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MPSI, DS du 24 septembre 2011 : corrig pas trop rapide, jesp`re.

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(exercice 1) (1) En utilisant la relation (o` limh0 (h) = 0) f (x + h) = f (x) + f (x)h + (h)h f (x) + f (x)h u (approximation valable si h est susamment petit), justier les formules suivantes. Pour chaque formule, on prcisera f , f et x. e En prenant f = exp et x = 0, on a f = exp, f (0) = 1 et f (0) = 1 ; donc exp(h) 1 + h. En prenant f = ln et x = 1, on a f = x 1/x, f (1) = 0 et f (1) = 1 ; donc ln(1 + h) h. En prenant f = sin et x = 0, on a f = cos, f (0) = 0 et f (0) = 1 ; donc sin(h) h. En prenant f = x x et x = 1, on a f = x x1 , f (1) = 1 et f (1) = ; donc (1 + h) 1 + h. (2) Dans un petit domaine de temprature autour de T0 , le volume dune masse xe (de Fer, par e e exemple) varie comme V (T0 + T ) V0 (1 + T ). Donc, pour la masse volumique, on obtient : m 0 (1 T ) V0 (1 + T )

Il sut dutiliser la relation (1 + h)1 1 h qui est un cas particulier de (1 + h) 1 + h. (exercice 2) On consid`re la raction ` volume constant ( = Cte ) : 1R = 1X + . . . On a e e a x = [X] On fait lhypoth`se v = k[R]n . e (1) Quelle est lunit SI de v ? Quelle est son unit usuelle en chimie ? e e Reponse(s) : On sait que : mol, : m3 , x = (/) : mol m3 . Donc v = dx/dt = mol m3 s1 . En chimie, on prf`re v : mol L3 s1 . ee (2) On prend x = 0 ` t = 0 ; on note [R]0 = [R](` t = 0) = a ; on suppose [X]0 = [X](` t = 0) = 0. a a a On a (cours) [R] = a x. On a donc v= Ce qui scrit aussi e dx = kdt (a x)n On donne d 1 { ln(a x)} = dx (a x) (3) On suppose n = 1. (3.a) Donner une relation liant x et t. Reponse(s) : Par intgration e
x x=0

et

v=

1 d dx d[X] = = dt dt dt

dx = k(a x)n dt

et (si n = 1)

d 1 1 dx (n 1) (a x)n1

1 (a x)n

dx =k (a x )

dt
t=0

ax = kt ou encore x = a(1 ekt ) a (3.b) Tracer, sur un mme graphique, t [R] et t [X]. e ln

on obtient

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Reponse(s) : On a [X] = x = a(1 ekt ) Ces courbes ont t traces en classe Terminale. ee e (3.c) Quest-ce que le temps de demi-raction 1/2 ? Exprimer 1/2 en fonction de k . e Reponse(s) : Le temps de demie-raction est celui au bout duquel la moiti du ractif limitant a disparu. e e e Ici le seul ractif est R. On dispose donc de la relation e a/2 = aek1/2 Ce qui donne 1/2 = ln 2 k et [R] = a x = aekt

Pour une raction dordre 1, le temps de demi-raction est indpendant des conditions initiales. e e e (4) On suppose n = 2. (4.a) Donner une relation liant x et t. Reponse(s) : On a maintenant
x x=0

dx =k (a x )2

dt
t=0

donc 1 1 = kt ax a (4.b) Exprimer 1/2 en fonction de k et de a. Reponse(s) : Pour t = 1/2 , on a a x = a/2 donc 1 1 = k1/2 a a/2 a soit 1/2 = 1 ka donc x = a/2

(exercice 3) [ce nest pas un exercice de cintique] On envisage lquilibre suivant : e e G gaz + H2 O = G dissout + H2 O (1) On aura (cf cours : lactivit du solvant est 1, etc) e K(T ) = [G] PG

(2) Lorsquon ouvre la bouteille, on a PG qui diminue brusquement : PG PG < PG . Lquilibre est e rompue. Pour quil se rtablisse, il faut que K(T ) = [G] /PG = [G]/PG , donc que [G] [G] < [G] : e la concentration en gaz dissout doit diminuer ; une partie du gaz dissout schappe donc de la solution e sous forme de bulle.

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(3) constante K : G gaz + H2 O G dissout + H2 O constante K : G dissout + H2 O G dissout Les esp`ces chimiques pouvant exister en solution sont donc, outre H2 O, G dissout et G e
dissout .

La solubilit de G doit tre dnie comme le nombre de mole de G, ramen ` lunit de volume, que e e e ea e lon peut dissoudre dans la solution en tenant compte de toutes les formes de G. Ici s = [G dissout ] + [G Remarque : Si on avait un troisi`me quilibre e e G dissout G2 dissout il faudrait crire e s = [G] + [G ] + 2[G2 ] (et non s = [G] + [G ] + [G2 ]) car une mole de G2 contient deux moles de G... On a K= [G] PG et K = [G ] [G] donc KK = [G ] PG
dissout ]

= [G] + [G ]

Donc [G] = K PG et [G ] = KK PG ; nalement, s = (K + KK ) PG Le rsultat de la question (2) pouvait scrire s = [G] = K PG ; les conclusions qualitatitives sont les e e mmes (formation de bulles de gaz au sein de la solution si lon diminue PG ). e (exercice 4) On consid`re la raction suivante (en solution aqueuses) : e e 2 Fe3+ + Sn2+ Sn4+ + 2 Fe2+ On admet que la loi de vitesse est v= On cherche a dterminer et . ` e (1) Dans un premier temps, on op`re avec un large exc`s dion Fe3+ . On constate alors que le temps de e e demi-raction 1/2 est indpendant de la concentration initiale en ion Sn2+ . En dduire, en justiant e e e rapidement, la valeur de . Reponse(s) : Si lon op`re avec un large exc`s dion Fe3+ , on peut considrer quau cours de la raction e e e e [ Fe3+ ] est ` peu pr`s constant : il y a dgnrescence de lordre et v = k [Sn2+ ] avec k = k[Fe2+ ]. a e e e e Or, le temps de demi-raction est, dans ces conditions, indpendant de ; on en dduit que = 1. e e e (2) Dans un deuxi`me temps, on ralise des mlanges initiaux stchiomtriques : e e e e [ Fe3+ ]t=0 = 2c0 et [ Sn2+ ]t=0 = c0 d[ Sn4+ ] = k [Fe3+ ] [ Sn2+ ] dt

On constate alors que le temps de demi-reaction 1/2 dpend de la concentration c0 . e (2.a) Etablir une relation liant 1/2 , c0 et .

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Reponse(s) : On a

t = 0 : [ Fe3+ ] = 2c0

[Sn2+ ] = c0 [ Sn2+ ] = c0 x

t = 0 : [ Fe3+ ] = 2(c0 x) La loi de vitesse donne, compte tenu de = 1,

dx/dt = v = k [ Fe3+ ] [Sn2+ ] = 2 k(c0 x)+1 Donc dx = 2 kdt (c0 x)+1 1 1 = 2 kt (c0 x) c0 Mais, si t = 1/2 , x = c0 /2 ; en reportant dans lquation prcdente, on obtient sans peine e e e 1/2 = 2 1 1 2 k c 0 donc de la forme 1/2 = K(k, ) c 0

En intgrant, on obtient, e

(2.b) Lexprience montre que 1/2 est divis par quatre lorsque c0 est multiplie par deux. En dduire e e e e la valeur de . Reponse(s) : On peut en dduire immdiatement (en regardant lquation prcdente) que = 2. e e e e e Faisons, tout de mme, un raisonnement plus gnral. Lorsque c0 devient c0 le temps de demi-raction e e e e passe de 1/2 ` 1/2 : a 1/2 = Ici, on a bien = ln(4)/ ln(2) = 2 (exercice 5) On consid`re le bilan ractionnel 2A = 3B . La raction se droule en phase gazeuse, ` e e e e a volume constant et ` temprature constante T . On pose a e a `t=0: et, ` t > 0 : a (1) Exprimer [B] en fonction de b et x. Reponse(s) : [B] = b + 3x. (2) On suppose la raction dordre 1 en A et 1 en B . Ecrire lquation direnteielle en x dterminant e e e e t x(t). Reponse(s) : Il sut dcrire les hypoth`ses : e e dx = k(a 2x)(b + 3x) dt (3) Montrer que cette quation se ram`ne ` une intgration : on exprimera la solution sous la forme e e a e F (x(t)) F (0) = kt ... v= Reponse(s) : Cest une quation direntielle ` variables spares : on peut mettre tous les x dun cot e e a e e e et tous les t de lautre : dx = kdt (a 2x)(b + 3x) Soit x t dx =k dt x=0 (a 2x )(b + 3x ) t=0 Donc F (x) F (0) = kt o` F est une primitive de u x 1 (a 2x)(b + 3x) [A] = [A]0 = a [A] = (a 2x) ; [B] = [B]0 = b K(k, ) c 0 et 1/2 = K(k, ) c0 donc 1/2 1/2 = c0 c0

donc

ln( / ) ln(c0 /c0 )

(4) Exprimer la pression totale de la phase gazeuse ractionnelle en fonction de a, b, x, R, T . e

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Reponse(s) : On a, de mani`re gnrale, e e e P = RT Donc, ici, P = RT ([A] + [B]) = RT (a 2x + b + 3x) = RT (a + b + x) (exercice 6) On consid`re la dissolution dun acide faible dans leau : e AH + H2 O A + H3 O+ (1) Ecrire la constante de cet quilibre Ka = ... en fonction des concentrations dquilibre. On utilisera e e les approximations usuelles pour les activits. e Reponse(s) : Ka = [H3 O+ ] [A ] [AH] ntotal = RT nk = RT
k

[Xk ]
k

(2) On connait la concentration de dpart de lacide AH : on la note c. On crit (concentration ` e e a lquilibre) e [A H] = c x ; [A ] = x ; [H3 O+ ] = 10pH = h On suppose que le pH est connu (mesur). Exprimer x en fonction de Ka , c, h. e Reponse(s) : Il sut de reporter dans lexpression de Ka : Ka = [H3 O+ ] Donc x= [A ] x =h [A H] cx

cKa Ka + 10pH

(3) Si X est une esp`ce ionique, on notera X sa conductivit molaire. Exprimer la conductivit e e e de la solution (` lquilibre) en fonction de h, x, Ke (produit ionique de leau) et des des esp`ces a e e responsables du passage du courant lectrique. e Reponse(s) : Les esp`ces en solution responsables du passage du courant sont OH , H3 O+ , A . On peut e remarquer que les concentrations correspondantes sexpriment toutes en fonction de h = [H3 O+ ] = 10pH [ H3 O+ ] = h Ke [OH ] = h [A ] = x = Pour la conductivit, on a e = h H3 O+ + Ke + + x A h H3 O cKa Ka + h

(exercice 7) On consid`re la raction (totale) suivante, tudie ` volume () et temprature (T ) e e e e a e constants, AsH3 As + 3 H2 2 Notez bien que, dans les conditions de lexperiences, on a AsH3 : gaz ; As : solide ; H2 : gaz

La raction tudie est dordre 1 en AsH3 ; on note k la constante de vitesse. On note a = [AsH3 ] (` t = 0) e e e a et a x = [AsH3 ] (` t quelconque). a

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` A t = 0, on introduit dans le racteur, initialement vide, AsH3 pur. La pression est alors P0 = 1,00 atm. e Au bout de t1 = 3 Heures, la pression (totale) est P1 = 1,15 atm. (1) Calculer la valeur P de la pression P dans le rcipient ` t = +. e a On passe de (t = 0) a moles de gaz par unit de volume ` (t = ) e a volume ; la temprature ne changeant pas ; donc e P = (2) Exprimer P = P (t). ` A t = 0, on a [ AsH] = a x On a donc P (t) = P (x(t)) = ([ AsH] + [ H2 ])RT = (a + (x/2))RT Car on ne tient compte que des gaz. La raction tudie est dordre 1 en AsH3 . On en dduit e e e e ln Donc a = kt ax ou encore x(t) = a(1 ekt ) et [H2 ] = (3/2)x 3 P0 = 1,5 atm 2
3 2a

moles de gaz par unit de e

3 ekt 2 (3) Exprimer (littralement) k en fonction des donnes du probl`me. e e e P (t) = P0 On a P (t1 ) = P1 = P0 Soit kt1 = ln 3 2 (exercice 8) On consid`re une raction A + H2 O = B Les esp`ces chimiques A et B sont en solution aqueuse. e e e Un racteur* tubulaire (cest ` dire qui a la forme dun tube) de section s et de longueur est e a aliment en continu ` lentre en une solution contenant A ` la concentration c0 (on peut penser que A e a e a est mis en solution aqueuse ` lentre du racteur). Le dbit volumique, constant, est not D (son unit a e e e e e 3 SI est le m /s). 3 ekt1 2 P1 P0

t=0 entre du mlange ractionnel s

t>0 sortie dx

x=0

x>0

x=l

La vitesse de la raction est note v ; on prendra v = k c, o` c = [A]. e e u On isole (par la pense) une petite tranche de la solution. Cette tranche a une longueur dx et, bien e ` sr, une section s (la mme que celle du tube dans lequel elle transite). A t = 0 elle est ` lentre du u e a e racteur : x = 0. Elle sera en x ` la date t. e a * cest ` dire le rcipient dans lequel seectue la raction ; nallez pas imaginer plus compliqu ! a e e e

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` (1) A lintrieur de cette petite tranche, la solution volue : A se transforme en B . On demande dtablir e e e la relation donnant c en fonction du temps t, de c0 et k . ` ` Reponse(s) : A t = 0, on a [A] = c0 et [B] = c0 (inconnu, pour linstant). A t > 0, on aura [A] = c0 x = c et [B] = c0 + x. Par hypoth`se e v= mais dc = d(c0 x) = dx donc dc = kc dx dx = k[A] = k(c0 x) = kc dt

La solution gnrale de cette quation direntielle est c(t) = exp {kt}. Compte tenu de c(t = 0) = c0 , e e e e on obtient c(t) = c0 ekt (2) On note w la vitesse de la solution ` lintrieur du tube. Exprimer w en fonction du dbit volumique a e e D et de la section s du racteur. e Reponse(s) : w = D/s On peut le voir rapidement par raisonnement dimensionnel : m3 s1 /m2 = m s1 . (3) Il est clair que la concentration c de lesp`ce A volue aussi en fonction de la position x dans le e e ` ` tube. A lentre (x = 0) du racteur, on a c(x = 0) = c0 ; A une abscisse x, on aura c < c0 car A se e e transforme en B . Etablir la relation donnant c en fonction de x, c0 , k et w. Reponse(s) : Il est clair que labscisse x de la tranche que lon a considre est donne par x = wt ; ee e donc t = x/w et c = c0 ekt Et donc c(x) = c0 ekx/w (4) La concentration de B est nulle ` lentre (x = 0) du tube. Exprimer [B] = [B]sortie ` la sortie du a e a racteur (donc pour x = ). On demande [B]sortie en fonction de c0 , k, , w. e ` Reponse(s) : On a c0 = 0 ; donc [B] = x. Mais on a aussi c = c0 x. Donc [B] = c0 c. A la sortie du tube on aura donc [B]sortie = c0 (1 exp {k /w})

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