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VI-032 - ESTUDO COMPARATIVO DE PROCESSOS FENTON E FOTO-FENTON UTILIZANDO LUZ VISVEL E ULTRAVIOLETA PRXIMA NA DEGRADAO DE CORANTES REATIVOS.
Patrcia Raquel S. Sottoriva Formada em Cincias 1 Grau com habilitao em Qumica pela Universidade do Oeste Paulista, desenvolve atividades de mestrado em Qumica na Universidade Federal do Paran desde 2000 (Bolsista Capes), principalmente na rea de tratamento de resduos industriais via processos oxidativos avanados. Elias Tauchert Aluno do curso de Qumica da Universidade Federal do Paran (Bacharelado), desenvolve atividades de Iniciao Cientfica (Bolsista CNPq) desde 2000, principalmente na rea de tratamento de resduos industriais via processos oxidativos avanados. Patricio Peralta-Zamora Formado em Qumica pela Universidad de Chile e com curso de Mestrado em Qumica e Doutorado em Cincias no IQ-UNICAMP. Professor do Departamento de Qumica da UFPR, onde desenvolve atividades de pesquisa na rea de tratamento de resduos industriais. Orienta 03 alunos de IC e 04 de Mestrado. Nos ltimos 5 anos, publicou aproximadamente 30 artigos em revistas cientficas de circulao nacional e internacional. Endereo: Laboratrio de Qumica Ambiental e de Materiais, Departamento de Qumica, UFPR. C.P. 19081, 81531-990, Curitiba-PR. Fone: 41-3613297, e-mail: zamora@quimica.ufpr.br RESUMO O presente trabalho a apresentou como principal objetivo a avaliao da potencialidade de processos oxidativos avanados em fase homognea (sistemas Fenton e foto-Fenton), em relao degradao de corantes reativos amplamente utilizados pela indstria txtil. Estudos de otimizao preliminar foram realizados com o corante antraquinona azul reativo 19 e um reator fotoqumico convencional de bancada. Posteriormente, os sistemas otimizados foram utilizados em estudos de degradao de misturas de corantes (Laranja reativo 16, Amarelo direto 4, Azul reativo 19 e Preto reativo 5), cuja eficincia foi avaliada em funo de parmetros como descolorao e mineralizao. Quando aplicado em condies otimizadas (pH: 2; [H2O2]: 100mg.L-1; [Fe+2]: 22 mg.L-1; O2: 110 mL.min-1), o processo foto-Fenton permite uma descolorao completa dos corantes, em tempos de reao inferiores a 10 min. Por sua vez, a mineralizao atinge valores superiores a 90%, em tempos de aproximadamente 30 min. A excelente capacidade de descolorao e mineralizao, faz com que o processo em estudo apresente uma elevada potencialidade em relao remediao de efluentes txteis. PALAVRAS-CHAVE: Corantes txteis, Degradao, Processos oxidativos avanados, Sistemas Fenton. INTRODUO Nas ltimas dcadas, a preocupao pela conservao do meio ambiente tm-se tornado massiva, principalmente porque o carter vulnervel do planeta tem ficado cada vez mais evidente. Dentro deste contexto, as indstrias txteis merecem especial ateno, pois os seus processos se caracterizam pela utilizao de elevados volumes de gua e, consequentemente, geram elevados volumes de efluentes lquidos, regularmente com elevada DQO e expressiva colorao, devido presena de corantes, intermedirios e outras substncias qumicas auxiliares [1]. Grande parte da carga orgnica representada por agentes engomantes (amido), facilmente degradados pelos processos biolgicos tradicionais. Todavia, os corantes se caracterizam por ser substncias recalcitrantes, as quais, se inseridas no meio ambiente se degradam naturalmente, gerando intermedirios altamente txicos [2]. A classe de corantes que tm atrado maior ateno so os que contm a funo azo-aromtico como grupo cromforo, pois constituem o maior grupo de corantes produzido mundialmente. Estudos recentes, realizados na Alemanha, demonstram que no organismo humano existem enzimas (principalmente no fgado) e bactrias intestinais capazes de degradar facilmente essa classe de corantes e gerar compostos orgnicos aminados e benzidinas, comprovadamente carcinognicos e mutagnicos. Portanto, a busca por novas e melhores alternativas de tratamento se torna fundamental.

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VI Simpsio talo Brasileiro de Engenharia Sanitria e Ambiental Dentre as vrias alternativas existentes para o tratamento de resduos contendo corantes, especial destaque tm-se dado aos processos oxidativos avanados (POAs), principalmente, por estes apresentarem elevada eficincia de degradao em tempos de reao relativamente curtos (horas). Diversos relatos na literatura demonstram que o processo Fenton mostra-se bastante eficiente na degradao dos azo-corantes, podendo ser associado a irradiao visvel ou ultravioleta prximo, sendo denominado processo foto-Fenton [3]. No presente trabalho, a potencialidade dos sistemas Fenton e foto-Fenton avaliada, em relao a degradao de corantes reativos utilizados pela indstria txtil. MATERIAIS E MTODOS Reagentes Corantes: Laranja reativo 16, Amarelo direto 4, Azul reativo 19 e Preto reativo 5 (Aldrich, ver Figura 1), FeSO4 .7H2O (Pro Analysi) e H2O2 (Merck, 30% m/m), foram utilizados como recebidos. Figura 1: Estrutura qumica dos corantes preto reativo 5 (A); azul QR-19 (B); amarelo direto 4 (C) e laranja reativo 16 (D).

O
N
N

NH2 SO2Na SO2CH2CH2OSO2Na

N aO 2S O C H 2C H 2

S
O
O

S O 2N a

HO H 2N
N

O
N

NH

N aO 2S O C H 2C H 2

S O 2N a

A
SO 3Na

B
O NaO2 SOCH2CH2 S O HO N N SO 3Na

HO

CH

CH SO 3Na

HO

O CH3 C NH

Procedimentos Estudos preliminares de otimizao da concentrao de H2O2 e pH foram realizados via planejamento fatorial 22 , enquanto que a concentrao de Fe+2 e a vazo de O2 foram utilizadas de acordo com antecedentes reportados na literatura [4]. O processo fotoassistido foi conduzido em um reator fotoqumico convencional, equipado com refrigerao a gua, agitao mecnica e sistema de oxigenao (110 mL min-1). A radiao ultravioleta foi proporcionada por uma lmpada a vapor de mercrio de 125 W (Philips), sem o bulbo protetor, inserida na soluo por meio de um bulbo de quartzo (UV) ou vidro (VIS). 300 mL de uma soluo aquosa do corante (50 mg L-1, pH=2) foram adicionadas de 3,33 mL de FeSO4 .7H2O (22 mg.L-1 em Fe+2) e 100L de H2O2 (concentrao final de 100 mg L-1) e submetidos a irradiao por tempos convenientes. Alquotas foram coletadas em intervalos adequados e submetidas a anlise espectrofotomtrica, utilizando-se um equipamento SCINCO, determinao de perxido residual, via titulao permanganomtrica e anlise de carbono orgnico total, determinado por meio de sistema FIA-condutomtrico e Total Organic Analyzer Shimadzu TOC-5000 A. RESULTADOS Estudos preliminares de otimizao, realizados por planejamento fatorial (resultados no apresentados), permitiram verificar a existncia de uma estreita inter-relao entre a concentrao de H2O2 e o pH do meio. De maneira geral, a elevada eficincia de degradao observada com a utilizao de elevadas concentraes de H2O2 (300 mgL-1), podem ser reproduzidas trabalhando-se com baixas concentraes de H2O2 (100 mgL-1) ABES - Associao Brasileira de Engenharia Sanitria e Ambiental 2

VI Simpsio talo Brasileiro de Engenharia Sanitria e Ambiental e baixos valores de pH (prximo de 2). Em funo desta constatao, todos os estudos posteriores foram realizados nas condies ultimamente citadas. Quando aplicado nas condies experimentais otimizadas, o processo Fenton leva a uma completa descolorao do corante modelo (Azul reativo 19), em tempos inferiores a 15 min. A mineralizao, no entanto, apresenta uma cintica menos favorvel, que se traduz em uma reduo da ordem de 60% no teor de carbono orgnico total, em tempos de reao de 210 min. Um importante antecedente complementar est representado pelo consumo praticamente completo do H2O2, em tempos de 30 min. Este fato reviste grande importncia, uma vez que implica a no-incluso de resduos potencialmente txicos (Figura 2). Figura 2: Monitoramento do processo Fenton na degradao do corante Azul reativo 19. Corante: 300 mL, 50mg.L-1; pH: 2; [H2O2]: 100mg.L-1; [Fe+2]: 22mg.L-1; O2: 110 mL.min-1
1.0

0.8

Descolorao H2O2 residual TOC

0.6

X/X0
0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Tempo (min)

Em geral, o processo Fenton mostra-se muito mais eficiente quando associado a radiao visvel e/ou ultravioleta (sistema foto-Fenton), devido gerao de um ciclo cataltico capaz de gerar dois mols de radical hidroxila (ver equaes 1 e 2). Nas nossas condies experimentais, o processo fotoassistido permite uma completa descolorao do corante modelo em tempos da ordem de 5 min, no importando a natureza da radiao (Figura 3). Para ambos tipos de radiao o processo de mineralizao tambm bastante similar, com ndices superiores a 90% em tempos de reao da ordem de 60 min. Neste novo conjunto de experimentos, o rpido consumo de perxido foi observado novamente.
Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + HO. Fe+3 + H2O + h (UV/VIS) Fe2+ + H+ + HO. equao (1) equao (2)

Verificada a elevada eficincia do sistema foto-Fenton (UV e VIS), o estudo foi estendido para uma soluo contendo uma mistura de corantes muito utilizados pela indstria txtil. Os resultados obtidos na cintica de descolorao, assim como no acompanhamento do consumo de perxido de hidrognio, foram bastante semelhantes aos observados nos estudos envolvendo o corante modelo. As anlises de carbono orgnico total evidenciaram uma mineralizao superior a 90%, em tempos de reao da ordem de 60 min (Figura 4).

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Figura 3: Monitoramento do processo foto-Fenton na degradao do corante Azul reativo 19. Corante: 300 mL, 50mg.L-1; pH: 2; [H2O2]: 100mg.L-1; [Fe+2]: 22mg.L-1; O2: 110 mL.min-1
1.0

0.8

TOC/UV TOC/VIS Descolorao UV/VIS H2O2 residual UV/VIS

0.6

X/X0
0.4 0.2 0.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Tempo (min)

Figura 4: Estudo cintico do processo de mineralizao da mistura de corantes. Azul reativo 19, Preto reativo 5, Laranja reativo 16 e Amarelo direto 4. Corante: 300 mL, 50mgL-1; pH: 2; [H2O2]: 100mgL-1; [Fe+2]: 22mg.L-1; O2: 110 mL.min-1
1,0

0,8

TOC/TOC0

0,6

Azul reativo 19 Preto reativo 5 Laranja reativo 16 Amarelo direto 4 VIS UV

0,4

0,2

0,0 0 20 40 60 80 100 120

Tempo (min)

CONCLUSES O sistema Fenton representa uma alternativa simples e de grande eficincia para a degradao e conseqente descolorao das espcies em estudo. A sua capacidade de mineralizao, no entanto, bastante reduzida. Este sistema pode ser associado a presena de radiao ultravioleta e visvel (sistema foto-Fenton), aumentando significativamente sua capacidade de mineralizao, o que permite redues da ordem de 90% no teor de carbono total, em tempos de reao da ordem de 30 min. Devido a sua natureza homognea e elevada eficincia, mesmo quando assistido por radiao visvel, o sistema foto-Fenton representa uma alternativa bastante promissora para a implementao de sistemas de tratamento em grande escala.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1. KANG, S.; LIAO, C.; HUNG, H. Peroxidation treatment of dye manufaturing wastewater in the presence of ultraviolet light and ferrous ions. J. HAZARDOUS MATER., V. 65, P. 317-333, 1999. 2. CORREIA,V.M.; STEPHENSON, T.; JUDD, S. Characterization of textile wastewater-a review. J. ENVIRON. TECHNOL., V.15, p.917-929, 1994. 3. ARSLAN, I. A.b. oxidative treatment of simulated dyehouse effluent by uv near-uv light assited fentons reagent. CHEMOSPHERE., V.39, n.15, p.2767-2783, 1999. 4. UTSET, B.; GARCIA, J.; CASADO, J.; DOMNECH, X.; PERAL, J. Replacement of H2O2 by O2 in fenton and photo-fenton reactions. CHEMOSPHERE., V.41, p.1187-1192, 2000.

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