3a
m

R407c R407c
Laminage m=1 Condenseur m=1 Désurchauffeur
T = 36,29 °C T = 45,96 °C
P = 18 bar P = 18 bar
R407c
h = 113,24 kJ · kg–1 h = 284,28 kJ · kg–1 R407c
m=1
m=1
T = – 2,13 °C
T = 69,52 °C
P = 5 bar
P = 18 bar
h = 113,25 kJ · kg–1
Cycle frigorifique monoétagé h = 313,95 kJ · kg–1
x = 0,271

1 2

R407c
Effet frigorifique m=1
m∆h = 160,91 T = 7,47 °C Compresseur
P = 5 bar
h = 274,16 kJ · kg–1
Chambre froide

Figure 11 – Synoptique d’un cycle frigorifique simple

2.3 Application : représentation

80
Température T (°C)

d’un cycle de réfrigération 2

par compression de R 407C
60
Dans le paragraphe 3.2 de l’article [BE 8 041], nous avons 3a
3b
considéré un cycle de réfrigération simple par compression de
40
R 134a fonctionnant entre une pression d’évaporation de 1 bar et 3
une pression de condensation de 12 bar, et nous avions présenté
l’allure de ce cycle dans les différents diagrammes des corps purs 20
(figures 8 à 15). Considérons ici un cycle fonctionnant au R 407C,
avec une température d’évaporation voisine de 0 oC (P = 5 bar) et 4a 1
une pression de condensation de 18 bar, utilisé en climatisation de 0
l’air. Le rendement isentropique du compresseur est égal à 0,8. 4

Au point 1, avant d’entrer dans le compresseur, le gaz est sur- – 20

chauffé de 5 K au-dessus de la température de rosée égale à 2,47 oC.
Il entre donc dans le compresseur à 7,47 oC et en sort à 69,77 oC.
Il est ensuite désurchauffé jusqu’à 45,96 oC, température de rosée à
18 bar, puis condensé jusqu’à 41,29 oC, température de bulle à cette
pression, et sous-refroidi de 5 K à l’état liquide avant d’entrer dans
le détendeur. Son taux de vide en fin de détente est égal à 0,27.
La modélisation du cycle avec le progiciel Thermoptim (cf. article
précité) conduit aux résultats présentés dans le synoptique de la
figure 11.
■ Sur le diagramme entropique (figure 12), pour augmenter la lisi-
bilité, on n’a fait apparaître que les isobares (en bleu), les isenthal-
pes (en rouge) et les isochores (en vert). Le point 1 légèrement
surchauffé par rapport à la vapeur saturée est placé sur l’isobare
5 bar. La compression irréversible se traduit par une augmentation
de l’entropie. Le refroidissement par l’air extérieur comporte trois
étapes : une désurchauffe (2-3a) dans la zone vapeur, une conden-
sation selon le segment de droite (3a-3b) incliné du fait du glisse-
ment de température, et un léger sous-refroidissement (3b-3)
presque confondu avec la courbe de saturation liquide.
Le laminage isenthalpique (3-4) conduit à une augmentation de
l’entropie, le point 4 étant situé dans la zone d’équilibre liquide-
vapeur (taux de vide égal à 0,27).
0,5 1
Entropie s (kJ/kg/K)
Figure 12 – Cycle frigorifique sur diagramme (T, s )
Les représentations de ce cycle sur le diagramme de Mollier et sur
les diagrammes exergétiques sont très voisines de ce qu’elles
étaient pour le R 134a, et nous ne les donnerons pas ici, laissant au
lecteur intéressé le soin de se reporter aux figures 30, 32 et 33 de
l’article [BE 8 041].
■ Sur le diagramme des frigoristes (h, ln P ) (figure 13), pour aug-
menter la lisibilité, on n’a fait apparaître que les isothermes (en
bleu), les isentropes (en rouge) et les isochores (en vert). La
compression irréversible se traduit par une augmentation de
l’entropie.
Si l’on néglige les pertes de charge dans le condenseur,
l’ensemble du refroidissement correspond toujours ici à l’horizon-
tale (2-3), les trois parties représentant le désurchauffeur, la
condensation proprement dite et le sous-refroidisseur apparaissant
très distinctement. La seule différence avec le diagramme des corps
purs est que, dans la zone d’équilibre liquide-vapeur, les isothermes
sont des segments inclinés et non horizontaux.

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32
Pression P (bar)
3b 2
3 0,8
16 3a
8 0,5
4 1 1 P = 10 bar
4a
4 0,2
2 0
100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350
Enthalpie h (kJ/kg)
Figure 13 – Cycle frigorifique sur diagramme (h, ln P )
3. Diagrammes utilisés
pour les cycles de
réfrigération à absorption
Le principal intérêt des cycles de réfrigération à absorption liquide
est qu’ils ne requièrent qu’une faible puissance mécanique
comparativement à leurs homologues à compression de vapeur
(moins de 1 %). Utilisant un cycle thermodynamique tritherme, ils
permettent d’utiliser directement de la chaleur à moyenne ou haute
température pour produire du froid, sans nécessiter ou presque
d’apport d’énergie mécanique. À ce titre, ils ont théoriquement des
rendements globaux en terme d’énergie primaire supérieurs aux
cycles à compression de vapeur.
De surcroît, ils mettent en jeu des fluides dont l’impact sur la
couche d’ozone et sur l’effet de serre est nul : ODP = GWP = 0. En
revanche, ils nécessitent un apport de chaleur à température
moyenne ou élevée, de telle sorte que leur impact indirect n’est pas
nécessairement nul : tout dépend de la source d’énergie utilisée.
Un autre avantage des cycles à absorption liquide est qu’ils
peuvent être utilisés dans des installations énergétiques intégrées
produisant à la fois de la puissance mécanique, de la chaleur à
moyenne température et du froid. On parle alors de trigénération, et
les rendements totaux obtenus sont extrêmement élevés.
Les cycles à absorption liquide mettent en jeu au moins deux
fluides : un solvant et un soluté (le réfrigérant). Bien que d’autres
couples soient étudiés, les seuls qui soient utilisés en pratique pour
la quasi-totalité des applications sont les deux couples LiBr-H2O et
NH3-H2O . Parmi les conditions requises pour que le couple
pressenti soit approprié, il faut d’une part que le solvant ait une
grande affinité vis-à-vis du soluté, et d’autre part que ce dernier soit
beaucoup plus volatil que le solvant, afin que la séparation des deux
constituants soit la meilleure possible.
Les courbes de la figure 14 visualisent, pour le couple eau-
ammoniac, la relation existant entre la fraction massique de liquide
et celle de la vapeur d’ammoniac, pour différentes pressions (1, 2,
5, 10 et 20 bar). Elle montre clairement que, dès lors que la fraction
massique liquide du soluté x dépasse 0,4, la teneur en ammoniac de
la vapeur y dépasse 0,95. Pour le mélange bromure de lithium-eau,
la séparation est encore plus nette, au point que l’on peut légitime-
ment supposer que la vapeur d’eau est pure.
Avec le couple LiBr-H2O, l’eau est le réfrigérant, ce qui impose
deux contraintes : d’une part les pressions de travail sont très
basses compte tenu de la loi de pression saturante de l’eau, et
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1
y
0,9
0,7
P = 1 bar
0,6
P = 2 bar
P = 5 bar
0,4
0,3
P = 20 bar
0,1
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
x
Figure 14 – Composition de la vapeur
en fonction de celle du liquide NH3-H2O
d’autre part la température minimale du cycle doit être supérieure à
0 oC. Les machines utilisant le couple bromure de lithium-eau ne
sont utilisées qu’en conditionnement d’air.
3.1 Diagramme de Oldham
Le diagramme de Oldham permet de visualiser les courbes de
pression saturante du mélange considéré, pour différentes valeurs
de sa composition (en fraction massique du soluté ou du solvant
selon les cas). La pression apparaît en ordonnée, avec une échelle
logarithmique, tandis que les abscisses correspondent à la tempéra-
ture de bulle. Il est aussi possible de faire apparaître les courbes cor-
respondant à la température de rosée, mais l’intérêt est moindre.
Si l’on choisit (– 1/T b ) pour l’échelle des températures, les isotitres
sont très proches de droites. Les extrêmes correspondent à l’équili-
bre liquide-vapeur des corps purs. Une évolution de la solution riche
ou de la solution pauvre correspond donc à un segment de droite
incliné parallèle à l’isotitre le plus proche. L’allure générale, proche
d’un parallélogramme, des cycles dans ce diagramme a ainsi
conduit les scientifiques du domaine à schématiser les architectures
de leurs machines en conservant cette forme de losange.
Dans les machines utilisant le mélange LiBr-H2O, la différence de
tension de vapeur du solvant (LiBr) et du soluté (H2O) est telle que
l’on peut négliger la fraction massique du solvant en phase vapeur,
ce qui permet de simplifier les calculs : le diagramme d’équilibre
peut alors être directement gradué en fonction de la température de
la solution. Notons en passant que l’usage est de paramétrer le dia-
gramme du couple LiBr-H2O en fonction du titre massique en sol-
vant (LiBr) et non en soluté. L’eau étant susceptible de cristalliser à
basse température, on fait souvent apparaître sur le diagramme la
courbe de cristallisation du mélange, qui correspond à une limite
inférieure de fonctionnement des machines.
Pour ce couple, l’ASHRAE [4] propose les équations (8) et (9), éta-
blies en généralisant au mélange la loi de tension saturante du réfri-
gérant (l’eau), dans laquelle la température de l’eau te (oC) est
remplacée par une fonction linéaire de la température de la solution
t s (oC). P, exprimée à partir du logarithme décimal, est la pression
en kPa, et X la fraction massique du mélange en LiBr. Ces équations,
qui ont servi à établir le diagramme de la figure 15, sont valables
dans les intervalles de valeurs suivantes : – 15 < t e < 110 oC,
5 < t s < 175 oC, 45 < X < 70 % :
D E
lg ( P ) = C + ------------------------------- + --------------------------------------
- (8)
t e + 273,15 ( t e + 273,15 ) 2
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_____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES

— un faisceau d’isothermes en zone liquide, en noir, valable

1 000 quelle que soit la pression, l’influence de la pression sur l’enthalpie
X = 40 % du liquide étant en première approximation négligeable (à titre
P (kPa) X = 45 % d’exemple, l’écart d’enthalpie de la solution liquide à 30 %
X = 50 % d’ammoniac en masse varie à 0 oC de 5 kJ/ kg lorsque la pression
100 passe de 0,5 à 50 bar, tandis que la partie utile du diagramme cou-
X = 55 %
vre plus de 1 000 kJ/kg dans la zone liquide) ;
X = 60 % — un ensemble de courbes dites auxiliaires ou de construction,
10 X = 65 % en bleu, qui permet, pour une pression donnée, connaissant la
X = 70 % fraction massique en soluté du liquide x, de déterminer la fraction
massique en soluté de la vapeur y ;
1 — un faisceau d’isotitres en frigorigène de la phase vapeur, en
magenta, qui permet, pour une pression donnée, de connaître la
fraction massique en liquide correspondant à l’isotitre vapeur
choisi (ce dernier ensemble de courbes est parfois omis du dia-
0,1
gramme de Merkel).
12,5 20 30 40 50 60 70 85 100 110 125
T (°C)
En revanche, on ne fait pas apparaître dans le diagramme de
Merkel les isothermes dans la zone vapeur, car elles dépendent de
X fraction massique en LiBr la pression et le diagramme deviendrait illisible.
Nota : les valeurs affichées pour la température sont indicatives On prendra garde à ce que ce diagramme juxtapose deux types
de courbes : des courbes d’équilibre liquide-vapeur, et des iso-
thermes à l’état liquide. Il peut en résulter des difficultés d’interpré-
Figure 15 – Diagramme de Oldham LiBr-H2O tation des points de cycle que l’on y fait apparaître, si l’on ne
spécifie pas s’ils sont ou non à l’équilibre liquide-vapeur.
Dans le diagramme de la figure 17, la pression de saturation pour
ts – ∑ Bi X i x = 0,22 et T = 120 oC est égale à 10 bar. Pour connaître la valeur de
i =0 la fraction massique y de la vapeur, on trace le segment vertical pas-
t e = --------------------------------- (9) sant par x = 0,22 jusqu’à la courbe auxiliaire correspondant à 10 bar,
3

∑ Ai
puis le segment horizontal partant de ce point jusqu’à l’isobare de
Xi
rosée pour 10 bar, puis on abaisse la verticale jusqu’à l’axe des abs-
i =0
cisses, ce qui donne y = 0,83.
avec Ai , Bi , C, D, E coefficients donnés dans le tableau 3. Nous avons déjà signalé que, pour le couple LiBr-H2O, on peut
(0) négliger la fraction massique du solvant en phase vapeur,
c’est-à-dire considérer que la vapeur de réfrigérant se comporte
comme de l’eau pure. Le diagramme de Merkel se simplifie alors, et
Tableau 3 – Coefficients des équations (8) et (9) on se contente généralement de le construire en ne faisant apparaî-
tre que les isothermes en zone liquide, bornées en bas à droite par
A0 – 2,007 55 B0 124,937 C 7,05 la courbe de cristallisation (en noir sur la figure 18).
A1 0,169 76 B1 – 7,716 49 D – 1 596,49 Compte tenu de cette simplification, il est possible de déterminer
l’enthalpie du mélange LiBr-H2O grâce à une équation simple,
A2 – 3,13 · 10– 3 B2 0,152 286 E – 104 095,5 comme celle proposée par l’ASHRAE (10) [4], où ts est la tempéra-
ture de la solution en oC, h s son enthalpie massique en kJ/kg, et X
A3 1,98 · 10– 5 B3 – 7,95 · 10– 4
la fraction massique du mélange en LiBr. Cette équation, qui a servi
à établir le diagramme de la figure 18, est valable dans les inter-
valles de valeurs suivants : 5 < t s < 165 oC, 40 < X < 70 %. Si cette
Les figures 15 et 22 fournissent les diagrammes de Oldham des équation est choisie, l’origine de l’enthalpie de la vapeur d’eau est
couples LiBr-H2O et NH3-H2O . Le lecteur intéressé pourra aussi se prise à 0 oC à l’état liquide (ce qui correspond aux conventions des
reporter aux figures 4 et 5 de l’article [BE 9 735] ([3]). diagrammes usuels de l’eau pure) :
4 4 4

∑ Ai X i + ts ∑ Bi X i + t s ∑ Ci X i
2
hs = (10)
3.2 Diagramme de Merkel i =0 i =0 i =0

Le diagramme de Oldham est facile à comprendre et à utiliser avec Ai , Bi , Ci coefficients donnés dans le tableau 4.
comme on le verra plus loin, mais, tout comme les lentilles d’équi-
libre isobares ou isothermes, il présente l’inconvénient de ne fournir
aucune information sur les énergies mises en jeu.
Le diagramme de Merkel (ou diagramme enthalpie-concentration)
Tableau 4 – Coefficients de l’équation (10)
est quant à lui construit avec l’enthalpie comme ordonnée, et la frac-
tion massique du soluté (ou souvent du solvant pour le couple LiBr- A0 – 2 024,33 B0 18,282 9 C0 – 0,037 008 214
H2O) en abscisse. Il permet ainsi de superposer les informations de
plusieurs lentilles d’équilibre isobares tout en faisant apparaître les A1 163,309 B1 – 1,169 175 7 C1 2,89 · 10–3
enthalpies.
A2 – 4,881 61 B2 0,032 480 41 C2 – 8,13 · 10– 5
On trouvera figure 16 le diagramme de Merkel du mélange
ammoniac-eau. Il comprend cinq types de courbes :
A3 0,063 029 48 B3 – 4,03 · 10– 4 C3 9,91 · 10–7
— un faisceau de courbes de rosée à P = Cte, en rouge ;
— un faisceau de courbes de bulle pour les mêmes pressions,
A4 – 2,91 · 10– 4 B4 1,85 · 10– 6 C4 – 4,44 · 10– 9
en vert ;

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2 800
P (bar)
h (kJ/kg)

2 600

2 400 P=
50

P = 20
2 200
P= P = 10
0,1
P=5
2 000
P=2

P
=
1 800 50
P P=1
=
P 20
=
P 10 P = 0,5
=
1 600 5
P
=
P 2
=
P= 1
0,5
1 400
P=
0,1

1 200

P
=
50
1 000

P y = 0,995
=
800 20
y = 0,997
P
= y = 0,80 y = 0,999
10
600 y = 0,9995
P y = 0,90
=
5
y = 0,9998
140 °C y = 0,95
P
400 = y = 0,98 y = 0,99
2
P 120 °C
=
1
P 100 °C
200 =
0, 80 °C
5
P
= 60 °C
0,
1
0
0 °C 40 °C
20 °C
– 200 – 10
°C

–20
°C
– 400

– 600
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Fraction massique de NH3

Figure 16 – Diagramme de Merkel NH3-H2O

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— le condenseur, dont sort la vapeur condensée et éventuelle-

ment sous-refroidie (I), la chaleur extraite étant rejetée à
3 000 l’environnement ;
h (kJ/kg)

— un détendeur de réfrigérant, qui réduit la pression du réfrigé-

Courbes de rosée rant, qui en sort à l’état diphasique à basse température (L) ;
2 500 — un évaporateur dans lequel le réfrigérant à basses pression et
50
10 température est vaporisé et éventuellement légèrement surchauffé
1 (J), en prélevant à la source froide le flux de chaleur utile (effet
2 000 frigorifique) ;
50 — un absorbeur, dans lequel entrent le réfrigérant vaporisé et la
10 solution pauvre préchauffée dans l’échangeur de solution, et duquel
1 500 sort la solution riche (D), la chaleur extraite étant rejetée à
1 l’environnement ;
50 Courbes auxiliaires — un échangeur de solution, qui permet d’effectuer une régéné-
1 000 ration interne entre la solution riche et la solution pauvre ;
10 T = 120 °C — une pompe est nécessaire pour pressuriser la solution riche
Courbes de bulle avant son entrée dans l’échangeur ;
500
— un détendeur en sortie d’échangeur ramène la solution pauvre
à la pression de l’absorbeur.
0 On notera que le condenseur, le détendeur de réfrigérant et l’éva-
porateur fonctionnent de la même manière que dans un cycle frigo-
Isothermes rifique à compression de vapeur.
1
– 500 Nous analysons ci-dessous un tel cycle en le représentant à la fois
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 dans les lentilles d’équilibre isobares et dans le diagramme de
Fraction massique de NH3 Merkel (figure 16), puis nous le représenterons dans le diagramme
de Oldham. Les valeurs numériques permettant de construire ces
diagrammes ont été calculées par un progiciel développé par le Cen-
Figure 17 – Isotherme dans le diagramme de Merkel tre d’énergétique de l’École des mines de Paris à partir des équa-
tions proposées par Ziegler et Trepp [5].
L’objectif de ce paragraphe étant simplement d’illustrer l’utili-
sation des diagrammes thermodynamiques, le cycle retenu est un
3.3 Application : étude d’un cycle cycle théorique, dans lequel certaines irréversibilités des cycles réels
sont négligées. Le lecteur intéressé par une étude très détaillée de
de réfrigération à absorption NH 3-H2O ces cycles pourra se référer aux articles [BE 9 735] et [BE 9 736] [3].
Il y trouvera notamment des explications précises sur la manière de
Un cycle de machine à absorption à ammoniac comporte huit calculer une rectification.
éléments principaux (figure 19) : Dans le désorbeur, qui reçoit un apport de chaleur, la solution
— un désorbeur-rectifieur, qui reçoit de la source chaude un flux riche est partiellement vaporisée (B-C ) à 120 oC, et partiellement
de chaleur, et dans lequel entre la solution riche à haute pression, appauvrie et chauffée (B-A ) jusqu’à 140 oC. B-C est un segment hori-
préchauffée dans l’échangeur de solution (B). Il en sort d’une part zontal sur la lentille d’équilibre isobare de la figure 20, et sur le dia-
la vapeur de réfrigérant (NH3) presque pure (C), et d’autre part la gramme de Merkel de la figure 21 un segment oblique qui se
solution appauvrie (A) ; construit aisément grâce aux courbes auxiliaires. B-A suit dans les

350
h (kJ/kg)

t = 140
s °C
t = 130
300 s °C
t = 120
s °C
t = 110
250 s °C
t = 100 °C
s
200 t = 90 °C
s
t = 80 °C
s
150 t = 70 °C
s
n

t = 60 °C
io

s
at
lis

t = 50 °C
al

100 s t
t = 40 °C is
s cr
ts = 30 °C de
50 ite
ts = 20 °C m
Li
ts = 10 °C
0
40 45 50 55 60 65 70
X (% LiBr)
Figure 18 – Diagramme de Merkel
du mélange LiBr-H2O

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3 000

h (kJ/kg)
2 800

Évaporateur Condenseur 2 600

2 400

2 200
L I
2 000
J C
1 800
C
Rectifieur 1 600
G
1 400 F J
E B
1 200
Absorbeur Désorbeur 1 000

D 800

M Échangeur 600
de solution A
A
400
B
200 I
H
Figure 19 – Schéma d’un cycle à absorption
0 E
K
D
– 200

– 400
240 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
T (°C) x
220

200 Figure 21 – Diagramme de Merkel NH3 -H2O

180

160 gement particulier de l’appareil, par exemple à contre-courant, sinon

P = 20 bar T A = T C . Il importe de souligner ce point, car on fait très souvent
140 dans la littérature l’hypothèse implicite ou explicite que le désorbeur
A
B C est isotherme, tout en présentant sur le diagramme de Merkel des
120
points A, B et C positionnés comme dans notre exemple, ce qui est
G impossible physiquement.
100
H F — A : T = 140 oC, P = 20 bar, x = 0,28 liquide pauvre sortie désor-
80 beur contre-courant ;
— B : T = 120 oC, P = 20 bar, x = 0,37 début vaporisation liquide
60 riche ;
P = 2 bar I
40
E — C : T = 120 oC, P = 20 bar, y = 0,93 vapeur issue du liquide
K riche.
D J
20 La vapeur sortant en C du désorbeur est ensuite rectifiée,
c’est-à-dire légèrement refroidie (ici à 97 oC), car son titre est
0 L insuffisant en réfrigérant. Cette opération (qui n’est pas décrite ici
– 20 car elle sort du cadre de cet article) permet d’obtenir en G de la
vapeur presque pure (y = 0,995). La détermination du point G (sur la
– 40 courbe de rosée) suppose que l’on se donne sa température ou son
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 titre en vapeur. Il sort aussi du rectifieur une très petite quantité de
x liquide (H) qui généralement retombe dans l’absorbeur où elle est
mélangée avec le liquide pauvre. Le point H se déduit simplement
de G sur les deux diagrammes : il est sur la courbe de bulle à la tem-
Figure 20 – Lentilles d’équilibre isobares à 2 et 20 bar pérature et à la pression de G.
G : T = 97 oC, P = 20 bar, y = 0,995 vapeur sortie rectifieur ;
H : T = 97 oC, P = 20 bar, x = 0,47 liquide sortie rectifieur ;
deux cas l’isobare saturée. La détermination du point A suppose que
l’on se donne une hypothèse sur le fonctionnement du désorbeur : F : T = 97 oC, P = 20 bar, z = 0,93 état moyen rectifieur.
soit la température T A , soit la fraction massique en liquide de La vapeur de réfrigérant est dirigée vers le condenseur, dont elle
solution pauvre xp , soit la chaleur fournie. On notera que l’appau- sort en I, à la haute pression et à 54 oC. Elle est alors détendue
vrissement de la solution n’est rendu possible que par un arran- isenthalpiquement (point I dans le diagramme de Merkel et la

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lentille d’équilibre isobare, point L dans la lentille). Le point est dans Absorbeur : Q abs = – m˙ h J – m˙ p h E + m˙ r h D .
la zone diphasique à la basse pression. Le réfrigérant est ensuite
vaporisé dans l’évaporateur jusqu’au point J. Pour déterminer les Échangeur de solution : Q sol = ṁ r ( h B – h D ) = ṁ p ( h A – h E ).
points I et L, on fait généralement l’hypothèse que le réfrigérant est
La puissance mécanique de la pompe de solution riche :
pur, et on utilise le diagramme (h, P ) ou (T, s ) de l’ammoniac.
W = ṁ r ( h M – h D ) ≠ 0 , que l’on peut estimer égal à v ∆P.
I : T = 54 oC, P = 20 bar, y = 0,995 liquide condensé sortie
condenseur ; Le COP est défini comme le rapport de la puissance utile Q evap à
L : T = – 15 oC, P = 2 bar, z = 0,995 diphasique sortie détendeur, la puissance payante (Q des + W ).
entrée évaporateur. En négligeant la puissance W, il vient :
La solution pauvre réchauffe la solution riche dans un échangeur
régénérateur liquide-liquide. Les fractions massiques x r et x p des ṁ ( h J – h I )
deux solutions étant constantes, ces deux évolutions correspondent COP = ------------------------------------------------------------
- (15)
ṁ h C + ṁp h A – ṁr h B
sensiblement aux segments verticaux (A-E ) et (D-B ) dans les deux
types de diagrammes que nous considérons. On remarque sur le
diagramme de Merkel que les enthalpies massiques mises en jeu ( hJ – hI )
COP = ----------------------------------------------------------------------------
- (16)
sont comparables, et les niveaux de température compatibles. 1 – xr 1 – xp
Comme les débits des deux solutions sont peu différents, l’échange h C + ------------------- h A – ------------------- h B
xr – xp xr – xp
de chaleur peut se faire. En toute rigueur, les points E et B ne sont
pas exactement situés sur les courbes de bulle correspondant à leur Cette manière de faire comporte l’hypothèse implicite que
pression : leur état exact dépend des caractéristiques de l’échangeur l’échangeur de solution est équilibré, ce qui n’est pas tout à fait
de solution. Pour la simplicité de l’analyse, nous ne tiendrons pas vérifié comme le montrent les tableaux 5 et 6, valables pour un
compte de cet écart dans ce qui suit, nous contentant d’estimer cycle sans sous-refroidissement en sortie de condenseur.
a posteriori l’effet de cette hypothèse.
D : T = 30 oC, P = 2 bar, z = 0,37 liquide riche en sortie absorbeur ;
E : T = 55 oC, P = 2 bar, z = 0,28 liquide pauvre en sortie échan-
geur de solution. Tableau 5 – État des points du cycle à absorption
Dans l’absorbeur, la vapeur (supposée pure) issue de J est T P h m
condensée en K, puis mélangée au liquide pauvre pour donner la z x y
(oC) (bar) (kJ/kg) (kg/s)
solution riche qui sort en D, l’opération nécessitant une extraction
de chaleur. La détermination du point D suppose que l’on se donne A 140 20 0,28 450 8
une hypothèse complémentaire sur le fonctionnement de l’absor-
beur : soit la valeur du titre de la solution riche, soit sa température, B 120 20 0,37 325 7
soit la chaleur extraite. Comme indiqué précédemment, le point B se
déduit de D, connaissant sa pression et x r . C 120 20 0,93 1 575 7
J : T = 45 oC, P = 2 bar, y = 0,995 vapeur sortie évaporateur ; D 30 2 0,37 – 65 7
K : T = 45 oC, P = 2 bar, x = 0,395 vapeur condensée dans l’absor- E 55 2 0,28 50 8
beur.
Pour être précis, il faudrait représenter le point M en sortie de la F 97 20 0,93 1 300
pompe de solution riche. Toutefois, comme la compression à l’état
G 97 20 0,995 1 440 1
liquide est quasiment isotherme, et met en jeu un travail faible, M
serait quasiment confondu avec D, étant bien entendu qu’il n’est pas H 97 20 200
à l’équilibre liquide-vapeur, mais à l’état liquide sous-refroidi.
M : T = 30 oC, P = 20 bar, z = 0,37 sortie pompe de solution riche. I 54 20 0,995 232 1
Appelant ṁ le débit de réfrigérant, m˙ p le débit de la solution J 45 2 0,995 1 375 1
pauvre, m˙ r le débit de la solution riche, le bilan matière (débit-
masse total et débit-masse du réfrigérant) du désorbeur donne : K 45 2 0,395 – 60 1

m˙ r = ṁ + m˙ p (11) L – 15 2 0,995 232 1

M 45 20 – 60 7
m˙ r x r = ṁ + m˙ p x p (12)
Ce système d’équations permet d’exprimer m˙ r et ṁ p en fonction
de ṁ , de x p et de x r :
1 – xp
m˙ r = ṁ ------------------- (13) Tableau 6 – Performances du cycle à absorption
xr – xp
Condenseur – 1 208
1 – xr
m˙ p = ṁ ------------------- (14) Évaporateur 1 143
xr – xp
Désorbeur 2 900
Les puissances thermiques mises en jeu dans les transformations
sont les suivantes (dans le cadre des hypothèses simplificatrices que Absorbeur – 2 230
nous avons retenues, notamment en supposant les points B et E sur Échangeur de solution riche 2 730
leurs courbes de bulle respectives) :
Échangeur de solution pauvre 3 200
Condenseur : Q cond = ṁ ( h I – h G ) ;
Évaporateur : Q evap = ṁ ( h J – h I ) ; Travail pompe 5 (estimation)
Désorbeur : Q des = ṁh C + ṁ p h A – ṁ r h B ; COP 0,394

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Toutefois, la température la plus basse dans l’absorbeur étant

égale à 30 oC, on peut sans difficulté utiliser la source froide pour
sous-refroidir à cette température le réfrigérant liquide, ce qui baisse 100
l’enthalpie des points I et L, et donc le titre en vapeur après détente. P (bar) C
L’enthalpie mise en jeu dans l’évaporateur augmente, et le COP aug- B
A
mente légèrement (d’environ 10 %, passant de 0,4 à 0,44). 10
Il est possible de représenter dans le diagramme de Oldham les J
points de ce cycle à l’équilibre liquide-vapeur (figure 22). On appelle D
. .
r E
cycle des solutions cette représentation. Il a la forme caractéristique 1 pu
d’un losange que nous avons évoquée plus haut. On note que les NH 3
analyses que permet ce type de diagramme sont beaucoup plus
2 1
sommaires que celles que procure le diagramme de Merkel : les 0,4 0,3 = 0, = 0,

r
0,1

pu
seules informations dont on dispose sont les pressions, les tempé- x= x= x x

2O
ratures et les fractions massiques de la solution.

H
Le cycle à absorption que nous venons de présenter fonctionne 0,01
selon un cycle dit à simple effet, conduisant à des performances – 70 – 60 – 50 – 38 – 25 – 6 10 35 60 90 125 170 230
relativement limitées. Si l’on dispose d’une source de chaleur à tem- T (°C)
pérature suffisamment élevée, on peut utiliser des cycles plus per-
formants, dits à effet multiple ou en cascade. Le lecteur intéressé
pourra se référer à la littérature spécialisée. Figure 22 – Représentation dans le diagramme de Oldham NH3-H2O

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l’Ingénieur, traité Génie énergétique (1996).
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fiques. B 9 730, B 9 731, B 9 732, Doc. B 9 733,
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(1996).
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Tome 1 : Méthodologie d’analyse, bases de
thermodynamique, Thermoptim. Tome 2 :
Applications. Presses de l’École des mines de
Paris, fév. et nov. 2001.

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