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UNIVERSIT MONTPELLIER II

SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC

THSE
pour obtenir le grade de

Docteur de l'Universit Montpellier II


Discipline : LECTRONIQUE, OPTRONIQUE et SYSTMES Formation Doctorale : lectronique : Composants et Systmes cole Doctorale : Information, Structures et Systmes
Prsente et soutenue publiquement

par

Guillaume DILLENSEGER
le 14 dcembre 2004

CARACTRISATION DE NOUVEAUX MODES DE MAINTIEN EN CHARGE POUR BATTERIES STATIONNAIRES DE SECOURS

JURY

M. Franois FOREST, M. Guy FRIEDRICH, M. Patrice SIMON, M. Jean ALZIEU, Mme Florence MATTERA, M. Christian GLAIZE,

Prsident Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinatrice Directeur de Thse

Ces travaux ont t mens au Laboratoire d'Electrotechnique de Montpellier (LEM) sous la direction de Monsieur le Professeur C. Glaize, et Electricit de France Centre R&D des Renardires, sous la responsabilit de Monsieur J. Alzieu, Ingnieur de recherche. Je tiens vivement les remercier pour m'avoir continuellement encourag et guid dans mes recherches, et pour l'initiative qu'ils m'ont laiss : ces trois annes me resteront comme un norme enrichissement, scientifique et humain. Je remercie Monsieur F. Forest, Professeur l'Universit Montpellier II et Directeur du LEM, d'avoir accept d'examiner mon travail et de me faire l'honneur d'tre Prsident du Jury de ma thse. Que soient remercis Monsieur G. Friedrich, Professeur l'Universit de Compigne et Directeur du Laboratoire d'Electromcanique de Compigne, et Monsieur P. Simon, Matre de Confrence au CIRIMAT Toulouse, pour avoir accept d'tre rapporteurs de cette thse, ainsi que Madame F. Mattera, Ingnieur de recherche au CEA/GENEC de Cadarache, d'avoir bien voulu tre membre du Jury. Merci toute l'quipe CIMA d'EDF et notamment Messieurs D. Livigni, G. Schweitz et L. Torcheux, Ingnieurs de recherche, ainsi qu' toute l'quipe du LEM (une vingtaine de noms se cachent derrire) et en particulier J-J. Huselstein, Matre de Confrence, pour ses conseils et sa disponibilit, et ceux qui m'ont apport une aide matrielle prcieuse : O. Guille, P. Janry et E. Ladegaillerie, techniciens au laboratoire, F. Cano et R. Py, techniciens l'atelier mcanique, S. Foulon, technicien-verrier. Enfin, merci profondment tout ceux que j'aime, sans qui certains moments m'auraient sembl bien plus difficiles : mon pouse, mes parents (beaux ou pas, moyens et grands !), mes frres et ma sur toute ma famille et tous mes amis.

PROLOGUE

ors de mes derniers mois de thse, une discussion que nous avions partage entre enseignants-chercheurs du Gnie lectrique m'est revenue en mmoire. Nous nous demandions si nos travaux sur les accumulateurs au plomb s'inscrivaient davantage dans une thmatique "tude des composants" ou "tude des systmes". Rapidement, la rponse donne fut "un accumulateur est un composant, c'est un lment au sein d'un systme de conversion d'nergie". Nous tions tous relativement d'accord avec cette affirmation. Aujourd'hui, je rpondrais plutt qu'un accumulateur est un composant lectrochimique intgr et pour un lectrochimiste, c'est bien un "systme de conversion d'nergie" part entire, qui a des pertes, une structure de conversion (types de grilles, paisseur des lectrodes, types et densits d'lectrolyte diffrents), une certaine fiabilit. La quantit de publications sur les accumulateurs au plomb est plutt consquente, et cela continue. Oui, l'accumulateur au plomb, qui a pourtant fait l'objet de tant de recherches, ne cesse de surprendre et nous l'avons une nouvelle fois constat. Aujourd'hui, la plupart des thses franaises sur l'accumulateur au plomb restent concentres sur des aspects lectrochimiques. C'est pourquoi lorsque le Laboratoire dlectrotechnique de Montpellier, pour son 3me contrat de recherche avec lectricit de France, m'a propos cette tude aux frontires du Gnie lectrique et de l'lectrochimie, je n'ai pas hsit, l'tendue du travail faire me paraissant considrable. Un lectronicien dans un laboratoire d'lectrotechnique, qui travaille sur des batteries d'accumulateurs au plomb ! Le sujet tait audacieux, pluridisciplinaire, et pour ma part je l'ai trouv extrmement enrichissant. Pour aider ceux qui, comme moi, ont une approche d'lectricien, j'ai tent de construire ce manuscrit de faon pratique. Le 1er chapitre est ainsi consacr aux notions "de base" (pour un lectrochimiste) ainsi qu' des reprsentations simplifies des phnomnes se produisant dans ce fabuleux systme qu'est l'accumulateur au plomb. Pour que ce chapitre puisse servir par la suite, un petit index a t ajout la fin, permettant de revenir rapidement des notions clefs. Ds le chapitre II, le vif du sujet est entam, savoir comment maintenir une batterie d'accumulateurs un tat de charge lev, sans la surcharger dmesurment. Simple au premier abord, cette thmatique n'en demeure pas moins trs ouverte et d'innombrables interrogations en ont surgi. La voie que nous avons explore mriterait encore beaucoup d'investigations et de mesures complmentaires, et j'espre vraiment que cette "syn-thse" en cinq chapitres pourra servir de base des travaux futurs sur cet excellent thme transversal aux disciplines du Gnie lectrique et de l'lectrochimie.

SOMMAIRE
INTRODUCTION CHAPITRE I - L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
I.1. GNRALITS SUR L'ACCUMULATEUR AU PLOMB I.1.1. HISTORIQUE I.1.2. PLACE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB AUJOURD'HUI I.1.3. LMENT, ACCUMULATEUR ET BATTERIE I.1.4. CONSTITUTION DE LA BATTERIE AU PLOMB [9, 10] I.1.5. FAMILLES TECHNOLOGIQUES DE LA BATTERIE AU PLOMB I.2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB OUVERT I.2.1. OXYDATION/RDUCTION AUX LECTRODES : DOUBLE SULFATATION I.2.2. DEGRS D'OXYDATION I.2.3. PRINCIPALES RACTIONS EN CHARGE/DCHARGE I.2.4. DESCRIPTION QUALITATIVE DES RACTIONS EN CHARGE ET DCHARGE [19] I.3. LECTRICIT ET RACTIONS CHIMIQUES : LECTROCHIMIE I.3.1. LOI DE FARADAY [10] I.3.2. QUANTITS TRANSFORMES PAR 1AH I.3.3. DENSIT ET TAT DE CHARGE I.3.4. LMENTS DE BASE D'LECTROCHIMIE I.3.5. COURBES "INTENSIT-POTENTIEL" I.4. GRANDEURS CARACTRISTIQUES I.4.1. CARACTRISTIQUES LECTRIQUES I.4.2. CARACTRISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES I.4.3. LA TEMPRATURE

1 3
3 3 3 5 5 10 12 12 14 15 16 18 18 18 19 20 22 29 29 32 36

INDEX

39

CHAPITRE II - MAINTIEN EN CHARGE DE BATTERIES STATIONNAIRES DE SECOURS 41


II.1. GNRALITS II.1.1. LE STATIONNAIRE DE SECOURS II.1.2. DOMAINES D'APPLICATIONS II.1.3. LE FLOATING II.2. PROBLMATIQUE DU MAINTIEN EN CHARGE II.2.1. PHNOMNES D'AUTODCHARGE, RACTIONS PARASITES II.2.2. DIFFICULT D'UNE MISE EN QUATIONS II.3. LE FLOATING : UNE MTHODE DE MAINTIEN L'TAT CHARG ADAPTE ? II.3.1. DURE DE SERVICE EN FLOATING II.3.2. PRINCIPAUX MODES DE DFAILLANCE II.3.3. LA TECHNIQUE DU FLOATING II.3.4. CONCLUSION INTERMDIAIRE ASPECT HISTORIQUE 41 41 41 42 43 43 48 52 52 52 55 58

II.4. TECHNIQUES INTERMITTENTES II.4.1. TECHNIQUES DJ CONSIDRES II.4.2. INTERMITTENT POUR BATTERIES VRLA - HISTORIQUE II.4.3. CARACTRISATION D'UN MMEC INTERMITTENT II.4.4. MTHODE INTERMITTENTE, ALGORITHMES II.4.5. CONCLUSIONS : FLOATING OU MAINTIEN INTERMITTENT ?

59 59 60 60 61 62

CHAPITRE III - NOUVEAUX MODES DE MAINTIEN EN CHARGE ET TECHNIQUES DE MESURES


III.1. NOUVELLES TECHNIQUES DE MAINTIEN L'TAT CHARG III.1.1. PRINCIPE III.1.2. CHOIX DE LA TECHNOLOGIE OUVERTE, DE DMARRAGE III.1.3. BNFICES ATTENDUS III.2. ACQUISITION ET INSTRUMENTATION III.2.1. MATRIEL D'INSTRUMENTATION III.2.2. MATRIEL D'ACQUISITION III.2.3. CONDITIONNEMENT DES SIGNAUX III.3. TECHNIQUES DE MESURES III.3.1. INDICATEURS DE CHARGE ET DE DCHARGE UTILISS III.3.2. MESURE DU COURANT DE CORROSION, IN SITU III.4. TEMPRATURE DES EXPRIMENTATIONS III.4.1. TEMPRATURE AMBIANTE DE LA SALLE III.4.2. TEMPRATURE EN ENCEINTE

65
65 65 67 68 70 70 71 73 75 75 83 90 90 90

CHAPITRE IV - CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT


IV.1. PRSENTATION DU NIV_H TUDI IV.1.1. CHOIX DU NIV_H IV.1.2. MTHODOLOGIE IV.1.3. HISTORIQUE DES LOTS ET 1RE RECHARGE IV.2. OBSERVATIONS APRS PLUSIEURS MOIS DE SERVICE IV.2.1. FLOATING ET MMEC INTERMITTENT APRS 6 MOIS IV.2.2. FLOATING ET MMEC INTERMITTENT APRS 12 MOIS IV.2.3. FMARP 1mA ET 4mA APRS 11 MOIS IV.3. INFLUENCE DE LA PHASE "U" DES NIV_H SEMI-I-U IV.3.1. INDICATEURS LECTRIQUES IV.3.2. INDICATEURS CHIMIQUES IV.4. CONCLUSIONS

91
91 91 94 94 96 96 100 103 111 111 113 119

CHAPITRE V - CARACTRISATION DU NIVEAU BAS


V.1. PRSENTATION DES NIV_B TUDIS V.1.1. VOLUTIONS DES TENSIONS EN NIV_B V.1.2. MTHODOLOGIE

123
123 123 124

V.2. AUTODCHARGE EN CIRCUIT OUVERT V.2.1. VOLUTIONS DES F.E.M. V.2.2. VOLUTION DES TAUX DE SULFATE SUR 21,5 MOIS V.2.3. SINGULARIT DE LA F.E.M. V.2.4. DISCUSSIONS RELATIVES AUX PARAGRAPHES V.2.1, V.2.2 ET V.2.3 V.2.5. TESTS DE DCHARGE V.2.6. GLISSEMENT DU TAUX D'UTILISATION DES MATRIAUX ACTIFS V.3. AUTODCHARGE EN FAIBLE MAINTIEN 1mA ET 4mA V.3.1. VOLUTIONS DES TENSIONS ET DES TAUX DE SULFATE SUR 71 JOURS V.3.2. DISCUSSIONS RELATIVES AU PARAGRAPHE V.3.1 V.3.3. DYNAMIQUE DES POTENTIELS D'QUILIBRE ET MIXTE SOUS FAIBLE COURANT CONSTANT V.3.4. VOLUTION DES TAUX DE SULFATE SUR 1 AN EN FAIBLE MAINTIEN V.3.5. INTRT D'UN MAINTIEN EN FAIBLE COURANT CONSTANT V.4. CONCLUSIONS

124 125 133 136 138 142 146 150 150 153 155 160 163 166

CONCLUSION GNRALE BIBLIOGRAPHIE TABLE DES FIGURES ET DES TABLEAUX ANNEXES


ANNEXE 1 TAPES DE FABRICATION D'UNE BATTERIE DE DMARRAGE ANNEXE 2 FICHE TECHNOLOGIQUE DES BATTERIES TUDIES ANNEXE 3 CARTE DE CONDITIONNEMENT DES SIGNAUX ANNEXE 4 PROCDURE DE DOSAGE DU SULFATE DE PLOMB DANS LA MATIRE ACTIVE ANNEXE 5 SYNTHSE DES AMPRES-HEURES REUS POUR LES MMEC TUDIS : INTERMITTENT, FMARP 1mA ET 4mA

169 173 177 183


183 184 185 186 194

INTRODUCTION
our des raisons de scurit, de qualit de service, mais aussi de cot, de nombreux domaines d'application souhaitent ou doivent se prmunir contre toute coupure nergtique, en ayant disposition une source d'nergie indpendante et fiable une nergie de secours. Parmi les choix possibles, la batterie d'accumulateurs au plomb est une solution de stockage particulirement sduisante. Recyclable, de faible cot et d'une grande maturit, elle s'impose sur le march des batteries stationnaires de secours. Lorsque "l'nergie de secours" est stocke dans des batteries d'accumulateurs, quelle que soit la technologie, elle doit tre entretenue. En effet, les accumulateurs sont le sige de phnomnes d'autodcharge et, bien qu'ils soient trs faibles, aprs plusieurs semaines voire plusieurs mois, leur effet sur la rserve d'nergie initiale s'en ressent. Quelle serait alors une bonne faon pour grer une source d'nergie, qui ne sert quasiment jamais et qui s'autodcharge naturellement ? Aujourd'hui, la technique de maintien classique de l'tat charg est celle du floating : les phnomnes d'autodcharge sont compenss par un faible courant de charge permanent. La dure de service d'un accumulateur maintenu en floating est typiquement de 4 5 annes, ce qui nous laisse alors penser que cette technique, relativement empirique, est loin d'tre optimale. En effet, est-il vraiment ncessaire de charger en permanence un accumulateur dj charg ? Certains automobilistes, en ne rechargeant leur batterie de dmarrage que quelques heures par semaine parviennent la maintenir dans un bon tat, parfois bien plus que 5 annes. Il s'agit l d'une autre stratgie d'entretien de l'tat charg, pourtant peu tudie comme alternative de maintien. De ces constats, simples, dbutent alors nos recherches visant une meilleure comprhension de l'influence de la stratgie de maintien, sur la dure de vie d'une batterie. Ce sont alors de multiples questions qui se posent : comment s'autodcharge une batterie ? est-il possible de bien jauger son tat de charge ? quelle(s) stratgie(s) employer parmi une infinit de choix possibles ? quels gains peut-on esprer ? sachant que nous avons disposition une source d'nergie illimite (le rseau) et aucune contrainte de temps de charge. Face ce vaste champ d'investigations, nous avons explor des pistes assez diffrentes. Aussi, pour cerner nos attentes et nos motivations, les deux premiers chapitres introduisent la batterie d'accumulateurs au plomb et ses phnomnes d'autodcharge ; ce qui amne la problmatique associe la compensation de ses ractions secondaires, qui deviennent notre principale proccupation. Le chapitre suivant est ddi aux nouvelles techniques de maintien que nous avons considres, et prsente les dispositifs mis en uvre pour nos caractrisations. Les deux derniers chapitres, consacrs nos exprimentations, apportent des connaissances nouvelles sur les cintiques d'autodcharge et la ralit d'une charge complte, bousculant des ides tablies. Il en rsultera la proposition d'une stratgie de maintien en charge trs diffrente du floating et qui laisse prsager une augmentation sensible de la dure de vie des batteries.

Chapitre I - L'ACCUMULATEUR AU PLOMB


e premier chapitre prsente le systme plomb-acide et l'ensemble des notions d'lectrochimie qui alimenteront les rflexions des chapitres suivants. Il est tout d'abord prcis dans quel contexte s'inscrivent les recherches actuelles : place de la batterie d'accumulateurs au plomb selon les domaines, amliorations technologiques rcentes Suite ces gnralits, le principe de fonctionnement de l'accumulateur sera tudi, tout en rappelant quelques dfinitions. Le paragraphe I.3 introduit vritablement les notions d'lectrochimie requises par la suite, et au fur et mesure de sa progression, les hypothses sous lesquelles nous travaillerons seront prcises. Enfin, le dernier paragraphe caractrise les principales grandeurs lectriques et physico-chimiques : capacit, autodcharge, corrosion

I.1. GNRALITS SUR L'ACCUMULATEUR AU PLOMB


I.1.1. HISTORIQUE C'est en 1859 que Gaston Plant ralisa l'accumulateur au plomb par formation de feuilles de plomb pur, dans de l'acide sulfurique et sous l'influence d'un courant lectrique. Il fallut cependant attendre l'apparition en 1880 de la dynamo Gramme et la ralisation de l'accumulateur Faure grilles et oxyde rapport pour que l'industrie de l'accumulateur commence se dvelopper. Les rfrences [1] et [2] en offrent un historique dtaill. I.1.2. PLACE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB AUJOURD'HUI Bientt 150 ans d'tudes sur l'accumulateur au plomb et pourtant, loin d'tre un produit surann, il continue de faire l'objet de diverses recherches et reste l'accumulateur le plus vendu dans le monde. Les principales raisons de cet engouement sont le faible cot et la maturit de cette technologie, mais aussi son aptitude tre recycle plus de 97% [3, 4]. Aujourd'hui il existe non pas un type de batterie d'accumulateurs au plomb, mais diffrentes technologies pour mieux rpondre aux spcificits des applications qui l'emploient : la batterie au plomb s'est amliore et spcialise au fil des ans, et continuera de l'tre. La batterie d'accumulateurs au plomb est notamment utilise pour le dmarrage des vhicules (secteur le plus porteur actuellement), la traction (chariots de manutention), les alimentations de secours, le photovoltaque ces domaines sont adaptes des technologies d'accumulateurs au plomb, qui se caractrisent notamment par l'paisseur et les alliages des grilles, un lectrolyte liquide ou immobilis, une concentration d'lectrolyte, des plaques planes ou tubulaires Le march mondial des batteries (toutes technologies confondues) regroupe 3 catgories : les batteries portables, de dmarrage et industrielles (de traction et stationnaire). La croissance du march mondial des batteries au plomb amne le chiffre d'affaires 12 milliards d'euros en 2002 (Figure 1) ce qui reprsente 65% de la production totale [5].

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Figure 1 : March mondial des batteries d'accumulateurs au plomb

L'importance de ce chiffre s'explique par le fait que, malgr la forte augmentation de la part des technologies lithium-ion (Li-ion), nickel-mtal hydrure (Ni-MH) associes au march des batteries portables, la technologie au plomb reste majoritairement employe dans les domaines du dmarrage, de la traction et du stationnaire. Pour ces domaines peu regardants au niveau de l'encombrement, la batterie au plomb sera souvent prfre en raison de son faible cot d'investissement. Il existe d'autres systmes de stockage d'nergie que les batteries (volants d'inertie, air comprim, super-capacits) notamment pour des utilisations grande chelle, mais leurs domaines d'applications sont relativement restreints pour le moment en raison des cots, niveau de dveloppement, encombrement(Figure 2).

Figure 2 : Cot d'investissement selon les systmes de stockage [6]

Dans le Tableau 1 sont rsums les principaux avantages et inconvnients des systmes lectrochimiques en lice [7, 8]. Les recherches actuelles persistent rendre le systme plombacide encore plus comptitif : amliorer son nergie massique, son aptitude aux charges et dcharges rapides et augmenter sa dure de vie (cas de notre tude).

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB


lment Tension nominale (V) nergie massique en (Wh/kg) Dure en cyclage Conservation de la charge Autodcharge (%/mois) Stockage l'tat dcharg Charge rapide Dcharge rapide Basse temprature Haute temprature Effet mmoire Niveau de dveloppement Scurit Rendement Cot relatif Ordre de prix (/kWh) Pb-acide 2 2,15 25 40 ++ 25 + ++ non ++ ++ 0,8 1 40 150 Ni-Cd 1,2 40 60 +++ -/+ 20 25 +++/++ +++ +++ +++ ++ oui + ++ 0,7 >3 Ni-MH 1,2 60 80 ++ -/+ 20 25 ++/+ ++ ++ + + oui + + 0,75 >4 Li-ion 3,6 100 150 + ++ 6 10 + + +/++ + non (+) 0,9 >5

Tableau 1 : Caractristiques des diffrents systmes lectrochimiques (d'aprs [7, 8])

I.1.3. LMENT,

ACCUMULATEUR ET BATTERIE

Un lment est un couple lectrochimique (i.e. 2 lectrodes) plong dans une solution. Selon les technologies, ce couple peut tre le {NiOOH/Cd} pour les batteries nickel-cadmium, le {Li/oxyde mtallique} pour les batteries lithium-ion, le {PbO2/Pb} pour les batteries au plomb, et prsente une force lectromotrice diffrente. Le terme demi-lment dsigne une lectrode. Le terme "accumulateur" est employ pour un lment rechargeable, le distinguant1 ainsi de la pile (lment non rechargeable). Un accumulateur est donc un gnrateur rversible : il peut stocker (accumuler) de l'nergie, en convertissant l'nergie lectrique en forme chimique, puis la restituer tout moment sur demande. De tension nominale d'environ 2 Volts, un accumulateur au plomb est rarement utilis seul : en gnral, une mise en srie et/ou en parallle est effectue pour obtenir les tensions et capacits d'utilisation dsires, ce qui constitue une batterie d'accumulateurs2. Par exemple, la batterie de dmarrage d'un vhicule thermique est annonce de "12V" pour signifier qu'elle comprend six accumulateurs, mme si sa f.e.m. relle se situe plutt dans l'intervalle {12,5 ; 13V}. Pour les systmes de secours, un standard de batterie 48V tend s'imposer. I.1.4. CONSTITUTION DE LA BATTERIE AU PLOMB [9, 10] Un accumulateur de 2V est l'unit de base d'une batterie au plomb. Il se compose notamment d'lectrodes positives et ngatives (cf. I.1.4.1 et I.1.4.2), d'un sparateur micro poreux (cf. I.1.4.4) et d'un lectrolyte (cf. I.1.4.5).
1

Cette nuance de vocabulaire est faite en France mais beaucoup moins dans la littrature anglo-saxonne, Les termes piles et accumulateurs tant dfinis sans ambigut, il peut tre prcis que le substantif batterie

dans laquelle le terme "battery" dsigne indiffremment une pile ou un accumulateur.


2

dsigne plutt un ensemble de piles ou daccumulateurs identiques installs de faon dfinitive dans le mme bac.

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Un lment de batterie de dmarrage (technologie "plomb ouvert") comprend des plaques planes positives (2) et ngatives (1) assembles en alternance (Figure 3). Le nombre de plaques pour chaque polarit et leur surface sont des paramtres qui dfinissent la capacit de l'lment (cf. I.4.1.1). Par exemple, l'lectrode positive comporte ici 4 plaques en parallle, relies par un connecteur (4). Pour viter les courts-circuits entre les plaques de polarit diffrente, un sparateur micro poreux isolant est plac entre ces plaques lors du montage (3). Les plaques positives et ngatives sont assembles en faisceaux (6) et plonges dans une solution d'acide sulfurique et d'eau distille. Chaque faisceau constitue ainsi un lment.
(1) lectrode ngative, compose de 4 plaques en plomb spongieux (Pb) (2) lectrode positive, compose de 4 plaques de dioxyde de plomb (PbO2) (3) Sparateur micro poreux (pochette en polythylne) (4) Pontet de connexion en plomb (5) Borne terminale ngative (6) Un lment Pb/PbO2
Figure 3 : Vue en coupe d'un lment au plomb ouvert (batterie de dmarrage) [11]

L'ensemble est contenu dans un bac (en polypropylne, PVC ou ABS) muni d'orifices en partie suprieure pour permettre le remplissage des lments et les complments en eau si ncessaire ainsi que pour l'vacuation des gaz produits (Figure 4). Les deux bornes en plomb raccordes aux faisceaux de plaques de chaque polarit, permettent le raccordement de la batterie au circuit extrieur.

(a) Grille positive (b) Plaque plane positive, empte (c) Plaque positive dans une pochette en polythylne (d) Grille ngative (e) Plaque plane ngative, empte (f) lectrode ngative (g) Faisceau de plaques positives (h) lment Pb/PbO2 (i) Batterie de 6 lments en srie.
Figure 4 : Vue clate d'une batterie de dmarrage [11]

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.1.4.1. L'lectrode positive Les plaques de l'lectrode positive peuvent tre ralises selon deux techniques : les plaques planes et les plaques tubulaires. a) Les plaques planes [12] Fabriques selon le procd Faure, elles sont constitues (Figure 4) d'une grille en alliage de plomb (a) qui assure la tenue mcanique de la plaque et la collecte du courant. Cette grille est garnie d'une pte prpare partir d'acide sulfurique et d'une poudre constitue d'un mlange d'oxyde de plomb et de plomb mtallique. Lors de la formation de la plaque positive, la matire active est oxyde en dioxyde de plomb (PbO2) de couleur brun fonc (b). La granulomtrie de la poudre est trs importante car elle dtermine la surface spcifique de la matire active, c'est--dire la surface ractionnelle : en moyenne la taille des pores est le micron. Pour les plaques positives, la surface ractionnelle est d'environ 2m2/g. La technologie "plaques planes" est la moins chre (car elle contient un minimum de matire et son procd de fabrication est simple), la plus fragile, et celle qui permet d'atteindre les meilleures performances massiques. Elle est principalement utilise dans le domaine des batteries de dmarrage. b) Les plaques tubulaires Les plaques tubulaires sont constitues d'pines en alliage de plomb (collecteur de charges) enfiles dans un tube poreux qui reoit, dans l'espace libre entre l'pine et la gaine, la matire active. Ainsi, l'lectrode positive est compose d'une range de tubes cylindriques qui sont placs verticalement. La forme cylindrique permet la matire active de se dilater et de se contracter au cours des cycles de charge et dcharge, tout en conservant une excellente cohsion et un bon contact lectrique avec le conducteur central : la longvit des lectrodes s'en trouve amliore. Cette technologie plus robuste (plus lourde et plus volumineuse) sera utilise dans les applications ncessitant des endurances leves en cyclage et dure de vie : la traction lourde, le stationnaire (de secours et photovoltaque), les sous-marins I.1.4.2. L'lectrode ngative Ses plaques sont toujours ralises selon la technologie "plaques planes". Comme prcdemment, elle est constitue d'une grille empte. La matire active en plomb spongieux (Pb) est galement prpare partir d'acide sulfurique et d'une poudre constitue d'un mlange d'oxyde de plomb et de plomb mtallique. Pour que la porosit de la matire active se dgrade moins rapidement, d'autres produits, qualifis d'expandeurs, lui sont ajouts en faible quantit. La surface ractionnelle de la matire active ngative est de l'ordre de 0,5m2/g.

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.1.4.3. Les grilles Maillon fondamental de la batterie, les grilles (et les pines) sont constitues d'alliages de plomb. Elles servent la fois la collecte du courant et la tenue mcanique de la matire active. De nombreuses recherches leur sont consacres et beaucoup de soins sont apports leurs alliages, car c'est souvent la corrosion des grilles qui limite la dure de vie des batteries au plomb (cf. I.4.2.1). Le choix du mtal des grilles reste limit. Le plomb est peu prs le seul mtal qui, sans constituer un poison pour la batterie, supporte convenablement les conditions corrosives du milieu. Le plomb pur tant trop mou pour tre utilis directement, d'autres mtaux (tain, antimoine, calcium, argent) sont introduits dans la composition des grilles afin d'en amliorer la duret mais galement la rsistance la corrosion. Que ce soit pour les batteries de dmarrage ou les batteries industrielles, les traditionnels alliages composs de "plomb-antimoine" tendent tre dlaisss. Aujourd'hui, la plupart des alliages sont base de "plomb-calcium" : en drivent d'innombrables grilles, dites3 au "plombcalcium-", avec diffrentes teneurs en tain, argent, baryum selon les utilisations [13, 14]. I.1.4.4. Le sparateur micro poreux Pour isoler les plaques correctement, le sparateur (non conducteur lectronique) doit avoir : une rsistance mcanique approprie, pour supporter les contraintes dues aux variations de volume des matires actives pendant les cycles de charge et dcharge, une rsistance chimique suffisante pour sa tenue dans le temps (immerg dans une solution trs corrosive) une structure micro poreuse (pores de la taille du nanomtre), pour permettre la diffusion des anions et cations de l'lectrolyte, et viter tout transport de matire d'une lectrode sur l'autre. Parfois le sparateur peut avoir un rle plus actif en appliquant une pression mcanique sur les lectrodes : de nouveaux sparateurs ont t tudis, comme l'AJS (Acid Jellying Separator) dans les batteries recombinaison, afin d'augmenter la dure de vie des lectrodes en limitant la dgradation des matriaux actifs et la corrosion des grilles positives [15]. Les sparateurs sont gnralement raliss en polymres (de plus en plus en polythylne) ou en fibres (laine de verre, fibre de bois) [16].

L'appellation "plomb-calcium" est ambigu car elle peut dsigner les alliages "plomb-calcium-tain", pour

lesquels la proportion d'tain est plus de dix fois suprieure celle de calcium (par ex. Ca : 0,09% et Sn : 1,2%) ; l'alliage final se composant d'au moins 98% de plomb. Comme le calcium a t choisi pour remplacer l'antimoine (qui avait l'inconvnient "d'empoisonner" les plaques ngatives [12]), l'appellation "plomb-calcium" a succd celle du "plomb-antimoine".

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.1.4.5. L'lectrolyte Selon le type de batterie, l'lectrolyte est liquide, glifi ou absorb. Au sein de l'accumulateur au plomb, l'lectrolyte joue un double rle : il assure le transport d'lectricit par conduction ionique et participe, en tant que ractif, aux ractions de charge et dcharge. Dans l'lectrolyte, les dplacements ioniques sont dus plusieurs phnomnes : la migration : effet du champ lectrique sur les particules charges, la diffusion : effet du gradient de concentration, la convection : effet des gradients de densit, dus par exemple aux effets thermiques dans l'accumulateur. a) lectrolyte liquide ("libre") L'lectrolyte est une solution dont le solvant (compos en grande quantit) est de l'eau distille, H2O, et le solut (compos en petite quantit) est de l'acide sulfurique, H2SO4. La proportion du mlange dfinit la densit de l'lectrolyte. Un lectrolyte ayant 33% (en masse) de H2SO4 aura une densit de 1,25g.cm-3 (cf. I.3.3). l'tat liquide, la molcule d'eau se dissocie en ions H3O+ et OH-. L'ion H+ n'existe pas seul, il est toujours associ une molcule H2O, pour former un H3O+. Dans l'eau, les molcules d'acide sulfurique se dissocient majoritairement en ions hydrogne H (qui deviennent H3O+) et en ions hydrognosulfate HSO4- (anion solvat, entour de molcules H2O). Dans une plus faible proportion, il existe aussi des ions sulfate SO42-.
+

b) lectrolyte glifi ou absorb ("immobilis") L'lectrolyte glifi est produit partir d'une poudre de silice collodale, coagule par raction avec l'acide contenu dans l'lectrolyte. Le gel ainsi form permet d'immobiliser l'lectrolyte l'intrieur des bacs. L'lectrolyte absorb est un lectrolyte liquide imbibant un sparateur fibreux plac entre les plaques de polarit diffrente. Mis part le fait qu'ils soient immobiliss, ces lectrolytes restent une solution aqueuse d'acide sulfurique.

Le volume d'lectrolyte et sa densit sont dfinis par les fabricants en fonction du type et de l'usage de la batterie. Ils rsultent d'un compromis conciliant la capacit dsire, la dure de vie, l'intensit des courants fournir, la tenue aux basses tempratures (la temprature agissant sur la viscosit et donc la conductivit de l'lectrolyte).

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.1.5. FAMILLES TECHNOLOGIQUES DE LA BATTERIE AU PLOMB Des familles de batteries ont t dfinies en distinguant notamment le type d'lectrolyte (libre ou immobilis). Puis dans une famille, il existe des diffrences de constitution pour mieux rpondre aux besoins des applications. Actuellement deux grandes familles sont commercialises : les batteries ouvertes et les batteries recombinaison de gaz (Tableau 2).
TYPE DE
BATTERIE AU PLOMB LECTROLYTE APPELLATION ANGLO-SAXONNE OUVERTE RECOMBINAISON DE GAZ

(I.1.5.1) liquide flooded (ou vented) battery dure de vie pouvant tre importante (5 15 ans) technologie la moins chre consommation d'eau (maintenance) installation en locaux spcifiques
(dgagements gazeux)

(I.1.5.2) absorb (par le sparateur) Gel VRLA VRLA (ou sealed) (ou sealed) AGM separator battery battery recombinaison => pas de perte en eau glifi
(pas d'entretien)

AVANTAGES

trs faible taux de dgagement de gaz


(scurit)

plus faible dure de vie


(modes de dfaillance spcifiques)

INCONVNIENTS

plus sensible la temprature

Tableau 2 : Principales comparaisons des 2 familles technologiques de la batterie au plomb

I.1.5.1. La batterie au plomb ouverte Il s'agit de la technologie initiale, associe aujourd'hui par de nombreux utilisateurs la batterie de dmarrage des vhicules vu l'importance de ce march (Figure 1, p.4), mais cette technologie s'emploie dans tous les domaines. En effet, la batterie au plomb ouverte est gnralement considre comme plus fiable et plus endurante que la batterie recombinaison4. Les paragraphes suivants traiteront de l'accumulateur ouvert. L'adjectif "ouvert" dsigne le fait que les productions de gaz (dioxygne et dihydrogne) inhrentes l'accumulateur s'chappent naturellement par les orifices prvus sur le bac. Le dgagement de dihydrogne dans le lieu de stockage des batteries est source de danger, car son mlange avec l'air ambiant est potentiellement explosif partir de 4% en volume. Dans le cadre du stationnaire de secours, une installation en locaux spcifiques ventils est obligatoire (norme NF C 15 100 et CEI 60364). Les batteries ouvertes produites aujourd'hui (constitues de grilles fortes surtensions d'oxygne et d'hydrogne, cf. I.3.5) sont souvent qualifies de batteries "sans maintenance" ou "sans entretien". Ces appellations (plutt trompeuses) ont t choisies car la consommation d'lectrolyte est si faible que la rserve d'lectrolyte d'origine est suffisante pour assurer le bon fonctionnement de la batterie pendant toute sa dure de vie.

Car le mcanisme de recombinaison a engendr d'autres phnomnes et que leur comprhension demande du

temps : de nouvelles causes de dfaillance sont apparues, de faibles dures de service ont t constates (cf. II.3.2).

10

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.1.5.2. La batterie recombinaison de gaz [17, 18] Les premires batteries recombinaison de gaz sont apparues fin des annes 1950. C'est la socit SONNENSCHEIN qui introduisit cette nouvelle technologie, grce la fabrication d'un lectrolyte glifi. Puis dans les annes 1970, la matrise des procds d'absorption d'acide dans la fibre de verre a permis l'laboration de sparateurs imbibs d'lectrolyte : le march de cette technologie lectrolyte immobilis prenait son essor. Ce type d'lectrolyte offre plusieurs avantages : il permet la formation de chemins gazeux facilitant le transfert rapide du dioxygne, qui suit alors un cycle interne : produit l'lectrode positive, sa diffusion vers l'lectrode ngative est optimise (105 fois plus rapide qu'en lectrolyte liquide) et il atteint l'lectrode ngative o il y est rduit (formation de molcules d'eau, cf. II.2.1.2). Cette proprit se traduit par une trs faible consommation en eau lors de surcharges de la batterie (cf. I.3.2) ; avantage sduisant pour le domaine du stationnaire de secours5. il supprime quasiment le phnomne de stratification de l'lectrolyte. il autorise le placement des batteries dans des locaux quelconques, dans n'importe quelle position (souvent horizontale, ce qui facilite l'accs aux bornes). L'lectrolyte immobilis est la clef du processus de recombinaison, dont le rendement est lev. Toutefois, 2 3% des gaz produits ne sont pas recombins, et pour se prvenir de tout risque de surpression, une soupape6 d'aration rgule par pression est ncessaire. C'est pourquoi les batteries recombinaison de gaz sont appeles aussi batteries VRLA (pour Valve-Regulated Lead-Acid) et parfois improprement batteries tanches. Cette technologie est par construction "sans maintenance", donc cette prcision n'est jamais mentionne, contrairement aux batteries ouvertes o ce qualificatif est employ lorsque la consommation d'eau est amoindrie en surcharge. I.1.5.3. Rsum des tapes de fabrication d'une batterie de dmarrage Les principales tapes des procds d'assemblage et de fabrication pour une batterie de dmarrage sont rsumes en Annexe 1.

En stationnaire de secours, les batteries sont l'essentiel du temps dans des conditions de surcharge. Pour une

installation de secours, la maintenance (annuelle) reprsente une part importante du cot total, compar l'investissement initial des batteries. Cette maintenance consiste la plupart du temps en un ajout d'eau distille, soit un simple entretien ; supprimer la consommation d'eau se traduit alors par la suppression de la maintenance.
6

La soupape limite le dgagement des gaz vers l'extrieur et empche l'entre de l'oxygne atmosphrique en

ne s'ouvrant que pour une surpression de l'ordre de 0,1 bar. La production d'hydrogne, bien que rduite, est invitable et risquerait terme de causer une surpression interne destructrice pour la batterie. Ainsi, plutt que de fabriquer une batterie compltement tanche, l'chappement a t prvu.

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CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB OUVERT


Considrons un lment de technologie "plomb ouvert". ses bornes, apparat une f.e.m. d'environ 2,1V : l'lectrode en dioxyde de plomb (PbO2) correspond au ple positif et celle en plomb (Pb) au ple ngatif. I.2.1. OXYDATION/RDUCTION AUX LECTRODES :
DOUBLE SULFATATION

Systme lectrochimique rversible transformant l'nergie chimique en nergie lectrique7, l'accumulateur est le sige de ractions d'oxydorduction (transferts d'lectrons) qui se produisent l'interface des lectrodes avec l'lectrolyte :
oxydation rducteur oxydant + n.e rduction

quation (1)

Le fonctionnement en dcharge du gnrateur lectrochimique PbO2/H2SO4/Pb peut se schmatiser de la faon simplifie suivante :

idc ha rge

utilisation
e2e-

1
Pb 2+

En solution : L'lectrolyte est essentiellement compos d'ions + H3O et HSO4-, ainsi que d'ions Pb2+ forms la proximit des matriaux actifs des lectrodes ; des ions OH-, SO42- et des impurets peuvent tre prsents, mais sont minoritaires.
2e-

H3O+

HSO4-

2
PbSO4
H3O+

HSO4-

Pb 2+

Les cristaux de sulfate de plomb (PbSO4), trs peu solubles, se dposent la surface de la matire active poreuse (ce que cette reprsentation reflte peu).

HSO4-

Figure 5 : Produits et ractifs d'un lment au plomb-acide, se formant en dcharge

En dcharge, les matriaux actifs positif et ngatif produisent, respectivement par rduction et par oxydation, des ions Pb2+ {repre sur la Figure 5} qui, en se combinant avec des ions sulfate contenus dans l'lectrolyte, se fixent en cristaux sulfate de plomb {repre }. Cette transformation du dioxyde de plomb et du plomb spongieux porte le nom de "double sulfatation". L'lectrode o a lieu l'oxydation est appele anode et celle o a lieu la rduction, la cathode.

La transformation de l'nergie lectrique en nergie chimique se nomme "lectrolyse".

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CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

L'lectrode positive a un comportement de cathode en dcharge car le PbO2 est rduit en PbSO4, et devient anode en charge puisque le PbSO4 s'oxyde en PbO2 (cf. Figure 7 et quation (1)) : PbO 2 + HSO 4 + 3H 3 O + + 2e
dcharge charge

PbSO 4 + 5H 2 O

quation (2)

L'lectrode ngative est anode en dcharge (oxydation du Pb en PbSO4) et cathode en charge (cf. Figure 7 et quation (1)) : Pb + HSO 4 + H 2 O
dcharge charge

PbSO 4 + H 3 O + + 2e

quation (3)

Au sein des lectrodes poreuses, les mcanismes de dissolution-prcipitation peuvent se schmatiser comme sur la Figure 6. Par exemple, pour la matire active ngative en dcharge :

Dissolution + oxydation : { }

Pb Pb 2+ (en solution) + 2e Puis prcipitation : { }

Pb 2 + + SO 4 2 PbSO 4 (cristal)

Figure 6 : Illustration schmatique du mcanisme de dissolution-prcipitation au sein des pores de la matire active ngative

Ces 2 ractions de charge et dcharge peuvent se rsumer en une seule raction : PbO 2 + Pb + 2H 2 SO 4
dcharge charge

2PbSO 4 + 2H 2 O

quation (4)

Double sulfatation qui s'crit aussi, de faon plus rigoureuse : PbO 2 + Pb + 2HSO 4 + 2H 3 O +
dcharge charge

2PbSO 4 + 4H 2 O

quation (5)

L'quation bilan (5) de l'lment traduit une consommation d'acide sulfurique et une production d'eau lors de la dcharge d'un lment.

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CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.2.2. DEGRS D'OXYDATION Pour mieux aborder les phnomnes, il est utile de souligner les degrs d'oxydation par lesquels passe le plomb lors de charges et dcharges. Figure 7, les flches indiquent le sens (oxydation ou rduction) des changements d'tat du plomb, en dcharge. En charge, seules les flches en trait plein existent, et sont inverses.
degr d'oxydation IV II 0 Pb02 (Pb4++202-) PbS04 (Pb2++S042-) Pb
Electrode ngative en dcharge
Inversion de polarit
(dcharge trop prolonge)

OXYDATION

Electrode positive en dcharge


(dcharge trop prolonge)

Inversion de polarit

RDUCTION
Figure 7 : Degrs d'oxydation du plomb ; changements d'tat des matriaux actifs en dcharge

Cette reprsentation illustre les 3 tats chimiquement stables du plomb, susceptibles d'exister dans le systme lectrochimique PbO2/H2SO4/Pb : le plomb mtallique spongieux (nombre d'oxydation 0 : Pb0), le sulfate de plomb (PbII : plomb l'tat Pb2+) et le dioxyde de plomb (PbIV : Pb4+). On peut retrouver qu'en dcharge, le plomb de l'lectrode ngative s'oxyde ( l'tat Pb2+) en sulfate de plomb et que le dioxyde de plomb se rduit en sulfate de plomb l'lectrode positive. Si la dcharge est trop prolonge (au-del de la capacit maximale de l'lectrode), le matriau actif accessible a disparu et les cristaux de sulfate de plomb deviennent seuls disponibles. leur tour, ils vont s'oxyder en dioxyde de plomb (lectrode ngative) et/ou se rduire en plomb (lectrode positive) : c'est le phnomne d'inversion de polarit8.

Lorsque la dcharge d'un lment est poursuivie, une inversion de sa polarit s'observera en 2 temps. Tout

d'abord, une des deux lectrodes va "basculer" : la f.e.m. aux bornes de l'lment avoisinera 0V ; ensuite l'autre lectrode s'inversera son tour : -2V apparatront entre les anciens "+" et "-" alors inverss. Ce phnomne, lectrochimiquement rversible, est toutefois nfaste pour les expandeurs de la matire active ngative.

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CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.2.3. PRINCIPALES RACTIONS EN CHARGE/DCHARGE Bien que les phnomnes lectrochimiques mis en jeu pendant la charge et la dcharge soient complexes et imparfaitement connus, certaines ractions prdominent et peuvent tre dcrites. En plus de l'volution des matriaux actifs (quations (2) et (3)), une autre raction (dite secondaire) se produit en permanence au sein de l'accumulateur : l'lectrolyse de l'eau. Les principaux phnomnes en charge et en dcharge aux deux lectrodes sont donc : I.2.3.1. l'lectrode positive Rappel de la raction de la matire active positive : PbO 2 + HSO 4 + 3H 3 O + + 2e
dcharge charge

PbSO 4 + 5H 2 O

quation (2)

Production permanente de dioxygne (gaz) : 3H 2 O 1 O 2 + 2H 3 O + + 2e 2 quation (6)

I.2.3.2. l'lectrode ngative Rappel de la raction de la matire active ngative : Pb + HSO 4 + H 2 O


dcharge charge

PbSO 4 + H 3 O + + 2e

quation (3)

Production permanente de dihydrogne9 (gaz) :

2H 3 O + + 2e 2H 2 O + H 2
Au bilan, l'lectrolyse de l'eau d'un lment s'crit : H 2O 1 O2 + H2 2

quation (7)

quation (8)

Par abus de langage, que ce soit pour le dioxygne ou le dihydrogne, les termes oxygne et hydrogne sont

communment employs.

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CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.2.4. DESCRIPTION QUALITATIVE DES RACTIONS EN CHARGE ET DCHARGE [19] I.2.4.1. En charge En charge, le phnomne prpondrant pour l'lment est la reconstitution d'acide sulfurique au sein des lectrodes. La concentration d'acide crot rapidement proximit de l'interface ractionnelle. Ce phnomne est amplifi, ct positif, par une consommation d'eau. Il en rsulte un engorgement du matriau actif en une solution d'acide trs concentre, plus visqueuse et plus dense que l'lectrolyte situ entre les lectrodes. Cet acide concentr suinte des lectrodes et glisse le long de leurs parois vers le fond du bac. Les densits de l'lectrolyte devenu htrogne sont d'environ 1,15g.cm-3 pour l'lectrolyte situ entre les lectrodes et de 1,45g.cm-3 pour celui suintant des lectrodes. Aprs une dcharge relativement profonde, une importante quantit d'acide sera reconstitue. Vers 90% de recharge, l'lectrolyte est "stratifi", c'est--dire que la partie basse des lments contient de l'lectrolyte concentr et la partie haute de l'lectrolyte dilu. Arrter la charge ce stade aurait des consquences dsastreuses, savoir un fonctionnement htrogne des lectrodes, menant une fatigue rapide de leur partie infrieure. mesure que l'tat de charge de la batterie augmente, la raction de recharge des matriaux actifs devient plus difficile (cristaux de sulfate plus rares, donc moins accessibles) et c'est la raction secondaire d'lectrolyse de l'eau qui se substitue progressivement la raction de charge proprement dite. La phase de fin de charge est alors qualifie de surcharge, signifiant que l'essentiel du courant fourni la batterie ne contribue qu' la raction d'lectrolyse de l'eau. Cette phase est gnralement prolonge pendant un temps suffisant pour assurer les deux fonctions suivantes : le complment de charge proprement dite ; en effet, mme si l'lectrolyse de l'eau est majoritaire, il apparat que les quelques pour cent de charge rcuprs pendant cette surcharge sont ncessaires pour maintenir les performances de la batterie au cours des cycles charge/dcharge l'homognisation de l'lectrolyte ; la raction d'lectrolyse de l'eau produit du dgagement gazeux d'oxygne et d'hydrogne qui provoque, en remontant la surface, une convection force qui brasse l'lectrolyte. Le besoin d'homognisation de l'lectrolyte nous proccupera peu, car en stationnaire de secours l'accumulateur est maintenu la majeure partie du temps l'tat charg et subit trs rarement une dcharge profonde. En revanche, la notion de surcharge est primordiale et elle sera considre avec beaucoup d'attention. I.2.4.2. En dcharge Pendant la dcharge, les ions sulfate actifs sont ceux situs proximit de l'interface ractionnelle et donc contenus dans le volume poreux de l'lectrode. Ces ions sulfate se lient aux ions Pb2+, produits par la raction de dcharge, pour former du sulfate de plomb insoluble qui cristallise dans les pores.

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CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Tout au long de la dcharge, les conditions de la raction se dgradent sous l'effet combin des processus suivants : la cristallisation du sulfate de plomb consomme des ions sulfate, faisant chuter la concentration de ce ractif dans le volume poreux des lectrodes. ces cristaux de sulfate, non conducteurs, font progressivement dcrotre, par recouvrement, la surface ractionnelle. le sulfate form occupant un volume sensiblement plus grand que le matriau initial consomm, le volume poreux occup par l'lectrolyte tend se restreindre, chassant ainsi l'lectrolyte actif du sein des lectrodes. Face ces trois processus qui se conjuguent pour dgrader les conditions de la dcharge, un processus tente de rtablir la situation, ou plus exactement d'attnuer la dgradation : il s'agit de la diffusion, vers l'intrieur des lectrodes, des ions sulfate contenus dans l'lectrolyte entourant ces lectrodes. Cette diffusion est lente, et plusieurs heures sont ncessaires pour en obtenir une efficacit maximum. Une consquence directe de ces processus sera l'volution de la capacit (cf. I.4.1.1) de l'accumulateur en fonction du rgime de dcharge. I.2.4.3. Dfinitions Une batterie est dite en dcharge lorsqu'elle dlivre un courant au circuit extrieur. Le terme "autodcharge" dsigne, comme pour la dcharge, un processus li aux ractions de sulfatation des matriaux actifs. Il s'agit d'une "dcharge interne" sans change avec un circuit extrieur. En permanence, des changes d'lectrons sont occasionns directement entre oxydants et rducteurs la mme lectrode, sans transport de charge travers l'lectrolyte et donc sans gnration de courant ; les matriaux actifs y participent, leur dtriment. Une batterie est donc toujours en autodcharge (cf. I.4.1.3). Cette circulation interne quivaut un courant de dcharge. Son ordre de grandeur10 est de 10-4C. Lors de charges et dcharges des courants "standards", la contribution du courant d'autodcharge est habituellement ngligeable. C'est seulement en circuit ouvert qu'elle se fait ressentir, d'o l'association "autodcharge circuit ouvert". l'inverse, une batterie est dite en charge ds qu'un courant lui est fourni, et non pas uniquement lorsqu'une tension suprieure sa f.e.m. lui est applique. En effet, imaginons la charge d'une batterie de capacit C gal 40Ah et de f.e.m. initiale 12,65V : bien qu'alimente par une source de courant constant de 40A (soit I=10-6C), sa tension aprs un mois de charge, dite "tension de charge", peut avoir chut 12,62V. Le courant d'autodcharge n'est pas ngligeable, la charge est insuffisante. D'un point de vue externe la batterie est en charge, mais d'un point de vue interne elle est en dcharge.

10

Exprim numriquement par rapport la capacit C de la batterie. Par exemple, pour une batterie de

100Ah, l'ordre de grandeur du courant d'autodcharge est de 10-4.100Ah, soit 10mA.

17

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.3. LECTRICIT ET RACTIONS CHIMIQUES :


I.3.1. LOI DE FARADAY [10]

LECTROCHIMIE

La loi de Faraday postule que 96 500 Coulombs reprsentent la quantit d'lectricit ncessaire pour faire voluer un quivalent gramme de matire (une mole). La dfinition de la mole (unit "mol") tant la suivante : c'est la quantit de matire d'un systme contenant autant d'entits lmentaires qu'il y a d'atomes dans 0,012kg de carbone 12, soit 6,022 17.1023 atomes. Cette quantit d'lectricit de 96 500C lie une mole est une constante lectrochimique, le Faraday11 : F=96 500C/mol. La loi de Faraday relie la masse de produit forme une lectrode avec la charge passe : m = R F. O : M.Q n.F quation (9)

m : masse de produit forme l'lectrode (g) RF : rendement faradique, proche de 1 pour un accumulateur au plomb M : masse molculaire molaire (g/mol) Q : quantit de courant passe (en C) {Q=I.t ; intensit (A) et temps (s)} n : nombre d'lectrons par molcule de produit form F : constante de Faraday, 96 500C/mol

I.3.2. QUANTITS TRANSFORMES PAR 1AH En dcharge, l'quation (4) p.13, fait apparatre que pour chaque mole transforme aux lectrodes positive et ngative, 2 moles d'acide sulfurique sont dcomposes et 2 moles d'eau sont formes. De la classification priodique des lments, s'obtiennent les masses atomiques de l'hydrogne, de l'oxygne et du soufre (en g/mol) : H1,0 O16,0 S32,1 H2SO4 a donc une masse atomique M de : M = 2.1,0 + 1.32,1 + 4.16,0 = 98,1 g/mol

En appliquant la loi de Faraday, il ressort que pour chaque Ah dcharg (soit une quantit de 3600C), 3,660g d'acide sulfurique sont consomms avec les 3,865g de Pb et 4,462g de PbO2 et 0,672g d'eau sont forms au sein de l'accumulateur [20, p.365].

11

En ralit, la constante du Faraday avoisine 96 485C/mol. Dans la littrature, cette valeur varie parfois

selon les approximations faites sur la charge de l'lectron et sur le nombre d'Avogadro : q=(1,602 192 0,000 007).10-19 C et N=(6,022 17 0,000 4).1023 g/mol ; car par dfinition : F = q.N

18

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Lors de la recharge, ce sera l'inverse (3,660g d'acide sulfurique produits et 0,672g d'eau consomms), sauf partir du moment o l'lment a quasiment fini d'tre recharg, auquel cas le processus dit de "surcharge" est considrer. D'ailleurs, c'est par le mme type de raisonnement que la notion de consommation en eau s'explique en grande partie : pour un lment en bon tat, 1Ah de surcharge entrane la perte de 0,336g d'eau pour cause d'lectrolyse. En effet, lorsque l'lment est charg, la quasi-totalit du courant qui lui est fourni ne sert qu' la production d'hydrogne et d'oxygne (cf. quation (8), p.15). Matriser les surcharges sera un point cl pour limiter l'appoint d'eau l'lectrolyte, c'est-dire la maintenance.

I.3.3. DENSIT ET TAT DE CHARGE L'lectrolyte est caractris le plus souvent par sa concentration en acide sulfurique (mol/l) ou sa densit (rapport de la masse volumique la masse d'une unit de volume d'eau, en kg/l ou g/cm3). Puisque l'lectrolyte participe aux ractions, sa concentration voluera au cours d'une charge ou d'une dcharge. Il est donc possible d'valuer l'tat de charge (cf. I.4.1.2) d'une batterie par la connaissance de la densit de son lectrolyte au repos. Par exemple, initialement de 1,250g.cm-3 lorsque l'accumulateur est charg, la densit peut atteindre 1,100g.cm-3 en fin de dcharge. Les correspondances entre densits et concentrations (voire degrs Baum) sont reportes dans des tables [10]. Un paramtre capital pour une bonne mesure de la densit, est la connaissance prcise de la temprature de l'lectrolyte au moment de la lecture. D'autres prcautions seront prendre si l'lectrolyte prsente un risque d'htrognit. La densit de l'lectrolyte est fonction de la concentration initiale d'acide sulfurique, de l'tat de charge et de la temprature. Aussi elle peut varier pour un tat de charge donn, selon le type de batterie et le fabricant. D'ailleurs pour une batterie ouverte charge, il existe selon les domaines d'application, des plages de densit : 1,220 1,250 g.cm-3 1,260 1,280 g.cm-3 1,270 1,300 g.cm-3 pour le stationnaire pour la traction pour le dmarrage

Toutefois, malgr quelques contraintes et risques d'erreurs, la densit reste certainement le moyen le plus simple pour dfinir approximativement l'tat de charge d'un lment.

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CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.3.4. LMENTS DE BASE D'LECTROCHIMIE Les paragraphes ci-dessus ont permis d'apprhender simplement l'accumulateur au plomb. L'objet de ce paragraphe est d'apporter quelques prcisions supplmentaires et ncessaires pour aller plus loin dans nos analyses futures, sans pour autant parcourir les multiples lois rgissant l'lectrochimie (vouloir les rappeler serait trop ambitieux). La grandeur la plus caractristique d'un accumulateur au plomb est sa tension, V, et son volution en circuit ouvert, en charge et en dcharge. Derrire l'expression de l'quation (10) dcoule une approche lectrochimique en deux temps : une analyse thermodynamique tout d'abord, puis une analyse dynamique [20, 21]. L'approche thermodynamique considre les nergies des produits et ractifs d'un systme lectrochimique, permettant de dterminer les performances maximales que peut atteindre le systme. La loi de Nernst, le diagramme de Pourbaix, les enthalpies libres des ractions en sont les fondements. Une analyse thermodynamique traite notamment des changes nergtiques susceptibles de se produire en circuit ouvert, considrant un "tat d'quilibre thermodynamique12", auquel est associ un "potentiel d'quilibre". L'approche dynamique prend en compte le passage d'un courant, et englobe l'tude de la cintique13 lectrochimique du transfert de charges entre l'lectrode et l'lectrolyte, et l'tude du transport de matire. V = (E + E ) q + ( + ) + ri
.

quation (10)

(E+, E )q +, r ri

potentiels d'quilibre des lectrodes (positive, ngative) surtensions d'lectrode : la surtension est la diffrence entre le potentiel de l'lectrode en dbit et son potentiel d'quilibre rsistance ohmique somme des chutes d'origine ohmique dans l'lectrolyte. Les connecteurs, les grilles, les matriaux actifs, les sparateurs, etc. sont l'origine de ces chutes ohmiques.

12

Dans un accumulateur au plomb, "l'quilibre thermodynamique" est un tat thorique, impossible atteinVocabulaire : L'intensit est un dbit de charges (i=dq/dt), c'est donc aussi la vitesse de la raction

dre exprimentalement, au mme titre qu'un potentiel d'quilibre (cf. I.3.5).


13

lectrochimique considre, c'est--dire par dfinition la cintique de la raction.

20

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Le Tableau 3 ci-aprs rsume l'tendue des facteurs prendre en compte dans l'expression de la tension aux bornes d'une cellule lectrochimique.

Tableau 3 : Expression de la tension aux bornes d'une cellule lectrochimique (d'aprs [21])

EContexte et hypothses de travail


Dans le domaine du stationnaire de secours, les batteries sont maintenues en permanence l'tat charg en imposant la batterie une tension lgrement suprieure sa tension de circuit ouvert (surtension de l'ordre de 100 150mV par lment). Pour l'essentiel de nos travaux, les surtensions tudies seront au moins deux fois plus faibles (environ 50mV par lment). Nos hypothses de travail se situeront alors : soit sous faible ou moyenne surtension d'lectrode (loi de Butler-Volmer, loi de Tafel) ainsi qu'un faible courant de maintien (chute ohmique dans l'lectrolyte ngligeable), soit sous courant nul.

21

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.3.5. COURBES "INTENSIT-POTENTIEL" Pour reprsenter l'importance de chacune des ractions aux lectrodes, une approche par des courbes "intensit-potentiel" est usuelle (Figure 8). Une courbe intensit-potentiel indiquera par un courant quivalent, dans quelle proportion volue une raction en fonction des polarisations des lectrodes ( temprature constante). I.3.5.1. Courant d'change, lois de Butler-Volmer et de Tafel Considrons par exemple la raction d'oxydorduction (2), p.13 :
PbO 2 + HSO 4 + 3H 3 O + + 2e
dcharge (rduction) charge (oxydation)

PbSO 4 + 5H 2 O

Dans le sens de l'oxydation, cette raction peut tre reprsente par un courant "iox" et par un courant "ird" dans le sens de la rduction (iox>0 et ird<0). courant nul (i.e. en circuit ouvert), ces deux ractions se produisent simultanment, comme l'illustre la Figure 8 et un change mutuel s'opre, dfinissant un tat d'quilibre auquel est associ un potentiel d'quilibre (E0,PbSO4/PbO2). En circuit ouvert, un "courant d'change" (ich) est ainsi dfini : la matire active positive se rduit perptuellement en ions Pb2+ qui cristallisent en sulfate de plomb, tandis que des cristaux de sulfate s'oxydent et reforment du PbO2.

icharge

PbSO4 --> PbO2 PbO2 --> PbSO4

io x

ir d

+ich 0 -ich

iox

"iPbSO4/PbO2"

E0, PbSO /PbO E/ENH(V)


4 2

idcharge

ird

Figure 8 : "Zoom" au voisinage de l'quilibre de la courbe "intensit-potentiel" de la raction rdox du dioxyde de plomb en sulfate de plomb. Existence d'un courant d'change.

Sans entrer dans la thorie lectrochimique, il est concevable que les courants iox et ird dpendent directement des quantits (lies aux concentrations) de substances ractives qui fournissent ou absorbent des lectrons dans la raction considre14.

14

Raisonnons simplement sur un cas extrme, hypothtique : imaginons une batterie charge de faon idale

au sens qu'il n'y aurait plus de PbSO4 prsent ; le courant iox serait alors nul.

22

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Plus gnralement, le courant "i" associ une raction globale, est donc la somme des courants iox et ird et sa dpendance vis--vis du potentiel suit la relation de ButlerVolmer [20, 21], relation parfois crite avec les densits de courant : nF (E E 0 ) - exp - (1 - )nF (E E 0 ) i(E ) = i ox + i red = i ch exp RT RT
i : courant global (A) ich : courant d'change (A) E : potentiel appliqu l'lectrode (V) E0 : potentiel d'quilibre (V) avec (E-E0) = , surtension F n R T

quation (11)

: coefficient de transfert ( 0< <1 ) : constante de Faraday (As.mol-1) : nombre d'lectrons changs : constante des gaz parfaits (J.K-1.mol-1) : temprature (K)

En s'loignant du potentiel d'quilibre, l'un des deux courants peut tre nglig dans la contribution totale et la relation (11) se simplifie en une seule exponentielle. Il est alors pratique de tracer le logarithme du courant en fonction du potentiel. Cette reprsentation porte le nom de "droites de Tafel", lie la relation (12) de Tafel. videmment, pour de fortes densits de courant, il faut considrer galement les processus de migration, diffusion et les chutes ohmiques (cf. Tableau 3) : la dpendance du courant ne peut plus tre dcrite simplement par la relation de Tafel [7, 21] et [20, p.153]. Reprenons l'exemple de la raction d'oxydorduction (2) prcdente. Dans le cas d'une surtension + moyenne vis--vis du potentiel d'quilibre de l'lectrode positive, l'expression de la relation de Butler-Volmer simplifie s'crit : i PbSO
4 /PbO 2

( ) = i
+

ch,PbSO 4 /PbO 2

F + exp RT

La loi de Tafel se dduit comme transforme logarithmique de la valeur absolue du courant en fonction de la surtension d'lectrode applique : lg i PbSO4/PbO2 = a + b.+ avec a = lg ich, PbSO4/PbO2 et b = F (en V-1) 2,3.RT quation (12)

I.3.5.2. lectrodes de rfrence Les potentiels des ractions de chaque lectrode considre sparment sont ici rfrencs par rapport l'lectrode standard hydrogne (ESH) encore appele lectrode normale hydrogne (ENH). Elle est constitue d'une mousse de platine plongeant dans une solution de H+ idale de molarit gale 1 dans laquelle est appliqu un courant d'hydrogne, sous une pression de 1 bar. Cette lectrode a un rle considrable puisqu'elle sert de rfrence la dfinition des potentiels d'oxydorduction et pourtant elle n'existe pas, du moins sous sa forme standard15.
15

En effet, il est impossible d'atteindre l'tat de rfrence du proton qui est une solution molaire idale

hypothtique. En revanche, des lectrodes hydrogne sont ralisables avec des concentrations de H+ suffisamment faibles pour avoir idalit et extrapoler la concentration molaire.

23

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

tant difficile mettre en uvre, d'autres lectrodes de rfrence seront choisies en pratique. Parmi celles utilisables en milieu acide sulfurique, l'lectrode mercure/sulfate mercureux (Hg/Hg2SO4) sature en K2SO4 est souvent employe : EHg/Hg2SO4=0,658V/ENH 25C.

EHypothses de travail
Les potentiels peuvent tre dfinis au millivolt, mais en pratique cette prcision ne nous sera pas utile, et selon les sources les valeurs diffrent [20]. Par la suite, les potentiels seront exprims au centime de Volt et rfrencs par rapport l'lectrode normale hydrogne (ENH) et pour une temprature de 25C. Cela sera aussi le cas pour les graphiques.

I.3.5.3. Potentiels d'quilibre Les principales ractions (cf. I.2.3) au sein d'un accumulateur au plomb sont reprsentes la Figure 9, par leurs courbes intensit-potentiel. Les courbes d'autres ractions secondaires, non ngligeables, seront ensuite ajoutes pour une tude plus complte de l'autodcharge (cf. II.2.1) :

icharge
2H + + 2e- --> H 2 PbSO4 --> Pb PbSO 4 --> PbO 2 H2O --> 1/2 O2 + 2H + + 2e-

"iH2"

"iO2"

E0, Pb/PbSO

E0, O /H 0 E0, PbSO /PbO


2 2 4

E/ENH(V)

Pb --> PbSO 4

PbO 2 --> PbSO4

idcharge
Figure 9 : Courbes "intensit-potentiel" des principales ractions d'un lment PbO2/H2SO4/Pb

Les valeurs des potentiels d'quilibre E0,PbSO4/PbO2 et E0,Pb/PbSO4 dpendent de la concentration d'acide sulfurique [12], [20, p.92], [22, p.103]. Tableau 4, les potentiels d'quilibre des couples tudis sont donns pour 5mol/l de H2SO4, c'est--dire une densit d'lectrolyte de 1,28g.cm-3 ( 25C) [22].

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CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

RACTION
PbO 2 + HSO4 + 3H 3O + + 2e
1 3H 2 O O 2 + 2H 3 O + + 2e 2 Pb + HSO 4 + H 2 O
dcharge charge
dcharge charge

COURANT ASSOCI POTENTIEL D'QUILIBRE


PbSO 4 + 5H 2O

iPbSO4/PbO2 = i+MA * E0,PbSO4/PbO2 =1,79V iO2/H2O = iO2 E0, O2/H2O = 1,23V

PbSO 4 + H 3 O + + 2e

iPbSO4/PbO2 = i-MA * E0,Pb/ PbSO4 = -0,34V iH+H2 = iH2 E0,H+/H2 = 0,00V

2H 3 O + + 2e 2H 2 O + H 2

* le courant est pris positif dans le sens de la charge et quand la Matire Active ("MA") se sulfate,
le courant est alors ngatif. Tableau 4 : Potentiels d'quilibre rfrencs par rapport l'ENH des ractions des matriaux actifs des lectrodes et des ractions de dcomposition de l'eau, 25C pour 5M de H2SO4 ; notations des courants associs

I.3.5.4. Potentiels en circuit ouvert et surtensions Considrons les ractions secondaires de la dcomposition de l'eau, et plus particulirement l'lectrode positive et le dgagement d'oxygne : il existe une valeur unique du potentiel, pour laquelle le courant associ la raction d'oxydation (6) est de mme intensit que celui associ la raction de rduction (2), p.15. Ces deux ractions engendrent un nouveau potentiel " courant nul". Ce potentiel en circuit ouvert, appel aussi potentiel mixte, se distingue donc du potentiel d'quilibre de la seule raction (2) (Figure 10).

icharge
i+MA iO2

Ioxydant Irducteur

Emixte

E0, PbSO /PbO


4

E/ENH(V)

Figure 10 : tablissement d'un potentiel mixte en circuit ouvert, distinct du potentiel d'quilibre de la raction d'oxydorduction du PbO2 l'lectrode positive

Une confusion dans les appellations survient donc, car potentiel d'quilibre et potentiel mixte sont des potentiels distincts et peuvent tous deux tre qualifis de "potentiels en circuit ouvert". Sans prcision supplmentaire, une bonne comprhension est difficile. De plus, comment faut-il dfinir la surtension d'une lectrode, pose par rapport au potentiel sous courant nul, dit alors "d'quilibre" (cf. quation (10) et Tableau 3, p.21) ? Cette question est essentielle pour notre tude exprimentale et la prsentation de nos rsultats, parfois au voisinage de ces deux potentiels. Pour y rpondre, il s'avre utile de revenir quelque peu en arrire, loin des aspects lectrochimiques dans lesquels nous commenons entrer.

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CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Prenons une batterie d'accumulateurs, pleinement charge (son tat est ainsi connu). un instant T et en l'absence de courant depuis un temps suffisamment long, un tat "d'quilibre" pour la batterie pourrait tre prononc, pour lequel des potentiels d'quilibre aux lectrodes seraient associs ( l'instant T). En fait, il est impossible partir de la thorie, de connatre ces potentiels d'quilibre aux lectrodes, dont la diffrence n'est autre que la "tension en circuit ouvert", c'est--dire la f.e.m.. Pourtant, diffrents potentiels dits d'quilibre16 (standard, mixte) peuvent tre tablis, mais ils ncessitent la connaissance de paramtres non mesurables et trs variables. Aussi, en dpit de considrations soignes (et lourdes employer), il demeure un cart parfois non ngligeable, entre la diffrence des potentiels d'quilibre thoriques aux lectrodes et la f.e.m. relle. Ainsi, les "surtensions", dfinies par rapport un potentiel d'quilibre thorique, sont inexploitables pour toute tude exprimentale au voisinage des potentiels en circuit ouvert. En revanche, il est utile de dfinir la diffrence entre le potentiel en circuit ouvert et le potentiel en charge. Nous avons prfr appeler cette d.d.p. la "polarisation au-dessus du potentiel en circuit ouvert", plutt que de parler de surtension. La lettre "" sera rserve pour les surtensions, et nous prendrons la lettre "" pour les polarisations au-dessus du potentiel en circuit ouvert. En circuit ouvert les polarisations sont nulles (+==0) et les surtensions non nulles +<0 et >0. partir de ces remarques, on conoit mieux pourquoi il est prfr une relation empirique17 pour exprimer la f.e.m. d'un accumulateur. Pour une densit d'lectrolyte, la tension en circuit ouvert d'un lment charg laiss plusieurs heures au repos, est alors dfinie par : E C.O. = d + k Avec d : densit 25C de l'lectrolyte k : constante = 0,84 pour un lment charg, 25C quation (13)

16

Aborder ces notions demande plusieurs complments d'lectrochimie, revenant la loi de Nernst et aux

hypothses correspondantes, ainsi qu'aux lois de la thermodynamique. tre rigoureux alourdirait considrablement ce paragraphe et ce chapitre. Nous devrions considrer les potentiels d'quilibre standards, les potentiels d'quilibre dpendants des activits des ractifs ainsi que leur notion de dynamique (perceptible au I.3.5.1 et dveloppe au Chapitre V), les potentiels mixtes etc. Pour l'essentiel, ces clarifications ont t portes, mticuleusement, dans quelques ouvrages, dont notamment celui de D. Berndt [22] (sur une centaine de pages).
17

Cette relation est une moyenne reprsentative d'observations exprimentales : une batterie estime pleine-

ment charge, est laisse en circuit ouvert. Au bout de 24 48 h, sa f.e.m. se "stabilise" une valeur par lment de EC.O.= 1,28 + 0,84 = 2,12V. G.W. Vinal [10] propose aussi une valeur moyenne par rapport quatre auteurs, dont lui : EC.O.= 2,125 V (25C, 1,28g.cm-3), rsultat en accord avec le prcdent. D. Berndt [22] donne 2,126V.

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CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

EVocabulaire
S'il est possible de dfinir un potentiel d'quilibre pour une raction, il faut savoir que cette considration n'est plus valable dans un systme lectrochimique rel. Un systme lectrochimique rel est instable, car de multiples ractions, plus ou moins corrles entre elles (changes), se produisent en permanence et le dsquilibrent. Ds qu'une raction vient en perturber une autre, elle est dite "parasite". La pondration d'une raction parasite dpend de la temprature, de l'ge de la batterie, de la densit de l'lectrolyte, des alliages de grilles Un systme plomb/acide laiss en circuit ouvert drive naturellement : il est dit "thermodynamiquement instable". Comment alors parler d'tat d'quilibre et y associer un potentiel ? Nous utiliserons les potentiels d'quilibre des ractions, qui constitueront des rfrences (pas forcment fixes), mais nous parlerons de potentiel en circuit ouvert (sans notion d'quilibre) lorsque nous considrerons la f.e.m. de l'accumulateur.

Enfin, une dernire prcision s'avre utile pour des modlisations : pour une raction donne, toute surtension (d'lectrode) est rfrence sans ambigut par rapport au potentiel d'quilibre de la raction. Lorsque plusieurs ractions entrent en jeu, il y a alors autant de rfrences de surtension que de potentiels d'quilibre de raction. Il est donc plus commode de ne considrer qu'une seule rfrence parmi toutes celles possibles18. Surtension ou polarisation, les deux se dfinissent comme une d.d.p. entre un potentiel sous courant et un potentiel sans courant, ce dernier tant considr comme une rfrence fixe. Cette rfrence doit imprativement tre prcise : surtension par rapport au potentiel d'quilibre (notion "thorique") surtension apparente (rfrence par rapport un potentiel d'quilibre autre, cf. I.3.5.5) polarisation par rapport au potentiel en circuit ouvert (notion plus "exprimentale")

I.3.5.5. volution des courants quivalents En observant les prcdentes courbes intensit-potentiel, il apparat mieux pourquoi l'lectrolyse de l'eau se produit en permanence (aussi bien en charge qu'en dcharge). En effet, un lment au plomb fonctionne avec une d.d.p. pratique de l'ordre de 2,1V et l'lectrolyse de l'eau est susceptible de se produire ds une d.d.p. de 1,23V19.
18

Le choix de la rfrence peut tre trs arbitraire. Dans la littrature, les deux potentiels d'quilibre des deux

ractions d'oxydorduction des matriaux actifs, sont souvent adopts comme rfrences aux deux lectrodes ; mais lorsque des rsultats exprimentaux sont prsents, le terme "surtension" n'est plus mentionn et il est question de polarisation. Certaines tudes, hlas, ne font pas cette distinction, ce qui peut mener des confusions.
19

Si ds 1,23V de d.d.p., l'lectrolyse peut thermodynamiquement avoir lieu, il faut en ralit appliquer des

d.d.p. suprieures 2,35V pour observer des dgagements gazeux significatifs. Pour un lment en circuit ouvert, les vitesses des ractions (6) et (7) p.15 sont faibles, se traduisant par une autodcharge faible (cf. I.4.1.3).

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CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Cette raction de dcomposition de l'eau constitue l'une des principales ractions parasites aux ractions des matires actives de l'accumulateur. Un autre phnomne visible est la rversibilit des ractions. Si au-dessus de E0,O2/H2O l'oxygne est stable sous sa forme oxyde (O2), en dessous de E0,O2/H2O (1,23V) il peut tre rduit. Il est alors possible l'oxygne de se recombiner sur l'lectrode ngative : cette proprit sera exploite au maximum dans les batteries recombinaison de gaz pour lesquelles la quasitotalit de l'oxygne produit l'lectrode positive diffusera l'lectrode ngative o il viendra se recombiner. Enfin, soulignons que pour des potentiels de l'ordre de 1,7V, la surtension d'oxygne permet de ngliger la composante ird, O2 (cf. Figure 8, p.22) et l'volution de l'oxygne peut tre dcrite par une exponentielle. De plus, pour comparer aux quelques modlisations faites dans la littrature, il sera pratique d'utiliser une mme rfrence pour les surtensions, savoir le potentiel d'quilibre E0,PbSO4/PbO2. En notant O2 la surtension d'oxygne (prise donc par rapport au potentiel d'quilibre E0,O2/H2O), nous dfinirons une "surtension apparente d'oxygne", telle que : apparente O2 = O2 + E0,PbSO4/PbO2 - E0,O2/H2O Ce qui donne : Pour >0,
+

apparente O2 = + , surtension de l'lectrode positive. + iO 2 ( ) = i0, O 2 . exp b O2


+

i0,O2 : courant d'change "apparent" pour l'volution de l'oxygne + : surtension apparente pour l'volution de l'oxygne b O2 : pente de Tafel pour la raction d'volution de l'oxygne

quation (14)

l'lectrode ngative, par un raisonnement analogue, la surtension d'hydrogne est rfrence par rapport au potentiel d'quilibre E0,Pb/PbSO4 : Pour <0, iH 2 ( ) = i0, H 2 . exp b H2 quation (15)

i0,H2 : courant d'change "apparent" pour l'volution de l'hydrogne : surtension apparente pour l'volution de l'hydrogne b H2 : pente de Tafel pour la raction d'volution de l'hydrogne Remarque

Les quations (14) et (15) restent valables au voisinage des potentiels d'quilibre des lectrodes, c'est--dire pour : >-100mV ou + <100mV ; les potentiels d'lectrode associs tant encore suffisamment loigns des potentiels E0,H+/H2 et/ou E0,O2/H2O.

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CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.4. GRANDEURS CARACTRISTIQUES


Les principaux paramtres couramment mesurs sur une batterie sont : sa tension, son courant et sa temprature. L'accs aux grandeurs chimiques est plus difficile ; pour les batteries ouvertes cependant, la densit de l'lectrolyte liquide est mesurable et la transparence du bac permet parfois d'observer des dgradations internes. De faon schmatique, les grandeurs lectriques d'une batterie sont indicatrices de son nergie stocke, c'est--dire de son tat de charge, et les grandeurs physico-chimiques de son tat de sant20. I.4.1. CARACTRISTIQUES LECTRIQUES Les paragraphes suivants sont consacrs la capacit d'une batterie, l'valuation de son tat de charge ou encore son autodcharge. Les autres caractristiques lectriques (rsistance interne, nergie spcifique, puissance et nergie massiques, rendement, modle quivalent d'un lment) nous apporterons moins dans nos tudes. Leurs dfinitions et prsentations sont traites aux rfrences [7, 9, 12]. I.4.1.1. La capacit La capacit d'une batterie est la quantit d'lectricit qu'elle est capable de restituer aprs avoir reu une charge complte, pour un rgime de courant de dcharge donn, une tension d'arrt et une temprature dfinies. Elle s'exprime usuellement en ampres-heures (Ah), unit qui rappelle la loi de Faraday. Plus gnralement, mme si le courant fluctue au cours de la dcharge, il est possible de parler de capacit disponible ou restitue, en intgrant le courant de la manire suivante : C = i(t)dt
0 t

quation (16)

La diffusion des ions sulfate au sein des lectrodes est un processus lent, par consquent la quantit d'lectricit restituable ne peut pas tre la mme selon les rgimes de dcharge21. Une mme batterie offre ainsi plusieurs capacits, mais selon le domaine d'application, une valeur nominale est clairement dfinie.

20

Nous verrons au cours de notre tude, qu'il est ncessaire de combiner les deux types de grandeurs pour Considrons une batterie pleinement charge. Une dcharge complte (dfinie par une tension d'arrt)

prciser ces diffrents tats.


21

chelonne sur 20 heures permettra une diffusion plus profonde et donc une utilisation suprieure des matriaux actifs, qu'une dcharge sur 20 minutes (cf. I.2.4.2).

29

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Cette capacit nominale, CN, qui apparat aux catalogues des constructeurs (voire est grave sur la batterie), est mesure pour une dure de dcharge fixe par les normes. Cette dure de rfrence est notamment : 5h pour les batteries de traction 10h pour les batteries stationnaires 20h pour les batteries de dmarrage capacit dfinie au "rgime C5" capacit dfinie au "rgime C10" capacit dfinie au "rgime C20"

Cela signifie qu'une batterie de dmarrage de capacit nominale 40Ah (indication constructeur) sera mme de fournir un courant de 2A (40/20) pendant 20h (rgime C20), jusqu'au seuil d'arrt de 1,75V par lment. La tension de seuil d'arrt est ajuste en fonction de la dure de dcharge [10, p.206] et du nombre d'lments en srie22. En dbut de service (batterie neuve), on value la capacit de la batterie, en effectuant une dcharge "totale", dite test de dcharge. Cette mesure de capacit dpend notamment de la temprature de dcharge et de la tension de seuil d'arrt. En pratique, mme pour une dure de dcharge fixe, l'valuation de CN est plutt approximative (mesures 5%, nous l'observerons en exprimentations). Mesurer une capacit de 105% de la valeur nominale "prvue et dfinie la dure de rfrence" peut arriver. Dans le temps, l'ge et/ou l'histoire de la batterie influent aussi sur toute mesure de capacit. Donc en ralit, l'valuation de la capacit en effectuant un test de dcharge est une mesure trs relative. Cet aspect sera discut au V.2.5, nous y proposerons notamment un modle d'volution de la capacit d'une batterie au cours de sa vie. I.4.1.2. L'tat de charge La batterie peut tre vue comme un rservoir d'nergie dont la quantit volue constamment. L'ide de pouvoir connatre la quantit disponible tout moment a fait l'objet de nombreuses recherches, afin de trouver des jauges fiables et prcises. Aujourd'hui, il existe diffrentes techniques pour estimer la quantit d'lectricit que serait capable de fournir une batterie un instant donn [23], appele gnralement "capacit rsiduelle". Mais que signifie l'expression "tat de charge" ? Que reprsente un tat de charge de 100% ? Une dfinition donne est que l'tat de charge maximal est atteint lorsque que le courant de recharge ne varie plus depuis 2h, pour une recharge tension constante et temprature constante. Cette dfinition sera discute partir de nos tudes exprimentales.

22

Il faut dfinir une tension d'arrt, car il n'est pas bon de dcharger la batterie jusqu' l'inversion de polarit

des lments. Pour un seul lment, la tension d'arrt peut tre basse mais lorsque beaucoup d'lments sont en srie, la tension d'arrt pour la batterie d'lments est ncessairement majore : cela permet d'viter au maximum qu'un lment particulirement faible subisse une inversion de polarit, non visible par l'observation de la tension aux bornes de la batterie.

30

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Le Tableau 5 (d'aprs [23]) rsume quelques-unes des possibilits existantes, avec l'ajout en dernire ligne d'une technique destructrice que nous avons utilise, afin de relier nos observations lectriques (techniques traditionnelles) l'volution de la sulfatation par lectrode (cf. I.4.2.3).
TECHNIQUE TEST DE DCHARGE AMPRES-HEURES
RECHARGS

INCONVNIENTS
Ncessite une dconnexion. Test long et perte d'nergie. Ncessite un modle des pertes, celui-ci devra tre re-calibr rgulirement. Cot lev pour une bonne prcision.

AVANTAGES
Simple et assez prcis. Simple, sans dconnexion, assez prcis si les courants des ractions secondaires sont bien connus.

PROPRITS
PHYSIQUES DE L'LECTROLYTE

Risque d'erreur si l'lectrolyte est htrogne. Sans dconnexion, donne une information Sensible aux impurets et la temprature. sur l'tat de sant (grandeurs chimiques). Simple et direct. Connaissance de l'utilisation relle de la matire active par lectrode. Informations sur l'tat de sant.

TENSION EN CIRCUIT Peut ncessiter une dconnexion, risque


OUVERT

d'erreur si l'lectrolyte est htrogne.

MESURE DES TAUX DE Destruction de la batterie.


SULFATE DE PLOMB

Mesure longue (24h).

Tableau 5 : Rsum des diffrentes techniques de dtermination de l'tat de charge d'un accumulateur au plomb, prsentes selon leurs avantages et inconvnients (d'aprs [23])

La technique des ampres-heures rechargs est celle utilise la plupart du temps, de par sa simplicit : le seul enregistrement du courant suffit. La recharge d'une batterie tant une opration ncessaire et gnralement priodique, cette technique est peu contraignante, contrairement un test. Exprimentalement, nous serons amens vouloir valuer des capacits rsiduelles suprieures 90% de CN. La qualit des techniques choisies sera discute ce moment-l. I.4.1.3. L'autodcharge Aprs une charge, mme si la batterie n'est pas sollicite en dcharge, l'tat charg n'est pas acquis de faon dfinitive. Les accumulateurs au plomb sont en effet le sige de phnomnes d'autodcharge. Indpendamment chaque lectrode, ces phnomnes d'autodcharge sont associs des ractions d'oxydorduction (ractions parasites) alimentes par la raction de dcharge de l'lectrode. On peut principalement citer : l'lectrode positive : production d'oxygne par lectrolyse de l'eau de l'lectrolyte et corrosion du collecteur de courant, la ngative : production d'hydrogne par lectrolyse et recombinaison d'oxygne, dont l'origine peut tre l'lectrode positive ou l'air ambiant. Le taux d'autodcharge des batteries actuelles, en terme de perte de capacit, est rduit en moyenne entre 2 et 5% par mois 20C. 31

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Ce faible taux est le rsultat des nombreuses amliorations apportes aux batteries au plomb ces 50 dernires annes : les progrs raliss dans le domaine de la mtallurgie ont permis de mettre au point de nouveaux alliages augmentant les surtensions d'oxygne et d'hydrogne, la qualit des procds de fabrication garantit de faibles proportions d'impurets (dans les matriaux actifs, l'lectrolyte), etc. La cintique d'autodcharge volue fortement avec la temprature : typiquement, elle double lorsque la temprature de la batterie augmente de 10C (cf. I.4.3). Les phnomnes d'autodcharge ont constitu l'une de nos principales proccupations. Ils seront davantage dvelopps ds le dbut du chapitre II. I.4.2. CARACTRISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES Les principales caractristiques physiques (dimensions, lectrolyte, sparateurs) ont t voques, ainsi que leur influence sur les performances de l'accumulateur au plomb. Les quatre paragraphes suivants apportent certains complments ncessaires la comprhension des mcanismes de vieillissement d'un accumulateur au plomb. I.4.2.1. La corrosion [15, 20, 24] De nombreux paramtres interviennent dans tout processus de corrosion ; l'objet de ce paragraphe est de prsenter ce processus au sein de l'accumulateur au plomb et les dgradations qu'il y provoque. Comme le prcise la norme ISO 8044, la corrosion est un processus physico-chimique qui se droule l'interface entre un milieu et un matriau, le plus souvent un mtal. Ce qui intresse le "corrosionniste", ce sont les vitesses des ractions chimiques et lectrochimiques qui interviendront cette interface et dans son voisinage immdiat. C'est ce qui permettra de dfinir la vitesse de corrosion ainsi que sa localisation. Dans un accumulateur au plomb, des grilles mtalliques en plomb sont en contact avec la matire active (MA) poreuse. Ce court-circuit grille/MA est a priori propice au processus de corrosion. l'lectrode ngative, le phnomne de corrosion est cependant peu prsent car : grille et matire active sont de mme nature plomb mtal, dont le degr d'oxydation est gal zro. Le court-circuit grille/MA est donc dans ce cas sans effet. lorsqu'une tension de charge est applique (polarisation ngative : <0), la raction va dans le sens d'une rduction du plomb (cf. Figure 9, p.24) : aucune possibilit de corrosion, la grille est dite "cathodiquement protge", en dcharge (potentiels d'lectrode suprieurs au potentiel d'quilibre E0,Pb/PbSO4 ), le plomb mtallique spongieux (matire active) ainsi que la surface du plomb mtallique massif constituant la grille s'oxydent ; ils pourront, sans difficult, tre de nouveau rduits lorsqu'une polarisation ngative sera impose (charge). En revanche, les dgradations causes par la corrosion sont visibles l'lectrode positive. Toute la zone de potentiels dans laquelle volue l'lectrode autorise l'oxydation du plomb. Le processus de corrosion se produit donc aussi bien en charge qu'en dcharge ou en circuit ouvert. 32

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Les produits de la corrosion de la grille positive prsentent une structure multicouche compose d'oxydes de plomb de coefficients stchiomtriques diffrents (PbO, PbOX avec 1<x<2, puis PbO2). D'une faon gnrale et trs simplifie, la composition et l'volution dans le temps (sur plusieurs mois) de l'interface grille/MA l'lectrode positive peuvent tre schmatises comme sur la Figure 11.a. Pour mieux illustrer les proportions, une vue en coupe au microscope optique est propose, Figure 11.b. :

paisseur

PbO2 MA initiale

PbO form M 2 ulticouche de corrosion PbOX PbO


grille, Pbmtal

1mm

t
Figure 11.a Figure 11.b

Figure 11 : a. volution schmatique sur plusieurs mois de la multicouche de corrosion l'lectrode positive b. vue au microscope optique d'une grille positive sectionne et polie, entoure de sa matire active, d'un lment de batterie recharg 2 mois 13,5V aprs 5 mois d'autodcharge

Selon le potentiel appliqu l'lectrode, les alliages de grilles et la qualit de la matire active, la structure de la multicouche sera diffrente et sa vitesse de dveloppement variera. Cette multicouche, compacte, constitue une protection partielle pour la grille mtallique : le rgime de corrosion est initialement plus important (au cours d'une phase transitoire de quelques semaines), puis s'tablit une valeur quasi constante jusqu' la fin de vie de la batterie. La formation de la multicouche est la suivante : Le plomb mtallique des grilles est progressivement transform en oxyde de plomb. Cette oxydation s'effectue en deux tapes, correspondant chacune la perte de 2 lectrons : Pb Pb 2+ + 2e puis Pb 2+ Pb 4+ + 2e Les lectrons sont vacus par conduction. Restent les ions positifs dont les charges doivent tre quilibres par des ions ngatifs (anions). Deux types d'anions sont disponibles au sein d'une lectrode positive : O2- et HSO4-. Les ions O2- existent en phase solide dans le dioxyde de plomb (PbO2, i.e. {Pb4+ ; 2O2-}). Ce dioxyde est non stchiomtrique, sa composition pratique avoisine PbO1,95, c'est--dire qu'il existe au sein des cristaux des lacunes permettant aux ions O2- de se dplacer par saut. Cette diffusion en phase solide cre la zone intermdiaire PbOX, entre la couche initiale de monoxyde (PbO) et le rservoir d'ions O2- que constitue le matriau actif positif. 33

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Les ions HSO4- sont disponibles dans l'lectrolyte, en solution. Ils peuvent atteindre les ions Pb2+ lorsque des chemins existent jusqu' l'interface mtal/oxyde (craquelures dans la multicouche d'oxydes). Il s'y forme alors du sulfate de plomb. Un tel apport d'anions (diffusion en phase liquide), provoque alors une corrosion plus rapide que la diffusion en phase solide des ions O2-. Ces mcanismes se traduisent par une croissance continue de la multicouche, schmatise Figure 11.a. Diffrentes fins de vie, dues au processus de corrosion, apparaissent alors : les oxydes, produits de la corrosion, occupent un volume plus important que le plomb mtal initial. Il en rsulte des efforts dans les trois directions, notamment dans celle de chaque barreau de grille. Sous ces efforts, les barreaux de grilles s'allongent, les dimensions de la grille augmentent. Cette dformation peut occasionner des courtscircuits internes, dsolidariser le couvercle du bac la couche de monoxyde (PbO, isolant) devient trop paisse, et empche tout change entre grille et matire active (passivation de l'interface). la grille a disparu, entirement consomme (cas de grilles fines, comme celles des batteries de dmarrage) : son rle de collecteur de courant ne peut plus tre assur (Figure 12). L'tude des dgradations lies la corrosion consiste donc mesurer la perte de masse de la grille mtallique pour connatre la quantit oxyde et suivre l'volution de la couche d'oxydes (croissance, composs, effets de contraintes mcaniques).

Figure 12 : Plaque positive corrode d'une batterie de dmarrage, aprs 5 annes de service dans une automobile [24]

Cette dernire figure montre l'effet destructeur du processus de corrosion sur la grille (fine) positive, d'une batterie de dmarrage. Plus gnralement, aujourd'hui, la principale cause de dfaillance des batteries au plomb est la corrosion des grilles positives, notamment pour le stationnaire de secours. 34

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.4.2.2. Taux d'utilisation des matriaux actifs Le matriau actif des lectrodes, mme au cours d'une dcharge dite complte, n'est que trs partiellement utilis : 25 50% seulement participent rellement la raction [10, p.208] et [19]. Le pourcentage de matriau actif non transform en fin de dcharge dpend de nombreux facteurs, mais principalement du rgime de dcharge et de l'paisseur des lectrodes. Ce rsultat peut tre reli aux prcdentes raisons qui limitent le calcul de la capacit thorique : l'utilisation du matriau actif ne peut tre que partielle puisqu'au fur et mesure de la dcharge, les pores se bouchent, le sulfate de plomb form est non conducteur et lorsque 50% du matriau actif comprend du sulfate, la rsistance offerte devient trs leve, enfin, l'utilisation 100% est impossible, car cela signifierait qu'il n'existerait plus de contact lectrique entre la matire active (sulfate 100%, isolante) et la grille. I.4.2.3. Les taux de sulfate de plomb des matriaux actifs La connaissance de la proportion des cristaux de sulfate de plomb forms chaque lectrode est une double information : tout d'abord, la quantit de matire transforme est lie la quantit d'lectricit change (loi de Faraday), cela ouvre les discussions sur les effets rels de charges et dcharges ; de plus, connatre les taux de sulfate offre une indication plus prcise du taux d'utilisation rel des matriaux actifs. La technique de mesure, lourde (et coteuse car destructrice), est prsente au chapitre III : accder aux taux de sulfate demande de nombreuses tapes de rinages, dmontages afin d'extraire la matire active des plaques de la batterie. L'attaque chimique, en 23 tapes, d'un chantillon de matire active requiert environ 24 h. Une fois dmonte, la batterie pourra aussi rvler d'autres informations sur la porosit des matriaux actifs, la corrosion des grilles Soulignons que le comportement spar des lectrodes pourra ainsi tre mieux analys. I.4.2.4. La porosit L'altration de la porosit des matriaux actifs des lectrodes est synonyme de fin de vie. l'lectrode positive, cette dgradation rsulte d'une augmentation de la porosit, c'est--dire que la matire active tend se dsagrger (et s'coule au fond du bac). l'lectrode ngative, l'inverse, la porosit est susceptible de diminuer dans le temps : la matire active se compacte et donc la surface d'change s'amoindrit, d'o une perte de capacit la ngative (les expandeurs ralentissent ce phnomne). Ainsi, lorsque la porosit des matriaux actifs se dgrade, la fin de vie d'un accumulateur est proche puisque celui-ci ne pourra plus fournir la quantit d'lectricit habituellement ncessaire l'application pour laquelle il a t dimensionn.

35

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

I.4.3. LA TEMPRATURE La temprature a une influence sur la f.e.m. de l'lment, sur la rsistance des constituants et surtout sur la rsistivit et la viscosit de l'lectrolyte. Par grand froid (ex. -15C), les lments perdent une partie importante de leur capacit par suite de l'augmentation de la viscosit de l'lectrolyte, qui limite les phnomnes de diffusion, et ils prsentent une chute de tension supplmentaire due surtout l'augmentation de la rsistivit de l'lectrolyte. l'inverse, une temprature excessive acclre les cintiques des ractions. Cette tendance est dcrite par la loi d'Arrhnius, qui affirme qu'une augmentation de 10C double les cintiques des ractions. Des expriences montrent que cette relation se vrifie bien pour des tempratures suprieures 20C. Cette proprit sera trs apprcie pour raliser un vieillissement acclr, mais la complexit des interactions au sein d'un accumulateur en modre l'utilisation : temprature plus leve, les courants et tensions appliqus l'accumulateur doivent tre modifis et contrls pour qu'ils aient la mme influence qu' l'ambiant, mais la difficult est de savoir comment les ajuster ; de plus, au-del de 70C des distorsions apparaissent. Tout cela complique et rend discutable toute extrapolation [25]. Pour une batterie tudie, sa propension vacuer la chaleur dpend fortement de sa conception (fabricant, technologie), d'o des diffrences de comportement notables pour des tests identiques sur deux types de batteries VRLA [26]. Il est donc impossible de dfinir globalement une technique de vieillissement valable. Enfin, des essais temprature leve peuvent crer d'autres causes de dfaillance non reprsentatives d'une utilisation normale. Exprimenter sous une temprature de 70C (acclration des cintiques d'un facteur 16) rvlera une tendance de vieillissement, mais ne pourra pas suffire pour valider et justifier l'ensemble des comportements et phnomnes. Toutefois, il est certain que l'impact de la temprature est considrable sur la dure de vie : pour une batterie stationnaire de secours place dans un environnement 70C, sa dure de service n'excdera pas 2 ans, alors qu'il serait possible d'atteindre 10 15 annes sous 20-25C. Des tempratures de fonctionnement proches de 60C sont frquentes pour des batteries VRLA (cf. II.3.2.2). La temprature va influer sur la plupart des grandeurs du systme lectrochimique plombacide : la capacit va augmenter avec la temprature (puisque le phnomne de diffusion est favoris), l'autodcharge augmente aussi, la densit va galement tre modifie.

36

CHAPITRE I L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

Sans considrer la temprature, la description des diffrentes grandeurs caractristiques est complexe. Lorsque la temprature est prise en compte, son action est exprime de prfrence par des coefficients correcteurs (issus d'observations exprimentales), afin de ramener la grandeur tudie une temprature typique de 20-25C. Bien que la majorit de nos exprimentations se fassent pour une temprature ambiante de 23 3C, une correction sera parfois utile sur certaines mesures de tensions et capacits, d'o le Tableau 6. Par exemple, une f.e.m. mesure 28C de 12,790V sera ramene 12,783V pour 23C.
TENSION Coefficient correcteur Rfrences CAPACIT23

+0,20 mV/C par lment [10]

+0,7 1,2 %/C [9, 10]

Tableau 6 : Coefficients correcteurs en temprature, pour une densit d'lectrolyte de 1,28g.cm-3

23

L'volution des capacits des plaques positives et ngatives en fonction de la temprature est trs diff-

rente, notamment pour des densits d'lectrolyte leves (autour de 1,30g.cm-3) [10, p.224].

37

INDEX
lment 5, 6

A
Accumulateur 5 Anode 12 Autodcharge 17, 31

tat de charge 19, 30 Expandeurs 7

P
Plaques

F
f.e.m. 12, 26

assemblage 6 planes 7 tubulaires 7 Polarisation 26 Porosit voir Matire active Potentiel d'quilibre 20, 25, 27

C
Capacit 6, 29 Cathode 12 Charge dfinition 17 description qualitative 16 ractions 13, 15 Consommation en eau 19 Corrosion 32 Courbes intensit-potentiel 22, 24

Fabrication constitution 6 tapes de 11 technologies 10 Faraday loi, constante 18

S
Sparateur 8

G
Grille 8 corrosion 34

Sulfatation 12, 17 Surcharge 16, 19 Surtension 20, 23, 25 d'hydrogne 28 d'oxygne 28

D
Dcharge dfinition 17 description qualitative 16 ractions 13, 15 Densit voir lectrolyte Diffusion 9, 17, 29

I T
Inversion de polarit 14 Tafel

M
Maintenance 10, 11, 19 Matire active volution 13 porosit 7, 35 taux d'utilisation 35

loi 21, 23 pente 28 Technologie recombinaison 11 ouverte 10 Temprature 36 Tension cellule lectrochimique 20

E
lectrode de rfrence 23 positive, ngative 7 lectrolyse 12, 15, 27 lectrolyte densit 9, 16, 19 liquide, glifi, absorb 9

O V
Oxydation degr d'oxydation 14 rduction 12 VRLA voir Technologie recombinaison

39

Chapitre II - MAINTIEN EN CHARGE


DE BATTERIES STATIONNAIRES DE SECOURS
n stationnaire de secours, les batteries sont rarement sollicites en dcharge. Pour les maintenir l'tat charg, la technique de maintien traditionnelle est le "floating". Les deux premiers paragraphes posent tout d'abord le contexte li au stationnaire de secours, puis la problmatique qu'amne la conservation de la charge d'une batterie dj charge. Ensuite une 3me partie est consacre l'adquation du floating comme technique de maintien et aux causes de dfaillance induites. Le 4me paragraphe est relatif aux rsultats publis aprs exprimentations de charges intermittentes.

II.1. GNRALITS
II.1.1. LE STATIONNAIRE DE SECOURS Une batterie "stationnaire" est une batterie qui reste l o elle a t place, en opposition aux batteries de traction et de dmarrage, soumises des dplacements, vibrations Les deux grands secteurs d'applications stationnaires sont les alimentations de secours (par abus de langage, "le secours") et le photovoltaque. Ce dernier, en terme de batteries installes (et donc achetes) reprsente une trs faible part ; l'obtention de chiffres significatifs est d'ailleurs difficile, seule une tendance de march est donne, typiquement de +5% de croissance annuelle. En 2002-2003, la demande pour le march du secours au plomb s'levait en Europe plus de 620 millions d'euros, contre 600 millions en 1999 [5]. II.1.2. DOMAINES D'APPLICATIONS De nombreux domaines scurisent leurs systmes par des alimentations de secours : les rseaux des oprateurs de tlcommunications, les hpitaux, les centrales de production d'lectricit et les grands centres informatiques de gestion (centres financiers, centres de contrle des trafics ariens et ferroviaires), etc. En cas de dfaillance du rseau principal, l'alimentation de secours a pour fonction de fournir l'nergie pour laquelle elle a t dimensionne, nergie (en wattheures) stocke dans les batteries. Lorsque l'alimentation de secours doit se substituer au rseau (fournir une tension alternative de mme valeur efficace) celle-ci est appele "A.S.I." pour Alimentation Sans Interruption. En langue anglaise, l'quivalence du terme A.S.I. est U.P.S., "Uninterruptible Power Supply". Les A.S.I., qui incluent une conversion onduleur, sont principalement utilises dans les rseaux informatiques ; en revanche, en tlcommunications, la charge peut tre alimente directement en continu, donc l'interface est diffrente. La Figure 13 schmatise une alimentation de secours, la fonction onduleur tant typique aux A.S.I.. Celles-ci sont catgorises : A.S.I. en interaction avec le rseau ("UPS on-line"), A.S.I. en attente passive ("UPS off-line"), etc. [27, 28]. En 1996, les tlcommunications et les A.S.I. couvraient plus de 90% du march des batteries de secours [29].

41

CHAPITRE II MAINTIEN EN CHARGE

Alimentation Redresseur rseau (chargeur)

UFLOAT

Onduleur

Utilisation, charge
ou

Figure 13 : Schma gnral d'une alimentation de secours

Une alimentation de secours est dimensionne pour pallier les perturbations du rseau secourir. Ces dernires sont diffrencies : coupures de tension, coupures brves de tension et creux de tension, microcoupures, surtensions, etc. [27]. Une alimentation de secours peut ainsi tre sollicite sur quelques dizaines de millisecondes quelques minutes. II.1.3. LE FLOATING Afin d'intervenir immdiatement en cas de dfaillance du rseau, les batteries de secours ncessitent d'tre constamment maintenues l'tat charg. Le mode de maintien classique de l'tat charg est celui du "floating" : les phnomnes d'autodcharge sont compenss en imposant la batterie une tension suprieure sa tension de circuit ouvert (de l'ordre de 100 150mV par lment, not par la suite mV/lt). Cette tension provoque un courant de charge, dit de floating, ou de maintien de charge. Ce courant est permanent ; pour une batterie, par exemple de capacit 100Ah, 20C, l'intensit du courant de floating peut se stabiliser une valeur de l'ordre de 30mA. Le choix du floating dans la totalit des alimentations de secours (commercialises) s'explique en grande partie par sa simplicit : entre le rseau et la charge, un redresseur est ncessaire, et pour un maintien en floating, il suffit juste de connecter les batteries sur la sortie du redresseur (Figure 13). L'avance technologique des semi-conducteurs de puissance permettrait aujourd'hui des ralisations plus labores en terme de commande. Par de lgres adaptations et en prenant soin d'introduire une gestion simple des batteries, sans modifier la connexion directe batteries/utilisation, de nouveaux modes de maintien sont envisageables.

42

CHAPITRE II MAINTIEN EN CHARGE

II.2. PROBLMATIQUE DU MAINTIEN EN CHARGE


Lorsqu'un accumulateur est pleinement charg, il a emmagasin de l'nergie sous forme chimique et il est prt la restituer. En stationnaire de secours, la frquence de restitution est gnralement basse : l'accumulateur est rarement sollicit en dcharge. Sachant qu'il existe des phnomnes d'autodcharge, comment alors conserver et/ou entretenir cette nergie stocke pendant que celui-ci reste en attente ? Une rponse spontane serait : "en appliquant un courant gal au courant d'autodcharge". On pourrait croire qu'un maintien de type floating le permet dj, mais l'exemple ci-dessus donne un courant de floating Ifloat d'environ 3.10-4.C ; alors que l'ordre de grandeur d'un courant d'autodcharge (cf. I.2.4.3 et V) est de 0,3.10-4.C. Ces valeurs sont reprsentatives de la pratique : le courant de floating est environ 10 fois suprieur au courant d'autodcharge ! Cette majoration est ncessaire si la technique du floating est employe, aussi on peut s'interroger sur la qualit de cette mthode et se demander qu'elles autres possibilits sont envisageables. Pour y rpondre, la problmatique du maintien l'tat charg doit tre pose. II.2.1. PHNOMNES D'AUTODCHARGE,
RACTIONS PARASITES

Comme prsente au chapitre I, l'autodcharge n'est rien d'autre que la sulfatation des lectrodes, donc une perte d'nergie stocke, provoque de faon interne sans change avec le circuit extrieur. Cette perte est identifie : elle est cause par des ractions parasites propres aux lectrodes positive et ngative. En revanche, se demander quelles sont ces ractions parasites qui gouvernent le processus d'autodcharge est une question plus complexe. Les rponses dpendent de la technologie de la batterie et des matriaux utiliss. Des tudes ont t menes sur les alliages des grilles, l'influence des impurets, les conditions de formation, la composition des expandeurs [30]. Outre la nature et la puret des constituants, le potentiel appliqu aux lectrodes va galement accentuer certaines ractions (courbes intensit-potentiel). Diffrents auteurs se sont focaliss sur les ractions parasites au sein d'un accumulateur au plomb, et leurs variations en fonction du potentiel [17, 20, 24, 30, 31]. Il ressort que les ractions parasites dominantes sont la dcomposition de l'eau, la corrosion, la recombinaison du dioxygne et du dihydrogne. Dans un 1er temps, chacune de ces ractions parasites va tre prsente indpendamment, en faisant l'hypothse que les autres n'existent pas.

43

CHAPITRE II MAINTIEN EN CHARGE

II.2.1.1. volution de l'eau : dcomposition Considrons l'accumulateur en circuit ouvert. Comme dcrit au I.3.5.4, il existe des courants iH2 et iO2 et un change s'opre entre oxydant et rducteur : un potentiel en circuit ouvert s'tablit.

i-MA

icharge
i+MA iO 2

iH 2

Iautod-H2 Iautod-O2

Eneg
H
2

Epos
O
f.e.m.
2

E/ENH(V)

Figure 14 : Zoom pour un lment de 2V au voisinage du potentiel en circuit ouvert, courants d'autodcharge d'oxygne et d'hydrogne

En l'absence de courant du circuit extrieur, l'change interne se traduit par les relations suivantes : iO2(Epos) + i+MA(Epos) = 0 et iH2(Eneg) + i-MA(Eneg) = 0 Qui deviennent : iO2(Epos) = Iautod-O2 = - i+MA(Epos) iH2(Eneg) = Iautod-H2 = - i-MA(Eneg)

Aux lectrodes, les ractions de dioxygne et dihydrogne, permanentes, changent les lectrons ncessaires leur production : les matriaux actifs se sulfatent, des cintiques diffrentes (Iautod-H2 Iautod-O2). Ces courants d'autodcharge sont faibles, et dpendent beaucoup des alliages utiliss pour les grilles. En effet, les alliages ont un impact direct sur les surtensions de dioxygne et de dihydrogne (O2 et H2). Certains composs ont des effets connus (Tableau 7), par exemple lorsque de l'tain est introduit dans l'alliage de grille positive, celui-ci attnuera la production de dioxygne [32] : Faible dgagement gazeux (augmente la surtension) Grille positive (dioxygne) Grille ngative (dihydrogne) tain tain, bismuth Fort dgagement gazeux (diminue la surtension) argent, arsenic antimoine, arsenic, nickel

Tableau 7 : Influence des composs d'alliages de grilles sur les productions d'oxygne et d'hydrogne [32]

44

CHAPITRE II MAINTIEN EN CHARGE

Enfin, illustrons ce qui se produit en recharge, et particulirement le comportement en fin de charge (cf. I.2.4.1) : " mesure que l'tat de charge de la batterie augmente, la raction de recharge des
matriaux actifs devient plus difficile et c'est la raction secondaire d'lectrolyse de l'eau qui se substitue progressivement la raction de charge proprement dite".

Cela se caractrise par une volution des courants i+MA(E) et i-MA(E) (Figure 15). Ainsi, pour E>E0,PbSO4/PbO2 la "pente"24 de i+MA(E) va dcrotre au fur et mesure que se reforme le dioxyde de plomb, pour devenir quasi horizontale lorsque tout le matriau actif est recouvr.

ich
iH2

i-MA

icharge

i+MA

iO2
volution de la pente en fonction de l'tat de charge

O H
2

Eneg

1,23

Epos

E/ENH(V)

Ucharge
Figure 15 : Tension de charge et surtensions d'lectrodes ; volution des courants en recharge

Dans le cas d'une recharge tension constante (Figure 15) chacune des deux lectrodes se recharge sa vitesse, l'une sous le potentiel Eneg et l'autre sous le potentiel Epos ; mais pour un courant de charge commun. Figure 16, imaginons par exemple que l'lectrode ngative ait fini sa recharge mais pas l'lectrode positive, le courant i-MA est quasi nul. Par consquent :
ich
iH2

i+MA icharge

iO2

icharge (Ucharge) = i-MA(Eneg) + iH2(Eneg) = i+MA(Epos) + iO2(Epos) devient : icharge (Ucharge) = iH2(E'neg) = i+MA(E'pos) + iO2(E'pos)

i-MA

E'neg

1,23

E'pos

E/ENH(V)

avec :

E'pos - E'ng = Ucharge

Ucharge
Figure 16 : Exemple d'une fin de charge tension constante pour laquelle l'lectrode ngative a fini en premier sa recharge

24

Le courant d'change de i+MA tant trs faible, l'exponentielle peut tre confondue une droite.

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CHAPITRE II MAINTIEN EN CHARGE

Les potentiels positifs et ngatifs en fin de charge ont eux aussi volu et sont tels que le courant iH2 au potentiel E'ng soit gal la somme des 2 courants "i+MA + iO2" au potentiel E'pos25. L'lectrode ngative prend dans ce cas l'essentiel de la polarisation (et/ou de la surtension) et dgage du dihydrogne, alors que l'lectrode positive doit terminer sa recharge. Les alliages de grilles auront donc un rle dterminant dans le processus de recharge. II.2.1.2. volution de l'eau : recombinaison [31] Les ractions du dioxygne et du dihydrogne sont rversibles. Une fois produits, la recombinaison des gaz est thoriquement possible (d'un point de vue thermodynamique) ds lors que les molcules atteignent l'lectrode oppose. Le constat est que le dihydrogne produit s'chappe : son taux de recombinaison l'lectrode positive est ngligeable. Lorsque une molcule de dihydrogne H2 est produite, elle est quasi "irrcuprable". Par contre, une partie non ngligeable de dioxygne se recombine la ngative. Celui-ci provient de l'lectrode positive ou de l'air ambiant (technologie ouverte). Ce taux de recombinaison, de l'ordre de quelques mA/100Ah pour les batteries ouvertes, peut atteindre des valeurs de quelques A/100Ah pour les batteries VRLA. La recombinaison du dioxygne l'lectrode ngative rduit, par comptition, le dgagement de dihydrogne, avec production d'eau selon la raction globale :

1 O 2 + 2H + + 2e H 2 O 2

quation (17)

cette raction sera associ le courant rducteur irecO2, qui dpend videmment de la production d'oxygne (iO2) et qui est indpendant du potentiel appliqu l'lectrode ngative. Dans les batteries ouvertes, ce courant de rduction est trs vite limit par la diffusion de l'oxygne travers l'lectrolyte : irecO2(iO2) irecO2,max, ds qu'une tension de charge "normale" est applique [31, 33]. Dans les batteries recombinaison, l'volution de irecO2 dpend de l'efficacit des chemins gazeux qui permettent la bonne diffusion. II.2.1.3. La corrosion Il existe une varit de ractions de corrosion, associes la consommation du plomb mtallique des grilles (positives principalement) et au dveloppement de la multicouche d'interface grille/MA, avec les diffrents ractifs que sont l'acide sulfurique, les gaz, les matires actives solides et les composs d'alliages (tain, bismuth, argent). Pour la description des espces prsentes dans la multicouche de corrosion, notamment en fonction du potentiel d'lectrode, les rsultats divergent selon les auteurs [34]. Toutefois, ces diverses ractions ont un caractre en commun : cumules, elles correspondent un courant oxydant l'lectrode positive et un courant rducteur l'lectrode ngative, qui consomment le plomb mtallique. Nous considrerons ces courants en les notant i+corr et i-corr.

25

E'pos est alors impos par Ucharge et l'lectrode ngative qui a fini sa recharge.

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CHAPITRE II MAINTIEN EN CHARGE

Pour tudier en dtail le processus complexe qu'est la corrosion, il n'a souvent t expriment que sur du mtal nu. L'volution en fonction du potentiel d'lectrode des composs crs, l'influence de la concentration d'lectrolyte, l'influence des alliages sont des paramtres observs, ainsi que la perte de masse de l'chantillon tudi. Les rsultats publis en 1956 par J.J. Lander [35], et par P. Ruetschi [36, 37] en 1964 et 1973, constituent une base pour la comprhension de la corrosion d'une grille en alliage de plomb dans une solution d'acide sulfurique. En 1996, D. Berndt et U. Teutsch [31] ont cherch mettre en quation le courant de corrosion, s'intressant de fait 5 autres publications. En 2004, P. Ruetschi propose une "mise jour" en prenant en compte des rsultats plus rcents, et en dtaillant certains mcanismes aujourd'hui mieux connus [24]. Dans ces tudes, le processus n'est observ que sur quelques heures (<72h), c'est--dire le dbut de formation de la multicouche de corrosion. La synthse de ces publications sur mtal nu met en exergue trois zones distinctes de potentiels, pour lesquelles la corrosion volue diffremment (Figure 17) : en circuit ouvert (c'est--dire pour des polarisations +==0, i.e. des surtensions +<0 et >0), l'existence de PbSO4 va influer sur le mcanisme de corrosion. Pour cette zone de potentiels, l'attaque du mtal est leve et passe par un maximum : le circuit ouvert est particulirement nfaste pour les grilles. Soulignons que la corrosion de la grille ngative peut devenir proccupante si la batterie est laisse l'essentiel du temps en circuit ouvert, ou lorsque la polarisation est positive, malgr l'application d'une tension de floating (dpolarisation d'lectrode, cf. II.3.2). pour des polarisations + lgrement positives, la corrosion de la grille, au regard du circuit ouvert, diminue nettement et atteint un minimum. La valeur de la polarisation +min pour laquelle la corrosion est minimale est encore discute aujourd'hui (cf. III.1.3). pour des polarisations + suprieures +min, le courant de corrosion augmente nouveau.

Figure 17 : Allure du courant de corrosion du plomb mtallique, en fonction du potentiel d'lectrode et de la concentration d'acide sulfurique. Les potentiels d'quilibre des couples lectrochimiques possibles avec le Pb, PbO, PbO2 et PbSO4 sont encadrs [24]

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Connatre la proportion des courants de corrosion, i+corr et i-corr, vis--vis des autres courants parasites est difficile. En effet, lorsque la multicouche de corrosion est forme (cf. I.4.2.1), c'est--dire ds les premires semaines de la vie d'un accumulateur au plomb, la grille est alors partiellement protge. La vitesse de corrosion n'est donc plus la mme que sur mtal nu. Aussi, le filtre que constituent la multicouche de corrosion et la matire active, a pour effet d'attnuer l'attaque du plomb [38]. Enfin, avec la matire active, les contraintes exerces sur la multicouche de corrosion ne sont plus les mmes, ce qui altre les mcanismes de dveloppement [39]. Aussi, la technique exprimentale retenue pour valuer icorr consiste mesurer la perte de masse d'une grille ou l'paisseur de la multicouche de corrosion, d'une batterie ge (10 ans, pour avoir une mesure significative). Cette mesure est convertie en courant (loi de Faraday) et ramene en A/Ah, en effectuant d'ventuelles corrections en temprature [33]. C'est donc un courant moyen qui est obtenu, occultant un changement de vitesse de corrosion au cours du temps. II.2.1.4. Synthse des courants d'autodcharge aux lectrodes Les ractions des matires actives reprsentent les deux principales ractions au sein de l'accumulateur. Des ractions, dites secondaires, interagissent avec les matriaux actifs, et doivent tre considres lorsqu'on cherche atteindre le meilleur compromis pour conserver l'nergie stocke. Enfin, il existe d'autres ractions parasites, de 3me ordre, qui seront ngliges dans cette analyse. Prcisons que la cintique d'un processus srie est impose par l'tape la plus lente. Cette tape la plus lente n'est pas la raction de dcharge, puisqu'on la sait capable de s'effectuer des rgimes de l'ordre de 105 fois suprieurs celui de l'autodcharge. Ce sont donc les ractions de production ou recombinaison de gaz, ainsi que les ractions de corrosion qui provoquent l'autodcharge et non l'inverse. Aux lectrodes les courants d'autodcharge sont attribus principalement : Courant oxydant lectrode positive lectrode ngative i+corr , iO2 / Courant rducteur
/

i-corr , irecO2 , iH2

Tableau 8 : Courants oxydants et rducteurs associs aux ractions parasites dominantes aux lectrodes d'un accumulateur au plomb

II.2.2. DIFFICULT D'UNE MISE EN QUATIONS II.2.2.1. Modles dvelopps Le maintien en charge par une tension de floating se fait en appliquant une polarisation de 100 150mV/lt : 100mV < (+ ) < 150mV. Face aux dfaillances des batteries stationnaires de secours (cf. II.3.2), des exprimentations ont t ralises afin de mieux quantifier les ordres de grandeur des courants secondaires. 48

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La faon dont se rpartit cette polarisation a pu alors tre mieux comprise, grce aux modles qui en ont dcoul. Parmi les tudes les plus prcises en la matire, les travaux de E. Willihnganz [33] sur la technologie ouverte Pb-Ca, et ceux de D. Berndt et U. Teutsch [31] sur la technologie recombinaison font rfrence. Les modlisations ont illustr par exemple la dpolarisation de l'lectrode ngative cause par la recombinaison de l'oxygne [31]. Lorsqu'une tension de floating est "insuffisante", la polarisation reste positive, ce qui provoque une dcharge des plaques ngatives. Dans la ligne de ces prcdents travaux, D. Berndt expose en 2001 [17], sur un mme graphique les courbes intensit-potentiel de toutes les ractions parasites prcdemment voques, pour un accumulateur recombinaison (Figure 18), dans la zone de potentiels pratique du maintien en floating. On peut noter que le courant de rduction de l'oxygne est constant la ngative, et assez significatif du fait d'un taux de recombinaison important dans les batteries VRLA. Le courant de corrosion l'lectrode ngative est en revanche non considr. Les courbes i+MA et i-MA passent par leur potentiel d'quilibre thorique, qui dpend de la concentration de l'lectrolyte. Ce potentiel se situe donc dans une zone, hachure par D. Berndt, qui dpend des densits des accumulateurs tudis. Il suffit juste de translater la courbe.

Figure 18 : Courbes intensit-potentiel des ractions parasites (corrosion, dcomposition de l'eau, recombinaisons) et des ractions des matriaux actifs des lectrodes, pour un lment recombinaison [17]

G. Karlsson [40] a galement propos un modle simplifi, applicable au stationnaire de secours. Les postulats de tous ces modles se rejoignent : en maintien en charge, les courants i+MA et i-MA sont nuls (pas de ractions de sulfatation), le courant de charge ne contribue qu' l'volution de l'oxygne et de l'hydrogne, la polarisation de l'lectrode ngative est toujours ngative, le risque de corrosion est cart. Enfin, le courant de corrosion la positive peut tre pos comme une exponentielle ds que la polarisation + > +min (cf. II.2.1.3 ci-dessus) ; pour les modlisations, cette exponentielle est plutt exprime en fonction de la surtension +, avec +>+min (cf. I.3.5.4, p.27). Les diffrents courants parasites, l'exception de irecO2, sont caractriss par leur quation de Tafel et ses coefficients.

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Sur ces mmes bases, les coefficients et ordres de grandeurs des modles proposs divergent quelque peu. D'ailleurs G. Karlsson [40] a synthtis des valeurs publies par Berndt, Willihnganz, Teutsch. Le Tableau 9 rcapitule les proportions attribues aux courants parasites ; les surtensions pour l'oxygne, l'hydrogne et la corrosion sont apparentes (cf. I.3.5.5, quations (14) et (15)) et sont rfrences par rapport aux potentiels d'quilibre des lectrodes (E0,PbSO4/PbO2 et E0,Pb/PbSO4).
courant au potentiel d'quilibre de l'lectrode i0,O2 i+0,corr
(A/Ah) (A/Ah)

pente de TAFEL bH2


(mV/dcade)

Rfrences Willihnganz [33] Teutsch [31] Berndt [41]

i0,H2
(A/Ah)

bO2
(mV/dcade)

b+corr
(mV/dcade)

1-5 8 1-3

1-8 40 10-30

5 8 20

-110 -120 -120

70 90 80

240* 240* 150-250*

Willihnganz mentionne pour un accumulateur ouvert un courant irecO2,max compris entre 20 et 50A/Ah ; Berndt propose comme valeur typique 23A/Ah. * Ruetschi [24] annonce une valeur plus intriguante de 60mV/dcade, obtenue rcemment par l'quipe de L.T. Lam, qui n'a pas encore publi.
Tableau 9 : Synthse bibliographique des ordres de grandeurs associs aux courants parasites, 25C

Les ordres de grandeurs indiquent que la pente relative au courant de corrosion l'lectrode positive est environ 3 fois plus grande que celle relative au courant de dgagement d'oxygne, pour des polarisations + > +min. Cela signifie que l'essentiel du courant de maintien contribue la raction de production d'oxygne l'lectrode positive. Notons que dans ces trois rfrences, i0,H2 est estim infrieur i0,O2. II.2.2.2. Gnralisation Dans l'objectif d'exprimenter de nouveaux modes de maintien en charge (cf. III.1), nous ne pourrons pas nous contenter de ce degr d'approximation pour interprter nos rsultats futurs. Nous serons obligs de considrer l'ensemble des courants d'autodcharge, sans aucune simplification possible, ce qui augmente la complexit de modlisation. En effet, nous souhaitons travailler au voisinage du circuit ouvert, avec des polarisations et/ou des surtensions aux lectrodes parfois lgrement positives et/ou lgrement ngatives, fluctuant avec la temprature et dans le temps. Les matires actives ont toutes les chances de prsenter des cristaux de sulfate, il n'est pas certain que la raction de corrosion n'ait pas lieu aux grilles ngatives. Lorsque nous appliquerons un courant de maintien en charge, icharge (associ aux polarisations et +), les deux lectrodes, en srie, seront parcourues par le mme courant. En reprenant les diffrents courants du Tableau 8, nous obtenons la double relation gnrale (18) avec laquelle nous travaillerons, sans simplification possible.

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lectrode positive lectrode ngative

icharge(+,) = iO2(+) + i+corr(+) + i+MA(+,EdC+) icharge(+,) = iH2() + i-corr() + i-MA(,EdC-) + irecO2 (iO2) quation (18)

icharge : courant fourni l'accumulateur iO2, iH2 : courants de production de gaz irecO2 : courant de recombinaison d'oxygne i+corr, i-corr : courants de corrosion EdC : Etat de Charge i+MA(+,EdC+) : (>0 quand PbSO4 PbO2), volue en fonction de l'EdC de la positive i-MA(,EdC-) : (>0 quand PbSO4 Pb), volue en fonction de l'EdC de la ngative

a) Cas entrepos (circuit ouvert) Dans ce cas de figure, l'quation (18) s'crit (+ = = 0, nots +0 et 0 ) : 0 = iO2(+0) + i+corr(+0) + i+MA(+0) et 0 = iH2(0) + i-corr(0)+ irecO2(+0) + i-MA(0) lectrode positive lectrode ngative i+MA(+0) = - [iO2(+0) + i+corr(+0)] i-MA(0) = - [iH2( 0) +

i-corr(0)+ irecO2(+0)]

quation (19)

Les deux lectrodes s'autodchargent leur rythme. Les polarisations 0 et +0 sont forces par les ractions parasites. Elles sont susceptibles d'augmenter en valeur absolue pour des priodes longues en circuit ouvert. b) Cas en "surcharge" (charge continue, d'une batterie pleinement charge) Dans ce cas de figure, l'quation (18) s'crit : icharge(+,) = iO2(+) + i+corr(+) + i+MA(+) = iH2() + i-corr() + irecO2 + i-MA() =0 =0 =0 lectrode positive lectrode ngative icharge(+,) = iO2(+) + i+corr(+) = iH2() + irecO2(+) quation (20)

La totalit du courant fourni (en floating) ne contribue qu'aux productions de gaz et la raction de corrosion du collecteur positif. Pour le plomb ouvert, irecO2 est souvent ngligeable par rapport iH2 ; pour le plomb recombinaison, irecO2 est lev [31] et la condition ncessaire et suffisante pour que le maintien en charge soit efficace est que la polarisation de l'lectrode ngative assure i-MA() nul, auquel cas il n'y a pas de sulfatation des matriaux actifs, et tout le gaz produit se recombine (pas de perte en eau). Dans l'absolu, le principe de la technologie VRLA est idal pour le stationnaire de secours, mais les retours d'expriences ne vont pas dans ce sens (cf. II.3).

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II.2.2.3. Conclusion Pour tout utilisateur, la connaissance des courants d'autodcharge ne peut qu'tre partielle et grossire pour toutes les raisons voques dans ce paragraphe II.2. Lorsqu'on ajoute les deux variables alatoires que sont la temprature et le vieillissement de l'accumulateur, on conoit aisment qu'il est impossible d'appliquer un courant quivalent au courant total d'autodcharge. Vouloir garantir un maintien suffisant par la mthode floating en tenant compte de tous ces paramtres, conduit devoir appliquer un courant globalement dix fois suprieur au courant d'autodcharge. Mais pour contrer les phnomnes d'autodcharge, ne pourrait-on pas trouver un meilleur compromis ? Dans cette optique, aucune recherche ne semble avoir rellement t entreprise. C'est pourquoi, avant de prsenter nos nouvelles mthodes de maintien au paragraphe III.1, nous remettrons d'abord en cause la technique floating ( II.3), puis discuterons des initiatives de techniques intermittentes ( II.4) et des conclusions associes.

II.3. LE FLOATING :

UNE MTHODE DE MAINTIEN L'TAT CHARG ADAPTE

II.3.1. DURE DE SERVICE EN FLOATING Une batterie est dite en fin de service lorsqu'elle ne peut plus assurer correctement sa fonction. En pratique, ce critre est atteint lorsque sa capacit rsiduelle n'est plus qu'une fraction donne de sa capacit initiale (gnralement 80% ou 50% selon l'application secourir). La dure de service dpend d'une part de la robustesse de la batterie, dtermine par sa constitution et, d'autre part, des contraintes d'utilisation. En floating, 20 annes de service sont possibles avec des batteries ouvertes, places dans un environnement thermique favorable [42]. En environnements chauds, telles que les armoires de tlphonie dans le sud des tats-Unis, la dure de vie peut se trouver rduite 1 an [43]. La collecte et l'analyse d'informations sur l'utilisation de batteries VRLA rvlent que leur dure de service moyenne n'excde pas 4 ans, mme pour des batteries conues pour durer une dizaine d'annes [44, 45, 46]. Une difficult demeure : arriver corrler conditions d'utilisation et dure de service [44]. II.3.2. PRINCIPAUX MODES DE DFAILLANCE Aujourd'hui, la quasi-totalit des applications utilise la technique du floating pour le maintien en charge, par consquent les dfaillances en question sont implicitement dues au floating. Les problmes principalement lis aux cycles rguliers de charge et de dcharge, comme la passivation (perte prmature de capacit) et la stratification (besoin d'homognisation de l'lectrolyte en fin de charge, suite une dcharge profonde), ne seront pas abords, car sans objet ici.

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Si les accumulateurs recombinaison semblent adapts pour les applications de secours sans aucune maintenance, les constats exprimentaux rvlent toutefois que ceux-ci ont une dure de service limite au regard des accumulateurs ouverts. Pire encore, ils vieillissent plus rapidement que prvu, n'atteignant bien souvent pas la moiti de l'esprance de vie annonce par le constructeur. L'une des raisons vocables est la consommation d'eau. Contraignante pour un accumulateur ouvert, un entretien rgulier n'en fait pas une cause de dfaillance. En revanche, un accumulateur recombinaison est (par principe) sans entretien et donc la moindre perte en eau a rapidement des consquences dramatiques sur sa dure de vie. Ainsi, les batteries recombinaison se voient affectes de modes de dgradation spcifiques, en plus des risques de dfaillance classiques des batteries ouvertes [47, 48]. Et bien que certaines amliorations aient permis de remdier des dfaillances particulires aux VRLA, comme la corrosion du groupe de plaques ngatives, il subsiste encore des diffrences marques. II.3.2.1. Modes de dgradation communs aux 2 technologies a) La sulfatation La transformation des matriaux actifs en sulfate de plomb est le produit final naturel de la dcharge. Cependant, si les cristaux de sulfate de plomb restent trop longtemps (plusieurs jours) sur les plaques, ils vont "s'endurcir" et les matriaux actifs seront trs difficiles rgnrer : le terme de "sulfatation dure" de la plaque est parfois employ. La capacit alors disponible en dcharge s'amoindrit, et lorsque le seuil dcid de 50% ou 80% de la capacit nominale est atteint, la fin de vie de l'accumulateur est prononce. Contrairement l'ouvert, la technologie recombinaison est plus expose la sulfatation des plaques ngatives. En effet, en venant se recombiner sur les plaques ngatives, l'oxygne va dpolariser l'lectrode. Le potentiel ngatif peut alors s'avrer insuffisant pour assurer le maintien l'tat charg des matriaux actifs. Rvl en 1995, ce phnomne a depuis t tudi en dtail par diffrentes quipes [49]. b) La corrosion et dgradation du groupe de plaques positives Il s'agit de la principale cause de dfaillance des accumulateurs au plomb en charge d'entretien. Par exemple, sur un lot de 150 batteries tanches utilises en stationnaire de secours, 95% sont "mortes" de la corrosion du collecteur positif [46]. D'ailleurs, dans le cas des batteries VRLA, cette dgradation est beaucoup plus srieuse. Le cycle de l'oxygne diminue la tension des plaques ngatives, la surtension ngative est quasi nulle. Ainsi, pour une tension de floating donne, c'est l'lectrode positive qui rcupre l'essentiel de la polarisation applique. Par consquent, le milieu oxydant se renforce, provoquant un dgagement plus important de dioxygne et davantage de corrosion des collecteurs positifs (cf. Figure 18, p.49).

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II.3.2.2. Modes de dgradation spcifiques aux batteries VRLA a) Asschement de l'lectrolyte En fonctionnement, le mcanisme de recombinaison n'est jamais efficace 100%, ce qui provoque une faible perte d'eau. Cette consommation d'eau inluctable se fait toutefois dans une proportion bien en de de celle d'un accumulateur ouvert de taille quivalente, mais peut devenir une cause de dfaillance, puisqu'aucun appoint d'eau n'est prvu au cours de la dure de service d'une batterie VRLA. L'asschement de l'lectrolyte peut aussi tre renforc par des tempratures de fonctionnement leves. Dans le cas d'un asschement, la concentration en acide tend augmenter, ce qui acclre la sulfatation, qui engendre alors une diminution de la densit de l'lectrolyte. Ainsi, s'quilibre la densit, ce qui signifie que pour ce type de dfaillance, la surveillance de la tension n'est pas un indicateur fiable. b) L'emballement thermique Rare pour les batteries de type ouvert, il se produit plus frquemment avec les VRLA. Le fait que les batteries recombinaison soient plus sujettes un emballement thermique s'explique simplement : lorsque la temprature augmente alors que la tension de floating est constante, les cintiques des ractions augmentent. Par consquent, davantage d'oxygne sera recombin (raction exothermique de combustion) sur l'lectrode ngative, contribuant l'lvation de la temprature au sein de l'accumulateur. Des observations et modlisations sur le comportement thermique des batteries VRLA rvlent qu'une plage de temprature ambiante de 22-26C, peut quivaloir des tempratures internes de 35-42C pour les batteries ; une plage de 38-42C 53-66C internes [50]. Des diffrences similaires ont t releves avec des batteries VRLA-AGM, montrant mme un risque d'emballement thermique pour 37C ambiants, pour une tension de floating constante de 2,27V par lment [26]. Lorsque la capacit vacuer la chaleur est insuffisante, la temprature des lments continue d'augmenter et donne lieu un courant de plus en plus fort ainsi qu' une production de chaleur non contrlable qui finira par provoquer l'emballement thermique. Parmi les moyens pour viter un emballement, il est prconis de placer les batteries recombinaison dans des locaux bien ars et/ou ventils, ou encore d'effectuer une compensation en temprature au niveau de la tension de floating applique. Toutefois, sur la question de l'efficacit d'une telle compensation, les avis divergent [17, 48, 51]. Un risque en la pratiquant est de ne pas maintenir l'lectrode ngative suffisamment en charge, celle-ci se sulfate alors : la cause de dfaillance n'est plus l'emballement thermique mais la sulfatation.

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II.3.2.3. Rcapitulatif des causes de fin de vie des batteries stationnaires de secours Aujourd'hui, l'essentiel du parc de batteries stationnaires de secours est en technologie recombinaison (cf. II.3.4). Maintenues l'tat charg par une tension de floating tout au long de leur service, elles "meurent" (restituent moins de 80% leur capacit initiale) principalement cause de la corrosion [24, 46]. Leurs autres causes de dfaillance sont l'emballement thermique, l'asschement de l'lectrolyte ou encore la sulfatation de la matire active ngative. II.3.3. LA TECHNIQUE DU FLOATING II.3.3.1. Choix de la tension de floating, en pratique Chaque constructeur prconise ses niveaux de tension, adapts telle catgorie de batterie, conseillant parfois une compensation en temprature. En effet, une batterie d'une mme dsignation (ex 12V-5Ah) choisie auprs de constructeurs diffrents ne prsente pas du tout les mmes caractristiques [52], il faut donc en conclure que l'application d'une tension de floating se fait au cas par cas. C'est pourquoi, une fourchette de 100 150mV/lt est souvent mentionne, correspondant une ralit : la tension de floating dpend du type de batterie (ouvert, recombinaison, procds de fabrication), de la temprature d'utilisation En d'autres termes, il n'existe donc pas une seule tension de floating. Cela implique une gestion vigilante du maintien en charge des batteries stationnaires de secours tout au long de leurs dures de service, vigilance qui devra se poursuivre au moment du remplacement de batteries dfectueuses. II.3.3.2. Rpartition d'une tension constante sur des lments en srie D'un lment l'autre, la constitution n'est jamais exactement la mme : il existe une disparit. Lorsqu'une tension de floating est applique une batterie, sa rpartition par lment se voit alors ingale. Par exemple, pour 180 lments recombinaison en srie, une tension de floating de 405V est applique, correspondant 2,25V/lt ; certains lments verront 2,31V leurs bornes, d'autres 2,20V [53]. Sur une batterie, cela signifie que le risque d'appliquer une tension insuffisante une partie des lments est invitable, tandis que les autres lments sont soumis une tension de maintien excessive (Figure 19).

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Figure 19 : Rpartition des 405V de tension sur 180 lments en srie, depuis 5 annes en floating [53]

Pour la technologie recombinaison, la dispersion des tensions de floating reflte celle des polarisations des lectrodes positives. En effet, lorsque la recombinaison de l'oxygne se produit (et normalement c'est le cas en floating) la polarisation (et la surtension) de l'lectrode ngative reste au voisinage de zro (avec le risque d'une sulfatation). Le potentiel ngatif est quasi fixe, c'est donc sur l'lectrode positive que la dispersion va se rpercuter. Figure 19, l'cart type est de 21mV. J.M. Hawkins [54], ou encore D. Berndt [31], ont relev des carts types de 30mV et 33mV.

En revanche, pour la technologie ouverte Pb-Ca, lorsque plusieurs lments sont en srie (parcourus par un mme courant) c'est sur l'lectrode ngative que la dispersion apparat, et les polarisations positives varient peu [55], comme illustr Figure 20. L'cart type est ici de 58,8mV pour les 50 lments. La sensibilit des polarisations de l'lectrode ngative a t tudie au sein d'un mme accumulateur, mais aussi en fonction du fabricant (influence des alliages, des sparateurs, des expandeurs) [56].

Figure 20 : Rpartition des 113V de tension sur 50 lments Pb-Ca en srie, depuis 9 annes en floating

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Toutefois, au cours du temps, ce n'est pas toujours sur le mme lment que la plus faible tension est maintenue. En ralit, les tensions de floating internes voluent [57], et vouloir corrler l'historique de la tension de floating par lment (historique gnralement inconnu) sa cause de fin de vie est dlicat. Une tension de floating mal choisie peut rapidement conduire des pertes en eau, de l'emballement thermique, une perte de capacit due une sulfatation des plaques et finalement une fin de vie prcoce [58]. P. Butler et al. [44], concluent que de mauvais ajustements expliquent certainement le taux actuel d'installations ayant des dfaillances ds les 3 premires annes ; ajoutant qu'une tension de floating suprieure 2,25V/lt est prfrable. Toutefois, une tension de floating un peu trop leve ouvre le risque de l'emballement thermique. Vouloir assurer le maintien de chacun des lments, tout en vitant de les fatiguer inutilement est complexe. La simplicit du floating est peut-tre mal adapte pour rpondre efficacement la disparit des constituants d'un systme. Or, les installations de tlcommunications ont souvent un bus continu de 125V, obtenu par une cinquantaine d'lments en srie [44]. II.3.3.3. Le floating : essentiellement de la surcharge partir des retours d'exprience, il est prconis d'appliquer une tension de floating assez importante ("sur-surcharge") pour pallier les risques de sous-charge, de consquences plus dramatiques sur la dure de vie [58]. Ce procd apparat plus favorable pour maintenir les batteries VRLA l'tat charg [31, 44], tout comme les batteries ouvertes [59]. Or, sur 99% de sa dure de service, une batterie stationnaire de secours est en maintien en charge, cela revient dire que dans les alimentations de secours, les batteries sont surcharges 99% du temps [45]. C'est pourquoi l'ide d'une tension unique, soumise en permanence aux batteries, n'apparat pas forcment comme la meilleure des solutions de maintien. Cela nous pousse penser qu'une autre technique de maintien plus approprie pourrait amliorer sensiblement leur dure de service.

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II.3.4. CONCLUSION INTERMDIAIRE ASPECT HISTORIQUE Que ce soit pour des raisons de scurit ou de concurrence, certains domaines d'applications se doivent de fournir des services d'information et de communication des plus fiables possibles : l'emploi d'alimentation de secours devient une ncessit. La consquence est que la fiabilit des installations secourir repose directement sur la fiabilit du systme de stockage utilis. Suite l'engouement des annes 90 pour la "nouvelle technologie prometteuse" qu'inspirait le plomb recombinaison de gaz, la majorit des alimentations de secours s'en sont vues quipes [29, 49]. Mais le constat actuel est plutt dcevant pour beaucoup d'investisseurs : la dure de service des batteries VRLA n'excde pas 3 4 annes, ce qui est trop peu vis--vis de la fiabilit requise. En dpit de toutes les recherches accomplies et des efforts mens sur les batteries VRLA pour en amliorer la constitution, leur suivi en maintien, pour mieux en comprendre les mcanismes de dfaillance et chercher les amoindrir, la limite des batteries VRLA semble tre atteinte et envisager d'autres technologies devient invitable. Certaines compagnies ont dj chang de technologie pour leurs accumulateurs de secours : Bell System's, groupe de tlcommunications trs actif dans le dveloppement des technologies stationnaires, emploie depuis 1998 des batteries Ni-Cd (avec succs et donc une meilleure satisfaction), exprimente depuis peu (2001) le Lithium Mtal Polymre et compte essayer le Lithium-Ion [43, 49]. Le Ni-Cd, malgr un cot d'investissement plus lev que le plomb, est prfr notamment parce qu'il est beaucoup moins sensible aux tempratures extrmes. C'est d'ailleurs la technologie retenue pour le plus grand systme au monde de stockage d'nergie par accumulateur, mis en exploitation commerciale l'automne 2003, en Alaska : d'un cot de 30 millions de dollars, il se compose de 13 760 lments pour 40MW pendant 6 7 minutes. Le nouveau millnaire et un recul plus important sur les nouvelles technologies soulvent la question d'un changement technologique dans le domaine du stationnaire de secours [60]. Mais cette ralit peut tre modre si l'on garde l'esprit que la technologie au plomb ouvert rpond des dures de vie bien suprieures celles des VRLA, et que la technologie au plomb calcium n'a pas t tudie sa juste valeur ; enfin, que d'autres stratgies de maintien en charge n'ont quasiment pas t considres, seul le floating est employ empiriquement. Mieux maintenue l'tat charg, la batterie au plomb peut encore sduire, de par ses nombreux atouts. Cette question, au sujet du mode de maintien l'tat charg en stationnaire de secours est donc ouverte : Le systme plomb-acide a-t-il atteint ses limites, ou les stratgies utilises aujourd'hui sont simplement inadaptes et il ne s'agit que d'une borne franchir ?

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CHAPITRE II MAINTIEN EN CHARGE

II.4. TECHNIQUES INTERMITTENTES


La recherche d'un autre Mode de Maintien l'Etat Charg (MMEC) est effectu partir de la rflexion suivante : une batterie laisse en circuit ouvert pendant un temps donn (quelques secondes, quelques heures ou quelques semaines) perd par autodcharge une fraction de sa capacit qui peut tre restitue par une phase de charge. Au terme de cette squence, si la batterie est revenue son tat initial, l'opration peut tre rpte indfiniment, ce qui constitue ainsi une mthode de maintien en charge autre que le floating. Ce procd, qualifi de "technique intermittente", a t tudi par plusieurs quipes de recherches, que nous allons prsenter ci-dessous. Les rsultats publis sont varis. On conoit que le nombre de combinaisons des paramtres exprimenter est important (dure en circuit ouvert, conditions exprimentales dfinissant la phase de charge) et que ces essais s'inscrivent dans la dure. Ce domaine de recherche n'a donc pas atteint son terme. II.4.1. TECHNIQUES DJ CONSIDRES L'ide de maintenir les batteries stationnaires de secours l'tat charg par une mthode autre que le floating est dj ancienne. Ds 1984, ce concept tait propos par Bell pour le maintien des batteries utilises dans les systmes de tlcommunications [61]. D'autres tudes ont depuis t menes sur diffrents MMEC, qualifis de "modes intermittents", et bien que leurs intrts semblent communment accepts, les facteurs sur lesquels ils influent rellement sont moins loquents. Si tous ces modes sont dits "intermittents", c'est parce qu'ils correspondent toujours un mode "ON/OFF" ; c'est--dire un mode alternant une phase dite "ON", o une tension (de floating) constante est applique (voire un courant constant) et une phase dite "OFF", o la batterie est laisse en circuit ouvert. Et, dans tout ce paragraphe sur les diffrents modes tudis, tous sont du type intermittent (ON/OFF) et aucune publication ne fait tat d'autres techniques. Parmi les MMEC tudis, le principe de recharges espaces semble bien plus bnfique que le floating, pour le vieillissement de la batterie [45, 51, 62]. Ces articles synthtisent plusieurs annes d'tude sur des systmes en application bien diffrents. Les rsultats convergent tous vers la mme conclusion qu'un MMEC intermittent permet d'augmenter la dure de vie des batteries sur site, comparativement aux batteries soumises un floating. Il reste encore quantifier quels niveaux sont les amliorations. De mme, les travaux prcurseurs de D.P. Reid et I. Glasa [61], mentionnent une nette augmentation de la dure de service des batteries VRLA, entretenues par des MMEC diffrents du floating. Ainsi maintenues, les batteries se voyaient durer deux fois plus longtemps (13 ans en intermittent contre seulement 6 annes par un floating classique). Cette amlioration doit cependant tre nuance : le comparatif 6ans/13ans rsulte d'une projection issue d'un vieillissement acclr en enceinte thermique 71C.

59

CHAPITRE II MAINTIEN EN CHARGE

Depuis, il a souvent t montr le taux accru de dfaillance des batteries VRLA soumises des tempratures leves. Et effectivement, pour des batteries VRLA sous de telles contraintes environnementales, les MMEC intermittents sont particulirement bnfiques [63, 64]. II.4.2. INTERMITTENT POUR BATTERIES VRLA HISTORIQUE

Tout comme les premiers travaux en 1984 [61], les tudes [45, 51, 62, 63] ont aussi t portes exclusivement sur des batteries recombinaison. Il est important de souligner que historiquement, suite l'introduction dans les annes 1980 des batteries VRLA, il a t observ qu'elles supportaient mal les tempratures leves, au point d'avoir des dures de service d'une anne peine. Au regard de ces comportements, des MMEC ont t imagins pour tenter de maintenir les batteries VRLA diffremment du floating. En fait, le bnfice principal des modes intermittents est qu'ils permettent de moins soumettre la batterie une temprature excessive, lui vitant la cause de dfaillance qu'est l'emballement thermique. Il s'agit d'un apport indniable pour les batteries recombinaison. Cet aspect concernant les contraintes thermiques prcise le propos d'une "augmentation de la dure de service" lie l'emploi d'une technique intermittente. En ralit il s'agit surtout de dire que la dure de service n'est plus amoindrie de faon dramatique par une tension de floating, et que la batterie peut enfin prtendre une dure de service normale ! II.4.3. CARACTRISATION D'UN MMEC

INTERMITTENT

Rappelons que chacun des MMEC intermittents considrs est de type ON/OFF. Ces deux phases successives dfinissent un "cycle", qui se caractrisera selon : la dure de la phase "OFF", TB la nature de la phase "OFF" : la batterie est laisse en circuit ouvert le critre de fin de phase "OFF" la dure de la phase "ON", TH, lie TB la nature de la phase "ON" : la batterie est soumise une tension constante, ou un courant constant. le critre de fin de phase "ON" Quelle que soit l'amplitude du niveau (en tension ou en courant) applique pendant la phase "ON", la dure TH se doit d'tre suffisante pour bien recharger les matriaux actifs autodchargs pendant TB. Ce lien entre TH et TB nous amne dfinir un rapport cyclique, 7me caractristique : = TH TH + TB

60

CHAPITRE II MAINTIEN EN CHARGE

II.4.4. MTHODE INTERMITTENTE,

ALGORITHMES

Sur ce principe de recharger les batteries de faon intermittente, une infinit d'algorithmes peuvent tre mis en uvre. Par contre, les stratgies intermittentes adoptes se rejoignent, et peuvent tre catgorises en "dures fixes ou modulables". II.4.4.1. Dures fixes TB et TH sont parfois fixes initialement de faon quelque peu arbitraire, suite des essais pralables. Leurs dures doivent simplement garantir qu'au terme de la phase "ON", les quelques pour cent perdus en autodcharge soient bien rcuprs. Basique, cette mthode surcharge donc un peu la batterie lors de la phase "ON" peu optimise, mais celle-ci est bien infrieure celle produite par un floating permanent, et il n'est pas exclu que cette tape de surcharge n'ait pas un effet bnfique pour la batterie. C'est le procd utilis par H. Giess [63], dans le but d'tudier et d'viter l'emballement thermique de batteries VRLA confines thermiquement et cela s'est rvl adapt. De faon similaire et toujours avec des batteries VRLA, E. Rossinot et al. [65] ont tudi la conservation de la charge par un mode intermittent, en fixant des seuils de tension trs proches. Les dures TB et TH restaient quasi constantes. Leurs conclusions sont que ce type de mthode assure un tat de charge maximal et que vis--vis du floating, moins de courant a t fourni aux batteries, laissant prsager moins de corrosion. II.4.4.2. Dures modulables Pour mieux tenir compte du vieillissement de la batterie, les dures TB et TH sont souvent flexibles au fil du temps. La dure TB dpend de l'tat de charge de la batterie et la dure TH est soit dfinie par un seuil haut de tension ou un seuil bas de courant, soit "mathmatiquement" (algorithme) en fonction de la dure TB. Il existe diffrentes mthodes pour avoir une bonne connaissance de l'tat de charge d'une batterie [23]. En utilisant cette information, le raisonnement est le suivant : la batterie est laisse en circuit ouvert, priode sur laquelle elle s'autodcharge, tant que sa capacit rsiduelle reste suprieure 90% de sa capacit initiale (cette valeur peut diffrer selon les utilisateurs). Lorsque cette limite est atteinte, la phase de recharge des 10% manquants est ncessaire : la phase "ON" est active. Souvent, l'tat de charge est estim via la mesure de la tension en circuit ouvert. Le principe intermittent se prte bien l'utilisation de la f.e.m. comme indicateur de l'tat de charge. Ainsi, la dure de TB est rgle par un seuil bas de tension [45, 62]. Possder du matriel d'acquisition et de traitement est de plus en plus rpandu, et des considrations plus complexes peuvent approcher plus prcisment l'tat de charge des batteries. Ainsi, les cycles du principe intermittent de T. Sideris et al. [51], sont rythms par une mesure hebdomadaire de capacit rsiduelle (in situ, grce leurs propres algorithmes) qui permet de dterminer si les batteries requirent une recharge (limite fixe entre 80 et 95% de la capacit initiale). 61

CHAPITRE II MAINTIEN EN CHARGE

II.4.4.3. Synthse des MMEC pratiqus Selon les rfrences, certaines donnes ne sont pas communiques, par confidentialit ou par omission. Aussi, le Tableau 10 est une synthse des informations disponibles parmi quelques articles traitant de MMEC intermittents. Cela illustre la majeure partie des procds envisags pour amliorer la dure de service des batteries stationnaires de secours, de technologie VRLA.
RFRENCES

Cun et al. [45]


TB circuit ouvert critre de fin de phase "OFF" TH nature de la phase "ON" critre de fin de phase "ON"
15s oui seuil en tension (NC) 1s courant constant NC seuil en tension (NC)

Reid, Glasa [61]


NC pas vraiment* NC NC tension constante 2,375V NC

Brevet Yuasa [62]


2 mois oui seuil en tension 2,125V/lt NC NC 12Ah restitus Dure TH calcule, en fonction de TB

Giess [63]
108h oui aucun 60h tension constante 2,25V aucun

Rossinot et al. [65]


1100s oui seuil en tension 2,16V/lt 6s courant constant 23,8mA/Ah seuil en tension 2,34V/lt

CARACTRISTIQUES

0,0625

0,5

NC 0,1 0,03

0,357

0,0054

NC : Non Communiqu * Au lieu de laisser les batteries en circuit ouvert, il a t prfr de leur appliquer une tension quivalente leur f.e.m. vide l'tat charg. Ainsi, durant TB, une tension d'environ 2,17V/lt tait soumise, plutt qu'un vrai circuit ouvert.
Tableau 10 : Synthse bibliographique des caractristiques des modes de maintien l'tat charg intermittents de batteries au plomb VRLA

II.4.5. CONCLUSIONS :

FLOATING OU MAINTIEN INTERMITTENT

Si les recherches tentent d'amliorer la robustesse des constituants des batteries, peu sont orientes vers une amlioration des mthodes d'utilisation, qui se rpercutent directement sur la dure de service. La technique du floating pour maintenir la charge des batteries stationnaires de secours demeure quelque peu empirique. Si un doute pour les batteries ouvertes existe [42], il est certain que pour les batteries recombinaison, le floating n'est pas la meilleure technique. Songer une technique intermittente est immdiat sachant que les stratgies de recharge influencent fortement la dure de service des batteries VRLA [58]. Mais quel impact aurait un MMEC intermittent sur des batteries ouvertes ?

62

CHAPITRE II MAINTIEN EN CHARGE

En effet, les techniques intermittentes n'ont pas t penses sur la technologie ouverte au plomb-calcium, technologie quasiment sans entretien, avec comme objectif d'amliorer sa dure de service, connue et tablie seulement en floating. Alors que les rsultats de plus de 20 annes de recherches offraient enfin une meilleure comprhension des comportements des batteries ouvertes au plomb-calcium (destines remplacer les batteries au plomb-antimoine dans les centraux tlphoniques), les batteries VRLA ont t introduites. Trs prometteuse pour le stationnaire de secours, la technologie recombinaison soulve son tour une multitude de questions, dlaissant l'intrt port sur l'ouvert au plomb-calcium [49]. Au regard du floating, une mthode intermittente diminue le risque d'emballement thermique [61, 63, 64] et peut garantir un plein tat de charge [64, 65] condition d'avoir correctement paramtr l'intermittence pour ne pas risquer un maintien en charge insuffisant [66]. Enfin, sachant que la principale cause de dfaillance est la corrosion, on peut se demander si un MMEC intermittent permet de la limiter. En soulignant qu'une plus faible quantit d'lectricit est fournie en intermittent, il est suppos que cela a trs probablement l'effet bnfique de moins alimenter le courant de corrosion [58, 62, 64, 65]. Cette dernire affirmation sera discute. Le constat des recherches pratiques nous mne vouloir mieux caractriser l'influence de diffrents modes de maintien en charge sur la dure de service des batteries stationnaires de secours au plomb ouvert. Cela passe par une meilleure comprhension des phnomnes d'autodcharge, et la recherche d'une mthode de recharge efficace. Compte tenu de l'tendue des paramtres explorer, l'obtention d'un optimum ne sera pas encore possible. Enfin, nos nouvelles techniques prospectes sur la technologie ouverte, auront comme second objectif d'tre applicables sur la technologie recombinaison.

63

Chapitre III - NOUVEAUX MODES DE MAINTIEN


EN CHARGE ET TECHNIQUES DE MESURES
ous allons d'abord prsenter les nouveaux Modes de Maintien l'Etat Charg (MMEC) que nous avons envisags, et quelles en sont les motivations. Ensuite, une partie est rserve aux dispositifs, techniques et montages exprimentaux, afin de rsumer ce que nous avons dvelopp pour ces tudes. Nous avons eu recours de l'acquisition de donnes, ralis des conditionnements particuliers, effectu des dosages chimiques, imagin une faon de mesurer le courant de corrosion

III.1. NOUVELLES TECHNIQUES DE MAINTIEN L'TAT CHARG


Plutt que de surcharger une batterie pour la maintenir en charge, l'ide est de la laisser s'autodcharger de quelques pour cent de sa capacit et de la recharger priodiquement. Vis-vis des techniques intermittentes prcdentes, l'originalit des travaux rside par un maintien de type courant constant, de l'ordre de grandeur des courants d'autodcharge (ou plutt 2 10 fois plus faible que le courant de floating). Une batterie est ainsi soumise un faible courant sur de longues dures, de sorte que sa capacit reste proche de sa valeur maximale. Ensuite, elle est recharge pour s'assurer d'un plein tat de charge. Bien que nos techniques s'apparentent aux "MMEC intermittents", une appellation plus approprie s'impose : nous parlerons de Faible Maintien A Recharges Priodiques (FMARP). III.1.1. PRINCIPE Le FMARP se caractrise par des phases en Faible Maintien, dites de niveau bas ("niv_B") et des phases de Recharges Priodiques, dites de niveau haut ("niv_H"). Cette alternance de deux niveaux dfinit un cycle, dont les paramtres sont : la dure TB de la phase en niv_B la nature de la phase niv_B : la batterie est soumise un faible courant constant ou une faible tension constante ou une combinaison des deux le critre de fin de phase niv_B : dure TB fixe ou seuil de tension franchi la dure TH lie TB, de la phase en niv_H la nature de la phase niv_H : la batterie est recharge sous une tension constante ou un courant constant, ou une puissance constante ou une combinaison des trois le critre de fin de phase niv_H : ampres-heures rechargs ou dure fixe, voire calcule et/ou attente de stabilisation du courant et/ou de la tension Un cycle commence toujours par un niv_B et se termine par un niv_H. Nous avons expriment avec des batteries EXIDE, 12V-40Ah, dont la f.e.m. l'tat charg avoisine 12,8V. Pour le niv_B, sur le continuum de valeurs possibles entre le courant de floating et les courants d'autodcharge, nous avons choisi deux courants de "Faible Maintien". 65

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

Aprs des essais, le courant de floating (Ifloat) pour 13,4V tait compris entre 9 et 12mA sous 23C, selon les batteries (Ifloat 10,5mA 2,5.10-4.C). Ainsi, sans connatre les courants d'autodcharge, nous avons dcid d'tudier 1mA et 4mA, correspondants Ifloat/10 et Ifloat/2,5. D'ailleurs, pour des tensions de surcharge allant de 14,4V 12,95V, nous avons relev les courants de floating sur 2 batteries dj charges (Figure 21). Ces courants de floating refltent une superposition des courants exponentiels iO2 et iH2. En les extrapolant jusqu' 12,8V, cela peut donner une ide des courants d'autodcharge en circuit ouvert : de l'ordre du milliampre ( 2,5.10-5.C), soit effectivement Ifloat/10 (cf. II.2).
100 80 100 80

Ifloat (mA)

60 40 20 0

Ifloat (mA)

y = 1E-11e2,0507x R2 = 0,985

60 40 20 0

y = 3E-12e 2 R = 0,9802

2, 1648x

12,8

13,3

Ufloat (V)

13,8

14,3

12,8

13,3

Ufloat (V)

13,8

14,3

Figure 21 : volution des courants de floating de 2 batteries en fonction de la tension de floating applique, et tendance exponentielle correspondante. Relevs sous 22-24C, avec attente de stabilisation (entre 8 et 30h) pour chaque point

Pour mieux quantifier les effets de nos techniques de maintien, les techniques plus traditionnelles seront galement tudies et permettront de comparer. Ainsi, nous avons mis en place un banc de batteries en floating (qualifi de "faible" floating, puisqu'une polarisation de 100mV/lt a t choisie), un banc de batteries intermittent (ON/OFF), et des batteries laisses en circuit ouvert. Les diffrents paramtres affects ces bancs sont prsents Tableau 11.
APPELLATIONS DES MMEC EXPRIMENTS FAIBLE FLOATING CIRCUIT OUVERT INTERMITTENT TB nature de la phase "niv_B" critre de fin de phase "OFF" TH nature de la phase "niv_H" critre de fin de phase "niv_H" 20 40 jours / permanent circuit ouvert FMARP 1MA 20 40 jours I=Cte=1mA FMARP 4MA 20 40 jours I=Cte=4mA

CARACTRISTIQUES

Aucun (influence de TB tudie) permanent tension constante 13,4V (2,23V/lt) / 8 15 8 2 5 jours tension constante 13,8V (2,30V/lt) Seuil bas en courant (stabilis) 0,0625 0,12 3 3

Nombre de batteries

Tableau 11 : Synthse des paramtres choisis pour l'tude comparative de MMEC

66

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

Ces choix seront justifis dans les chapitres ddis aux niveaux bas et haut. Le fait d'avoir plusieurs batteries nous permet d'observer statistiquement les comportements. Des moyennes seront souvent utilises, vitant de se cantonner une ou deux batteries, avec le risque probable de travailler sur une batterie particulire (donnant des rsultats plutt exceptionnels). III.1.2. CHOIX DE LA TECHNOLOGIE OUVERTE, III.1.2.1. Avantages Face la tendance actuelle des recherches, axes davantage sur d'autres couples lectrochimiques que le plomb/acide ou si c'est le cas, c'est sur la technologie VRLA, notre tude peut sembler dcale. En fait, de multiples raisons motivent notre choix d'utiliser des batteries ouvertes de dmarrage, pour des applications stationnaires de secours : la recherche de MMEC autre que le floating n'a jamais t considre sur des batteries ouvertes, qui permettent aujourd'hui une trs faible consommation d'eau, soit un entretien rduit (tous les 2 5 ans) le choix de la technologie de dmarrage s'inspire aussi du retour des batteries d'automobilistes, qui les changent aprs 3 7 annes d'utilisation. Une dure de service de 5 ans est une moyenne [24]. Cette dure de service est remarquable si l'on garde l'esprit que ces batteries ont une constitution relativement fragile (plaques planes, grilles fines), que leur mode de maintien l'tat charg (de type intermittent) est compltement alatoire et qu'elles subissent parfois des contraintes thermiques svres. On peut se dire qu'en prenant davantage de soin dans la technique de maintien, la dure de service peut certainement s'approcher de 7 voire 8 annes. la batterie de dmarrage est de loin la moins chre de tous les types de batterie. Par consquent, si une batterie de dmarrage tient 7 8 ans, cela va se traduire par un gain norme en cot d'investissement26. une batterie ouverte sera d'ailleurs moins sensible la temprature, et surtout, aura des tempratures de fonctionnement bien en de d'une batterie VRLA (cf. II.3.2.2). D'o un vieillissement moins rapide. Ds lors, nous nous consacrerons la technologie ouverte et n'aborderons pas les questions supplmentaires rencontres avec des batteries recombinaison de gaz.
DE DMARRAGE

26

Dans la mesure o le cot d'une batterie de dmarrage est environ 4 fois infrieur celui d'une batterie

stationnaire industrielle, dont la dure de service est de l'ordre de 10 ans.

67

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

III.1.2.2. Batteries tudies Afin de minimiser le facteur dispersion, nos MMEC ont t caractriss avec 50 batteries de dmarrage (12V) issues du mme fabricant (EXIDE) et d'un mme lot de fabrication. De capacit nominale 40Ah, leur fiche descriptive est donne en Annexe 2. Soulignons que les grilles positives et ngatives sont en alliages Pb-Ca. Au bout d'un an, un 2nd lot de 30 batteries (EXIDE, mme dsignation) a t command, non pas pour nos bancs exprimentaux mais pour des analyses plus particulires (cf. IV.3). Ainsi, la dispersion des f.e.m. est relativement faible : par exemple, sur le 2nd lot des 30 batteries neuves (fabriques environ 1 mois auparavant) un cart type de 20mV a t relev entre les f.e.m., avec comme moyenne 12,675V. Prcisons d'ailleurs que pour ce lot, les densits des batteries sont lgrement infrieures par rapport celles du 1er lot. Ainsi les f.e.m. l'tat charg sont environ 50mV en dessous. Cette dispersion est attribuable aux carts de densits, entre lments d'une mme batterie, mais aussi entre les lots de fabrication. L'tude de E. Rossinot et al. l'illustre [52]. Sur la fiche technologique en Annexe 2, il est prcis que la densit est de 1,28 0,01. La f.e.m. d'une batterie sera donc (quation (13), p.26) : Ebatt = 6.(0,84 + 1,28 0,01) = 12,72 0,06 V III.1.3. BNFICES ATTENDUS III.1.3.1. Limiter la corrosion des grilles positives Parmi les diffrentes publications sur la corrosion des grilles positives, l'existence d'une zone o celle-ci est minimale a plusieurs fois t illustre. Comme avanc au II.2.1.3, cette zone se situerait pour des potentiels lgrement suprieurs au potentiel en circuit ouvert de l'lectrode positive. Le Tableau 12 synthtise les rsultats obtenus et les raisonnements oprs :
Rfrences Raisonnement Plage du minimum +min (mV) Lander 1956, [35]
Mtal nu, quelques heures

Ruetschi 1964, [36]


Mtal nu, quelques heures

Willihnganz 1968, [67]


Dure de vie (acclre)

Brecht et al 1988, [68, 69]


Croissance de couche (acclre)

Berndt 1996, [31]


Synthse littrature

Ruetschi 2004, [24]


Synthse littrature

30<+<200 "plateau"

100<+<250 180

50<+<100 non dfini

30<+<70 40

40<+<80 60

20<+<80 60

Tableau 12 : Synthse bibliographique des tudes menes sur le minimum de corrosion, et la plage de polarisation associe

Les travaux de J.J. Lander [35] et de P. Ruetschi [36] ont t les premiers soulever l'existence d'un minimum de corrosion, mais surtout le fait qu'en circuit ouvert celle-ci tait particulirement leve (cf. II.2.1.3). Leurs tudes se limitaient l'analyse sur mtal nu, du dveloppement de la couche de corrosion pendant environ 72 heures.

68

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

Ensuite, des recherches plus axes sur le maintien en charge avec des polarisations dans cette zone de potentiels ont affin l'allure de la courbe du courant de corrosion. Les travaux de E. Willihnganz [67] et de W.B. Brecht et al. [68] sur des batteries plomb-calcium donnent des plages plus prcises. Leur raisonnement en terme de dure de vie (vieillissement acclr sur 2 ans) confortent les publications de J.J. Lander et P. Ruetschi, pour des polarisations positives. Enfin, D. Berndt [31], dans une optique de modlisation, a retenu une plage plus intermdiaire de 40mV<+<80mV. La mise jour de P. Ruetschi [24], nous amne dfinir une zone o le courant de corrosion est le plus faible :

30mV < +min < 80mV pour les alliages Pb/Ca

quation (21)

L'un des objectifs du FMARP est de se placer le plus souvent dans cette zone de potentiels. En s'inspirant de la Figure 17 p.47, notre tude se situerait de faon schmatique comme cidessous :

i+corr
MMEC intermittent

FMARP circuit ouvert 0


0 PbSO4/PbO2

MMEC floating

+min

110

+(mV)

Figure 22 : Reprsentation schmatique du positionnement en FMARP sur la polarisation positive, vis--vis des traditionnels MMEC intermittent et floating. Existence d'un minimum de corrosion

III.1.3.2. L'ide du faible maintien par un niveau bas Savoir que nous appliquons un faible maintien la batterie change les proccupations. Le risque d'une corrosion excessive est rduit, celui d'un emballement thermique est faible, les proportions de gaz dgags sont limites. Les batteries seront soumises un niveau bas sur de longues priodes (tude de 20 40 jours) et recharges sur quelques jours (tude de 2 5 jours) : l'essentiel du temps, elles sont donc en faible maintien (avec la recherche d'une corrosion minimale) et non en surcharge. Comme schmatis Figure 22, toute tension intermdiaire entre la f.e.m. et la tension de floating peut tre envisage pour le niveau bas. Se placer dans cette zone de potentiels peut se faire en imposant la tension ou le courant. Fixer la tension a l'avantage de laisser le courant appel par la batterie se rguler, notamment lors de variations thermiques importantes, mais il survient le risque d'avoir un des lments en srie sous une tension de floating inadapte. 69

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

Fixer le courant a l'avantage de ne pas laisser un lment de la srie "dcider pour les autres du courant de maintien", mais l'inconvnient est que les variations thermiques ne sont pas prises en compte. Avant d'engager nos tudes, nous inclinons penser que le niveau bas optimal serait une combinaison "tension constante - courant constant", mais avant de le rechercher, il faut tudier les effets de ces modes sparment. Nous avons concentr cette tude sur le niveau bas de type courant (1mA et 4mA) et nous considrons le banc "faible" floating ( 100mV/lt) comme un complment.

III.2. ACQUISITION ET INSTRUMENTATION


Pour suivre l'volution en charge, dcharge et autodcharge des batteries, il existe plusieurs possibilits et plusieurs indicateurs. Les plus observs sont : la tension, le courant, la temprature et l'impdance interne [44]. En exploitant ces paramtres, l'information primordiale de l'tat de charge et/ou de la capacit rsiduelle, peut tre approche. Pour nos 80 batteries, nous faisons l'essentiel du temps un "suivi manuel", surtout que les MMEC pratiqus ont des phases longues de niveau bas, sur lesquelles l'volution est trs lente. En revanche, certains phnomnes transitoires ou les besoins d'observations continues de plusieurs paramtres nous ont conduit faire de l'acquisition de donnes. III.2.1. MATRIEL D'INSTRUMENTATION Pour les recharges et/ou maintien en charge, nous utilisons trois alimentations linaires stabilises, double voies, METRIX AX-502 (2,5A/30V). Elles permettent ainsi d'effectuer des charges courant constant et/ou tension constante. Pour l'alimentation des cartes de composants, une autre alimentation, de signal, AGILENT E3036A (0,5A/20V) est utilise. Les mesures de temprature ambiante se font ponctuellement avec un thermomtre mercure et, lors d'acquisitions, avec un capteur semi-conducteur LM35.

En dehors des acquisitions, toutes les mesures de tension et de courant seront ralises avec le multimtre True RMS, Fluke 187. Utilis en continu, les prcisions des mesures selon les calibres sont donnes dans le Tableau 13. En fonction voltmtre, sa rsistance d'entre est de 10M.
Tableau 13 : Prcision du multimtre Fluke 187, selon les calibres utiliss en continu (DC)

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CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

III.2.2. MATRIEL D'ACQUISITION Nous avons effectu de l'acquisition de donnes sur PC via une carte d'acquisition (enfiche) Lab-PC+ de National Instruments et le logiciel LabVIEW 6 [70]. Grce aux drivers fournis et aux interfaces avances de LabVIEW, le contrle matriel de l'lectronique se voit facilit. III.2.2.1. Carte d'acquisition La carte Lab-PC+ est une carte multifonctions que nous avons employe uniquement pour ses entres analogiques (cf. Figure 23). Celles-ci sont directement relies aux voies d'entre d'un multiplexeur utilis en mode bipolaire (signaux rfrencs une masse commune). La sortie du multiplexeur dlivre le signal slectionn un amplificateur programmable, dont le gain a t laiss 0dB. Les signaux sont donc directement chantillonns puis convertis par un CAN 12 bits. Les donnes numriques sont ensuite stockes dans un registre avant d'tre crites dans un fichier tabul (via LabVIEW).

Figure 23 : Schma-bloc du circuit d'acquisition des entres analogiques

Les potentiomtres de rglages de la carte (compensation d'offset, gains) ont t ajusts afin que les mesures par la carte soient talonnes avec celles du Fluke. Les principales caractristiques de la carte sont indiques ci-dessous :
Quantum (CAN 12 bits) q=2,44mV Plage du CAN Bipolaire, 5V Entres analogiques 8 voies simples (mme rfrence)

Tableau 14 : Caractristiques et configuration des entres de la carte Lab-PC+

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CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

III.2.2.2. Dveloppement logiciel : LabVIEW 6 LabVIEW est un progiciel, c'est--dire un logiciel spcialement conu pour l'acquisition de donnes [71]. Il permet de dvelopper un niveau suprieur au simple niveau "pilote", puisqu'il appelle les fonctions du logiciel driver pour organiser les oprations d'acquisition de donnes et va y ajouter des oprations de traitement et de prsentation. Mis au point par National Instruments, LabVIEW s'est impos comme un langage de programmation graphique, dit langage "G". Les programmes sont en fait des diagrammes composs d'icnes fonctionnelles relies entre elles.

Aids des bibliothques prconues pour l'acquisition de donnes, nous avons dvelopp une interface graphique, disposant ainsi d'un instrument virtuel (VI), en l'occurrence un oscilloscope enregistreur 8 voies.

Figure 24 : Face "avant", oscilloscope numrique 8 voies

Figure 25 : Diagramme du Virtual Instrument (oscilloscope 8 voies) ralis. Celui-ci se compose d'autres sous-VI

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CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

III.2.2.3. Traitement de donnes Un traitement en temps rel avec LabVIEW n'apporte rien de supplmentaire vis--vis d'un traitement diffr, puisque notre objectif premier consiste en une meilleure comprhension des phnomnes d'autodcharge, dans des conditions diffrentes. Ce ne sera qu'au terme de nos analyses qu'une dmarche de type commande sera envisageable. Les travaux prsents par la suite se limitent de la simple acquisition avec un traitement ultrieur sous Excel de Microsoft. III.2.3. CONDITIONNEMENT DES SIGNAUX En premire approximation, un accumulateur peut tre modlis comme l'association en srie d'une f.e.m., d'une faible rsistance (10aine de m) et une grosse capacit (100aine de F). Cela donne, lors d'chelons de courant ou de tension, des constantes de temps de l'ordre de la seconde. En dbut de recharge, la priode d'acquisition des chantillons est donc d'une seconde, ensuite les chantillons sont gnralement acquis toutes les 60s (cela fait encore beaucoup d'chantillons, afin de permettre un moyennage). III.2.3.1. Choix gnraux Les exprimentations se font dans une salle isole, loigne de la plupart des pollutions lectromagntiques existantes dans un laboratoire d'lectrotechnique et d'lectronique de puissance. Quelques petites perturbations sur le rseau existent, mais ces bruits ne se rpercutent pas sur les relevs. Les quelques composants placs sur des cartes de conditionnement se voient donc peu exposs des rayonnements, les alimentations et le PC/cran sont loigns des cartes, et les batteries ne crent aucun bruit. Ces conditions favorables permettent de s'affranchir de la fonction filtrage. L'intention de filtrer numriquement (conditionnement avec LabVIEW) a galement t carte, puisque le simple moyennage de points, acquis la seconde, est largement suffisant. Le conditionnement par logiciel s'est limit quelques moyennages et de la linarisation (pour la mesure de temprature par pont de Wheastone, cf. III.3.1.2). Quant au conditionnement matriel des signaux, cela se rsume des amplifications et des ponts diviseurs, afin de profiter au mieux de pleine chelle de 5V du CAN. III.2.3.2. Phase de niveau bas - montage Le banc "faible floating" peut tre vu comme un niveau bas ou un niveau haut, permanent. Pour ces deux cas, le montage est unique : les batteries sont directement alimentes sous 13,41V, cblage en toile, avec une rsistance srie de 1 (montage similaire la Figure 26). Le niveau bas "circuit ouvert" pour l'intermittent n'a rien de particulier. Prcisons que les batteries sont rellement dconnectes de tout, sans circuit adjoint. Les niveaux bas 1mA et 4mA sont raliss, simplement, en plaant une rsistance de plusieurs k en srie (17k et 4,32k respectivement) avec l'alimentation rgle 30V.

73

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

III.2.3.3. Phase de recharge (niveau haut) - montage Les recharges sont de type "I-U" : "200/300mA-13,8V". Lors d'une recharge, l'alimentation linaire METRIX AX-502 est d'abord en limitation de courant (2A rpartis entre les 8 batteries, d'o 200 300mA par batterie) puis lorsqu'elle atteint 13,87V elle maintient "Ub+UR" constante (Figure 26). L'ajout en srie d'une faible rsistance de 2,21 permet notamment l'acquisition du courant, et donne alors un driv de la recharge "I-U", qualifi de recharge "semi-I-U" [10] et IV.1.1. Afin d'viter des boucles de masse, les batteries sont cbles en toile. Ainsi, les tensions finales des batteries sont de 13,80V 0,01V (Figure 27).

0,5m de fil

13,87V

Ub UR R
A0 A1
(2,21)

82,5 k

R
AGND

A5

A6
39,2 k

LM35

A7

AGND

Figure 26 : Schma du montage utilis lors du niveau haut "semi-I-U"

N'ayant que 8 voies disponibles, nous avons choisi d'enregistrer certaines grandeurs, de faon pouvoir tout dduire. Ainsi nous utiliserons la tension d'alimentation des bancs pour dduire la tension de chaque batterie. - Une voie sera utilise pour la mesure de la tension d'alimentation (A6) - Une voie sera utilise pour la mesure de la temprature (A7) - Les six autres voies enregistreront l'intensit du courant de chaque batterie (A0 A5) NB : l'acquisition de l'intensit du courant de deux batteries (parmi les 8) ne pourra donc pas se faire. En revanche, des relevs manuels sont effectus sur toutes les batteries. Par traitement logiciel, les chutes de tensions dues aux cbles et aux rsistances de 2,21 sont retranches pour dduire les tensions par batterie. Enfin, les 8 entres analogiques tant multiplexes (capacits commutes), les rsistances vues par la carte ne doivent pas excder la centaine de k pour avoir une prise d'chantillon correcte (constante de temps), d'o ce choix de pont diviseur voie 6. Au cours d'une acquisition, nous effectuons des relevs de vrification avec le multimtre Fluke pour conforter les enregistrements et ter certains risques d'erreurs (faux contacts).

74

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

III.2.3.4. Profils typiques sur un cycle Illustrons les relevs typiques sur un cycle, pour un MMEC intermittent et un FMARP 4mA. Les priodes de niveau bas (respectivement de 26 et 28 jours) correspondent du circuit ouvert et du courant constant 4mA ; le niveau haut consiste en une recharge "250mA-13,8V", qui dure ici 3 jours en maintien intermittent et 2 jours en FMARP 4mA (Figure 27). Le critre de fin de niv_H tant, "stabilisation du courant depuis 2h, aprs avoir franchi un seuil minimal de 40mA" (cf. IV.1.1.3). La dure en limitation de courant (phase "I") est brve dans les deux cas (environ 5 minutes). L'allure des profils sera discute aux chapitres suivants mais prcisons qu'ici, l'volution en niv_B est grossire car seuls six points la composent, d'o les "pentes" assez marques.
U ("4mA") U ("circuit ouvert") I ("4mA") I ("circuit ouvert")

14,00 13,80 13,60

350 300 250 200 Courant (mA)

niv_B (circuit ouvert) pendant 26 jours

Tension (V)

13,40 13,20 13,00 12,80 12,60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32


Dure (jours)

niv_B (4mA) pendant 28 jours

150

niv_H sur 2 jours

100 50 0

Figure 27 : Profils types des tensions et courants sur un cycle, pour une batterie en intermittent et une batterie en MMEC 4mA

III.3. TECHNIQUES DE MESURES


III.3.1. INDICATEURS DE CHARGE ET DE DCHARGE UTILISS Pour jauger au mieux "l'tat de la batterie" (cf. I.4.1.2), nous avons employ un maximum d'indicateurs. Ainsi, nous pourrons terme corrler observations lectriques (tension, courant, quantits dcharges et recharges) et chimiques (densit d'lectrolyte, taux de sulfate). Une difficult sera de pouvoir valuer des pertes de capacit d'environ 5 10%. Cette fentre de travail nous obligera tre critique sur les prcisions de nos mesures dans les chapitres IV et V. Mais avant, des distinctions notables existent entre les indicateurs et vont tre prsentes. Tous donnent une information relative chaque batterie, mais le fait d'exprimenter avec un mme lot de fabrication (cf. III.1.2.2) permettra des comparaisons entre batteries.

75

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

III.3.1.1. Mesure de la tension de la batterie


La tension des batteries est un indicateur de l'tat de dcharge et de la dynamique de recharge de la moyenne des 6 lments.

En autodcharge, le suivi de la tension de la batterie donne une estimation de l'tat de dcharge. En charge, la tension de la batterie n'est qu'une information de "niveau", et c'est plutt le courant qui permet d'estimer l'tat de charge. L'indicateur tension sera surtout utile en autodcharge ; sa rsolution est celle du multimtre Fluke calibre 50V, soit 1mV, pour une prcision de 0,03%. III.3.1.2. Mesure des polarisations de 2 demi-lments
Une batterie est une mise en srie d'lments, donc certains phnomnes risquent d'tre occults si seule la tension globale est observe. L'accs aux lments devient ncessaire pour une bonne comprhension. Nous y sommes parvenus par une "astuce", obtenant ainsi 2 indicateurs des polarisations positive et ngative sur 2 lments distincts. Ensemble, ils donnent les polarisations d'un "pseudo-lment", combinaison de 2 demi-lments, comme prsent ci-dessous. Les polarisations sont un indicateur de l'tat de dcharge et de la dynamique de recharge par pseudo-lment.

a) lectrode de rfrence Il est possible de mesurer des polarisations d'lectrode en utilisant une 3me lectrode, dite de rfrence, qui est insre aux cts de l'lectrode tudie. L'ENH, l'lectrode mercure/sulfate mercureux en sont des exemples (cf. I.3.5.2). Remarquons qu'une batterie lectrolyte liquide rend possible une telle intrusion, mais pas la technologie recombinaison. Cette lectrode de rfrence doit avant tout constituer un potentiel stable, constant dans le temps. Cela implique qu'elle ne doit pas interagir avec le milieu dans lequel elle est introduite. De plus toute mesure de tension entre cette lectrode de rfrence et l'lectrode tudie, doit se faire avec des appareils forte impdance d'entre pour viter toute circulation de courant via cette 3me lectrode. Les prcautions d'emploi d'une lectrode de rfrence et son utilit sont dtailles la publication [72]. b) lectrode de rfrence pratique Une mthode pratique est d'utiliser comme rfrence, une plaque de la mme nature que celle de l'lectrode tudie [33]. Bien sr, cette plaque ne peut pas tre plonge dans la batterie analyse. Alors, dans un bac plac ct de la batterie, la plaque est immerge dans une solution identique, et la liaison avec l'lectrode tudie se fait par un pont lectrolytique. Un tel procd permet d'avoir un potentiel de rfrence au plus proche des potentiels d'lectrode tudis : des polarisations de quelques millivolts pourront tre mesures prcisment. C'est la raison pour laquelle nous l'avons retenu.

76

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

Notre "astuce" rside ensuite employer deux batteries du mme lot, en circuit ouvert, pour obtenir deux plaques dans une solution identique, et avoir des bornes en plomb pour mesurer (Figure 28). Enfin, le pont est rempli de fibre de verre imbibe d'lectrolyte pour empcher les rfrences d'interagir avec la batterie teste. La polarisation positive de "l'lment borne positive" et la polarisation ngative de "l'lment borne ngative" nous donne les polarisations d'un "pseudo-lment".

UNEG
+ -

UPOS
UPt
+

Pont d'lectrolyte (rempli de fibre de verre)

UPOS UPt

UNEG
1/2 Elment en rfrence ngative Batterie analyse 1/2 Elment en rfrence positive

Figure 28 : Procd utilis pour obtenir 2 rfrences, et le symbole associ la batterie analyse. Les polarisations UPOS et UNEG du pseudo-lment sont ainsi mesures sur l'lectrode ngative de l'lment de la borne ngative (lment N1) de la batterie analyse et sur l'lectrode positive du 6me lment. La temprature de la batterie est mesure par une thermistance place dans un tube en verre, plong dans le 3me lment

Comme dj dit, la stabilit des potentiels de rfrence sur la dure de l'exprience, est primordiale. Nous distinguerons 2 types de potentiels de rfrence : absolu et relatif. Un potentiel de rfrence absolu devra tre toujours le mme, indpendamment du temps, ce qui est impossible en pratique (influence thermique, drive dans le temps). Cette difficult exprimentale a t contourne de la faon suivante : pour s'affranchir de la drive de la f.e.m. due l'autodcharge, nous prendrons toujours la mme batterie (portant le N 04), maintenue en charge habituellement par un floating 13,4V, que nous laisserons 20 24h en circuit ouvert, le temps qu'elle atteigne sa f.e.m. de 12,810V 1mV. Ainsi, cette rfrence est reproductible et absolue (en revanche, les dures d'expriences sont ncessairement courtes). L'avantage est que ponctuellement, il devient possible d'estimer des polarisations de pseudo-lments par rapport aux potentiels d'lectrodes en circuit ouvert de la batterie 04, de f.e.m. 12,810V. Comme rfrences relatives, nous prendrons des batteries quelconques, le plus souvent depuis longtemps en circuit ouvert (rfrences bien plus stables sur plusieurs jours), et nous observerons des polarisations par rapport un potentiel de rfrence quelconque (mais fixe).

77

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

c) Conditionnement pour acquisitions Les besoins d'observations dynamiques (relatives) pour des batteries en niveau bas et/ou lors de recharges sur plusieurs heures nous ont conduit souhaiter des acquisitions. Un conditionnement plus particulier a donc t rflchi. La mesure de la temprature au sein mme de la batterie est apparue comme une donne importante. Pour y parvenir, nous avons thermo-coll une thermistance de platine Pt1000 au fond d'un tube en verre, plong dans un lment. Celle-ci fait partie d'un pont de rsistances, appel aussi pont de "Wheatstone", qui permet de dceler une variation faible de rsistance et donc de faibles variations de temprature puisque Rpt = 1000{1+0,00385T(C)} [71]. La tension diffrentielle du pont est ensuite amplifie avant d'tre acquise. La Figure 29 schmatise le conditionnement opr pour nos acquisitions. L'amplificateur A1 symbolise le pont de Wheastone et un tage d'amplification.
Alim flottante
UPOS

A A1
ACQ

ADiff

ACQ

UPt

U NEG

A2

ACQ

Figure 29 : Schma-bloc du conditionnement des tensions de polarisations du pseudo-lment et de la mesure de temprature par thermistance de platine

Les amplificateurs A1, A2 et ADiff sont aliments par l'alimentation de signal AGILENT. L'amplificateur d'instrumentation ADiff est un AD622 ; A, A1 et A2 sont ralises par des AOp OPA277 qui rpondent aux contraintes de ce montage, dont notamment un fort taux de rjection de mode commun (140dB), un faible offset d'entre (<10V) [73]. Ainsi, en utilisant une alimentation par piles pour l'ampli. A, des polarisations de 0,1mV pour une tension de mode commun suprieure 12,5V pourront tre mesures. Pour ce conditionnement, nous avons ralis une carte lectronique : le schma est report en Annexe 3. Soulignons qu'avec une amplification de 100 (rsistances de prcision 0,1%), nous augmentons la prcision de mesure par un CAN 12 bits (5V) : 10V = 24,4 V/bit 212.100

78

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

III.3.1.3. Test de dcharge


Indicateur global, de la quantit restituable par 6 lments en srie. Ds qu'une lectrode d'un lment tend vouloir s'inverser de polarit, la f.e.m. globale de la batterie chute brutalement. C'est dans cette zone (et mme un peu avant) que le seuil bas de dcharge est fix. La capacit rsiduelle mesure est donc celle du plus faible des 6 lments.

Nous exprimentons sur des batteries de dmarrage dont la capacit nominale de 40Ah est donne pour un rgime 20h sous 25C. Lorsque nous ferons des tests de dcharge pour connatre la capacit rsiduelle d'une batterie, celle-ci sera dcharge courant constant de 2A avec comme seuil d'arrt 10,5V. La quantit restitue pourra notamment tre compare aux 40Ah. Si la temprature du test est loigne de 25C, nous ferons un correctif (cf. I.4.3). Pour ces dcharges, l'alimentation METRIX est utilise en source de courant 2A (avec limitation en tension 30V). Mise en srie avec la batterie, la dcharge se fait sur une rsistance de puissance 10, 50W. III.3.1.4. Mesure du courant de recharge
De cette mesure dcoule directement la quantit d'lectricit fournie la batterie. Le courant est un indicateur de l'tat de charge et de la dynamique de recharge de la moyenne des 6 lments. D'ailleurs, c'est l'un des 6 lments qui impose aux 5 autres le courant de charge, mais au cours de la recharge, l'lment en question n'est pas toujours le mme.

La mesure du courant (et son acquisition) s'est faite la plupart du temps via une rsistance "shunt" (0,5 2,21 1%). Les courants voluent entre 250 et 20mA, et en cumulant les erreurs de mesures, leur estimation se fait avec une prcision suprieure 5%. Le courant fourni la batterie ne sert pas qu' la recharge des matriaux actifs et, en fin de recharge, l'essentiel est attribuable aux courants parasites. La portion de ce courant de perte va donc varier au cours de la recharge et devra tre retranche pour estimer au mieux la quantit effective de recharge de la matire active. Selon que nous effectuons une charge tension constante ou courant constant, l'tat de charge et les proportions de dgagements gazeux n'voluent pas du tout la mme vitesse. Figure 30, le comparatif des recharges d'un accumulateur de capacit 60Ah, montre qu'une charge courant constant permet d'atteindre rapidement un plein tat de charge, mais au prix de forts dgagements gazeux (cela dpend de la valeur du courant impos). Une telle mthode doit donc tre trs contrle. En revanche, l'volution de l'tat de charge sous tension constante est plus progressif et plus long.

Figure 30 : Comparaison des mthodes de recharge tension constante et courant constant [10]

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CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

III.3.1.5. Mesure de densit


Un densimtre donne une information par lment et devient un supplment important par rapport aux prcdents indicateurs lectriques. Toutefois, il n'est utilisable que lors de dcharges, ou qu'aprs brassage d'lectrolyte (fin de recharge).

Pour mesurer les densits des lments nous avons utilis un rfractomtre (Figure 31). Nous estimons que la prcision de la lecture est de 0,01g.cm-3. Elle nous donne donc un bon ordre de grandeur de la densit. Une correction de la temprature est possible grce la molette au-dessous du rfractomtre.

Figure 31 : Rfractomtre et son oculaire. Mesure de densits comprises entre 1,1 et 1,35g.cm-3

III.3.1.6. Mesure des taux de sulfate


Cet indicateur est le seul donner une information par lectrode, et mme par plaque ! En ce sens, c'est l'un de nos indicateurs les plus prcieux pour corroborer nos analyses lectriques. Le revers de cet indicateur est que selon o nous choisissons d'analyser la quantit de cristaux de sulfate d'un chantillon de matire active, le rsultat peut diffrer. Les taux de sulfate sont un indicateur de la quantit de matire active utilise (pour un chantillon). Ils ne doivent pas tre confondus un quelconque tat de charge ou tat de dcharge (cf. IV.2.2).

a) Mode opratoire du dosage du sulfate de plomb L'obtention des taux de sulfate sur un chantillon de matire active ncessite une dizaine de produits chimiques, du matriel de scurit conforme, beaucoup de verrerie, et 23 tapes de chauffages, mlanges, filtrages, attentes, rinages avant le rsultat final par dosage. Cette procdure d'extraction du sulfate est celle employe au CEA/GENEC de Cadarache, qui nous l'a transmise. Nous avions test d'autres procdures, mais c'est celle-ci qui s'est avre la plus prcise lors de nos essais d'talonnages. Les 8 feuilles protocolaires sont jointes en Annexe 4. Les analyses sont effectues sur le site d'EDF - Les Renardires, dans la salle "Chimie 112" du dpartement CIMA 8, conforme et rglemente pour la ralisation de telles manipulations (matriel de scurit, rcupration des produits chimiques, sorbonnes). 80

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

De la batterie retire d'un banc exprimental pour analyse chimique au dosage des taux de sulfate de plomb, il faut compter un minimum d'une semaine, et pas moins d'une trentaine d'tapes. Avant mme les analyses chimiques, nous procdons en 5 tapes majeures pour vider, rincer, scher et dcouper une batterie. Le Tableau 15 les rsume, en indiquant notamment leurs dures ainsi que les mesures et contrles que nous ralisons.

80C

lectrolyte vid

Opration

Test

Dure

/ Suivi des indicateurs

Remue (homognisation lectrolyte) Rinage, eau du robinet Laisse en circuit ouvert Environ 24h par rinage Opration sur environ 24h 48h 7 rinages f.e.m. et densit de chacun des 6 lments f.e.m. (reflet de la qualit du rinage) et/ou pH

Schage 80C

Dcoupe, extraction des lments / Vers analyse des taux de sulfate

> 48h

Mesures

Tableau 15 : Dures et mesures effectues au cours des diffrentes tapes menant la dcoupe d'une batterie

b) Prcision de la mesure partir d'essais talons, nous avons valid la mesure des taux de sulfate. La prcision du rsultat est de 1%. Mais ramene l'ensemble de la plaque, cette prcision devient bien moins bonne. En effet, l'obtention des taux de sulfate se fait sur un chantillon d'environ 3g27 qui ne sont pas forcment reprsentatifs de toute la plaque (Figure 32), ni de tout l'lment (4 plaques) et encore moins de la batterie (24 plaques). tant donn qu'une trentaine de batteries est destine l'analyse chimique et qu'il est impossible de tout mesurer27, nous avons effectu les choix suivants : l'chantillon sera toujours prlev sur une plaque "interne" (un lment de 4 plaques se compose de 2 plaques externes et 2 internes), et au milieu de celle-ci. si un doute sur un rsultat survient, une 2me prise d'chantillon se fera sur un autre lment de la mme batterie, au mme endroit, et un 2nd dosage sera ralis. Les taux de sulfate obtenus et prsents par la suite peuvent donc tre compars entre batteries, mais ils ne constituent ni des donnes absolues, ni des donnes moyennes et restent des donnes relatives, prcisment localises.

27

L'analyse de 3g dure 24h (dont 4 5h de manipulations relles) et requiert plus de 250mL de produits. Au

maximum, nous arrivons analyser simultanment 8 chantillons (24g). La matire active (positive et ngative) d'une batterie, reprsente prs de 30% du poids total, soit environ 3,5kg : analyser les taux de sulfate d'une batterie nous demanderait alors 250L de produits et 145 jours ! Cela tant inconcevable, nous nous contenterons de l'information restreinte mais nanmoins trs utile sur un seul chantillon de 3g.

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CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

Une chance est qu'une partie des cristaux de sulfate de plomb, blanchtres, soient visibles l'il nu sur la matire active brune positive. Ci-contre, il est possible d'apprcier leur rpartition (en surface). Entre le haut de plaque et le bas de plaque, la diffrence est nette ; le milieu est plus homogne, et semble reprsentatif de la moyenne de la sulfatation de la plaque. Le prlvement de 3g demande environ neuf pastilles de matire, qui seront prises au milieu.

Figure 32 : Aperu des cristaux de sulfate de plomb sur une plaque positive interne et localisation du prlvement

Enfin, pour vrifier nos hypothses, nous avons dos sur une mme batterie, 6 milieux de plaques, internes et externes, slectionnes sur 2 lments. Les rsultats, Figure 33, confortent en grande partie notre procdure. Aux positives, l'il nu, les plaques externes sont toujours bien plus blanches que les internes, la diffrence tait attendue. De plus, entre 2 lments (plaques internes) de la mme batterie les proportions de sulfate sont trs proches : 25,8% et 23,9%. Aux ngatives, c'est le mme constat, et en l'occurrence les proportions rvlent un dsquilibre des courants d'autodcharge entre positives ou ngatives et internes ou externes. Ainsi, pour une mme localisation d'chantillons (milieu de plaque interne), nous pourrons comparer les taux de sulfate entre batteries, gnralement avec 5% 10% d'incertitude.

100 90 80

Taux de PbSO4

70 60 50 40 30 20 10 0 milieu ELT 1 interne milieu ELT 1 externe milieu ELT 6 externe milieu ELT 1 interne milieu ELT 6 interne milieu ELT 6 externe 10,4 15,8 16,6 23,9 25,8 40,0

Figure 33 : Taux de sulfate de plomb par lectrode et pour 2 lments distincts d'une mme batterie (autodcharge 5 mois l'ambiant), selon la position de la plaque au sein de l'lment (interne ou externe)

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CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

III.3.2. MESURE DU COURANT DE CORROSION,

IN SITU

La corrosion des collecteurs d'lectrodes positives est un processus menant inluctablement la fin de vie des accumulateurs au plomb. La mesure du courant de corrosion a ainsi constitu l'un des points de dpart de notre recherche visant dterminer les conditions de maintien en charge qui minimiseraient la cintique de ce processus. Dans cette logique, il est clair qu'une technique de mesure directe in situ du courant de corrosion, constituerait un outil indispensable. Malgr nos investissements, la mthode de mesure envisage n'a pas pu tre valide entirement, pour diffrentes raisons dveloppes ci-dessous. III.3.2.1. Objectifs La connaissance du courant de corrosion l'lectrode positive (grille + matire active) et une meilleure comprhension de son volution dans le temps seraient d'un apport significatif pour l'tude du maintien l'tat charg. Nous voulions donc trouver une mthode d'valuation du courant de corrosion autre que la mesure de la perte de masse ou de la couche dveloppe sur plusieurs mois, pour ne pas se contenter d'un courant de corrosion "ramen" via un moyennage sur 10 ans (cf. II.2.1.3). Nous recherchions une mthode qui permette, in situ, de dterminer sa proportion et ses ventuelles variations sous de trs faibles rgimes de maintien. Or, en floating (surcharge), les principales ractions l'lectrode positive sont la production d'oxygne et la raction de corrosion. En reprenant l'quation (20) p.51, le courant de corrosion peut se dduire si l'on parvient mesurer le courant d'oxygne : i+corr(+) = icharge(+,) - iO2(+) III.3.2.2. Mesure du dbit de dgagement gazeux EDF, dbut 2001, l'ide d'une technique pour mesurer le dgagement d'oxygne l'lectrode positive a men exprimenter (en mars) un 1er dispositif conu dans ce sens. Un stage EDF tait en cours pour valider une technique de mesure [74]. En concomitance, lors du congrs de l'ALABC (Advanced Lead Acid Battery Consortium) en mai 2001 [75], l'quipe de L.T. Lam prsente le dispositif qu'elle a mis en uvre pour valuer des courants de corrosion (Figure 34). La technique employe consistait mesurer le dbit d'oxygne par la technique des dbimtres bulle, soit en pratique par la mesure de la vitesse de dplacement d'une "bulle de savon". Un peu dus de ne pas tre les premiers proposer ce dispositif, nous tions toutefois conforts dans la dmarche.

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CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

Figure 34 : Dispositif employ par L.T. Lam et al. pour mesurer le dbit du dgagement d'oxygne dans une burette gradue horizontale [75]

Pour cette exprimentation, L.T. Lam a expos les courants de corrosion dduits (Figure 35).

Figure 35 : Courants de corrosion dduits par L.T. Lam avec son dispositif [75]

Au vu de ces relevs, deux affirmations peuvent tre portes : le courant de corrosion ne suit pas la loi d'Arrhnius. De 25 45C, le courant augmente globalement d'un facteur 10 et non de 4. De 25 65C, l'augmentation est d'environ un facteur 300, au lieu de 16. Sa dpendance thermique est visiblement plus forte. les mesures effectues donnent une estimation de i+0,corr (courant d'change apparent de corrosion, cf. II.2.2.1) sous 25C : autour de 7A/Ah, ce qui rejoint les donnes dj tablies. En revanche, la pente b+corr est en marge des observations faites jusqu' prsent : de l'ordre de 75mV/dcade (l'annonce faite par Ruetschi des 60mV/dcade au II.2.2.1 doit trs certainement tre lie cette exprimentation !). Mais ne faisant pas l'objet d'une relle publication, les interprtations de figures doivent tre modres.

84

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

Ces rsultats quelque peu surprenants nous encouragrent explorer dans cette voie. Nous dcidions d'exprimenter avec un montage tout fait analogue celui de L.T. Lam., mais nos premiers essais ont t peu probants. Les difficults28 rencontres lors de sa mise en uvre ont t telles, que nous aurions dout des rsultats apports par L.T. Lam si notre domaine d'exploration n'avait concern des valeurs sensiblement plus faibles et donc plus difficiles mesurer. Parmi tous les essais mens pour mesurer les dbits gazeux, sous diffrents courants, aucun n'a rellement t concluant, notamment lors de trs faibles dbits. Nous avons dans un deuxime temps abandonn l'ide de mesurer en temps rel le dbit de gaz et dcid de mesurer sa valeur moyenne sur une priode donne. La mesure de cette moyenne se rapporte alors la mesure du volume de gaz mis pendant cette priode. Pour ce faire, le gaz est alors recueilli dans une prouvette gradue, puis du volume de gaz mis se dduit la quantit de courant associe par la loi de Faraday [34, 74]. Cette technique a permis d'obtenir des rsultats reproductibles. Toutefois, certaines difficults restent encore franchir pour russir observer une valeur du courant minimal de corrosion. Notre deuxime montage exprimental est prsent sur la Figure 36. ce stade, plusieurs points (numrots de 1 6 et comments dans le Tableau 16) taient l'objet d'une attention particulire et d'investigations spcifiques. Rappelons que les courants de maintien appliqus sont faibles et donc que les dgagements gazeux correspondants le sont aussi. Sous fort courant, certaines pertes et/ou erreurs (pour rcuprer le gaz mis) pourraient tre considres comme ngligeables mais, dans notre cas, elles peuvent provoquer une erreur du mme ordre de grandeur que les mesures effectues.

28

Nous avons principalement t confronts deux difficults : l'mission de bulle n'est pas rgulire et nous

n'avons pas russi supprimer totalement les forces de frottement de la bulle de tensioactif dans le tube de mesure.

85

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

1 6
Burette gradue (lecture du volume dgag)

4 5

Solution lectrolytique (H20 , H2S04)

I
+

Figure 36 : Dispositif abouti pour mesurer les dgagements gazeux

LOCALISATION (N)
1, ROBINET
SUPRIEUR

"RISQUE" POTENTIEL D'ERREUR Cf. III.3.2.3

REMDI ? oui

2, ENTONNOIR,
BURETTE ET PLAQUE

Des bulles de gaz s'accrochent parfois aux parois, ou tardent se dcrocher des plaques. Une partie du dgagement gazeux n'est donc pas pris en compte (agitation) au moment de la mesure (retard pur). Attention ce que des bulles ne restent pas coinces. Il faut bien prendre soin qu'aucune bulle ne puisse s'chapper. La disposition de l'entonnoir et des plaques est importante. Les lectrodes ont t spares pour rduire au maximum la recombinaison sur la plaque ngative du dioxygne produit la positive ; auquel cas une partie du courant iH2 serait capture par recombinaison. Le pont est long (50cm) et de section troite, ce qui permet la migration ionique et de limiter la diffusion des espces gazeuses dissoutes. Cf. III.3.2.4 Cf. III.3.2.5 Connatre le courant de corrosion, avec l'influence des matriaux actifs, exige de faire attention dans tout calcul ce qu'une fraction du courant ne leur soit pas attribuable (surtout en faible maintien, avec des conditions aux limites de l'autodcharge des matriaux actifs). Cf. Chapitre V pour une tude part entire. oui

3, PROXIMIT DE L'LECTRODE

4, PONT
LECTROLYTIQUE

oui

5, HUILE
APOLAIRE

oui non

6, GAZ RECUEILLI
MATRIAUX ACTIFS DES LECTRODES

Tableau 16 : Pertes et erreurs susceptibles de fausser la mesure des dgagements gazeux (Figure 36) et, par consquent, la dduction du courant de corrosion

86

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

III.3.2.3. Discussion sur le robinet suprieur Les gaz (surtout le dihydrogne) risquent de s'chapper. L'tanchit des robinets suprieurs a t vrifie de la faon suivante : un fort dgagement gazeux a t produit aux deux lectrodes afin d'obtenir un volume consquent ( mi-burette). Celui-ci a t mesur une fois toutes les bulles recueillies, aprs agitation et attente de 2 heures. Le lendemain, sous conditions thermiques et atmosphriques similaires, nous relevons la variation du volume : tant infime (variation non mesurable), nous en concluons que les robinets sont suffisamment tanches. III.3.2.4. Discussion sur la pollution par l'oxygne atmosphrique Une couche d'huile de paraffine (apolaire) a t dispose la surface de l'lectrolyte pour bloquer toute fuite ou changes gazeux avec l'atmosphre. Considrons seulement l'oxygne, sachant que ce raisonnement est identique avec l'hydrogne. L'oxygne dgag l'lectrode positive se dissout partiellement dans l'lectrolyte. En l'absence d'une couche d'huile, des transferts d'oxygne entre l'lectrolyte et l'air atmosphrique peuvent s'effectuer dans les deux sens. L'change aurait un bilan nul si l'activit de l'oxygne tait la mme dans l'lectrolyte et l'atmosphre. Or, la production d'oxygne gazeux l'lectrode tend saturer l'lectrolyte en oxygne dissout, tandis que l'activit de l'oxygne dans l'air extrieur est infrieure puisqu'elle correspond la composition en oxygne de l'air atmosphrique, de l'ordre de 20%. Le bilan est donc tel que l'oxygne s'chappe de l'lectrolyte vers l'extrieur (de mme pour l'hydrogne). Nous avons donc dcid de bloquer cette fuite en intercalant la surface de l'lectrolyte une couche de liquide apolaire (huile de paraffine) dans lequel les gaz sont insolubles. III.3.2.5. Discussion sur le gaz recueilli Prenons comme exemple simplifi, 2 bouts de fil de cuivre plongs dans cette mme solution lectrolytique (affranchissement de toute raction des matriaux actifs). Le montage tant tanche, le dioxygne issu de l'air ambiant et/ou de la positive est infime. Appliquons un courant de 13mA et mesurons le dgagement l'lectrode ngative (dihydrogne), moins sujette d'ventuels courants d'oxydation. L'exprience dure sur une demi-journe, nous relevons la temprature et la pression atmosphrique en dbut d'exprience (leur stabilit est ensuite vrifie). Mesurons un instant T (en heures), le volume de gaz mis (Vgaz,mesur). Pour valider la technique de mesure, il reste comparer cette lecture Vgaz,mesur l'attente thorique. Sachant que 0,013.T.3600 A.s ont t fournis, sous 19C, nous dduisons de la 2nde loi de Faraday, le volume de dihydrogne thoriquement produit : VH2, produit = VH2, (1mole) 23,4.T 1 Q(A.s) = VH2, (1mole) 96485 2 96485 n.R.T 1.8,314.[273 + 19C)] = PH2 PH2 87

avec : VH2, (1 mole) =

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

Soit : VH2, produit =

0,5887.T , pour T heures de dgagement gazeux sous 13mA et 19C PH2

Grce la mesure de la pression atmosphrique et la connaissance de la hauteur de la colonne d'lectrolyte, la dtermination de PH2 peut tre faite. En effet, Figure 36, la pression exerce sur le gaz recueilli est : Pgaz = Patmosphrique Pcolonne d'lectrolyte (notes Patm et Pcolonne) Pcolonne est calcule pour une densit d'acide de 1,3. De plus, le gaz recueilli est satur en vapeur d'eau (l'lectrolyte est compos d'eau et d'acide sulfurique). Il faut donc tenir compte de la pression de vapeur saturante de l'eau (16,48mm de Hg sous 19C, donne tabule, soit en Pascal : 2196Pa). Enfin, le dihydrogne une pression partielle proportionnelle la fraction qu'il occupe dans le mlange gazeux (loi de Dalton) : PH2 = (Pgaz 2196) . Fgaz avec Fgaz, fraction de H2 dans le mlange que nous supposons compos de dihydrogne et de 3% de vapeur d'eau (pour une Patm habituelle de 100hPa), soit Fgaz = 0,97 D'o : VH2, produit = 0,5887.T (en m 3 ) 0,97 (Patm Pcolonne 2196Pa)

pour T heures de dgagement gazeux sous 13mA et 19C VH2,produit (i.e. Vgaz,attendu) correspondant aux pressions exprimentales est ainsi connu pour chaque lecture de volume, et va pouvoir tre compar au volume mesur (Figure 37).

24 22 20 18 Volume dgag (mL) 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Dure (heures) 3 3,5 4 4,5 5

Lu Calcul

Figure 37 : Mesure du volume de dihydrogne mis sur 3h, 19C, pour un courant constant de 13mA appliqu un fil de cuivre plong dans une solution d'acide sulfurique de densit 1,3. Aprs, une attente sur 1h et une agitation permettent de rcuprer le dihydrogne latent (en l'occurrence, aucun).

88

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

Les volumes relevs sont trop loigns de VH2,produit ce qui ne nous permet pas de valider notre technique de mesure. Bien qu'un retard pur entre la formation d'une molcule de gaz et sa collecte soit attendu, une quantit non ngligeable de dihydrogne produit n'est manifestement pas rcupr, l'cart au volume thorique s'accentuant dans le temps. Nous supposons trois sources de pertes : une partie d'hydrogne est recombine avec du dioxygne, avant de former une molcule gazeuse, une partie de dihydrogne continue se dissoudre (prsence en phase liquide et non gazeuse), partir des gaz dissous, des bulles peuvent se former la surface lectrolyte/huile. Elles peuvent alors franchir l'huile en phase gazeuse. Une hypothse majeure est que l'lectrolyte soit satur en hydrogne, ct lectrode ngative, et en oxygne, ct lectrode positive. Si nous n'y parvenons pas, plusieurs erreurs surviennent. En effet, la loi d'Henry nonce qu' "l'quilibre, la pression partielle d'un gaz en phase liquide correspond la pression partielle d'un gaz en phase gazeuse" ; et sa concentration sous forme soluble dans un liquide est directement proportionnelle cette pression partielle. Par consquent, lorsqu'une bulle se forme, en restant accroche (sur la matire active, sur une paroi) sa pression est favorable une dissolution si l'lectrolyte n'est pas satur en gaz dissout. De mme, la portion de gaz recueilli dans la burette qui tendra se dissoudre augmentera au fur et mesure que la pression du gaz augmente, c'est--dire plus la colonne d'lectrolyte diminue. Il est donc important de se placer sous cette hypothse, en produisant des dgagements gazeux en excs sur plusieurs jours, afin de saturer l'lectrolyte. III.3.2.6. Conclusions Nous mettons donc beaucoup de rserve sur la validit de tels dispositifs exprimentaux pour parvenir mesurer de faibles dgagements gazeux, lis de faibles courants de maintien. La mesure du dbit (dispositif initial de L.T. Lam, Figure 34) permet de s'affranchir des incertitudes souleves ci-dessus mais elle est inadapte aux faibles dgagements gazeux [74]. La collecte du gaz mis est une mthode utilisable [34]. Dans notre contexte, elle se rvle peu pratique car la marge d'erreur devient trop grande (Figure 37). Une solution de laboratoire serait d'amplifier les dgagements pour des courants de quelques A/Ah en choisissant des plaques de capacits importantes ; les 30Ah avec lesquels nous avions expriment n'taient pas suffisants.

89

CHAPITRE III NOUVEAUX MMEC ET TECHNIQUES DE MESURES

III.4. TEMPRATURE DES EXPRIMENTATIONS


III.4.1. TEMPRATURE AMBIANTE DE LA SALLE L'essentiel du temps, les variations thermiques ont t faibles. Sur l'ensemble de l'anne, la temprature de la salle d'exprimentations a t de 23C 3C. La salle tant petite, la mise en route du chauffage le matin a eu quelques effets perturbateurs en hiver ; en t, la climatisation tait coupe la nuit, donc lors des priodes caniculaires, la climatisation en journe restait 26C pour viter des "chelons" de temprature de 10C.
30 28 26 24 22 20

Temprature (C)

18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 18-juil

7-aot 27-aot 16-sept 6-oct

26-oct 15-nov 5-dc

25-dc 14-janv 3-fvr 23-fvr 14-mars 3-avr

23-avr 13-mai

2-juin

22-juin 12-juil

1-aot

Date, saison

Figure 38 : Temprature de la salle d'exprimentation, au fil des saisons, avec une moyenne de 23C

III.4.2. TEMPRATURE EN ENCEINTE Nous avons galement opr quelques vieillissements acclrs en enceinte thermique mais seulement sur des batteries en circuit ouvert, des tempratures infrieures 60C. En effet, en plus des points voqus au I.4.3, nous avons t vigilants pour limiter le danger potentiel d aux dgagements gazeux. Nous avons pris des dispositions de scurit en ne plaant aucune lectronique proximit, n'appliquant aucun courant ni aucune tension et en utilisant des enceintes avec des extractions. Rappelons qu'une temprature de 60C permet une acclration d'un facteur 16 par rapport un vieillissement l'ambiant 20C : pour chaque dcade de 10C, les cintiques des ractions doublent, soit 60C un facteur de 24.

90

Chapitre IV - CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT


a phase de niveau haut a la tche difficile de compenser efficacement l'autodcharge, c'est--dire de recharger priodiquement les quelques pour cent de capacit perdus pendant la phase de niveau bas (batterie en circuit ouvert ou soumise un faible courant constant), tout en vitant une contribution excessive aux courants parasites de dgagements gazeux et de corrosion. L'objectif de ce chapitre est de mieux cadrer les besoins des batteries autodcharges en observant les effets des techniques de recharge considres. Une fois de plus, il serait prmatur de parler de l'obtention d'un optimum.

IV.1. PRSENTATION DU NIV_H TUDI


IV.1.1. CHOIX DU NIV_H IV.1.1.1. Stratgies de recharges Pour le niv_H, il existe bon nombre de stratgies de recharges [8-10, 20]. Les plus frquentes combinent des phases sous courant constant (I), sous tension constante (U), voire sous puissance constante (W). Les profils rencontrs habituellement sont de types "I-U-arrt", "I-U-I" ou "I-W-I". Le type de recharge doit tre adapt au besoin de la batterie, li son utilisation. Or, pour les rgimes de faibles pertes de charge par autodcharge (pas de cyclage), le besoin rel n'a pas t tudi, les batteries sont maintenues par surcharge. Certaines considrations de modes intermittents [45, 62, 64, 65] montrent d'ailleurs que le besoin semble tre bien en-dessous de ce qui est fourni via un floating. IV.1.1.2. Choix initiaux Difficile donc de prvoir la mthode adquate pour bien recharger nos batteries de dmarrage 40Ah, "laisses" dans des tats d'autodcharge parfois avancs. Dans un premier temps, nous avons considr ce qui existe : en stationnaire, les chargeurs ont la plupart du temps un mode "boost", destin faire des recharges plus nergtiques. La tension boost pour une batterie 12V est de 13,8V en dmarrage automobile, les batteries sont recharges sous tension contante de 14,4V29 recharger rarement les batteries, il est certainement prfrable de le faire "nergiquement" [58]. Notre dcision a donc t une recharge "I-U" avec comme courant constant environ 250mA par batterie (les batteries sont recharges en parallle donc le courant par batterie n'est pas rgul, cf. Figure 26, p.74) et une tension constante de 13,8V.

29

Le maintien des batteries de dmarrage est un exemple probant, comme voqu au III.1.2.1. En revanche,

les facteurs qui contribuent 5 voire 7 annes de service ne sont pas rellement identifis. Les rapports cycliques pratiqus sont toutefois un 1er critre d'apprciation. En estimant une fourchette de 3 30 heures d'utilisation de la voiture par semaine, les ordres de grandeurs des rapports cycliques seraient : 0,012 < < 0,12.

91

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

Ces choix s'inscrivent dans une logique de minimisation des dgagements gazeux : la phase initiale courant constant (limit 0,5%C) vite de fournir un courant suprieur au courant d'acceptance de la batterie [8] et la phase finale tension constante assure une rcupration plutt asymptotique du plein tat de charge, rduisant la proportion des courants secondaires (cf. Figure 30, p.79). Toutefois, notre niv_H dit "I-U" est plutt du type "I - U". La phase intermdiaire "U" n'est pas rellement tension constante, en raison du shunt de 2,21. Ce type de niv_H est qualifi de "semi-I-U" [10] et plus prcisment semi-0,25A-13,8V. L'avantage d'une faible rsistance srie est de limiter le courant d'appel lorsqu'une recharge uniquement tension constante est envisage. De plus, elle attnue les disparits des courants appels par branche (recharge de batteries en parallle), car l'influence des rsistances internes propres chaque batterie est alors amoindrie. IV.1.1.3. Exemple type d'un niv_H critre de fin de charge Ci-dessous, Figure 39, l'exemple d'un niveau haut (zoom de la Figure 27, p.75). Il s'agit du niv_H (sous 23C) d'un 12me cycle, pour lequel la batterie a t laisse en autodcharge circuit ouvert (banc intermittent classique) pendant 30 jours. Sur ce niv_H, bien que le courant final semble stabilis, la phase "U" a sciemment t prolonge, pour s'assurer de la bonne recharge.

14,00

Courant Tension

350

13,80

300

13,60

250

13,40

200

13,20

150

13,00

100

12,80

50

12,60 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Dure (jours)

Figure 39 : Profils du courant et de la tension lors d'un niv_H "semi-I-U" (semi-0,25A-13,8V), 23C. La phase "I", 250mA dure 5 min.

Le plus souvent, le critre de fin de charge tait : "attente de la stabilisation du courant pendant 2h sous Ucharge,finale=13,80V 0,01V, ds qu'un seuil minimal de courant de 40mA est franchi". Ce critre est fidle la dfinition donne par les normes pour l'obtention d'un tat de charge de 100% [23]. Les variations thermiques peuvent entacher la stabilisation du courant et amener dfinir des seuils minimaux en fonction des plages de temprature. Les 40mA sont dfinis par rapport 23C et tiennent compte des courants de floating "moyens" sous 13,8V des batteries tudies (cf. Figure 21, p.66). 92

Courant (mA)

Tension (V)

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

EDfinition d'une charge complte [76]


Pour dfinir une charge complte, les normes voquent gnralement une priode de l'ordre d'une deux heures, en fin de charge, pendant laquelle les paramtres de surveillance de la batterie tels que sa tension et la densit de son lectrolyte n'voluent plus. Ce critre de fin de charge est flou dans la mesure o la constatation d'une stabilisation dpend de la sensibilit des appareils de mesure utiliss. De plus, en fin de charge, l'volution oppose de deux processus internes peut se traduire par une impression externe de non-volution. Par exemple, l'lvation de la temprature (rsultant des pertes inluctables) entrane une baisse progressive de la rsistance de l'lectrolyte et donc de la tension de la batterie. Mais simultanment, une hausse de tension due la recharge effective (de plus en plus faible mais jamais nulle) peut se produire. L'association de ces deux processus se traduit par l'apparition d'un maximum au niveau de l'volution de la tension de la batterie, qui, bien que trs plat, peut tre dtectable avec un effort raisonnable sur les mesures. Un phnomne analogue se produit au niveau de l'volution de la densit de l'lectrolyte. La zone du maximum ainsi que ce qui suit sont alors classs, en pratique, comme priode de non-volution des paramtres de surveillance, autorisant la validation du critre de fin de charge. Il apparat donc, comme on ne peut se permettre de rester indfiniment en charge, que les critres de fin de charge complte pratique constituent des compromis entre dures acceptables et qualit de l'tat de charge final, l'tat de charge complte rel n'tant jamais atteint. On sait d'ailleurs qu'une analyse des matriaux actifs, aprs charge complte au sens des normes, fait apparatre une teneur en sulfate de plomb jamais nulle, par exemple de l'ordre de 2%, traduisant l'cart l'tat thorique de charge complte.

EVocabulaire
Ainsi, une batterie dite dans un tat de charge "100%" (quivalent une charge complte) est mme de fournir sa pleine capacit (100% de CN) ce qui n'exclut pas la prsence de quelques traces de sulfate de plomb sur ses lectrodes (teneur que nous allons quantifier). Cette prcision devient utile pour nos hypothses futures et leurs vrifications par une analyse des taux de sulfate.

Enfin, soulignons que 2 types de recharge pourraient tre distingues : celle pour les "niveaux hauts" (recharges priodiques) et celle d'une recharge aprs une intervention de secours (dcharge certainement plus profonde). Dans toute cette tude, nous ne les diffrencierons pas.

93

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

IV.1.2. MTHODOLOGIE Pour caractriser au mieux l'efficacit du niv_H, il faut pouvoir en suivre l'volution au cours des recharges mais aussi au fil des cycles. Les indicateurs que nous utiliserons seront : la quantit d'ampres-heures recharge l'volution et la stabilisation du courant et de la tension la densit la teneur en sulfate de plomb Une caractrisation sous-entend que les diffrents paramtres ( , , , , cf. Tableau 11, p.66) vont tre moduls pour observer leur influence. Pour interprter correctement leurs effets, plusieurs mois sont gnralement ncessaires, les phnomnes tant lents et la reproductibilit d'une observation devant tre vrifie. Notre mthodologie d'exprimentation a donc t un suivi lectrique des niv_H sur plusieurs mois qui sera confront aux rsultats des analyses des taux de sulfate (dmontage/sacrifice de quelques batteries). Ainsi, sur un an, dans chaque banc expriment, toutes les batteries ont t recharges simultanment et de la mme faon, tout en investiguant avec des rapports cycliques ( ) diffrents. Cela a constitu une base de donnes importante, offrant quelques statistiques. Puis, suite cette histoire commune sur une anne et au vu des rsultats des taux de sulfate prsents, une srie d'essais plus particuliers a t engage visant de premires amliorations. IV.1.3. HISTORIQUE DES LOTS ET 1RE RECHARGE Lorsque la palette du 1er lot de 50 batteries a t livre, cela faisait environ 3 mois qu'elles avaient t fabriques. Aprs 4 mois d'essais de conditionnement, dimensionnement les MMEC que nous envisagions dbutent, c'est--dire aprs 8 1 mois d'autodcharge en circuit ouvert30. Nous avons dcid de procder au plus direct, comme souvent dans la pratique : les batteries n'ont pas t cycles avant leur mise en service. Par contre, toutes les batteries (des bancs floating, intermittent, FMARP 1mA et 4mA) ont t recharges avant d'tre mises en service, pour les "rafrachir". D'emble, la question fondamentale et fatidique se pose : "comment bien recharger une batterie, aprs qu'elle se soit autodcharge ?" Et, comme introduit en dbut de chapitre, le besoin d'une batterie autodcharge reste tudier et c'est l'objet des paragraphes suivants.

30

La date exacte de fabrication est difficile obtenir auprs du constructeur. Nous nous sommes rfrs la

date inscrite sur la palette livre (06/12/02) et aux gravures sur les batteries qui permettent de donner une semaine de fabrication (37me semaine de 2002, soit mi-septembre !), et par tlphone le constructeur affirme que le lot date au maximum de mi-novembre. Ces 8 mois d'autodcharge initiaux sont donc donns 1 mois, par rapport dbut novembre 2002.

94

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

En se rfrant des notices constructeurs (Yuasa, Exide, Hawker) ou encore l'article de K.R. Bullock et al. [77], nous remarquons qu'une recharge tension constante 14V pendant 24 48h est souvent prconise en rponse trois mois en circuit ouvert. Les 26 batteries des bancs expriments ont alors t soumises 14V sur 5 jours ; cette 1re charge correspond ainsi notre "tat initial" pour lequel nous supposons qu'au moins 95% de l'tat de charge est rcupr. Pour s'assurer que les batteries reviennent bien un tat de charge maximal (du moins suprieur 98%), le 1er cycle succdant cet tat initial a t court : 18 jours en niv_B et un niv_H sur 2 jours. De ce point de dpart, rsum au Tableau 17, les caractrisations de nos MMEC ont vritablement commenc. Conscients qu'une recharge tension contante converge lentement vers un tat de charge de 100% et que, rgulirement, nous allions recharger les batteries, nous supposons qu'au fil des cycles, les ultimes pour cent de capacit rcuprer le seront.
MMEC niv_B QREUE 1RE CHARGE, temprature niv_H TAT INITIAL QREUE temprature niv_B QREUE temprature CYCLE 1 niv_H QREUE temprature intermittent FMARP FMARP 1mA 4mA 8 1 mois en circuit ouvert 0 Ah ambiante (stockage 20-22C) 7 jours 12 Ah ambiante 18,1 j 18,3 j 18,3 j 0 Ah 0,4 Ah 1,8 Ah ambiant ambiant ambiant 2j 2j 2j 3,5 Ah 2,7 Ah 1,8 Ah 27C 22,5C 22,5C

Tableau 17 : tat initial des exprimentations, 1re charge et 1er cycle. Dures, et moyennes par MMEC, des quantits recharges

Les 12Ah restitus en 1re charge aprs 8 1 mois en circuit ouvert, donnent une perte de capacit autour de 1Ah/mois, i.e. 2,5%/mois ( 21C). Cela rejoint les taux d'autodcharge habituels (cf. I.4.1.3) ainsi que des courants d'autodcharge de l'ordre 2,5.10-5.CN (cf. III.1.1). Sur ce 1er cycle, indpendamment du MMEC, les batteries semblent requrir la mme quantit d'ampres-heures : 3,4Ah pour 18 jours d'autodcharge sous 24C environ (fin d't, cf. Figure 38, p.90). Cette tendance se confirmera-t-elle au fil des cycles (cf. IV.2.3) ? Outre cette curiosit, le rsultat de 3,4Ah fournis prsente une certaine cohrence au regard des estimations que nous avions faites : les quelques pour cent de charge manquants ont certainement t rcuprs (5% 2Ah) ; un courant d'autodcharge d'environ 2,5.10-5.CN 23C, provoquerait une perte d'au moins 0,5Ah sur 18 jours ; une partie du courant fourni est absorbe par les courants parasites (de pertes).

95

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

IV.2. OBSERVATIONS APRS PLUSIEURS MOIS DE SERVICE


IV.2.1. FLOATING ET MMEC
INTERMITTENT APRS

MOIS

Les priodes en circuit ouvert constituent le cas "extrme" de l'impact de l'autodcharge sur l'tat de charge de la batterie, donc une premire observation de l'efficacit du niv_H aprs 6 mois de maintien intermittent est dterminante. Appuyes par les diffrents indicateurs, certaines tendances se dgagent. IV.2.1.1. Quantits reues Aprs 6,5 mois (194 jours) de service, nous observons une diffrence consquente entre les quantits requises par un MMEC intermittent au regard du traditionnel floating 13,4V. Le courant de floating moyen tant de 10,5mA (cf. III.1.1), environ 49Ah ont t reus par batterie. Figure 40, les quantits reues et intgres sur 7 cycles, de 2 batteries du banc intermittent (numrotes "05" et "16"), sont reportes. Au 7me cycle, l'une a t recharge (batterie "16") et l'autre non, afin de commencer quantifier l'apport du niveau haut semi-0,25A-13,8V.

90 80 70 60 50 40 30 20 10

intermittent intermittent Floating 13,4V (10,5mA)

Quantit reue (A.h)

48,9

16,5 10,1 12,6 6,4

18,7

22,5

17,9

3,4
0 0 30

11,8
194,2

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

360

Dure (jours)

Figure 40 : Comparatif des quantits d'ampres-heures reues aprs 194 jours, entre MMEC intermittent et floating. La batterie "16" a t retire du banc aprs le niv_H de son 7me cycle, recevant ainsi 22,5Ah sur 6,5 mois de service. La batterie "05" (triangles pointills) a t retire avant le niv_H de son 7me cycle, et n'a reu que 17,9Ah

partir de l'indication "quantit reue", nous observons clairement qu'une technique intermittente a nettement moins charg les batteries (facteur 2). Cela se traduit par une consommation d'eau plus faible et peut-tre aussi moins de corrosion. Pour tayer ce raisonnement, nous allons procder l'analyse de leurs taux de sulfate de plomb. Mais pralablement, l'historique menant ce 7me cycle doit tre mieux dcrit.

96

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

IV.2.1.2. Historique des cycles Suite la 1re charge d'environ 12Ah, les cycles se sont enchans. Les dures en niv_B et niv_H, les quantits d'ampres-heures reues, ainsi que la temprature moyenne des niveaux sont synthtises au Tableau 18. Le niv_H du cycle 7 ("niv_H7") est illustr Figure 41.
Qreue (Ah)
Cycle MMEC intermittent intermittent intermittent intermittent intermittent intermittent intermittent Dure niv Temp 18,1 1,9 19,1 1,8 40,2 2,0 12,2 1,9 39,9 2,8 18,1 2,0 31,0 3,1 j j j j j j j j j j j j j j 27,0 27,0 26,0 24,5 24,0 22,0 22,0 23,5 22,0 17,0 21,5 20,0 21,5 21,0 C C C C C C C C C C C C C C Batterie Niveau 16 niv_B 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 niv_H 0,0 3,4 0,0 3,0 0,0 3,7 0,0 2,6 0,0 3,9 0,0 2,2 0,0 3,7 05 niv_B 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 niv_H 0,0 3,4 0,0 2,8 0,0 3,6 0,0 2,1 0,0 4,0 0,0 2,1 0,0 0,0

0,0967 0,0855

1 2 3 4 5 6 7 Total

0,0649 0,0994 0,0920

0,0

22,5

0,0

17,9

Tableau 18 : Synthse des quantits d'ampres-heures reues au fil des 7 cycles, pour 2 batteries (05 et 16) du banc intermittent. Les tempratures indiques correspondent la moyenne du niveau considr

En appliquant le critre de fin de charge voqu au IV.1.1.3, nous constatons que pour des priodes en niv_B allant de 12 40 jours, les dures des niv_H ncessaires sont de 2 3 jours. Les rapports cycliques voluent ainsi de 0,065 0,1, ce que nous estimions obtenir par analogie aux valeurs des MMEC intermittents dj pratiqus (cf. Tableau 10, p.62 et note29, p.91). Pour le cycle 3, la stabilisation n'a pas pu tre bien observe en raison de perturbations thermiques, d'o un cycle 4 court pour compenser la recharge du niv_H3 probablement insuffisante. Les cycles 3 et 4 sont donc coupls.
14,00

13,80

Ib16 (mA) Qrecue (Ah) Ub16 (V) Temprature

420

360

13,60

300

13,40

240

13,20

180

13,00

120

12,80

60

12,60

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Dure (jours)

Figure 41 : Profils du courant, de la tension, de la quantit d'ampres-heures reue et de la temprature lors du niv_H du 7me cycle de la batterie 16, du banc intermittent

Courant (mA), temprature x10 (C), Quantit reue (cA.h)

Tension (V)

97

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

Figure 41, ds 2,5 jours le niv_H7 est cens avoir rempli sa fonction, le courant est stabilis 33mA, pour 22,5C. Les variations thermiques gnent la lisibilit d'ventuels paliers lors de la dcroissance du courant. Pour s'assurer que la recharge soit complte (asymptotique tension constante), la phase finale est prolonge. Du Tableau 18 on obtient : 3,7Ah rechargs sous en moyenne 21C. IV.2.1.3. Taux de sulfate de plomb des matriaux actifs Trois batteries (05 et 16, ainsi qu'une batterie du banc floating) ont donc t rinces puis dcoupes avant d'tre "autopsies". En suivant les protocoles dtaills au III.3.1.6, nous avons analys par batterie des chantillons pris au milieu des plaques internes (Figure 42).

100 90 80

POSITIVE NEGATIVE

Taux de PbSO4

70 60 50 40 30 20 10 0 b05, sans recharge (34jrs en niv_B) b16, aprs recharge (31jrs niv_B + 3jrs niv_H) 9,5 3,9 6,9 0,7 6,4 0,4 b01, floating (194jrs en niv_H)

Figure 42 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives, pour les batteries 01 (floating), 05 et 16 (intermittent)

Plusieurs remarques : Les plaques comportent des quantits de sulfate telles, qu'a priori aucune des 3 batteries n'est dans un tat de charge 100% (cf. IV.1.1.3). Les plaques positives sont nettement plus sulfates que les plaques ngatives. En floating ou aprs un niv_H, le plomb spongieux est reform : l'lectrode ngative est correctement maintenue. Par contre, ce n'est pas le cas du dioxyde de plomb la positive. Plusieurs interrogations : Pourquoi "autant" de cristaux de sulfate sont-ils encore prsents aux plaques positives de la batterie en floating depuis plus de 6 mois ? Une ventuelle sulfatation dure (cf. II.3.2.1), suite aux 8 1 mois de stockage en circuit ouvert, aurait d se rsorber ; on s'attendrait aprs 6 mois sous 13,4V une charge complte (au sens thorique). Comment voluera cette proportion ? Quelles erreurs d'apprciation faisons-nous vis--vis des localisations des prlvements analyss ? 98

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

IV.2.1.4. Premires conclusions Aprs demande au fabricant (EXIDE), nous savons que par lment, les masses de matriaux actifs sont de 365g de PbO2 et de 300g de Pb. En thorie, 1Ah dcharg correspond la consommation de 3,865g de Pb et 4,462g de PbO2 (cf. I.3.2). Donc un lment pourrait thoriquement fournir jusqu' 81,8Ah partir des positives et 77,6Ah avec les ngatives. Or, comme le taux d'utilisation des matriaux actifs ne dpassent pas 50% en pratique, l'lment n'est susceptible de fournir que 40Ah (ce qui est effectivement la valeur annonce par le constructeur). Prenons 80Ah comme capacit maximale thoriquement disponible sur chaque lectrode, 40Ah tant la capacit nominale (CN). Sous l'hypothse qu'avant le niv_H7, les 2 batteries 05 et 16 aient des degrs de sulfatation similaires, nous supposons que les 3,7Ah fournis ont contribu la transformation de 2 4% de matire active (MA) aux lectrodes mais galement aux courants secondaires en fin de recharge. Nous vrifions que cela soit plausible : {QMA}2% = 0,02.80 = 1,6Ah et {QMA}4% = 3,2Ah Or, vu qu'au terme du niv_H7 la plaque ngative semble avoir recouvr sa matire active, nous la souponnons de freiner la recharge du PbO2, comme dcrit au II.2.1.1, Figure 16. Le cas chant, on peut se demander quelles sont alors les proportions des courants parasites. Cela devient un point claircir. Les taux de sulfate de plomb des chantillons de la batterie 05 permettent un raisonnement relatif : si on suppose qu'aprs le niv_H6 l'lectrode ngative avait moins de 1% de sulfate, c'est donc que prs de 3% de Pb ont t sulfats en 34 jours, soit 6% de CN. Cette valeur rejoint les taux d'autodcharge de 2 5% par mois ( 20C), pour ici une temprature ambiante globalement de 21,5C (cf. Tableau 18). Quant aux 9,5% de sulfate sur la positive, ils ne sont pas attribuables qu'aux 34 jours en circuit ouvert, il est donc difficile d'exploiter raisonnablement cette quantit dans l'immdiat. Pendant 6 mois de maintien la batterie en floating a reu 49Ah, alors que la batterie 16 n'en a reu que 22,5Ah, soit une diffrence de 26,5Ah (cf. Figure 40). Toujours en raisonnant de faon relative, les plaques positives de la batterie 16, comportent 0,6% de sulfate de plus que la batterie en floating. Cette diffrence est peu significative, nous le verrons au IV.2.2.2. En tout cas, ces quelques pour cent de sulfate supplmentaires ne semblent pas justifier une surcharge de 26,5Ah, mais pour le moment, il est difficile de savoir ce qu'ils imputent sur l'tat de charge des batteries.

99

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

ED'o 2 premiers rsultats


1 - Avec 2 techniques de maintien diffrentes, aprs 6 mois de service l'ambiant, les batteries ncessitent dans le cas du floating 49Ah contre 22,5Ah en intermittent, pour des tats de charge quasi quivalents (mais qui restent quantifier exactement). 2 - Le niveau haut envisag et/ou son critre de fin de niveau semblent ne convenir qu' une seule des deux lectrodes. Les paramtres doivent tre ajusts.

Suite ce 1er degr de caractrisation, les paramtres du niv_H seront cependant conservs. Nous continuerons l'observation sur encore 6 mois, au bout desquels nous renouvellerons cette analyse, afin de rpondre aux interrogations prcdentes.

IV.2.2. FLOATING ET MMEC IV.2.2.1. Quantits reues

INTERMITTENT APRS

12

MOIS

Comme observable au Tableau 18, les ampres-heures reus par deux batteries d'un mme banc (intermittent) sont effectivement trs proches. Au cycle 7, ces deux batteries ont t retires du banc et il en reste encore six (cf. Tableau 11, p.66). Pour donner un caractre plus gnral nos observations et par commodit, prsentons plutt la moyenne des ampres-heures reus jusqu'au 12me cycle par les huit, puis les six batteries (Figure 43). Pour comparer, les quantits absorbes par les batteries en floating 13,4V sont de nouveau reportes, mais rappelons qu'il s'agit de valeurs moyennes releves pour 23C ambiants.

90 80 70 60 50 40 30 20 10 moyenne intermittent Floating 13,4V (10,5mA)

89,0

Quantit reue (A.h)

48,9
34,2

44,7 39,7 30,0

17,0 10,5 12,9 6,7

19,1

22,9

26,0

3,7
0 0 30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

360

Dure (jours)

Figure 43 : Moyenne des quantits d'ampres-heures reues par les 8 batteries du banc intermittent, comparativement aux quantits reues par des batteries en floating

100

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

De la Figure 43, des tendances se confirment : Tout d'abord que le facteur 2, entre les quantits reues, persiste. Les quantits requises en niv_H suivent effectivement la dure du niv_B qui prcde et que les tempratures ont une influence non ngligeable. Cet aspect sera trait au IV.2.3. Sur l'ensemble des niv_H, les quantits fournies s'chelonnent de 2 5Ah. Il semblerait donc que chaque niv_H rattrape environ 5 10% de l'tat de charge. Ce point sera galement repris et confront avec les FMARP 1mA et 4mA, au IV.2.3. IV.2.2.2. Taux de sulfate de plomb aprs 14 mois en floating Une 2me batterie du banc floating a t sacrifie pour connatre sa teneur en sulfate de plomb, et rpondre aux interrogations prcdentes (cf. IV.2.1.3). En apparence (sur la matire active positive), les plaques ne prsentent plus de cristaux de sulfate, except aux centres des plaques o quelques sites, visiblement en dpts fins, demeurent (encercls Figure 44). Cette disposition est plutt tonnante. Nous dcidons d'effectuer 4 prlvements : un en haut, un en bas et deux au milieu. Nous avons gratt le dpt blanchtre de l'un des deux chantillons du milieu, avant le prlvement, afin de quantifier sa pondration dans un dosage. De plus, l'aspect de la plaque donne une impression que bas et haut ne sont quasiment pas sulfats, ce que nous voulons vrifier.
Figure 44 : Prlvements des 4 chantillons de matire active positive sur une plaque d'une batterie en floating 13,4V depuis 14 mois

100 90 80

Taux de PbSO4

70 60 50 40 30 20 10 0 Positive HAUT Positive MILIEU Positive MILIEU GRATTE Positive BAS Ngative MILIEU 6,9 4,6 5,2 13,4 1,0

Figure 45 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu, en bas et en haut de plaques internes positives et ngatives, pour une batterie soumise 14 mois un floating 13,4V

101

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

Bien que le haut et le bas de la plaque semblent identiques et peu sulfats au regard du centre, nous constatons lors du dosage que ce n'est pas le cas. La sulfatation de la plaque est non uniforme, avec 4,6% en haut et trois fois plus en bas. Apparemment, les chantillons pris au milieu sont assez reprsentatifs de la sulfatation moyenne de la plaque. Nous pouvons aussi affirmer que le dpt correspond 25% du sulfate dos, ce qui est non ngligeable. De ces dosages nous retenons que les cristaux de sulfate se disposent parfois diffremment, pouvant tre agglomrs en surface ou encore rpartis de faon plus diffuse au sein de la matire active. Le "bon aspect" d'une plaque positive n'est donc pas synonyme d'une plus faible sulfatation. Ces rsultats aprs 14 mois de floating peuvent tre confronts ceux obtenus aprs seulement 6 mois (cf. Figure 42, p.98). Nous retrouvons que l'lectrode ngative reste maintenue l'tat charg, mais aussi que l'lectrode positive conserve une sulfatation de l'ordre de 6 7% pour le milieu de plaque. Cela signifie qu'aprs 8 1 mois d'autodcharge en circuit ouvert, des cristaux de sulfate se sont forms sur les plaques positives d'une faon telle, que leur rcupration en matire active n'est plus possible par la simple application d'une tension constante. Ce rsultat sera doublement appuy par les observations des paragraphes IV.2.3.4 et IV.3. Rappelons que les batteries avaient subi une 1re charge sous 14V pendant 5 jours avant d'tre mises en floating 13,4V.

ERsultat
3 - Suite de longues priodes d'autodcharge (8 1 mois en circuit ouvert), certains cristaux de sulfate forms, en particulier sur les plaques positives, ne parviennent pas tre rcuprs par une charge dfinissable comme complte (13,4V appliqus pendant 14 mois, sous 23C). Ainsi, il apparat une teneur en sulfate de plomb de l'ordre de 6 10%, au sein des matriaux actifs positifs, malgr une charge thoriquement complte. Ce point vient tendre la remarque initiale, faite au IV.1.1.3.

102

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

IV.2.3. FMARP 1mA

ET

4mA

APRS

11

MOIS

IV.2.3.1. Quantits reues Les 2x3 batteries des bancs en FMARP 1mA et 4mA ont des comportements semblables, nous prsenterons donc les moyennes des ampres-heures reus aprs 10 cycles en 11 mois de service (Figure 46).
90 80 70 60 Floating 13,4V (10,5mA) Intermittent FMARP 4mA FMARP 1mA

76,7

Quantit reue (A.h)

53,8 46,6

50

40,0
40

44,3 39,7

34,4 27,8

30 20 10 0 0 30 60 90 120

21,2 15,8 11,4

27,5

150

180

210

240

270

300

330

360

Dure (jours)

Figure 46 : Moyennes des quantits d'ampres-heures reues par chacun des MMEC expriments

Les quantits d'ampres-heures reues en maintien intermittent ou en FMARP ne se rejoignent pas au fil des cycles, ce qui n'apparaissait pas clairement au dbut. Prcisons que l'application du critre de fin de charge mnerait devoir stopper certaines batteries avant les autres. En fait, les batteries prsentent une certaine homognit dans leur comportement en recharge, et mme pour les batteries en FMARP, les dures de niv_H ncessaires restent proches ( 6h prs). En dpit de certaines "stabilisations", le niv_H tait donc maintenu pour toutes les batteries, par simplicit. Remarquons que pour une mme dure de niv_H, les ampres-heures reus par les batteries soumises 1mA sont lgrement suprieurs ceux reus par celles 4mA (Figure 47).

103

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

14,00

13,80

Ib22 Ib28 Ub28 ("1mA") Ub22 ("4mA")

350

300

13,60

250

13,40

200

13,20

150

13,00

100

Qparasite
12,80
50

12,60
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Dure (jours)

Figure 47 : Exemple du niv_H9 pour 2 batteries (22 et 28) en FMARP 4mA et 1mA. Constat des dures de niv_H identiques pour 4,9Ah rechargs par la batterie 22 et 5,2Ah par la batterie 28, aprs un niv_B9 de 41 jours. Lorsque le courant est stabilis, il contribue pour l'essentiel aux ractions parasites. La quantit hachure reprsente approximativement les ampres-heures consomms par ces ractions au cours de la recharge (cf. III.3.1.4)

Que ce soit en maintien intermittent ou en FMARP, les batteries ont reu moins d'ampres-heures qu'en floating, ce qui confirme une moindre contribution aux ractions parasites. Attention toutefois : le fait qu'un maintien intermittent fournisse moins d'ampresheures aux batteries ne signifie pas pour autant qu'il est plus avantageux. La nuance est la suivante : lors des priodes en faible maintien, le courant fourni sert principalement alimenter les ractions de dcomposition de l'eau et de corrosion. En appliquant ce faible courant, le potentiel de l'lectrode positive se situe dans la zone du minimum de corrosion (cf. Figure 22, p.69) et ce sont les productions de gaz qui sont plus importantes (qu'en circuit ouvert). Toujours Figure 22, les priodes en circuit ouvert (maintien intermittent) sont certes sans fourniture de courant, mais sont surtout plus nfastes vis--vis de la corrosion (grilles positives et ngatives). Sur ces 10 cycles, le gain apparent en circuit ouvert (moins d'ampres-heures fournis) ne se fait que sur la consommation d'eau. On ne peut donc que rester sceptique face aux conclusions mises lors de travaux sur des MMEC intermittents employant la technologie recombinaison (cf. II.4, dont notamment les paragraphes II.4.2 et II.4.5). En effet, la plus faible quantit fournie la batterie traduit simplement moins de productions de gaz (qui d'habitude sont recombins plus de 98%). Un vritable intrt des MMEC pratiqus par le pass est la rduction des contraintes thermiques.

Courant (mA)

Tension (V)

104

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

IV.2.3.2. Ampres-heures rechargs en fonction de la dure du niv_B Le dtail des ampres-heures reus, des tempratures moyennes, et dures des niv_B et niv_H est report en Annexe 5. En observant la Figure 47 pour un niv_H en FMARP et prcdemment la Figure 39, p.92, pour un niv_H en maintien intermittent, nous avons l'impression qu'une bonne moiti des ampres-heures fournis ne fait qu'alimenter les ractions parasites. Et que finalement, la dure des niv_H est peut-tre trop "longue" (rappelons qu'une minimisation de la consommation d'eau est recherche), et/ou que les batteries ne se sont autodcharges que trs faiblement pendant la priode de niv_B, et que les niv_H interviennent trop tt. La question se pose donc et trouve une rponse ci-dessous, au IV.2.3.3. Pour nous clairer, traons pour le maintien intermittent et pour le FMARP 4mA les ampres-heures rechargs (associs leur dure de niv_H) en fonction de la dure du niv_B prcdent, mais aussi de la temprature moyenne lors du niv_H. Pour que l'analyse puisse tre plus complte, reportons en plus des ampres-heures moyens, les valeurs maximales et minimales. Ces statistiques sont faites partir du cycle 2 (cycle 1 li la 1re charge, cf. IV.1.3), pour chaque MMEC (Figure 48 et Figure 49). Celles-ci sont issues des synthses (cf. table cidessous) des diffrentes acquisitions. Figure 48, pour le MMEC intermittent, les cycles 3 et 4 ont t exclus en raison de leur couplage (cf. IV.2.1.2).
Qrecue
Cycle 2 Niveau niv_B niv_H Dure niv 19,1 1,8 Temp 26,0 C 24,5 C Batterie

11
0 A.h 3,0 A.h

12
0 A.h 3,0 A.h

13
0 A.h 2,9 A.h

16
0 A.h 3,0 A.h

05
0 A.h 2,8 A.h

06
0 A.h 3,0 A.h

07
0 A.h 2,9 A.h

14

Total

0 A.h 0 A.h 2,9 A.h 2,9 A.h

30

25

Temprature Dure du niv_H Qmoy

15

10

0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41

Dure du niv_B (jours)

Figure 48 : Quantits minimales, maximales et moyennes recharges en niv_H en fonction de la dure du niv_B, de la temprature et de la dure du niv_H, en maintien intermittent

Dure du niv_H (jours) et Quantit reue (Ah)

Temprature (C)

20

105

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT


30

25

Temprature Dure du niv_H Qmoy

15

10

0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41

Dure du niv_B (jours)

Figure 49 : Quantits minimales, maximales et moyennes recharges en niv_H en fonction de la dure du niv_B, de la temprature et de la dure du niv_H, en FMARP 4mA

De ces deux figures apparat clairement que les ampres-heures rechargs refltent avant tout la dure du niv_H. Cela rejoint le propos initial que les niv_H ne contribuent la recharge proprement dite des matriaux actifs qu'au dbut de la recharge (les premires 48h), mais qu'ensuite les ampres-heures fournis participent surtout aux ractions parasites (cf. Figure 39, p.92 et Figure 47). Les dispersions (min, max) semblent proportionnelles la temprature et la dure du niveau haut. Cela parat cohrent puisque chaque batterie a ses propres courants d'autodcharge qui augmentent avec la temprature, et comme en fin de charge ce sont ces courants qui sont compenss, les carts entre batteries sont accentus.

IV.2.3.3. Coefficient de rcupration partir des figures 48 et 49, nous soustrayons les ampres-heures que nous supposons fournis aux ractions parasites (cf. Figure 47), pour dduire les "ampres-heures effectifs" la recharge des matriaux actifs (Figure 50). Pour un cycle donn, nous ne considrons que les quantits moyennes reues, auxquelles sont tes les quantits parasites moyennes. Les quantits parasites sont calcules en intgrant les courants parasites moyens, alors connus31.

31

Les courants parasites moyens sont connus partir de chaque courant final moyen ( la temprature du

niv_H et pour 13,8V, c'est--dire d'une trentaine de milliampres) et en corrigeant en fonction de la tension de charge applique (les profils des courants parasites voluent exponentiellement et sont donns Figure 21, p.66 ; par exemple pour une tension de charge de 13V, les courants parasites sont d'environ 5mA). Voir aussi la note de bas de page32, p.107.

Dure du niv_H (jours) et Quantit reue (Ah)

Temprature (C)

20

106

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT


6

y (interm.) = 0,0636x 2 R = 0,5879 y (FMARP 1mA) = 0,0637x 2 R = 0,5825 y (FMARP 4mA) = 0,0436x 2 R = 0,483
14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42

0 0 2 4 6 8 10 12

Dure du niv_B (jours)

Figure 50 : Approximation linaire des quantits d'ampres-heures supposes contribuer la recharge des matriaux actifs, en maintien intermittent et FMARP 1mA et 4mA

La dispersion des points32 ne permet pas de dterminer assurment une loi d'volution. Pour des dures de niv_B infrieures 42 jours, une approximation linaire par la mthode des moindres carrs donne toutefois une premire information33. Il s'en dgage des courants d'autodcharge similaires en maintien intermittent et FMARP 1mA : 0,0636Ah/jour 2,6mA ( 1,9Ah/mois d'autodcharge). Tandis qu'en FMARP 4mA, le courant d'autodcharge apparat infrieur : 0,0436Ah/jour 1,8mA ( 1,3Ah/mois d'autodcharge). Ce rsultat intressant va devoir tre confirm. Cela donne une premire approximation des cintiques d'autodcharge, par la mthode des ampres-heures rechargs (cf. I.4.1.2 et III.3.1.4). Hormis ces aspects lmentaires, il est difficile d'extraire plus prcisment une loi comportementale des cintiques d'autodcharge, directement par cette mthode. En effet, cela ncessite une bonne connaissance des courants de pertes, ce que nous n'avons pas encore dvelopp et qui le sera au chapitre suivant. Visiblement les niv_H rechargent entre 1 et 2,5Ah pour des niv_B infrieurs 42 jours, ce qui laisserait penser que les batteries sont maintenues dans des tats de charge suprieurs 95%. Nous verrons que ce n'est pas le cas et que l'indication des ampres-heures rechargs peut dissimuler seulement 85% d'tat de charge.

32

La dispersion de certains points s'explique notamment par l'influence de la temprature : 20 40 jours en

niv_B peuvent correspondre des taux d'autodcharge assez diffrents selon les saisons. De mme, il est arriv que sur un niv_H des variations thermiques (enclenchement du chauffage parfois excessif, ou arrt de la climatisation lors des soires estivales) appellent quelques ampres-heures supplmentaires non reprsentatifs des ampres-heures rellement utiles pour compenser l'autodcharge en niv_B.
33

Une tendance logarithmique par la mthode des moindres carrs donne des coefficients de corrlations R

quasi identiques, 0,01 prs.

{Qreue - Qparasite} (Ah)

MMEC intermittent FMARP 1mA FMARP 4mA Approx linaire MMEC intermittent Approx linaire FMARP 1mA Approx. linaire FMARP 4mA

107

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

En revanche, il est possible de discuter de l'efficacit de la recharge, en s'inspirant du rendement faradique. Le rendement faradique est dfini par le rapport suivant : R faradique = Ah dchargs Ah chargs

Dans notre contexte, les batteries s'autodchargent et doivent tre maintenues l'tat charg. Elles ne sont jamais dcharges, except pour un test de dcharge. Le numrateur "Ah dchargs" n'a donc aucune signification. Dfinissons plutt un coefficient de rcupration des ampres-heures autodchargs : Ah chargs = Ah chargs - Ah parasites Cherchant obtenir un niveau haut efficace (qui vite toute surcharge inutile), implicitement notre objectif est de parvenir un coefficient proche de l'unit34. Sur la dizaine de cycles effectus et l'aide de la Figure 50, il est possible d'extraire l'ordre de grandeur de ce coefficient de rcupration (Figure 51), car la temprature ambiante est de 23C 3C et que les niv_H ont souvent t de 2 3 jours. Toutefois, au-del de cette tendance, trop de paramtres fluctuent d'un cycle l'autre (tempratures du niv_B et du niv_H32, dure du niv_H) pour pouvoir entriner les valeurs des coefficients obtenus. Il apparat assez nettement que le coefficient de rcupration est souvent suprieur deux ! Des dures de niv_B suprieures 30 jours semblent prfrables pour une meilleure efficacit des Recharges Priodiques.
6
FMARP 1mA FMARP 4mA MMEC intermittent

Coefficient de rcupration

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42

Dure du niv_B (jours)

Figure 51 : volution du coefficient de rcupration des ampres-heures autodchargs, pour des dures de niveau bas infrieures 42 jours

34

On peroit dj que le dsquilibre, li aux diffrences des cintiques d'autodcharge (sulfatation par

lectrode dcouple), obligerait dfinir le coefficient de rcupration par lectrode. Pour le moment, n'entrons pas dans de telles considrations.

108

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

En reprenant la Figure 42, p.98, nous pouvons mieux interprter les rsultats. Pour 34 jours en circuit ouvert, on s'attend un coefficient de rcupration proche de 2. Or, 3,7Ah ont t fournis, donc nous estimons, de nos rsultats exprimentaux prcdents, que 1,8Ah auraient contribu effectivement la recharge de la matire active. Ces 1,8Ah devraient, thoriquement, permettre la rcupration de 2,2% des matriaux actifs (1,8Ah/80Ah thorique). Or, l'analyse des taux de sulfate permet de supposer, indirectement, que 2,5 3% ont t rcuprs. Ces correspondances thorie/pratique confortent alors l'ensemble des rsultats proposs jusqu'ici.

ED'o les rsultats


4 - partir de l'observation des "ampres-heures rechargs", l'autodcharge apparat relativement linaire sur des dures de niveau bas (circuit ouvert ou Faible Maintien) d'une quarantaine de jours. 5 - Les taux d'autodcharge correspondants sont de 4,75%.CN pour les niveaux bas circuit ouvert et FMARP 1mA et 3,25%.CN pour du FMARP 4mA, par mois, sous 23C ambiants. 6 - Manifestement nous pourrions nous autoriser des dures en niveau bas plus longues que celles tudies, i.e. suprieures 40 jours. La rcupration d'environ 5% de capacit avec de bons rendements de charge (>0,5) parat difficilement possible ; 50% du courant fourni contribue aux ractions secondaires.

Au terme de ce 2me degr de caractrisation, une dtermination plus prcise de la dure du niv_H ncessaire et suffisante s'avre indispensable. A fortiori, le rsultat quelque peu paradoxal obtenu ci-aprs (IV.2.3.4), va nous mener raliser une exprience "lourde" mais surtout directe pour mieux comprendre le processus de recharge lors du niv_H (cf. IV.3).

IV.2.3.4. Paradoxe des ampres-heures rechargs Raisonnons sur les quantits absorbes en FMARP 4mA (Figure 51). Le rendement des Recharges Priodiques est le plus mauvais des trois MMEC tudis. Les batteries en FMARP 4mA ont donc t surcharges (au mme titre qu'un floating), avec des phases rgulires 13,8V. Ainsi, sous l'hypothse qu'un niv_H remplisse correctement sa fonction, il ne devrait rester que trs peu de sulfate de plomb aux lectrodes positives et ngatives, suite une recharge. Ensuite, grce au faible maintien, l'lectrode positive est polarise dans sa zone du minimum de corrosion tandis que l'lectrode ngative peut risquer de s'autodcharger par moments.

109

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

Nous avons vrifi (cf. Chapitre V) que les polarisations positives en niv_B (4mA) voluent entre 30 et 50mV, et les polarisations ngatives oscillent autour de zro. Cela signifie qu' chaque niv_H, seule l'lectrode ngative aura besoin d'tre recharge, l'lectrode positive sera elle surcharge. Nous dcidons de sacrifier une batterie en FMARP 1mA et une autre sous 4mA, pour vrifier les taux de sulfate, aprs leur niv_H10 (Figure 52).

100 90 80

POSITIVE NGATIVE

Taux de PbSO4

70 60 50 40 30 20 10 0 b22 (4mA) aprs niv_H10 b28 (1mA) aprs niv_H10 6,3 7,7 2,2 1,3

Figure 52 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives, pour des batteries en FMARP 4mA (b22) et 1mA (b28)

Ces analyses de sulfate vont l'encontre du raisonnement prcdent : c'est l'lectrode ngative qui est la mieux maintenue (1,3% et 2,2% de sulfate sont trs acceptables), tandis que l'lectrode positive affiche une sulfatation au moins trois fois plus leve. De plus, les teneurs globales en sulfate de plomb des FMARP 1mA et 4mA sont du mme ordre. En s'appuyant sur les prcdentes analyses des taux de sulfate (cf. Figure 42, p.98 et Figure 45, p.101), deux explications non exclusives tendent se confirmer : cause des 8 1 mois d'autodcharge initiaux il existe une sulfatation trs dure, que les Recharges Priodiques sur 3 ou 4 jours ne parviennent pas rsorber. Il est toutefois surprenant que sur l'lectrode ngative la rcupration ait t possible. Ce point sera trait au Chapitre V. les Recharges Priodiques semblent inadaptes pour la recharge de la matire active positive et donc la fin de charge avec stabilisation est illusoire. prsent, notre proccupation est de quantifier l'action relle des Recharges Priodiques (niv_H) semi-0,25A-13,8V, manifestement mal adaptes aux besoins des batteries. Pour cela nous allons raliser l'exprimentation ci-aprs, mene avec le 2nd lot de batteries (cf. III.1.2.2).

110

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

IV.3. INFLUENCE DE LA PHASE "U"

DES NIV_H SEMI-I-U

La question suivante est pose : pour une batterie longtemps autodcharge, quelle dure est rellement ncessaire et suffisante pour rsorber l'essentiel du sulfate de plomb, et quel niveau de tension pour la phase "U" serait efficace ? Ainsi, une exprience "lourde" sur 2 mois a t rflchie, pour caractriser au mieux l'influence du niveau de tension de la phase "U" et constituera notre 3me degr de caractrisation. Deux modes de recharge (niv_H) vont tre tudis : 7 batteries autodcharges seront recharges en "semi-0,3A-13,5V" et 7 autres en "semi-0,3A-13,8V" pendant 2 mois (la phase "semi" est associe une rsistance shunt de 1). Ces choix de tension s'inspirent des deux niveaux habituels de tension de floating des installations : 13,5V et 13,8V ("boost") pour 12V. L'ventualit que 13,5V de tension de recharge puisse suffire est considrer. Encore moins de dgagements gazeux seraient alors attendus. L'objectif est de suivre l'volution de la recharge des batteries (donc leur tat de charge) au cours de ces 2 types de niv_H, en utilisant tous les indicateurs dont nous disposons (cf. III.3.1), et notamment l'analyse des taux de sulfate. Par consquent, des dmontages successifs sont prvus par "dichotomie" : au bout de 2 mois, 1 mois, 15 jours 1 jour (d'o 7 batteries par banc). Ces batteries sont initialement autodcharges depuis 5 mois (la date de fabrication est mieux connue pour ce lot, contrairement au prcdent, note30, p.94). En plus des 14 batteries qui seront recharges, 2 batteries tmoins (N04 et N06) sont rinces et ouvertes ds le dbut de l'exprience.
Dure de recharge (jours) N des batteries du banc 13,5V N des batteries du banc 13,8V 0 N04 N06 1 N14 N15 2 N9 N23 4 N10 N16 8 N11 N25 15 N08 N20 30 N12 N18 60 N13 N24

IV.3.1. INDICATEURS LECTRIQUES IV.3.1.1. Profils des tensions et courants critre de fin de charge Observons d'abord le niveau de tension 13,8V : Figure 53, les allures des courants et des tensions des batteries N20 et N24 se superposent, ce qui traduit une certaine homognit entre les batteries (qui se vrifie aussi pour les autres, donc non reportes par lisibilit). Tout comme pour l'ensemble de nos prcdentes observations lectriques, la recharge proprement dite des matriaux actifs semblent concentre sur les 3 premiers jours, voire les 7 premiers. Au-del, le courant reste stable, avec quelques fluctuations dues aux variations de la temprature ambiante. De ces indications, 15 jours semblent largement suffisants pour dire que la batterie a reu une charge complte.

111

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT


14,00 350

13,80

300

13,60

13,40

200

13,20

150

13,00

100

12,80

50

12,60 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60

Dure (jours)

Figure 53 : Profils des courants et des tensions lors de la recharge semi-0,3A-13,8V, pour 2 batteries intialement autodcharges 5 mois l'ambiant. Une batterie est retire aprs 15 jours

IV.3.1.2. volution des quantits recharges En traant les quantits d'ampres-heures recharges pour les 7 batteries (zoom des 20 premiers jours), il ressort que l'essentiel de la recharge se fait sur les 4 premiers jours, l'intgration du courant stabilis donnant ensuite des droites, que ce soit en semi-0,3A-13,5V ou en semi-0,3A-13,8V (Figure 54 et Figure 55).
25

20

Quantit recharge (A.h)

N15 N23 N16 N25 N20 N18 N24

15

10

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Dure (jours)

Figure 54 : Quantits d'ampres-heures recharges par 7 batteries autodcharges depuis 5 mois l'ambiant, pour une recharge semi-0,3A-13,8V, sur une dure de 20 jours

Courant (mA)

Tension (V)

Courant ("60 jours") Courant ("15 jours") Tension ("15 jours") Tension ("60 jours")

250

112

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT


25

N14 N09 N10 N11 N08 N12 N13

20

Quantit recharge (A.h)

15

10

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Dure (jours)

Figure 55 : Quantits d'ampres-heures recharges par 7 batteries autodcharges depuis 5 mois l'ambiant, pour une recharge semi-0,3A-13,5V, sur une dure de 20 jours

Remarquons qu'aprs 14 jours de recharge les batteries N20 et N24 ont reu environ 15Ah (Figure 54), et que la batterie N13 (Figure 55) pour une mme dure en a reu 17Ah. Les distinctions entre 13,5V et 13,8V ne sont pas flagrantes, et les quelques ampres-heures de diffrence proviennent surtout de la phase I (0,3A en limitation de courant) qui dure forcment plus longtemps pour un niveau de tension de 13,8V, que 13,5V. IV.3.2. INDICATEURS CHIMIQUES IV.3.2.1. volution des densits Conformment au protocole du Tableau 15, les densits sont releves au repos, aprs la recharge. Celles-ci ont t vrifies par lment, afin de s'assurer qu'il n'y en ait pas un plus particulier que les autres. Cela a toujours t le cas. Figure 56, les densits indiques sont donc celles des batteries (moyenne des 6 lments). Pour les 14 batteries, les densits avant recharge (soit 5 mois d'autodcharge) s'chelonnaient de 1,24 1,25g.cm-3. Rappelons que les densits l'tat charg sont de 1,28 0,01 (cf. Annexe 2). Une nouvelle fois, l'impact du niveau de tension n'apparat pas vraiment, ce qui rend difficile un comparatif des niveaux de tension 13,5 et 13,8V. Quelques erreurs peuvent tre attribues la lecture dans le rfractomtre (d'o les barres d'erreurs Figure 56, mme si chaque point est une moyenne de six mesures). Toutefois, la plupart des diffrences s'expliquent certainement par les dispersions naturelles entre les batteries.

113

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

1,29

Densit "13,5V" Densit "13,8V"

Densit moyenne des 6 lments (g.cm -3)

1,28

1,27

1,26

1,25

1,24 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Dure (jours)

Figure 56 : volution des densits de 14 batteries pour 1 jour, 2jrs et 60jrs de recharge semi-0,3A-U, en fonction de niveau de tension (13,5V ou 13,8V)

En revanche, au sujet de la dure ncessaire pour assurer une pleine recharge, les mesures de densit sont moins trompeuses que les indicateurs prcdents. En regardant l'volution sur les 2 mois, il est net que ni 5 jours, ni 15 jours ne suffisent, car la densit a continu d'augmenter, lentement (le seuil haut l'tat charg n'tant connu qu' 1,28 0,01). IV.3.2.2. volution des taux de sulfate de plomb Intressons-nous enfin l'analyse des taux de sulfate, et avant d'exposer nos mesures par dosage, profitons du fait que la rpartition des cristaux de sulfate soit en partie visible sur les plaques positives (Figure 57). Sans mme avoir fait de dosages, nous dcouvrons avec stupeur qu'aprs 30 jours sous 13,8V, les plaques positives internes des batteries restent "trs sulfates" malgr 28,2Ah reus ! Aprs 60 jours, il est tout aussi surprenant d'observer que de tels sites de sulfate soient encore prsents. En revanche, pour les plaques ngatives, l'aspect visuel n'informe en rien : la rpartition des cristaux de sulfate est certainement diffrente, leur taux probablement plus faible et leur couleur blanche contraste moins avec une matire active gristre. Mais dj ce seul rsultat au sujet des lectrodes positives va l'encontre de ce que nous attendions.

114

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

batterie N15 1 jour semi-0,3A-13,8V (8,2Ah reus)

batterie N20 15 jours semi-0,3A-13,8V (16,0Ah reus)

batterie N18 30 jours semi-0,3A-13,8V (28,2Ah reus)

batterie N24 60 jours semi-0,3A-13,8V (41,4Ah reus)

Figure 57 : Visualisation des plaques positives internes au cours d'une recharge "semi-0,3A-13,8V", sur 2 mois. Suivi de l'volution de la lente transformation des cristaux de sulfate

Nous prenons immdiatement conscience que la 1re charge (IV.1.3) sur 5 jours tait loin d'avoir transform tous les cristaux de sulfate forms pendant les 8 1 mois d'autodcharge. Les doutes mis dernirement (IV.2.3.4) se confirment : visiblement la stratgie de recharge n'est pas adapte une forte autodcharge, et malgr la 1re charge et des premiers cycles courts, une proportion importante de sulfate demeurait, ce qui a laiss des conditions favorables une sulfatation dure. Singularits Lorsque la matire active d'une plaque positive de la batterie N13 (2 mois sous 13,5V) est gratte, nous remarquons que les tches blanchtres des 2 faces se rejoignent : les cristaux se sont forms en "papillons". La prsence de tels agrgats au cur mme des pastilles est tonnante (Figure 58). Cette disposition se rencontre essentiellement sur quelques batteries soumises 13,5V, mais par exemple la batterie N09 (2 jours sous 13,5V) n'en comporte pas. Les batteries tmoins, aprs 5 mois d'autodcharge prsentent cette caractristique. Nous supposons donc qu'initialement, les cristaux de sulfate taient disposs en "papillons", et que l'application d'une tension de charge a permis de casser cette rpartition.

115

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

Z
batterie N13 60 jours semi-0,3A-13,5V (36,6Ah reus)
Plan de coupe

Figure 58 : Plaque positive interne, aprs 60jrs de recharge semi-0,3A-13,5V ; avec vue en coupe schmatique, de la disposition en "papillons" des cristaux de sulfate au cur de la matire active

Pour les plaques positives de la batterie N24 (60jrs sous 13,8V), nous constatons que les quelques sites encore prsents sont localiss symtriquement : sur l'autre face de la plaque, les tches blanchtres se retrouvent, en vis--vis (Figure 59).

Figure 59 : Visualisation de la disposition symtrique des cristaux de sulfate de plomb sur les deux faces d'une plaque positive de la batterie N24 (60jrs sous 13,8V)

Une explication plausible est que cette disposition symtrique finale n'est que le reflet d'une disposition initiale en "papillon", qui s'est rsorbe au fil de la recharge (Figure 60). Nous retrouvons d'ailleurs une similitude avec les plaques positives de la batterie soumise un floating de 13,4V pendant 14 mois (Figure 44, p.101).

116

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

En grattant ces pastilles, nous remarquons que les cristaux restants ne sont plus que sous forme de dpts. Tout comme pour la batterie soumise un floating 13,4V pendant 14 mois, il est surprenant que de tels sites rsistent une quipotentielle applique aussi longtemps.

Z
Plan de coupe

Figure 60 : Pntration des cristaux de sulfate de plomb restants aprs 60 jours de recharge 13,8V

Vues au microscope optique Il est vraiment surprenant d'observer une telle diffrence de rpartition des cristaux de sulfate, alors que les batteries sont issues d'un mme lot de fabrication et ont un mme historique de 5 mois d'autodcharge ; la seule distinction est le niveau de tension appliqu pendant les 2 mois de recharge : 13,5V (Figure 58) et 13,8V (Figure 59). Pour l'illustrer, nous avons pris quelques vues au microscope optique (Figure 61).

Pour prparer ces vues en coupe, nous coulons pralablement de la rsine sur les chantillons. Sur ces 2 vues, des tches centrales un peu bruntres sont visibles. Il s'agit en fait de zones o la rsine n'a pas pntr. Ainsi, nous observons que l'chantillon de la batterie N13 comporte au cur de sa pastille un agrgat de cristaux de sulfate, contrairement celui de la batterie N24. Ce qui a une incidence directe sur les teneurs en sulfate des deux chantillons (Figure 62). N24, "13,8V"

grille rsine dpt de sulfate (surface) agrgat de cristaux de PbSO4 rsine PbO2 grille PbO2

N13, "13,5V"

Figure 61 : Vues au microscope optique de la rpartition diffrente des cristaux de sulfate de plomb, au sein d'une pastille de dioxyde de plomb

117

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

Quelques dosages de sulfate de plomb Les taux de sulfate de la batterie tmoin N06 sont donns Figure 33, p.82. Pour confirmer la forte teneur en sulfate, malgr 30 ou 60 jours de recharge, nous avons ralis quelques dosages (Figure 62). Ces teneurs finales dpendent bien sr des teneurs initiales que nous ne connaissons pas, mais nous les supposons proches de celles de la batterie tmoin.

100 90 80

POSITIVE NGATIVE

Taux de PbSO4

70 60 50 40 30 20 10 0 N12 (30jrs 13,5V) 7,7 2,9 13,8 3,9 N13 (60jrs 13,5V) 2,6

11,1 1,2 N18 (30jrs 13,8V)

N24 (60jrs 13,8V)

Figure 62 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives des batteries N12, N13, N18 et N24

Il peut tre not que l'chantillon analys pour la batterie N12 (30jrs ; 13,5V), prsente une sulfatation infrieure celle des chantillons des batteries N18 (30jrs ; 13,8V) et N13 (60jrs ; 13,5V). Les plaques ngatives comportent toutes une teneur en sulfate de plomb du mme ordre de grandeur, infrieure 3%. L'analyse d'un chantillon de plaque ngative de la batterie N13 n'a pas t ralise, le rsultat ayant toutes les chances d'tre de 1 3% : nous avons prfr consacrer 24h sur un autre dosage. Le taux de sulfate prsent pour le milieu de plaque interne de la batterie N13 est vraiment lev, comme le laissaient deviner les figures 58 et 61. Ce rsultat est trs loin de ce que nous attendions avant de faire cette exprience.

ED'o les rsultats


7 - L'observation des "ampres-heures rechargs" et le critre de fin de charge "d'attente de stabilisation" sont trop limits pour s'assurer de la bonne recharge de batteries laisses en autodcharge (circuit ouvert ou faible maintien) sur l'essentiel de leur dure de service. 8 - La mesure de densit donne une indication fiable du recouvrement des matriaux actifs, aprs une charge (sous respect de quelques prcautions).

118

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

IV.4. CONCLUSIONS
Au terme de longues priodes en autodcharge circuit ouvert ou sous faible courant constant (niveau bas) les batteries sont recharges pour s'assurer de leur plein tat de charge, par une phase de niveau haut. Ces recharges priodiques sont par essence de dure finie, la diffrence d'un maintien de type floating. Cependant, pour le stationnaire de secours, la dure de la recharge n'est pas limite (sauf si coupure et donc dcharge de la batterie), contrairement tous les autres domaines (dmarrage, traction, photovoltaque). De longues dures de recharge non interrompues sont donc envisageables, mais vouloir minimiser la consommation d'eau et le processus de corrosion revient vouloir viter toute surcharge inutile. L est le compromis, que nous avons qualifi "d'efficacit du niveau haut". Sulfatation dure et "charge complte" en pratique Une sulfatation dure se rencontre notamment en photovoltaque (les batteries tant laisses parfois plusieurs jours dans des tats de dcharge avancs) et en stationnaire de secours, avec les batteries recombinaison de gaz (dpolarisation permanente de l'lectrode ngative). Le cas chant, les cristaux sulfate de plomb prsents peuvent alors se renforcer, en formant localement des cristaux encore plus gros et "mieux ancrs" dans la matire active. L'appellation "sulfatation dure"35 traduit la difficult pouvoir rsorber de tels cristaux : il faut beaucoup de temps et des rgimes diffrents d'une recharge ordinaire, pour qu'ils puissent nouveau tre solubiliss. Ce sont l'importance de ce temps et l'influence du rgime de recharge, que nous avons voulu quantifier. Nous avons alors recharg des batteries autodcharges l'ambiant "seulement depuis 5 mois"36, sur une dure qui nous paraissait suffisamment longue pour venir bout d'une telle sulfatation. Les rsultats ont t tout autres et prcisent mieux la notion de charge complte au sens des normes : aprs deux mois sous une tension de floating 13,8V, il reste 2,6% de sulfate en milieu de plaque interne l'lectrode ngative et encore de 3,9% l'lectrode positive. aprs deux mois sous une tension de floating 13,5V, au cours desquels 36,6Ah ont t fournis (soit quasiment l'quivalent de la capacit nominale d'une batterie), il reste toujours 13,8% de sulfate en milieu de plaque interne positive. Aussi, pour les bancs exprimentaux utilisant les batteries du 1er lot (restes environ 8 mois en circuit ouvert), l'observation de 6 10% de sulfate sur les plaques positives d'une batterie soumise un floating 13,4V pendant 14 mois se comprend mieux. Il est certain qu'aprs de longues priodes d'autodcharge, la premire charge doit se faire sur une dure beaucoup plus longue que 5 ou 10 jours, pour esprer une bonne rcupration des matriaux actifs.
35

L'appellation "sulfatation irrversible" est parfois employe, ce qui peut prter confusion. En effet, les Rares doivent tre des dures d'autodcharge infrieures 3 mois, entre les dlais de fabrication, d'entrepo-

ractions d'oxydorduction des matriaux actifs sont toujours rversibles.


36

sage, de livraison, et de mise en service. Aussi, cinq mois d'autodcharge correspondent une dure de stockage assez raliste avant une mise en exploitation.

119

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

Plusieurs hypothses peuvent tre mises pour expliquer une telle sulfatation : les batteries prsentent une mauvaise formation et/ou fabrication des plaques, aprs une charge complte, une batterie peut "naturellement" comporter un taux de sulfatation rsiduel significatif, suprieur 6% en milieu de plaque, il s'est form une sulfatation extrmement dure rsorber. Une partie de la matire active semble rellement condamne rester sous forme de sulfate de plomb, ou s'il est possible de la rcuprer, le "prix payer" serait trop dsavantageux. Importance de la 1re recharge et stratgie L'lectrode ngative est souvent moins sulfate que l'lectrode positive : les taux de sulfate prsents sur les plaques positives et ngatives d'une batterie autodcharge 5 mois l'ambiant (batterie tmoin N06) le montrent dj, et nous l'observerons aussi au chapitre suivant. Ceci peut tre gnralisable, sachant qu'au terme de longues priodes d'autodcharge, la sulfatation d'une lectrode peut tre bien plus importante que l'autre (courants d'autodcharge indpendants). C'est certainement l'une des causes principales de cette mauvaise recharge des matriaux actifs positifs. Nous avons d'ailleurs effectu quelques mesures de polarisations qui tendent montrer que lorsque la recharge de l'lectrode ngative est bien avance, celle-ci impose la tension de charge de l'lment et le potentiel d'lectrode positive diminue. De plus, l'analyse des taux de sulfate de l'lectrode ngative de la batterie N10, recharge 4 jours 13,5V appuie cette affirmation : 3,2% en milieu de plaque interne. Aussi, pour la 1re recharge, pratiquer une phase finale courant constant pourrait se rvler plus adapt, pour permettre l'lectrode positive d'achever sa recharge correctement et plus rapidement. Cela reviendrait effectuer une recharge "I-U-I". Nous avons mesur l'effet d'une telle recharge avec la batterie (N 06) du banc intermittent, alors que celle-ci avait dj une anne de service. Pralablement, la batterie a subi 2 tests de dcharge C20. Aprs la 2nde dcharge, elle est recharge en "I-U-I" : {1A-14V-75mA ; 1jr-4jrs-3jrs ; 55,3Ah reus}. Aprs cette recharge, la batterie a t dmonte et analyse. Pour des chantillons pris au milieu des plaques, les taux de sulfate obtenus ont t de 6,8% pour la plaque positive et de 2,2% pour la ngative. Dans ce cas prcis, la recharge I-U-I n'a pas permis de rsorber davantage de cristaux. Manifestement, pour s'assurer d'une bonne dsulfatation des matriaux actifs il est prfrable de recharger suffisamment longtemps les batteries, ds leur rception. Une technique pourrait tre de placer les batteries sous un floating, dont le niveau de tension et la dure minimale restent dfinir (par ex. 13,8V pendant 2 mois). D'autres stratgies mriteraient d'tre tudies (notamment pour cette 1re recharge).

120

CHAPITRE IV CARACTRISATION DU NIVEAU HAUT

Fiabilit des indicateurs de charge lectriquement il est impossible de se rendre compte du phnomne de sulfatation dure, sauf quand il est trop tard. Face une telle sulfatation quelle est alors la meilleure stratgie de recharge pour, au moins, viter de la renforcer ? La prsente caractrisation permet dj d'y rpondre partiellement : Avec trois techniques diffrentes de maintien en niveau bas et une mme stratgie de recharge (de type semi-0,25A-13,8V), on retrouve aprs chaque recharge un taux de sulfate de plomb voisin des 1 2% au milieu des plaques internes ngatives, et toujours autour des 6 8% sur le milieu des plaques internes. C'est donc que la sulfatation ne s'est pas renforce. On peut alors se demander quelles consquences a une sulfatation dure et dans quelle mesure estelle gnante ? Cet aspect va tre trait au chapitre suivant. Par consquent, aprs des dures de niveau bas de 40 jours, les recharges priodiques parviennent bien rcuprer les quelques pour cent de capacit perdus par autodcharge. On peut alors se demander quel(s) effet(s) auraient des dures de niveau bas encore plus longues ? Nous retenons que le critre de fin de charge au sens d'une non-volution des courants et des tensions (i.e. au sens des normes), ou encore la quantit d'ampres-heures chargs, sont des indicateurs limits pour estimer la recharge effective des matriaux actifs. L'illusion de la bonne recharge, notamment en appliquant un critre de fin de charge d'une deux heures de non-volution, devient un pige aux consquences dramatiques [59, 66]. L'information des densits reste une indication fiable, mais son obtention requiert certaines prcautions. Enfin la mesure des taux de sulfate de plomb a t particulirement prcieuse pour identifier le dsquilibre des taux de sulfatation et des recharges, aux deux lectrodes. Enfin, ces trois techniques de maintien (intermittent, FMARP 1mA et 4mA), en fournissant 1,4 1,9 fois moins d'ampres-heures que le floating pour un maintien quasi quivalent, laissent prsager une augmentation sensible de la dure de vie des batteries entretenues de la sorte.

121

Chapitre V - CARACTRISATION DU NIVEAU BAS


a phase de niveau bas doit durer le plus longtemps possible, condition que la capacit disponible reste proche de sa valeur maximale. Sur l'essentiel du temps les batteries sont en niveau bas, minimisant ainsi les ractions parasites. L'tude qui suit apporte une meilleure comprhension des phnomnes d'autodcharge en circuit ouvert et sous faible courant de maintien. La fiabilit des indicateurs de charge sera discute, afin de souligner la difficult estimer l'tat de charge d'une batterie soumise de faibles rgimes de dcharge (autodcharge).

V.1. PRSENTATION DES NIV_B TUDIS


V.1.1. VOLUTIONS DES TENSIONS EN NIV_B Comme voqu lors de la problmatique du maintien l'tat charg des batteries stationnaires de secours, d'innombrables stratgies de charge d'entretien sont imaginables. Or, notre connaissance, seul un maintien intermittent avec des phases en circuit ouvert a t tudi, comme alternative au floating. Nous avons choisi d'tudier 2 types de niv_B : le circuit ouvert et un faible courant constant (1mA et 4mA). Le type tension constante n'a pas t considr, bien que le banc en floating 13,4V en donne une indication. La motivation de ces choix est nonce au III.1.3. Les courants en niv_B sont alors fixes ou nuls, et donc seules les volutions des tensions peuvent informer lectriquement de l'tat de charge de la batterie. Typiquement, les allures des tensions en niv_B sont les suivantes (Figure 63) :

13,20

13,00

Tension (V)

b22 - 4mA b19 - 4mA b12 - c-ouvert b06 - c-ouvert b28 - 1mA b15 - 1mA

12,80

12,60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42

Dure (jours)

Figure 63 : volution des tensions de batteries en Faible Maintien 1mA et 4mA et en circuit ouvert, temprature ambiante, sur 42 jours

123

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Le paralllisme des courbes est remarquable, quel que soit le type de niv_B. Cette caractristique se retrouve sur l'ensemble des niv_B des diffrents cycles. Lorsque le courant est impos, ce sont les variations thermiques qui dictent les potentiels d'lectrodes et manifestement les comportements des batteries d'un mme banc sont similaires. Soulignons que les tensions sous 1mA dcroissent moins vite qu'en circuit ouvert et bien qu'elles semblent remonter (voire se stabiliser autour de 12,75V) nous verrons que cette baisse est inexorable ; ce qui n'est pas le cas des tensions en maintien 4mA. V.1.2. MTHODOLOGIE La dmarche reste la mme qu'au IV.1.2, seuls les indicateurs employs diffrent lgrement. Pour caractriser au mieux les phnomnes d'autodcharge en niv_B, il faut pouvoir en suivre l'volution au cours des priodes en circuit ouvert et en Faible Maintien, mais aussi au fil des cycles. Les indicateurs que nous utiliserons seront : l'volution de la tension la densit la teneur en sulfate de plomb le test de dcharge C20 le suivi des polarisations d'un pseudo-lment

V.2. AUTODCHARGE EN CIRCUIT OUVERT


Cette partie est videmment consacre aux niveaux bas du banc intermittent, mais aussi des essais plus spcifiques avec d'autres batteries, dont certaines n'ont jamais t charges (laisses en autodcharge depuis la fabrication). L'tude du comportement en autodcharge circuit ouvert a t voulue la plus complte possible. C'est pourquoi nous avons multipli les angles d'observations, balayant jusqu' des dures d'autodcharge de plus de 700 jours l'ambiant. Nous avons aussi effectu : des vieillissements acclrs en enceinte diffrentes analyses des taux de sulfate de plomb (ambiant et acclr) des acquisitions des f.e.m. et des polarisations des demi-lments (pseudo-lment) Aussi, pour prsenter l'ensemble de nos mesures, nous choisissons de les poser, les unes aprs les autres, dans les trois paragraphes ci-dessous (V.2.1 V.2.3), ce qui nous donnera une vue globale et nous permettra de discuter raisonnablement des rsultats au V.2.4. K.R. Bullock a publi plusieurs exprimentations menes sur de longues priodes d'autodcharge en circuit ouvert. Ce sont d'ailleurs les seules tudes dont nous disposons et la plus proche de notre travail est la rfrence [77]. Elle y prsente notamment l'volution de la f.e.m. pendant 775 jours l'ambiant (22 3C). Ceci constituera le point de dpart de notre prsentation (Figure 64).

124

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Figure 64 : volution de la moyenne des f.e.m. (ramene par lment) de huit batteries (jusqu' 337jrs), puis quatre batteries (337 547jrs), puis deux batteries (547 775jrs) temprature ambiante de 22 3C [77]

Dans cette tude, K.R. Bullock et al. expliquent, partir d'un modle initialement complexe, qu'il est possible de prdire, ds 50 60 jours d'autodcharge, l'volution de la concentration d'acide et donc l'volution de la f.e.m. ; en l'occurrence linaire. De leurs essais, ils montrent que cette volution reflte celle de la capacit rsiduelle. K.R. Bullock et al. prcisent alors que grce ce modle, il est possible de savoir combien de temps une batterie peut rester stocke, tout en conservant une capacit rsiduelle suffisante et connue (prdite). Ces conclusions seront nuances au V.2.5. Cette figure suggre quelques interrogations : quelle valeur se situe la f.e.m. "stabilise aprs plusieurs heures au repos" ? existe-t-il vraiment un tat d'quilibre observable et partir de quand l'autodcharge se fait-elle ressentir sur la f.e.m. ? quoi est due la phase transitoire qui apparat sur les 50 60 premiers jours ?

V.2.1. VOLUTIONS DES F.E.M. V.2.1.1. volutions des f.e.m. sur 40 jours Suite la phase finale sous une tension de 13,8V d'un niv_H, les batteries sont laisses en circuit ouvert. Cette mise en circuit ouvert, alors que la tension de la batterie est initialement de 13,8V (environ 1V au-dessus de sa tension au repos) a t dsigne comme un "lch37 de tension, depuis 13,8V".

37

Nous avons adopt ce terme par analogie la mthode du "lch", employe pour la dtermination des

constantes mcaniques des machines courant continu.

125

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

La f.e.m. reflte la densit de l'lectrolyte, aussi lorsqu'elle est mesurable elle est considre comme un bon indicateur de l'tat de charge de la batterie [23, 77]. Figure 65, observons les lchs sur quelques cycles de la batterie (N12) : aucun ne se ressemble et leurs allures semblent gouvernes par la temprature ambiante (les tempratures moyennes de chaque cycle sont notes en Annexe 5).

13,20

13,00
Cycle 5 Cycle 6 Cycle 7 Cycle 9 Cycle 11

Tension (V)

12,80

12,60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
Dure (jours)

Figure 65 : volutions des f.e.m. de la batterie 12, au fil des cycles, temprature ambiante

Avec cette chelle temporelle, on continue se demander quelles valeurs se situent les potentiels d'quilibre et/ou la tension en circuit ouvert "stabilise aprs quelques heures" ? Prcisons que des densits, releves aprs 20 30 jours, s'tablissaient 1,275 en moyenne. Difficile d'apprcier l'autodcharge avec le rfractomtre, car son chelle de lecture est non adapte pour voir de faibles carts de densit (cf. III.3.1.5).

V.2.1.2. volutions des f.e.m. sur 90 jours L'tude de K.R. Bullock et al. rvle une volution linaire partir de 50 60 jours. Nous avons alors galement suivi l'volution sur 90 jours des f.e.m. des batteries du banc intermittent (Figure 66). Ce niveau bas de dure exceptionnelle a t ralis aprs les 12 cycles (cf. Annexe 5). Certaines batteries ont t utilises mi-chemin pour d'autres tests, d'o des profils plus courts.

126

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS


13,20

13,00
b06, Lot1 b07, Lot1 b11, Lot1 b12, Lot1 b13, Lot1 bN17, Lot2

Tension (V)
12,80 12,60 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

85

90

95 100

Dure (jours)

Figure 66 : volution des f.e.m. des batteries du banc intermittent, aprs le 12me cycle de maintien, temprature ambiante de 22 1,5C

Le paralllisme des courbes est notable, une nouvelle fois. On notera que la batterie de plus faible tension (N17, du 2nd lot) est galement celle qui prsente la plus faible densit d'lectrolyte (cf. III.1.2.2). Une volution plus linaire semble se dgager, partir du 60me jour. V.2.1.3. volutions des f.e.m. sur 21 1 mois Pour se rendre compte de l'volution linaire, nous avons report les points relevs avec une batterie en autodcharge l'ambiant depuis sa fabrication. L'incertitude sur la date de fabrication (cf. note30, p.94) se retrouve sur la dure d'autodcharge. Pour le trac, nous avons pris 8 mois, ce qui laisse penser une dure d'autodcharge moins longue (Figure 67). Sur cette figure, les volutions des f.e.m. de trois batteries d'historiques bien diffrents sont reportes : Le lch de la batterie N07, qui entame son 13me niv_B (cf. Figure 66). Le lch de la batterie N26 suite une recharge semi-I-13,8V sur 5jrs, succdant 13 1 mois d'autodcharge aprs sa fabrication. Soulignons que 3 mois plus tard, une nouvelle recharge a t faite et le 2me lch sur 100jrs a donn le mme rsultat. L'volution de la f.e.m. de la batterie tmoin N25, depuis sa fabrication, avec une incertitude d'un mois sur la dure exacte d'autodcharge ; il faudrait donc peut-tre translater la courbe.

127

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

13,20

13,00

b07 (intermittent) b26 (1 recharge aprs 1an) b25 (depuis fabrication) b07, linarisation aprs 60 jrs b26, linarisation aprs 58 jrs

Tension (V)

12,80

12,60

y = -0,0011x + 12,73 y = -0,0012x + 12,775


12,40

y = -0,0007x + 12,763

12,20 0 100 200 300 400 500 600 700

Dure (jours)

Figure 67 : volution des f.e.m. de 3 batteries d'historiques diffrents, temprature ambiante de 23 3C

Les lchs semblent effectivement voluer linairement au-del de 60 jours (batteries 07 et 26). La pente relative la batterie 25 traduit une dcroissance plus faible, caractristique qui se retrouvera avec d'autres batteries soumises aux mmes conditions (cf. Figure 68). V.2.1.4. volutions des polarisations sur 21 1 mois Nous avons utilis le principe dtaill au III.3.1.2, pour avoir une rfrence absolue, et pouvoir mesurer les polarisations de demi-lments (de pseudo-lments) des batteries testes, par rapport aux potentiels en circuit ouvert des deux demi-lments de la batterie 04, de f.e.m. 12,810V 1mV. La batterie 04 est l'unique rfrence pour toutes ces mesures (faites manuellement avec le multimtre Fluke). Les polarisations ont t mesures sur deux batteries (18 et ES2, supposes pleinement charges38), mises en enceinte thermique 52C : soit une acclration d'un facteur 8 par rapport l'ambiant de 22C. Pour mesurer les polarisations, les batteries sont retires de l'enceinte 24h auparavant, et y sont remises juste aprs la mesure. L'utilisation de l'enceinte thermique permet d'observer une tendance, condition de respecter certaines dispositions (cf. I.4.3 et III.4.2). Avant de les placer en enceinte, les batteries 18 et ES2 sont laisses l'ambiant 9 jours pour relever leurs f.e.m. initiales, "au repos" : f.e.m.|ES2, 9jrs = 12,858V et f.e.m.|18, 9jrs = 12,777V Les polarisations ont aussi t mesures sur des batteries l'ambiant depuis leur fabrication (batteries 20, 24 et T03) ; de nouveau, 8 mois d'autodcharge ont t choisis.

38

La batterie 18 est extraite du banc de floating, aprs 1 an de maintien. Sa charge est donc complte au sens

du rsultat 3, p.102. La batterie ES2 a subi plusieurs tests de caractrisations : dcharge C20, recharges 14V, 14,5V ds rception du 1er lot, soit aprs 5 mois d'autodcharge. Avant exprimentation, elle a t mise 2 mois en floating 13,5V.

128

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Enfin, l'observation des lchs sur 90 jours (Figure 66) s'est faite en relevant aussi les polarisations de quelques batteries. L'ensemble de ces mesures est rsum dans le tableau cidessous :
Polarisations en circuit ouvert
Dure niv_B temp ambianteBatt. Teste 11 12 22 C 5,9 jrs 13 07 07 12 13 07 12 13 07 11 12 13 07 11 12 13 07 11 12 07 12 18F, 52C ES2, 52C 18F, 52C ES2, 52C 18F, 52C ES2, 52C 24 T03 20 20 20 20 20 T03 f.e.m. 12,768 12,805 12,819 12,792 V V V V Polar. batt / lt - 7,0 mV - 0,8 mV 1,5 mV - 3,0 mV Polarit NEG POS 2,6 -2,1 -0,1 -0,6 -1,3 -0,5 -0,5 -0,4 Polar. du pseudo-lt - 4,7 mV - 0,5 mV 0,8 mV 0,1 mV - 1,1 mV - 5,1 mV - 4,6 mV - 2,7 mV - 4,1 mV - 8,8 mV - 8,0 mV - 6,8 mV - 7,9 mV - 10,9 mV - 14,7 mV - 9,1 mV - 7,8 mV - 10,6 mV - 11,9 mV - 16,0 mV - 9,9 mV - 8,7 mV - 11,6 mV - 14,3 mV - 18,9 mV - 12,4 mV - 15,2 mV - 16,4 mV - 14,4 mV - 15,4 mV - 40,7 mV - 27,5 mV - 34,1 mV - 65,5 mV - 51,7 mV - 58,6 mV - 94,0 mV - 82,4 mV - 88,2 mV - 83,7 mV - 91,1 mV - 87,4 mV - 87,4 mV - 87,4 mV - 90,1 mV - 90,1 mV - 92,2 mV - 92,2 mV - 94,2 mV - 94,2 mV - 99,1 mV - 103,1 mV - 101,1 mV

Moyenne 5,9
11,8 jrs 24 C 12,764 V 12,781 V 12,791 V 12,739 V 12,758 V 12,769 V 12,727 12,690 12,748 12,758 12,718 12,682 12,739 12,750 V V V V V V V V - 7,0 mV - 4,2 mV - 2,5 mV

0,2
0,7 0,6 -0,5

-0,9
-4,4 -4,0 -3,2

Moyenne 11,8
19,8 jrs 24 C - 11,8 mV - 8,7 mV - 6,8 mV

0,3
1,4 0,4 -0,7

-3,9
-7,4 -7,6 -7,5

Moyenne 19,8
32,1 jrs 21 C - 13,8 - 20,0 - 10,3 - 8,7 - 15,3 - 21,3 - 11,8 - 10,0 mV mV mV mV mV mV mV mV

0,4
2,7 3,9 1,2 0,2

-7,5
-8,2 -10,8 -7,9 -7,6

Moyenne 32,1
45,1 jrs 23 C

2,0
3,3 4,6 1,7 0,9

-8,6
-8,6 -11,4 -8,2 -7,8

Moyenne 45,1
60,9 jrs 23 C 12,704 V 12,667 V 12,725 V 12,690 V 12,712 V 12,582 V 12,657 V 12,434 V 12,522 V 12,268 V 12,349 V 12,273 V 12,274 V 12,317 V 12,297 V 12,287 V 12,277 V 12,260 V 12,210 V - 17,7 mV - 23,8 mV - 14,2 mV

2,6
4,1 5,2 2,2

-9,0
-10,2 -13,7 -10,2

Moyenne 60,9
74,1 jrs 23 C - 20,0 mV - 16,3 mV

3,8
4,8 3,1

-11,4
-11,6 -11,3

Moyenne 74,1
139,1 jrs 23 C - 38,0 mV - 25,5 mV - 62,7 mV - 48,0 mV - 91,2 mV - 77,7 mV - 88,8 mV - 88,7 mV - 82,2 mV - 85,5 mV - 87,2 mV - 88,8 mV - 92,5 mV - 100,8 mV

3,9
10,7 6,4

-11,5
-30,0 -21,1

Moyenne 139,1
244,6 jrs 23 C

8,6
18,7 14,9 27,6 24,3 25,7 30,3 27,6 28,7 29,3 30,2 31,3 33,1

-25,6
-46,8 -36,8 -66,4 -58,1 -58,0 -60,8 -59,8 -61,4 -62,9 -64,0 -67,8 -70,0

Moyenne 244,6 16,8 -41,8


378,9 jrs 20 C

Moyenne 378,9 26,0 -62,3


627,9 jrs 635,9 jrs 661,1 jrs 676,9 jrs 690,1 jrs 711,0 jrs 24 C 24 C 23 C 23 C 23 C 20 C

Moyenne 627,9 28,0 -59,4 Moyenne 635,9 27,6 -59,8 Moyenne 661,1 28,7 -61,4 Moyenne 676,9 29,3 -62,9 Moyenne 690,1 30,2 -64,0 Moyenne 711,0 32,2 -68,9

Tableau 19 : Polarisations des demi-lments, releves avec comme rfrence la batterie 04, de f.e.m. 12,810V

La 5me colonne du Tableau 19 correspond la polarisation de la batterie teste par rapport la batterie 04, ramene pour un lment (ce qui permet de vrifier la pertinence de la polarisation du pseudo-lment). Par exemple, la premire ligne du tableau, donne pour la batterie 11, de f.e.m. 12,768V : 12,768 12,810 Polar. batt/lt = = -7mV 6 129

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Observons l'volution des polarisations donnes au Tableau 19, et pour pouvoir comparer aux prcdents lchs, ce sont les f.e.m. moyennes (de deux, trois ou quatre batteries, selon le nombre des mesures) qui seront traces, avec la f.e.m. moyenne du pseudo-lment ramene (multiplie par six, plus 12,810V). Les polarisations moyennes ngatives et positives sont reportes, telles qu'elles sont surlignes au Tableau 19. Ce qui donne (Figure 68) :
80 13,20

Points obtenus par acclration (enceinte thermique 52C)

40

13,00

Polarisations (mV)

-40

12,60

-80
y = -0,0013x + 12,802

y = - 0,0007x + 12,793

12,40

-120

100

200

300

400 Dure (jours)

500

600

700

12,20 800

Figure 68 : volution des polarisations moyennes des demi-lments et des f.e.m. moyennes, associes au Tableau 19, releves avec comme rfrence le pseudo-lment de la batterie 04, de f.e.m. 12,810V

Les polarisations moyennes obtenues sur un pseudo-lment, sont fidles l'volution de la moyenne des f.e.m. des batteries testes : nous ne mesurons donc pas des cas particuliers, relatifs des demi-lments non reprsentatifs de l'ensemble des douze demi-lments que comprend une batterie. Mme si un doute subsiste quant la date relle de fabrication, la diffrence est trs nette entre un essai acclr et l'ambiant. Traces ici en considrant une acclration d'un facteur 8, on voit que les deux f.e.m. (b18 et bES2) quivalentes 378,9jrs (cf. Tableau 19) sont dj de 12,308V (moyenne), f.e.m. mesure pour environ 650jrs l'ambiant (30jrs).

V.2.1.5. volutions de la f.e.m. et des polarisations lors d'un lch, sur 8 jours Une acquisition a t faite avec la carte de conditionnement (cf. III.3.1.2, p.78) sur les 5 premiers jours, puis complte par des relevs au multimtre Fluke. Figure 69, le lch a t ralis avec la batterie N10, issue du banc floating (depuis 1 an) soumise avant l'essai 14V pendant 2jrs, puis laisse en circuit ouvert (7jrs) avant d'tre mise en floating 13,55V pendant 7jrs (la stabilisation de cette recharge sous 13,55V s'est faite en 2jrs). La temprature est celle de la batterie (et non ambiante, cf. Figure 28, p.77).

Tension (V)

Moy. Polar. ngative (mV) Moy. Polar. positive (mV) Moy. ramene pseudo-lt (V) Moyenne des f.e.m. (V)

12,80

130

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Figure 70, les polarisations du pseudo-lment de la batterie 10 sont donnes par rapport aux potentiels de ses lectrodes lorsque la batterie tait en floating 13,55V.
13,60 25

13,40
Points manuels - Fluke (V) Temp. Batterie (C)

20

Tension (V)

13,20

f.e.m. b10 (V)

15

13,00

10

12,80

12,60 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Dure (jours)

Figure 69 : Lch de tension depuis 13,55V de la batterie N10 soumise depuis 7jrs cette tension, et suppose pleinement charge

50 25 0

Polarisation (mV)

-25 -50 -75 -100 -125 -150 0 1 2 3 4

polarisation positive polarisation ngative polar. pseudo-lt Polar. batt/6 (ramene)

Dure (jours)

Figure 70 : Polarisations du pseudo-lment de la batterie 10 par rapport ses potentiels sous 13,55V, associes la f.e.m. et la temprature de la figure 69

L'allure du lch, sur les premires 24h est dicte par l'volution du potentiel de l'lectrode positive. Ce profil pourrait tre attribu l'vacuation de charges, situes de part et d'autre de la frontire entre la matire active et l'lectrolyte, lorsque le pseudo-lment tait en floating. Ces charges en regard se modlisent par une capacit, dite de double couche.

Temprature (C)

131

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

valuons cette hypothse. Pour l'lectrode ngative, en plomb, la capacit de double couche est d'environ 15F/cm2 tandis que pour l'lectrode positive, en dioxyde de plomb, elle est de l'ordre de 25F/cm2 [20, p.150]. Pour les plaques ngatives, la surface ractionnelle est d'environ 0,5m2/g et pour les plaques positives de 2m2/g (cf. I.1.4, p.7). Enfin, un lment comporte 365g de PbO2 et 300g de Pb (cf. IV.2.1.4, p.99). Les capacits de double couche des lectrodes positives et ngatives sont alors de l'ordre de : C-double couche 15.10-6.0,5.10-4.300 = 22,5 F et C+double couche 182,5 F Les charges accumules l'interface matire active/lectrolyte des lectrodes s'vacuent ensuite par le biais des ractions de production d'oxygne et d'hydrogne. Remarquons que les ractions de dgagement gazeux, associes un courant de l'ordre de 5mA 10mA (cf. Figure 21, p.66), peuvent galement contribuer la dcharge de la matire active, pendant le lch de tension. Pour une amplitude de lch de 120mV/lt (cf. Figure 70), la quantit de charges stockes l'lectrode positive est de l'ordre de 20 coulombs. Cela signifie que C+double couche serait dcharge en 1h de temps environ. Cette dure ne correspond pas aux valeurs observes, figures 69 et 70 : il faut environ 20h l'lectrode positive pour atteindre un potentiel stabilis. On doit en conclure que d'autres phnomnes interviennent. Une observation plus fine des figures 69 et 70, confirme cette situation : le profil de la tension marque un minimum situ entre 20 et 24h, puis un maximum entre le 2me et le 3me jour. Ce phnomne ne peut bien sr pas tre attribu qu' la seule dcharge des capacits de double couche. Par ailleurs, dans le but de forcer la dcharge de la capacit de double couche, nous avons ralis une dcharge sur une rsistance de 100 (I 0,13A) pendant 20 minutes. Nous en attendions une stabilisation rapide de la tension, le potentiel de l'lectrode positive tant en fin de cette dcharge proche de sa valeur de stabilisation. La ralit est tout autre : on observe, sur plusieurs heures, une remonte de la tension de la batterie de l'ordre de 165mV, le passage par un maximum, puis un retour aux valeurs de stabilisation. L'ensemble de ces comportements montre que la situation est plus complexe que celle que nous avions imagine initialement. Nous n'avons pas pouss plus loin nos investigations dans ce domaine.

132

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

V.2.2. VOLUTION DES TAUX DE SULFATE SUR 21,5

MOIS

L'inconnue qu'est la date de fabrication du 1er lot amne prciser que tous les taux de sulfate donns ci-dessous (pour les batteries du lot 1) pourraient donner un rsultat plus proche de la ralit en considrant une translation de 30jrs. Le dcalage prendre en compte pour toute batterie du 2nd lot serait de 7jrs. V.2.2.1. Avec des batteries laisses temprature ambiante Quatre batteries ont t dmontes aprs tre restes en circuit ouvert l'ambiant depuis leur fabrication. Les batteries 34, 40 et T02 proviennent du 1er lot, la batterie N06 du 2nd. Les taux de sulfate obtenus, sur des chantillons pris au milieu de plaques internes, sont rsums dans le Tableau 20. Remarquons qu' l'ambiant, l'lectrode ngative est deux fois moins sulfate que l'lectrode positive :
Taux % PbSO4
Batterie Lot 1 2 1 1 Historique avant mise en service (ETAT INITIAL) 20,5 mois d'autodcharge l'ambiant 5 mois d'autodcharge l'ambiant 21,5 mois d'autodcharge l'ambiant 9,5 mois autodc l'ambiant Service effectu Aucun Aucun Aucun Aucun Dure de service l'ambiant (jours) 613 158 644 297 type de plaque NEG milieu prise de l'chantillon POS milieu

34 N06 40 T02

19,9 12,0 23,1 19,4

45,6 21,6 45,8 37,6

Tableau 20 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives, pour des batteries laisses en autodcharge sur 644 jours, l'ambiant

100 90 80 70

NEGATIVE POSITIVE Logarithmique (POSITIVE) Logarithmique (NEGATIVE)

Taux de PbSO4

60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700

ypos = 16,683Ln(x) - 60,971


R = 0,9541
2

(2nd Lot)

yneg = 6,4444Ln(x) - 19,501


R = 0,8337
2

Dure (jours)

Figure 71 : Taux de sulfate de plomb de batteries laisses en autodcharge circuit ouvert, temprature ambiante de 23 3C. Figure associe au Tableau 20

Figure 71, les cintiques d'autodcharge des plaques positives et ngatives se diffrencient nettement et tendent voluer d'une faon logarithmique. Pour appuyer ces mesures, nous avons effectu des vieillissements acclrs en enceinte thermique, ci-aprs. 133

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

V.2.2.2. Avec des batteries en enceinte thermique Quatre batteries ont t mises en enceinte thermique, deux 40C et deux 60C. Les batteries utilises sont toutes du 2nd lot de fabrication. Aprs 3,5 mois d'autodcharge, elles ont t recharges 3jrs 1A-13,8V. Une batterie est reste 177 jours en enceinte 60C, quivalents 2832 jours (i.e. 7 ans et 9 mois) temprature ambiante de 20C. Figure 72, les taux de sulfate de ces quatre batteries sont reports, ainsi que ceux obtenus l'ambiant de la Figure 71.

100 90 80 70

NEGATIVE (acclre et ramene 20C) NGATIVE (ambiant 23C) POSITIVE (acclre et ramene 20C) POSITIVE (ambiant 23C)

ypos = 14,951Ln(x) - 51,302


R = 0,9148
2

Taux de PbSO4

60 50 40 30 20 10 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

yneg = 16,381Ln(x) - 71,096


R = 0,9987
2

Dure (jours)

Figure 72 : Taux de sulfate de plomb ramens une chelle temporelle quivalente 20C, de 4 batteries laisses en autodcharge circuit ouvert en enceinte thermique 40C et 60C. Taux de sulfate de plomb de 4 batteries laisses en autodcharge circuit ouvert, temprature ambiante de 23 3C.

La cintique d'autodcharge des matriaux actifs rapporte temprature ambiante est la mme pour les lectrodes maintenues 40C et 60C. L'volution de la sulfatation des plaques positives, en acclr, est bien quivalente celle obtenue l'ambiant. En revanche, les plaques ngatives semblent tre plus sensibles l'effet thermique, faisant apparatre ici une sulfatation plus rapide qu' temprature ambiante. Ce dernier aspect39 modre l'utilisation d'un vieillissement acclr en enceinte thermique sur des cintiques d'autodcharge ramenes l'ambiant. En enceinte comme l'ambiant, les volutions restent de mme type (logarithmiques) mais la loi d'Arrhnius (cf. I.4.3) est insuffisante pour dcrire la vritable vitesse d'autodcharge.

39

Cette diffrence de sulfatation pourrait aussi tre attribue un 2nd lot non identique au 1er, malgr notre

demande auprs du constructeur de la mme dsignation de batteries. Nous cartons cette possibilit car la Figure 68, avec des batteries du 1er lot en enceinte thermique, la sensibilit de l'lectrode ngative se retrouve.

134

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

De plus, l'observation de la rpartition des cristaux de sulfate au sein du dioxyde de plomb tempre la reprsentativit des rsultats obtenus par la technique de vieillissement en enceinte. Alors que les taux de sulfatation sont similaires, la localisation sur les plaques positives est trs distincte. l'ambiant, aprs 644jrs (batterie 40 ; 46% de PbSO4) nous retrouvons une rpartition "en papillons" (cf. Figure 58, p.116) tandis qu'en acclr (quivalent 708jrs ; pour 40C pendant 177jrs ; 45% de PbSO4), les cristaux se sont rpartis prfrentiellement en surface (Figure 73).

Pour prparer ces vues en coupe, de la rsine est pralablement coule sur les chantillons, puis une fois schs, ils sont dcoups puis polis. Ainsi, nous observons que l'chantillon de la batterie l'ambiant comporte au cur de sa pastille un agrgat de cristaux de sulfate, contrairement celui de la batterie soumise 40C o les sites se concentrent plus en surface. Il apparat clairement que la temprature influe sur le processus de cristallisation du sulfate. Il peut paratre tonnant que les teneurs en sulfate des deux chantillons soient les mmes.

grille rsine

agrgat de cristaux de PbSO4

Acclr, 177jrs 40C, (708jrs)

Ambiant 23 3C, 644jrs

Figure 73 : Vues au microscope optique de la rpartition diffrente des cristaux de sulfate de plomb, au sein d'une pastille de dioxyde de plomb

Notons enfin que la sulfatation de la batterie place 6 mois en enceinte 60C atteint un taux de 70% pour l'chantillon pris au milieu d'une plaque interne positive, et un taux de 60% pour celui de la ngative.

135

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

V.2.3. SINGULARIT DE LA F.E.M. Une exprience mene sur une batterie en autodcharge depuis plusieurs mois a donn un rsultat inattendu. L'exprience a t renouvele avec d'autres batteries, certaines en autodcharge depuis la fabrication et d'autres que nous avions dj recharges, et le rsultat s'est confirm. Cette observation fortuite peut paratre dcale mais mrite doublement d'tre voque : d'une part parce que cela n'a jamais t illustr auparavant et d'autre part parce que cela pourrait alimenter notre discussion du comportement en autodcharge circuit ouvert. L'observation peut se rsumer de la sorte : une batterie, depuis plusieurs mois en autodcharge (vrifi avec 4, 5, 6 et 18 mois), est dcharge aux rgimes C20 et C40 pendant quelques minutes (2min, 5min 15min ont t testes). Quelques heures aprs cette lgre dcharge, la f.e.m. remonte au-dessus de la f.e.m. initiale, avant dcharge ! Les augmentations de f.e.m. mesures ont t de +3mV jusqu' +35mV Cette nouvelle f.e.m. perdure ensuite sur plusieurs jours, le temps que l'autodcharge reprenne l'ascendant. Pour en savoir un peu plus sur ce phnomne, nous avons enregistr, l'aide de la carte de conditionnement, l'volution des polarisations en relatif (cf. III.3.1.2, p.77), la temprature et la f.e.m. de la batterie ES3. La batterie ES3 a pour historique quelques essais de charges et dcharges. Avant de la laisser 6 mois entrepose l'ambiant, s'autodcharger en circuit ouvert, nous lui avions appliqu une recharge semi-0,2A-13,8V pendant 6jrs. Le courant final tait encore de 60mA, en pleine dcroissance, mais ne s'tait pas encore stabilis en dessous de 40mA, comme nous le faisions usuellement (cf. IV.1.1.3). Son lch, associ une recharge sciemment incomplte de quelques pour cent, devient une information supplmentaire (Figure 74).

13,20

f.e.m. bES3 Linarisation bES3,aprs 60jrs


13,00

Tension (V)

12,80

12,60

y = -0,0015x + 12,865

12,40 0 50 100 150 200 250

Dure (jours)

Figure 74 : Lch de la batterie ES3 temprature ambiante de 23 3C, aprs une recharge incomplte

136

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Avant de lui soumettre un test de dcharge (pendant 7min, rgime C40), sa f.e.m. est releve, et les polarisations du pseudo-lment de la batterie ES3, par rapport aux demilments des deux batteries de rfrence sont notes, lesquelles seront retranches aux mesures. Notre point initial est donc : {f.e.m.=12,590V ; pol+=0mV ; pol-=0mV}
20

10

+2,5mV
0

Polarisations (mV)

-10

-20

Pol+ Pol-

-30

-40

-50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Dure (heures)

Figure 75 : Acquisitions sur 50h, pour une temprature de la batterie de 24,5 0,5C, des polarisations positive et ngative du pseudo-lment de la batterie ES3, laisse auparavant 6 mois en autodcharge temprature ambiante. l'instant t=0, le pseudo-lment est soumis test de dcharge au rgime C40 pendant 7min (0,12Ah fournis), puis il est laiss en circuit ouvert

Suite ce "rveil", la f.e.m. du pseudo-lment devient suprieure sa valeur initiale. Aprs tre passe par un maximum de +3,7mV aprs 11h, la f.e.m. du pseudo-lment se "stabilise" une valeur suprieure de +2,5mV ; cette augmentation est attribuable l'lectrode positive, seule. Ce phnomne surprenant ne peut pas tre li un effet thermique, puisque la temprature de la batterie est reste de 24,5 0,5C, sur les 50h d'acquisitions. La f.e.m. atteinte, aprs 50h, est de 12,604V ! Pour six lments, cela rejoint bien les 2,5mV mesurs sur le pseudo-lment. Un 2nd test de dcharge a t pratiqu aprs ces 50 heures, au rgime C40 pendant 5min ; 24h aprs le test, la f.e.m. revient 12,599V, restant donc au-dessus des 12,590V initiaux. Il y a bien eu un effet sur l'lectrode positive. Enfin, prcisons que 12 jours plus tard, 21C, la f.e.m. semble avoir rejoint sa courbe d'volution primaire, en revenant un potentiel de 12,565V. Ce phnomne trs singulier soulve de nombreuses questions, mais nous n'avons qu'un nombre limit de batteries en autodcharge et ce point reste en marge de notre tude principale. Nous avons prfr en rester l.

137

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

V.2.4. DISCUSSIONS RELATIVES AUX PARAGRAPHES V.2.1, V.2.2 ET V.2.3 Tout comme l'allure prsente par K.R. Bullock (Figure 64, p.125), l'ensemble des rsultats ci-dessus donnent l'impression d'au moins trois phases dans le processus d'autodcharge d'une batterie. Relativement nos rsultats, nous avons observ :
LECTRODE NGATIVE LECTRODE POSITIVE

- V.2.1.5 cette phase correspond partiellement la dcharge de la capacit de double couche mais un autre phnomne intervient ; elle dure moins de 4h (pour un lch depuis 13,8V) - V.2.1.4 cette phase dure environ 20 jours ; le potentiel d'lectrode volue peu - V.2.1.3 et V.2.1.4 le potentiel dcrot linairement

1 2 3

- V.2.1.5 cette phase correspond partiellement la dcharge de la capacit de double couche mais un autre phnomne intervient ; elle dure moins de 48h (pour un lch depuis 13,8V) - V.2.1.4 cette phase dure 40 50 jours ; le potentiel d'lectrode dicte l'allure de la f.e.m. de l'lment (de la batterie) - V.2.1.3 et V.2.1.4 le potentiel dcrot linairement

t
Figure 76 : Profil type d'un lch

De plus, quelques interrogations se soulvent de nos observations : a Au regard des profils des f.e.m., que signifie une f.e.m. stabilise aprs plusieurs jours au repos ? b Pourquoi seul le potentiel de l'lectrode positive volue lors de la phase ? c Au regard de vitesses de sulfatation au V.2.2, de type logarithmique, quel sens a le propos d'un taux d'autodcharge de x% d'autodcharge par mois ? d De quels facteurs dpend la phase ?

Propositions a la fin d'une recharge, suppose complte, la tension atteinte par la batterie peut tre parfois leve, par exemple de 14,5V. Le transitoire correspondant l'vanouissement des charges accumules peut demander plus de 48h. Nanmoins, une fois cette phase ( ) passe, on s'attend ce que seules l'autodcharge et la temprature gouvernent, lentement, les valeurs des potentiels en circuit ouvert. Au terme de la phase , parler d'une stabilisation prend son sens (cf. Figure 69, p.131). Toutefois, nous n'observons pas de vritable stabilisation, ce qu'explique le "b ".

138

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

b On sait qu'un potentiel en circuit ouvert s'tablit en fonction de la densit de l'lectrolyte, qui influe sur le potentiel d'quilibre, et des ractions parasites qui imposent alors un potentiel mixte (cf. Figure 10, p.25). Reprenons le Tableau 19, et considrons seulement la moyenne des 2 batteries 07 et 12, pour lesquelles nous avons mesur les polarisations systmatiquement. Le trac traduit plus prcisment ce qu'il se produit aux lectrodes pendant cette phase (Figure 77).
Moy. Polar. NGATIVE b07 et b12 Moy. Polar. POSITIVE b07 et b12 Temprature

15

30

10

25

Polarisations (mV)

15

-5

10

-10

-15 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Dure (jours)

Figure 77 : volution des polarisations moyennes des demi-lments des batteries 07 et 12, associes au Tableau 19, releves avec comme rfrence le pseudo-lment de la batterie 04, de f.e.m. 12,810V

Le potentiel en circuit ouvert de l'lectrode positive marque trois tapes, avec une premire inflexion au 20me jour, et une seconde vers le 45me jour. En regardant de prs l'volution du potentiel d'lectrode ngative, il semble que ces trois tapes se retrouvent, mais plus tt. La premire inflexion se ferait vers le 6me jour, et la seconde au 20me jour. quoi sont dus ces paliers ? Ces allures donnent l'impression d'une dynamique des potentiels d'quilibre aux lectrodes, qui rejoignent alors un potentiel plus stable ; et qu'ensuite, ce sont les courants parasites aux lectrodes, qui en dchargeant les matriaux actifs, font voluer la densit et donc le potentiel d'quilibre (cf. c ). Cette phase serait plutt une phase transitoire, qui dure environ 45jrs pour l'lectrode positive. De plus fortes amplitudes que celles de l'lectrode ngative, les polarisations de l'lectrode positive dictent alors l'allure de la f.e.m. de l'lment (et donc de la batterie). La troisime pente de dcroissance du potentiel positif (aprs 45jrs) correspond au dbut de la phase de l'lectrode positive (et donc de la f.e.m. d'un lment), alors que la phase de l'lectrode ngative a dbut vers le vingtime jour. Enfin, la dure de ces trois tapes dpend fortement de la temprature (cf. Figure 65, p.126).

Temprature (C)

20

139

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

c Nous ne connaissons pas l'volution relle de la sulfatation sur 5 mois. Tout comme la phase du profil d'un lch, linaire, on peut se demander si l'volution logarithmique, audel de 5 mois, n'arrive pas dans un 2me voire 3me temps. La sulfatation des plaques, et donc leur autodcharge, peut avoir un caractre linaire sur 1 2 mois. C'est d'ailleurs l'impression que nous avons eue au IV.2.3.2, 4 , p.109. Il est difficile, sur des dures courtes d'autodcharge (moins de 3 mois) et pour une temprature ambiante de 23 3C, de pouvoir distinguer une tendance logarithmique (faible coefficient) d'une tendance linaire. Si la f.e.m. volue linairement sur la phase , tudie ici jusqu' 700jrs, nous avons aussi constat que sur 700jrs, la sulfatation n'volue pas linairement. quoi est-il prfrable d'associer l'tat de charge, la f.e.m. ou la teneur en sulfate ? De l dcoule directement la dfinition du taux d'autodcharge. En fait, sur plusieurs mois d'autodcharge, l'volution linaire (qui est d'ailleurs une approximation d'une loi logarithmique) de la f.e.m. est mesurable, c'est donc par rapport cet aspect qu'est dfini le taux d'autodcharge de x% par mois ; de plus, la capacit rsiduelle semble elle aussi voluer linairement, ce qui justifie doublement le propos (c'est du moins ce qu'avance K.R. Bullock et al. dans l'article [77]). Mais c'est occulter un point essentiel, qui joue sur l'tat de charge, et que nous allons dvelopper juste aprs ce paragraphe (cf. V.2.6), qui est le taux d'utilisation rel de la matire active d'une plaque.

d Sur la Figure 67, p.128, trois pentes apparaissent, de 0,7mV/jr pour une batterie en autodcharge l'ambiant depuis sa fabrication, 1,2mV/jr pour la batterie 07 du banc intermittent. Sur la Figure 68, p.130, la pente (ramene de 52C son quivalent l'ambiant) est de 1,3mV/jr et enfin, pour une batterie insuffisamment recharge, la pente est de 1,5mV/jr (cf. Figure 74, p.136). Superposons les taux de sulfate des batteries laisses l'ambiant (Figure 71, p.133), aux polarisations releves (Figure 68, p.130). Il apparat qu'en enceinte thermique les polarisations ngatives voluent beaucoup plus vite, et que la mesure des taux de sulfate des plaques ngatives de batteries vieillies de la sorte sont plus importantes qu' l'ambiant. Nous concluons alors que la pente, lors de la phase , exprime directement la cintique d'autodcharge par les courants parasites. Une diffrence de pentes signifie qu'au moins une des deux lectrodes se sulfate davantage.

140

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Nous devrions alors observer normalement un profil beaucoup plus logarithmique de la f.e.m. En fait, outre la prcision de la mesure de la f.e.m., l'influence de la temprature rend difficile une telle observation40. La phase serait donc bien une phase transitoire avant de rejoindre un potentiel mixte. Lorsqu'il est atteint, l'effet des courants parasites, seuls, est alors observable et correspond une cintique d'autodcharge linaire en premire approximation. On peut alors se demander s'il n'existe pas une corrlation entre l'amplitude et/ou le temps mis pour atteindre le palier, avec la proportion de sulfate de plomb encore prsente sur les plaques. Nous avons vu au Chapitre IV, qu'une sulfatation rsiduelle d'environ 6% tait souvent prsente sur les plaques positives, contre environ 1% sur l'lectrode ngative. Cette prsence rsiduelle de cristaux pourrait influencer les changes la surface ractionnelle, et/ou participer la prsence d'espces adsorbes, qui auraient un rle sur le profil du potentiel lors d'un lch, en l'occurrence notamment sur l'lectrode positive. La surface d'change semble affecter la valeur de la f.e.m., bien au-del de l'aspect de la phase , d'une vacuation des charges de la capacit de double couche. En effet, l'observation faite au V.2.3 rvle une certaine sensibilit de la f.e.m. vis--vis d'autre chose. Nous pensons notamment l'tat de la surface, comme si celle-ci tait "pollue" par des espces reparties d'une certaine faon, qu'une dcharge parviendrait modifier temporairement. Ce "rveil" concerne essentiellement les plaques positives. Il y aurait-il des liens entre les prcdents rsultats et ce dernier ? De nouvelles pistes seraient explorer.

40

En regardant de plus prs la Figure 67, p.128, on a plutt l'impression de deux pentes et non d'une seule,

avec une inflexion vers 350 jours. Nous manquons hlas de points pour essayer de mieux voir s'il s'agit d'un effet thermique ou pas (effet des saisons) ; nanmoins, il est surprenant d'observer qu'une cassure quelque peu similaire apparat sur l'exprimentation mene par K.R. Bullock et al., Figure 64, p.125, qui dans leur publication n'y font malheureusement pas allusion.

141

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

V.2.5. TESTS DE DCHARGE V.2.5.1. Aprs 613 jours (20,5 1 mois) en circuit ouvert Aprs 20,5 1 mois en autodcharge circuit ouvert l'ambiant, une batterie (N34) est rince puis dcoupe (protocoles dtaills au III.3.1.6), et le mme jour, une autre batterie (N25) subit un test de dcharge (cf. III.3.1.3), pour son tour tre rince et dcoupe. Un mois plus tard, une autre batterie (N40, autodcharge 21,5 1 mois) est galement dmonte. Pour la batterie 25, les profils obtenus lors de la dcharge au rgime C20 sont identiques aux ceux de la Figure 79, et 24Ah sont fournis (2A ont t fournis pendant 12h, avant que le seuil d'arrt de 10,5V soit atteint). Les dosages de sulfate de plomb ont t effectus sur des chantillons pris au milieu des plaques internes (Figure 78).
100 90 80 70

POSITIVE NGATIVE

Taux de PbSO4

60 50 40 30 20 10 0

56,8

58,8

45,6

45,8

19,9

23,1

b25

b34

b40

Figure 78 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives, de 2 batteries (25 et 34) laisses 21 mois en circuit ouvert temprature ambiante ; la batterie 40 est reste 23 mois. La batterie 25 a en plus subi un test de dcharge au rgime C20 et a pu restituer 24Ah

L'hypothse que les batteries 25 et 34 comportaient des taux de sulfate similaires avant le test, peut tre valide par l'analyse de la batterie 40, un mois plus tard. Il est frappant d'observer un tel dsquilibre de sulfatation aux lectrodes, provoque par des courants d'autodcharge de nature diffrente (cf. II.2.2.2, quation (19) p.51). L'lectrode ngative s'est autodcharge un rythme deux fois plus lent que la positive. Cette disproportion tait galement visible pour la batterie tmoin N06 (exprience 13,5V-13,8V, du IV.3), qui comptait 5 mois d'autodcharge l'ambiant depuis sa fabrication (cf. Figure 33, p.82).

142

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

En considrant seulement les batteries 34 et 40, qui ont dj plus de 40% de sulfatation en milieu de plaque interne positive, et sachant que les taux d'utilisation normaux sont de 25 50% de la matire active totale de la plaque (cf. I.4.2.2), on ne s'attend pas ce que la batterie 25 puisse fournir jusqu' 24Ah ! L'analyse des taux de sulfate, pour les milieux de plaques, rvle une utilisation de quasiment 60% des matriaux actifs, bien plus profonde que les utilisations habituelles. En thorie, 24Ah restitus correspondent un taux d'utilisation (ou taux de sulfate) de 30% des matriaux actifs. Ces 30% n'ont trs probablement pas pu tre puiss aux milieux des plaques, ni aux bas (cf. IV.2.2.2 et Figure 45, p.101), dj sulfats plus de 45%, et c'est certainement la matire active du haut de plaque qui a permis une telle fourniture, jusqu' son seuil d'puisement. Vu les teneurs en sulfate trs proches pour la plaque positive et la plaque ngative, de presque 60% du matriau actif, on peut se demander si cette utilisation n'est pas le taux limite que pouvait atteindre la plaque pour cet essai. V.2.5.2. Aprs 46 jours de circuit ouvert Aprs 12 mois de service et 12 cycles, une batterie (N06) du banc intermittent est laisse en niv_B pendant 46 jours (dbut d'un 13me cycle), ce qui correspond une certaine autodcharge, pouvant tre aussi bien de 5% que 15% de la capacit (cf. IV.2.1.4). son 46me jour de niv_B, la batterie est dcharge au rgime C20 pour vrifier sa capacit rsiduelle (Figure 79).

14,00

Tension b06 (V) Q b06 (Ah)

48

13,50

36

13,00

24

12,50

12

Tension (V)

12,00

11,50

-12

11,00

-24

10,50

-34,5

-36

10,00
46,00 46,25 46,50 46,75 47,00 47,25

-48
47,50

Dure (jours)

Figure 79 : Acquisitions obtenues lors d'un test de dcharge C20 , pour la batterie 06 en maintien intermittent pendant 12 mois et laisse 46 jours en circuit ouvert

143

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

La capacit rsiduelle, aprs 46 jours est de 34,5Ah, c'est--dire 86% de CN. Lors de l'tude au IV.2.3, et notamment le rsultat 5, nous avions estim environ 5% de CN de perte par mois par autodcharge, en maintien intermittent (donc ici environ 7% de perte taient attendus, et nous mesurons le double). Nous constatons donc un cart non ngligeable entre la prcdente tude et ce test. Plusieurs origines peuvent l'expliquer : le test de dcharge est limit par la capacit du plus faible des lments de la srie, et plus prcisment de la capacit de la plus faible des lectrodes (cf. III.3.1.3) la batterie 06, vu les teneurs en sulfate dj mesures (cf. Figure 42, p.98 et 3, p.102), a rapidement consomm toute la matire active dont elle pouvait disposer. Faudrait-il alors comptabiliser les 6 10% de sulfatation dure sur les plaques positives ? Une fraction de la capacit nominale de la batterie serait-elle dfinitivement perdue ? L'exprience a donc t poursuivie, pour apporter une analyse critique sur les tests de dcharge et ouvrir une discussion sur "tat de charge et taux d'utilisation". Par exemple, les conclusions de K.R. Bullock et al. [77], au sujet de la pleine rcupration de capacit de batteries laisses une deux annes en stockage (longues priodes d'autodcharge en circuit ouvert), seront tempres.

Description de l'essai son 46me jour de niv_B, la batterie va tre dcharge au rgime C20, puis recharge pendant 7,8 jours par un niv_H similaire, mais un peu plus nergtique : 0,5A-14V. Ensuite, elle est laisse en circuit ouvert (niv_B) pendant 2,4 jours (58h). De nouveau elle est recharge avec ce mme niv_H, pour "appuyer" la recharge prcdente en s'assurant que la batterie ne requiert pas davantage de courant, et pour observer l'influence de 2 jours en niv_B. Un 2nd test de dcharge est effectu pour valider qu'un plein tat de charge est obtenu. Six phases, notes de A F, composent cette squence (Figure 80). La temprature moyenne est 23,5 0,5C.

144

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

14,00

Tension b06 (V) Q b06 (Ah)

45,5

48

13,50

36

13,00

24

12,50

12

1,4
12,00 0

11,50

-12

11,00

-24

10,50

-34,5

A
44 45 46

B
47 48 49 50

C
51 52 53 54 55

D
56 57

E
58

-36

-43,2
-48
59 60

10,00

Dure (jours)

Figure 80 : Dcharge au rgime C20 (phase B) d'une batterie autodcharge 46j en circuit ouvert (phase A), puis recharge "0,5A-14V" pendant 7,8j (phase C). La batterie est laisse 58,3h en circuit ouvert (phase D), et de nouveau recharge "0,5A-14V" durant 20,7h (phase E). Un 2nd test de recharge est ralis (phase F)

14,00 13,80 13,60 Tension (V) 13,40 13,20

560 480 400

14,00 13,80 13,60

Ampres-heures changs

Tension (V)

560 480 400 320 240 160 80 0 21,0 Courant (mA)

Courant (mA) Tension (V)

Courant (mA)

320 240

Tension (V)

13,40 13,20 13,00 12,80 12,60 0,0 3,0 6,0 9,0 12,0 15,0 18,0 Dure (heures)

paliers
13,00 12,80 12,60 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 Dure (jours) 5,0 6,0 7,0 8,0 160 80 0

Figure 81 : Courant et tension de la phase C

Figure 82 : Courant et tension de la phase E

Allure des courants en recharge Figure 81, l'allure du courant n'est pas masque par des variations thermiques et peut tre mieux visualise et interprte. En l'occurrence, des paliers marquent la dcroissance. L'affirmation au III.3.1.4, que c'est l'un des six lments en srie qui fixe le courant s'illustre. Par contre, de ce point de vue, il est impossible de savoir si une lectrode (positive ou ngative) en particulier dicte le processus de dcroissance, mme si intuitivement nous pensons que les ngatives terminent en premier leur recharge. Figure 82, aucun palier n'apparat et le courant se stabilise rapidement la mme valeur que celle en fin de phase C. Cela laisse supposer que la recharge prcdente (phase C) tait complte, aprs 7,8 jours.

145

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Analyse critique Les 2 tests de dcharge tant faits sous 23,5C, aucun correctif de capacit n'est ralis. Lors du 1er test (phase B), 34,5Ah sont fournis, la capacit rsiduelle est de 86% de CN. Aprs s'tre assur d'une recharge complte (phases C et E), le 2nd test (phase F) valide alors un tat de charge de 100% de la batterie, en dlivrant 43,2Ah, soit 108% de CN. Cette squence, test de dcharge + recharge "suffisante" + 2nd test de dcharge, K.R. Bullock et al. [77] l'ont aussi ralise : une batterie (VRLA, de f.e.m. 13,26V l'tat charg) laisse 337 jours en circuit ouvert l'ambiant (22 3C) est dcharge au rgime nominal, puis recharge 19 jours 14,1V, et de nouveau dcharge au rgime nominal. Le rsultat du 2nd test de dcharge donnait 104% de CN. La conclusion alors mise par K.R. Bullock et al. (p.144) tait : "The capacities ranged from 103,6-105,1% of rated capacity, indicating full recovery". Effectivement, la batterie est mme de fournir 100% de CN, voire un peu plus (sa capacit thorique tant le double, soit 80Ah, cf. IV.2.1.4, p.99). Mais ce "bon tat de charge" peut dissimuler un affaiblissement latent, qui, non pris en compte, pourrait rapidement mener la fin de vie de la batterie en question. Il s'agit de la proportion de matire active utilise qui subit un "glissement", que nous allons dfinir et illustrer ci-aprs. De plus, nous savons, d'aprs l'tude mene au IV.3, que 30 jours de recharge ne suffisent pas pour que toute la matire active soit recouvre aprs de longues priodes en circuit ouvert (5 mois pour notre tude). V.2.6. GLISSEMENT DU TAUX D'UTILISATION DES MATRIAUX ACTIFS L'amalgame ne pas faire est d'affirmer que 86% de capacit rsiduelle (batterie 06, Figure 79) correspondent 14% d'autodcharge, ni mme 7 ou 8% de sulfatation aux lectrodes. En fait, il s'agit d'avoir l'esprit que la mesure de capacit rsiduelle (86%, 108% de CN) se fait avec la possibilit d'un glissement du taux d'utilisation de la matire active. L'analyse mene au V.2.5.1 ci-dessus, le dvoile dj : 24Ah sont restitus (soit 60% de CN), mais c'est 60% de la matire active (aux 2 lectrodes) qui sont utiliss et non pas 25 50%. V.2.6.1. Principe du glissement Mme aprs une charge complte, une partie de la matire active restera sulfate. Le principal risque est qu' l'issue de chaque niv_H, 1 2% de sulfate supplmentaire se cumule sur les plaques positives. Aprs 18 mois, par exemple, 15% de sulfatation dure peut s'tre forme sur une lectrode (ici la positive) et pourtant la batterie arrivera restituer sa capacit nominale de 40Ah lors d'un test de dcharge, en puisant dans "sa rserve de matire active" qui autorise jusqu' 80Ah. Il se produit un "glissement" de la matire active utilise. La capacit nominale restera autour de 40Ah pendant plusieurs annes de service, pour chuter brutalement. C'est indirectement ce que montre l'exprience aprs 20,5 mois d'autodcharge (cf. V.2.5.1) : 24Ah sont fournis, malgr une sulfatation initiale de 45% en milieu de plaque. 146

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Ce phnomne de glissement est illustr Figure 83, en s'inspirant des rsultats ci-dessus, c'est--dire que l'lectrode ngative est bien maintenue mais pas la positive. Ce glissement va cesser lorsqu'il atteindra la valeur maximale d'utilisation (lim) de la matire active, limite que nous allons discuter.
100 80Ah

lim
Taux de sulfate (% PbSO4)
75 60Ah

Glissement de l'lectrode positive


40Ah

50

25

20Ah

Sulfatation dure
0

Cn, 40Ah initiale

Cn, 40Ah initiale

6 mois

6 mois

18 mois

18 mois

36 mois

36 mois

Dure de service pour chaque lectrode POSITIVE et NGATIVE

Figure 83 : Possibilit d'un glissement pour l'une des lectrodes de la capacit nominale et taux d'utilisation des matriaux actifs associs, en fin de dcharge. Existence d'un taux limite. La capacit nominale est suppose ici fixe de 40Ah, sachant qu'en ralit elle est variable de 5%

V.2.6.2. Taux d'utilisation limite et modle propos Au-del de ce principe nous pensons un modle d'volution de la capacit de l'lectrode positive d'un accumulateur au plomb au cours de sa vie (Figure 84), qui rejoindrait les travaux des thses de J. Bakima [78] et de F. Mattera [79]. Leurs rsultats sont lis des conditions exprimentales diffrentes mais menant chacune des taux d'utilisation extrme. Dans les deux cas, ces taux d'utilisation extrme de la matire active positive se sont rvls de l'ordre de 70%. Pour obtenir de tels rsultats, J. Bakima a forc l'lectrolyte travers le matriau actif. Ce transport de matire par convection41 repousse la limite haute associe au transport par diffusion. Le rsultat obtenu (70%) correspond par ailleurs la valeur thorique qu'il prvoit par un modle de taux de dcharge maximum. Son tude se positionne donc la frontire de la zone inaccessible de la Figure 84, sur la droite (DE). F. Mattera, pour sa part, a tudi des accumulateurs vieillis sur des installations photovoltaques. Ces accumulateurs, en fin de vie, prsentaient une capacit rsiduelle proche de zro et des taux de sulfatation dure avoisinant 70%. Ces taux d'utilisation extrme sont dus un effet accumulatif de sulfatation dure, sous dcharges profondes rptes et charges insuffisantes. Son tude se positionne donc au point E de la Figure 84.

41

Circulation travers le poreux sous un gradient de pression.

147

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS


capacit disponible taux de sulfate 100%

zone inaccessible

1,4CN CN

70% 50%

0,9CN

20%

sulfatation rpartie et/ou dure

A
vieillissement

Figure 84 : volution de la capacit de l'lectrode positive d'un accumulateur au plomb au cours de sa vie. Existence d'un taux limite d'utilisation des matriaux actifs, proche de 70%, associ une zone inaccessible.La frontire en pointills (points B C) symbolise la limite due la diffusion au sein des pores. La distance AD correspond la capacit qu'il serait possible d'obtenir si la diffusion n'tait pas limitative, avec un accumulateur de capacit nominale CN et une sulfatation initiale infime. Au cours de sa vie, l'accumulateur peut dlivrer encore de 90% de CN tout en ayant un taux de sulfatation dure d'environ 20% (distance FG)

V.2.6.3. tudes exprimentales illustrant ce modle Nos tudes se positionnent des points intermdiaires, qui nous ont amen poser ce modle pour l'lectrode positive. Ce modle parat galement applicable l'lectrode ngative mais avec une limite, due la diffusion, infrieure. Reprenons le test de dcharge ralis sur la batterie 34 (cf. V.2.5.1, p.142), laisse 20,5 1 mois en autodcharge circuit ouvert l'ambiant : - avant la dcharge, les milieux des plaques internes positives et ngatives devaient comporter une sulfatation (rpartie, par autodcharge) initiale de : PbSO4 positive 45% et PbSO4 ngative 20% - aprs la dcharge, les milieux des plaques internes positives et ngatives devaient comporter une sulfatation finale de : PbSO4 positive 57% et PbSO4 ngative 59% Cette sulfatation finale atteinte, pour le milieu de plaque interne, correspond au point G de la Figure 84, en partant de points (F) de sulfatation initiale de 45% (plaque positive) et 20% (plaque ngative). Ce point G caractrisant la limite due la diffusion. Le modle de la Figure 84 est applicable localement.

148

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Reprenons les essais d'autodcharge en enceinte thermique 60C (cf. Figure 72, p.134). Nous avons vu que des taux d'utilisation taient de 70% du dioxyde de plomb et de 60% du plomb mtallique spongieux, pour des chantillons pris au milieu de plaques internes. Un tel essai revient repousser la frontire (BC) de limitation par diffusion (Figure 84), et nous recoupons notre rsultat obtenu de 70% d'utilisation sur la plaque positive, celui de 70% obtenu par J. Bakima [78] en ralisant une convection force d'lectrolyte, travers l'lectrode positive. Pour l'lectrode ngative, le taux d'utilisation limite que nous avons obtenu avoisine les 60%. Relativement aux deux tests de dcharge avec la batterie 06 : si nous l'avions dmonte et analyse aprs le 1er test de dcharge, nous aurions certainement mesur plus que 50% de sulfate par lectrode et aprs la recharge (phase C), nous aurions probablement trouv 5 10% encore prsents (notamment la positive), alors que le 2nd test donne ensuite 43Ah. Prcisons qu'aprs avoir t recharge une 3me fois (cf. IV.4 : 1A-14V-75mA ; 55,3Ah reus) nous l'avons dmonte puis analyse et que 6,8% de sulfate de plomb taient prsents l'lectrode positive.

ED'o les rsultats


9 - Le "test de dcharge" n'est pas un indicateur fiable pour jauger l'efficacit de Recharges Priodiques et estimer un taux d'autodcharge. 10 - Aprs une charge complte, une batterie peut la fois comporter un taux de sulfatation rsiduel significatif, pouvant atteindre 7%, et restituer une capacit suprieure ou gale sa capacit nominale. L'explication venant d'un glissement du taux d'utilisation de la matire active.

149

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

V.3. AUTODCHARGE EN FAIBLE MAINTIEN 1mA

ET

4mA

L'tude mene au IV.2.3, 23 3C, montre que les besoins en recharge des batteries en Faible Maintien 1mA sont trs proches de ceux en circuit ouvert, en terme d'ampres-heures rechargeables, des taux d'autodcharge qui s'en dduisent, des coefficients de rcupration (cf. IV.2.3.3). Dans le cas du Faible Maintien 4mA, le besoin en recharge apparat notablement infrieur. Cette tude s'tait acheve par la prsentation des taux de sulfate de plomb des batteries 22 (4mA) et 28 (1mA), l'issue du dixime niveau haut (cf. Figure 52, p.110). Pour les 2x2 batteries restantes, l'exprimentation a t poursuivie. Nous les avons laisses en niveau bas et aprs 71 jours, une batterie de chaque banc a t dmonte. Dans ce paragraphe, ce sont principalement ces rsultats que nous allons exposer.

V.3.1. VOLUTIONS DES TENSIONS ET DES TAUX DE SULFATE SUR 71

JOURS

nouveau, prsentons l'ensemble de nos mesures pour en discuter au V.3.2. V.3.1.1. volution des tensions Sachant que les comportements en tension des batteries en circuit ouvert et sous Faible Maintien 1mA sont proches, nous avons dcid de synchroniser des lchs (circuit ouvert) la phase de 71 jours sous Faible Maintien 1mA et 4mA. Cette disposition permet de s'affranchir des effets de la temprature, qui seraient l'origine de diffrences de comportements entre ces trois essais. Des volutions des tensions pour ces trois essais sont reportes sur la Figure 85.

13,20

13,00

Tension (V)

b07, circuit ouvert b11, circuit ouvert b13, circuit ouvert bN17, circuit ouvert b15, F.Maintien 1mA b27, F.Maintien 4mA

12,80

12,60 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Dure (jours)

Figure 85 : volution des tensions de batteries en Faible Maintien 1mA et 4mA et en circuit ouvert, temprature ambiante de 23 2C, sur 71 jours

150

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

La tension de la batterie en Faible Maintien 1mA dcrot mais plus lentement partir du 55 jour que celle d'une batterie en circuit ouvert. Cette observation confirme le comportement prsent Figure 63, p.123. L'application d'un courant de 1mA semble insuffisante pour compenser le courant d'autodcharge, cas de figure qui avait t envisag au paragraphe I.2.4.3, p.17.
me

La tension de la batterie en Faible Maintien 4mA oscille, dans un intervalle {13V ; 13,1V} en fonction de la temprature ambiante de 23 2C. Malgr ces oscillations, il apparat que la tension globalement n'est pas dcroissante. L'tat de charge semble donc maintenu. Pour le vrifier, trois oprations sont envisageables : faire un lch depuis sa tension de maintien sur 48h ou plus, effectuer un test de dcharge (point considr ultrieurement), dmonter la batterie et analyser les taux de sulfate de plomb aprs 71 jours. C'est l'option que nous avons retenue pour cette tude de caractrisation du niveau bas. V.3.1.2. volution des taux de sulfate de plomb Suivant l'hypothse que les batteries d'un mme test comportent un instant donn des taux de sulfate similaires, l'volution de la sulfatation aprs 71 jours de niv_B va pouvoir tre estime. La Figure 86, prsente l'analyse des chantillons des batteries 15 et 27.

100 90 80

POSITIVE NGATIVE

Taux de PbSO4

70 60 50 40 30 20 10 0 b22 (4mA) aprs niv_H10 b27 (4mA) aprs niv_H10 + 71jrs en niv_B b28 (1mA) aprs niv_H10 b15 (1mA) aprs niv_H10 + 71jrs en niv_B 6,3 2,2 6,6 3,8 7,7 1,3 6,3 6,1

Figure 86 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives, pour des batteries en FMARP 4mA (b22, b27) et 1mA (b28, b15)

Ces dosages marquent un point important dans notre caractrisation. Ils confirment notamment la prsence d'une sulfatation dure. Avant d'en discuter, regardons comment ont volu les polarisations de la batterie 27, sous 4mA et celles de la batterie 15, sous 1mA.

151

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

V.3.1.3. volutions des polarisations sur 71 jours La technique de mesure est identique celle utilise au V.2.1.4. Pour la batterie 27, les polarisations oscillent de la mme faon que la f.e.m.. Les polarisations ngatives fluctuent moins que les positives. Pour une temprature ambiante de 23 1,5C, les polarisations de l'lectrode positive voluent dans une plage de 40 50mV, au dessus du potentiel en circuit ouvert42 (Tableau 21). La pratique d'un tel mode de maintien en charge (Faible Maintien 4mA) permet donc de se placer dans la zone des potentiels o la corrosion serait minimale (cf. relation (21), p.69).
Polarisations en Faible Maintien 4mA
Dure niv_B 1,8 jrs 7,7 jrs 13,0 jrs 41,0 jrs 56,7 jrs 69,9 jrs temp ambiante Batt. Teste 22 C 27 24 C 27 22 C 27 23 C 27 23 C 27 23 C 27 Tension 13,083 V 13,069 V 13,109 V 13,102 V 13,093 V 13,112 V Polar. batt / lt 45,5 mV 43,8 mV 49,8 mV 48,7 mV 47,2 mV 50,3 mV Polarit NEG -1,5 -0,4 1,2 0,4 0,3 0,7

POS 44,0 43,5 49,3 49,0 47,7 51,1

Tableau 21 : Polarisations des demi-lments de la batterie 27 (4mA), releves sur 70jrs avec comme rfrence le pseudo-lment de la batterie 04, de f.e.m. 12,810V

Pour une temprature ambiante de 23 1,5C, l'volution des polarisations positives et ngatives du pseudo-lment de la batterie 15 suggre une dcharge (Tableau 22). Le fait de mesurer pour la positive une polarisation de +4,9mV aprs 1,8jr doit tre attribu la poursuite de son lch de tension depuis 13,8V (aprs le niv_H10). Cette polarisation est mesure par rapport au potentiel dcrit en note42.
Polarisations en Faible Maintien 1mA
Dure niv_B 1,8 jrs 7,7 jrs 13,0 jrs 41,0 jrs 56,7 jrs 69,9 jrs temp ambiante Batt. Teste 22 C 15 24 C 15 22 C 15 23 C 15 23 C 15 23 C 15 Tension 12,833 V 12,777 V 12,752 V 12,721 V 12,709 V 12,706 V Polar. batt / lt 3,8 mV - 4,8 mV - 9,7 mV - 14,8 mV - 16,8 mV - 17,3 mV Polarit NEG 0,4 1,0 2,6 2,3 2,4 2,9

POS 4,9 -3,0 -7,7 -11,5 -13,3 -13,4

Tableau 22 : Polarisations des demi-lments de la batterie 15 (1mA), releves sur 70jrs avec comme rfrence le pseudo-lment de la batterie 04, de f.e.m. 12,810V

Traons l'volution des polarisations de la batterie 15, en ajoutant galement celles prcdemment tudies en circuit ouvert (moyennes des batteries 07 et 12, Figure 77, p.139).

42

Prcisment ici, le potentiel en circuit ouvert de l'lectrode positive du pseudo-lment de la batterie 04,

lorsque sa f.e.m. est de 12,810V (notons le Ep04). Nous avons vu au V.2.4, p.138, que le potentiel de l'lectrode positive lors d'un lch de tension n'est jamais rellement stabilis. C'est le cas de la batterie 04, te du banc de floating pour la mesure. Toutefois, aprs 30jrs de mise en circuit ouvert, le rgime de dcroissance du potentiel d'lectrode positive a diminu d'un ordre de grandeur. Le potentiel de l'lectrode positive s'tablit alors 8mV sous Ep04.

152

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

15

10

Polar. NGATIVE b15 Polar. POSITIVE b15 Moy. Polar. NGATIVE b07 et b12 Moy. Polar. POSITIVE b07 et b12 Temprature

30

25

Polarisations (mV)

15

-5

10

-10

-15 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Dure (jours)

Figure 87 : volution des polarisations des demi-lments de la batteries 15, associe au Tableau 22, releves avec comme rfrence le pseudo-lment de la batterie 04, de f.e.m. 12,810V, comparativement aux polarisations moyennes des batteries 07 et 12, issues de la Figure 77, p.139

Tout comme pour une batterie en circuit ouvert, le potentiel de l'lectrode ngative de la batterie 15 (E-15) semble rejoindre, aprs 10jrs, un "potentiel stabilis". Par contre E-15 reste stabilis plus longtemps que ne l'a t le potentiel ngatif des batteries en circuit ouvert. Pour l'volution de E+15, il aurait t utile d'avoir un point supplmentaire entre le 12me et le 40me jour, pour observer un ventuel palier comme pour le potentiel positif des batteries en circuit ouvert. Mais on peut aussi se demander si l'application de 1mA ne ralentit pas la phase transitoire (cf. Figure 76, p.138), et que le palier dbute ici vers le 55me jour.

V.3.2. DISCUSSIONS RELATIVES AU PARAGRAPHE V.3.1 lectrode positive Les Faibles Maintiens 4mA et 1mA permettent de maintenir l'lectrode positive en charge : celle-ci ne s'est pas davantage sulfate aprs 71jrs sous courant constant (cf. Figure 86). Ce rsultat quel que peu attendu pour le Faible Maintien 4mA, l'est beaucoup moins pour le 1mA. En effet, sur la Figure 87, l'observation de la "chute" du potentiel positif pourrait laisser penser une dcharge des plaques positives. L'interprtation de ces deux rsultats, conjugue ceux du V.2.4 est que le potentiel d'lectrode positive mettrait environ 55 jours pour rejoindre son potentiel stabilis, en l'occurrence un potentiel mixte en Faible Maintien 1mA (cf.I.3.5, p.22 et Figure 10, p.25).

Temprature (C)

20

153

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Puisque les plaques positives sous 1mA ne s'autodchargent pas, celles sous 4mA pourraient tre considres comme en surcharge. L'intrt du Faible Maintien 4mA serait alors de placer le potentiel d'lectrode dans la zone du minimum de corrosion. lectrode ngative l'lectrode ngative, les Faibles Maintiens 4mA et 1mA ne suffisent pas contrer les courants d'autodcharge, associs aux polarisations sous 4mA et 1mA (cf. relation (18), p.51). Sous 1mA, environ 5% de sulfatation est apparue en 71jrs, contre 1,5% sous 4mA. On obtient donc un taux d'autodcharge l'lectrode ngative autour de 5% de CN par mois en Faible Maintien 1mA et un taux d'autodcharge d'environ 1,5%.CN/mois en Faible Maintien 4mA. Cette analyse rejoint les ordres de grandeur obtenus partir de coefficients de rcupration, qui avaient permis d'avancer le rsultat 5, p.109 : "les taux d'autodcharge
correspondants (i.e. linarisation) sont de 4,75%.CN pour les niveaux bas circuit ouvert et FMARP 1mA et 3,25%.CN pour du FMARP 4mA, par mois, sous 23C ambiants".

Le rsultat 5 se voit prcis, en dfinissant les taux d'autodcharge par lectrode : 11 - En Faible Maintien 1mA, pour une temprature ambiante de 23 2C, le taux d'autodcharge est d'environ 10%.CN sur 71jrs l'lectrode ngative ; l'lectrode positive, l'autodcharge est non mesurable. 12 - En Faible Maintien 4mA, pour une temprature ambiante de 23 2C, le taux d'autodcharge est de l'ordre de 2 3%.CN sur 71jrs l'lectrode ngative ; l'lectrode positive, l'autodcharge est non mesurable.

Le profil de la tension en Faible Maintien 1mA (cf. Figure 85, p.150), trs proche des lchs des batteries du banc intermittent, correspond bien au dplacement des potentiels d'lectrode positive et ngative (demi-lments, Figure 87). Toutefois, cela ne signifie pas que les deux lectrodes s'autodchargent : les plaques positives, pour 1mA 23 2C, ne se sulfatent pas.

154

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

V.3.3. DYNAMIQUE DES POTENTIELS D'QUILIBRE ET MIXTE SOUS FAIBLE COURANT CONSTANT L'application d'un faible courant de maintien, de l'ordre de grandeur des courants secondaires prsente une certaine originalit, touchant directement la notion de dynamique du potentiel d'quilibre d'une raction d'oxydorduction. La vocation de ce paragraphe est d'illustrer cette dynamique, qui est un point dlicat, en essayant une nouvelle fois de ne pas entrer dans une mise en quations thorique, qui nous ferait sortir du contexte de cette thse. V.3.3.1. Illustration Cette partie s'appuie pleinement sur les aspects et les figures exposs au I.3.5 ; et de mme, nous raisonnerons ici sur un lment de 2V. Sont donc bien distingues, les notions de potentiel d'quilibre d'une raction, de potentiel mixte, de potentiel en circuit ouvert. Considrons le maintien de l'lectrode positive. La raction d'oxydorduction (2), de la matire active positive est : PbO 2 + HSO 4 + 3H 3 O + + 2e
dcharge charge

PbSO 4 + 5H 2 O

quation (2)

Illustrons la dynamique du potentiel d'quilibre de la raction (2), au fil d'une recharge. L'tat initial, d'quilibre, doit tre pos, par le biais de la Figure 88. Imaginons un lment depuis quelques jours en circuit ouvert, dj un peu dcharg, mais tel que son potentiel d'quilibre (raction (2)) l'lectrode positive soit stabilis. Ce potentiel d'quilibre, stabilis, est not "E0q". Les deux courants secondaires de l'lectrode positive (cf. II.2.1.4, p.48), constituent un seul courant parasite, not "i+para". Les ordres de grandeur des courants ont t respects vis--vis du Tableau 9, p.50 et Figure 18 p.49. Ce courant augmente avec la temprature, note "".

icharge

E0q

iox,PbSO /PbO
4

i + para = i O 2 + i corr

iO 2 i corr

zone de corrosion minimum

E(V)

ird,PbSO /PbO
4

Figure 88 : Courbes intensit-potentiel l'lectrode positive des courants secondaires et de la raction d'oxydorduction (2) ; et potentiel d'quilibre de la raction (2), E0q

155

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Rechargeons alors cet lment. En fin de charge "complte", les paramtres courant et tension sont constants. Le potentiel de l'lectrode positive Echq est plus lev que E0q mais constant. L'tat de l'lectrode tant suppos stationnaire, le bilan de la raction charge/dcharge est nul, c'est--dire que la caractristique charge/dcharge coupe l'axe des potentiels en Echq, qui est donc bien un potentiel d'quilibre. Prcisons que le courant total traversant l'interface ractionnelle est alors strictement gal au courant parasite i+para. Le dplacement vers la droite du potentiel d'quilibre de l'quation (2), peut s'interprter par un abaissement de la courbe iox,PbSO4/PbO2, les cristaux de sulfate se faisant plus rares43 (Figure 89). Ce dplacement du potentiel d'quilibre une nouvelle valeur (Echq) est galement illustre par D. Berndt [22].

icharge

E0q

Echq

i + para

iox,PbSO /PbO
4

E(V)

ird,PbSO /PbO
4

Figure 89 : volution de la courbe intensit-potentiel de la raction d'oxydorduction (2) en fin de charge, et dynamique du potentiel d'quilibre de la raction (2)

Afin de simplifier les notations et les appellations, imaginons qu'au potentiel d'quilibre E q le courant soit de 4mA pour une temprature 1 (Figure 90). Ce courant est prsent maintenu constant, l'lment tant tout juste charg. partir de la relation (18), p.51, crite pour un courant constant I de 4mA et en tenant compte de l'influence de la temprature, il vient :
ch

I = i+para(Echq,1) + i+MA(Echq,EdC+1) avec I = 4mA et i+MA(Echq,EdC+1) = 0

43

Voir aussi le paragraphe suivant V.3.3.2, sur le caractre utopique d'une charge complte ; le processus de fin

de charge a galement t illustr Figure 15, p.45, et le courant iox,PbSO4/PbO2 correspond la raction redox (2), dans le sens de la charge.

156

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

icharge

E0q

Echq

2>1 1

i + para .

iox,PbSO /PbO
4

4mA

E(V)

ird,PbSO /PbO
4

Figure 90 : Augmentation de temprature influenant la courbe intensit-potentiel de la raction parasite. i+para devient suprieur au courant constant appliqu (4mA).L'quilibre est rompu

L'augmentation de la temprature ( 2) rend le courant de 4mA insuffisant pour alimenter le courant parasite. Un potentiel mixte Ech1mixte va alors s'tablir, sous le potentiel Echq (Figure 91). Ce potentiel mixte tant tel que : I = i+para(Ech1mixte,2)+ i+MA(Ech1mixte,EdC+1)

icharge

E0q

Echq

2>1 1

i + para .

iox,PbSO /PbO
4

4mA

E(V)

Ech1mixte
ird,PbSO /PbO
4 2

Figure 91 : tablissement d'un potentiel mixte, sous le potentiel Echq lorsque le courant constant appliqu (4mA) ne permet plus d'alimenter la totalit du courant parasite. L'lment s'autodcharge et le courant iox,PbSO4/PbO2 va alors voluer

Ci-contre, un zoom de la Figure 91, au voisinage du potentiel mixte. La part de courant parasite excdant 4mA provoque une dcharge de la matire active. L'lment s'autodchargeant progressivement, la courbe iox remonte et le potentiel Echq diminue (i.e. un EdC+2), pour revenir dans une configuration quivalente la Figure 90, pour 1. Ds que la temprature diminue (retour 1 par exemple), le potentiel Echq augmente de nouveau.

Echq
4mA

Ech1mixte
Figure 92 : Zoom du potentiel mixte tabli pour un maintien insuffisant

157

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Lorsqu'un courant constant de charge est appliqu, le potentiel Echq, qui est le potentiel d'quilibre de la raction d'oxydorduction (2) (appel aussi dans la littrature anglo-saxonne potentiel "rversible"), prsente une dynamique et suit les variations thermiques. Cette dynamique traduit la fluctuation du potentiel mixte de l'lectrode, qui dpend directement de l'volution des courants secondaires lors de variations thermiques. Entre deux tats stables, associs deux tempratures, on observe un rgime transitoire caractris par un potentiel mixte glissant. Le sens de ce glissement est inverse de celui de la variation de temprature, au sens qu'une diminution de temprature entrane une augmentation du potentiel de l'lectrode positive. chaque nouvel tat stable est associ un nouvel tat de charge. Ces tats de charge sont levs, tant que Echq reste suprieur E0q. Ces tats de charge levs restent proches, mme si les potentiels d'quilibre qui les caractrisent peuvent varier de faon sensible. V.3.3.2. Charge complte thorique Il nous parat utile, ce stade, de souligner le caractre utopique que revtirait un tat de "charge complte", non pas au sens des normes (cf. IV.1.1.3), mais au sens o la totalit du matriau d'lectrode serait l'tat charg, c'est--dire qu'il n'existerait plus, au sein de cette lectrode, aucun produit de dcharge (i.e. 0% de sulfate de plomb). Dans de telles conditions, le courant d'oxydation iox de la raction de charge/dcharge serait rduit zro quel que soit le potentiel, puisqu'aucun ractif (les produits de dcharge) ne serait prsent pour alimenter cette raction (cf. I.3.5 et quation (22)). Pour un lectrochimiste, cela revient considrer que le courant d'oxydation est nul quelle que soit la surtension puisque [rd] = 0. nF i ox = K ox .[rd].exp RT quation (22)

Imaginons maintenant une telle lectrode son quilibre. Il vient iox + ird = 0. Or : D'o : i ox = 0 i rd = 0 - (1 - )nF K rd .[ox].exp = 0 RT

Ce qui impose : Ainsi, sans mme considrer l'existence des ractions secondaires, une lectrode positive ne contenant plus aucun matriau l'tat dcharg, ne trouverait donc son quilibre qu' un potentiel tendant vers l'infini. Un tat de charge strictement gal 100% est donc impossible.

158

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

V.3.3.3. Observations exprimentales C'est justement cette dynamique du potentiel mixte qui s'observe Figure 85, p.150 en Faible Maintien 4mA. Pour mieux l'illustrer nous en avons effectu une acquisition sur 10 jours (en dbut d'automne, les tempratures ont chut de 23 17C), l'aide de la carte de conditionnement et du dispositif dtaills au III.3.1.2, p.78. Au dbut de l'acquisition, la tension en charge (sous 4mA) de la batterie est releve, et les polarisations de son pseudo-lment, par rapport aux demi-lments des deux batteries de rfrence sont notes, lesquelles seront retranches aux mesures. L'tat initial est donc : { Uch0 = 13,044V ; pol.+0=0mV ; pol-0=0mV ; 0=24C} Aprs 10 jours, l'tat final est de : { Uch1 = 13,199V ; pol.+1=29,5mV ; pol-1=-0,6mV ; 1=18C} Les 2 batteries de rfrence ont vu leur f.e.m. chuter sur les 10 jours d'observation. La batterie de rfrence positive tait 12,564V au dbut et a fini 12,545V ; celle utilise pour rfrence la ngative a vari de 12,714V 12,693V. Ces variations provoquent une erreur (drive sur 10 jours) infrieure 3mV pour les polarisations positive et ngative. Cette erreur est ngligeable pour la polarisation positive mais doit tre considre pour l'observation de la polarisation ngative, qui n'a volu que de 0,6mV. L'acquisition des polarisations, sous 4mA, temprature ambiante a donn (Figure 93) :
35 30 25
Polar. POSITIVE (4mA) Polar. NGATIVE (4mA) Temprature

30

25

Polarisation (mV)

20 15 10 5 0 -5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

15

10

Dure (jours)

Figure 93 : Suivi de la dynamique du potentiel mixte de l'lectrode positive sur 10 jours, en fonction des variation thermiques de la batterie, pour un faible courant de maintien de 4mA

La trs faible volution du potentiel ngatif s'explique en partie par la raction de recombinaison de l'oxygne sur les plaques ngatives (cf. II.2.1.2, p.46), qui impose le potentiel mixte ; la raction secondaire de production d'hydrogne est de plus faible proportion. En revanche, comme dvelopp au V.3.3.1 ci-dessus, le potentiel positif qui tait initialement stabilis volue constamment pendant ces 10 jours, avec la temprature. 159

Temprature (C)

20

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

V.3.4. VOLUTION DES TAUX DE SULFATE SUR 1

AN EN

FAIBLE MAINTIEN

Quatre batteries du 1er lot ont t soumises un faible courant de maintien pendant une anne. Quatre courants ont t choisis : 1mA Batterie 41 ; 2mA Batterie 42 ; 4mA Batterie 43 ; 8mA Batterie 44 Nous avons sciemment slectionn des batteries dj en autodcharge depuis la fabrication. Aussi, lorsque l'exprience a dbut, elles avaient dj 7,5 1 mois d'autodcharge temprature ambiante. Au dbut de l'exprience, les f.e.m. des quatre batteries taient comprises entre 12,610V et 12,650V. Lors de la mise sous courant, les tensions de toutes les batteries ont commenc augmenter, sur plusieurs jours. Les "tensions de charge" atteintes aprs une anne temprature ambiante de 23 4C, taient 23C de : 12,440V (b41, 1mA) ; 12,672V (b42, 2mA) ; 12,880V (b43, 4mA) ; 13,076V (b44, 8mA) Aprs ces 356jrs de trs faible charge courant constant, les batteries sont retires et dmontes pour analyser leur sulfatation (Tableau 23). partir de la Figure 71, p.133 nous avons une bonne connaissance du taux de sulfate prsent avant d'appliquer ces courants. De mme, nous connaissons aussi le taux quivalent en circuit ouvert aprs 356jrs.
Taux de PbSO4
Batterie 41 42 43 44 34 T02 Lot 1 1 1 1 1 1 Historique avant mise en service (ETAT INITIAL) 7,5 mois autodc l'ambiant 7,5 mois autodc l'ambiant 7,5 mois autodc l'ambiant 7,5 mois autodc l'ambiant Service effectu Soumise I=Cst=1mA pendant 1 an Soumise I=Cst=2mA pendant 1 an Soumise I=Cst=4mA pendant 1 an Soumise I=Cst=8mA pendant 1 an Dure de service l'ambiant (jours) 356 356 356 356 613 297 type de plaque NEG milieu 16,8 11,5 1,9 1,4 19,9 19,4 Prise d'chantillon POS milieu 24,0 19,1 8,6 4,8 45,6 37,6

20,5 mois d'autodcharge l'ambiant Aucun 9,5 mois autodc l'ambiant Aucun

Tableau 23 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives, pour des batteries laisses en autodcharge l'ambiant et des batteries recharges pendant 356jrs faible courant constant, aprs une 1re priode de 7,5 mois en circuit ouvert

Reportons ces valeurs sur la Figure 71, afin de percevoir l'effet de ces courants sur l'lectrode positive (Figure 94) et l'lectrode ngative (Figure 95).

160

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS


100 90 80 70

b41 (1mA) b43 (4mA) Approx. Log

b42 (2mA) b44 (8mA)

Taux de PbSO4

60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700

Dure (jours)

Figure 94 : volution des taux de sulfate de plomb l'lectrode positive, de 4 batteries soumises pendant 1 an un faible courant constant (de 1mA 8mA), avec initialement une autodcharge (sulfatation) de 231jrs. Sur 1 an, la temprature ambiante tait de 23 4C. Figure associe au Tableau 23

100 90 80 70

b41 (1mA) b43 (4mA) Approx. Log

b42 (2mA) b44 (8mA)

Taux de PbSO4

60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700

Dure (jours)

Figure 95 : volution des taux de sulfate de plomb l'lectrode ngative, de 4 batteries soumises pendant 1 an un faible courant constant (de 1mA 8mA), avec initialement une autodcharge (sulfatation) de 231jrs. Sur 1 an, la temprature ambiante tait de 23 4C. Figure associe au Tableau 23

Sous l'hypothse que toutes ces batteries comportent initialement une mme teneur en sulfate de plomb, il ressort de ces deux figures que dans le cas le moins favorable, c'est--dire lectrode ngative sous 1mA, la sulfatation a t bloque et que, pour tous les autres cas, une recharge des matriaux actifs au moins partielle, s'est effectue. Une nuance peut tre faite pour la batterie 41 (1mA), qui sur un 1 an, a vu sa tension de charge diminuer (et donc sa f.e.m.). Les incertitudes lies sa teneur en sulfate initiale et l'chantillon dos sur le milieu de plaque d'un lment, empchent d'apprcier cette autodcharge (qui peut ne concerner qu'une seule lectrode). 161

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

En ramenant ces rsultats ceux obtenus avec des batteries de nos bancs exprimentaux en FMARP 1mA et 4mA, un point est souligner : Tableau 23, aprs 7,5 mois en circuit ouvert puis 356jrs sous 4mA, la batterie 43 comporte 1,9% de PbSO4 lectrode ngative et 8,6% l'lectrode positive44. Sur sa dure de service, elle a reu au total 34,2Ah. Tableau 17, p.95 et Figure 46, p.103, les batteries en FMARP ont d'abord reu une 1 charge d'environ 12Ah (aprs 9 mois d'autodcharge), puis au fil des cycles et aprs la dixime Recharge Priodique (i.e. le niv_H10, soit 308jrs de maintien, cf. Annexe 5), les batteries en FMARP 4mA ont reu en moyenne 53,8Ah et en FMARP 1mA, 44,3Ah. Aprs ce niv_H10, deux batteries ont t dmontes et analyses (cf. Figure 52, p.110).
re

Les dures de service des batteries en FMARP et des batteries 41 44 sont assez proches, c'est pourquoi nous comparons la sulfatation de deux d'entre elles et nous ajoutons la quantit d'lectricit moyenne que fournirait un floating 13,4V (Tableau 24).
BATTERIE HISTORIQUE ET SERVICE
7,5 mois autodcharge l'ambiant. Puis, soumise I=Cte=4mA pendant 356jrs 9 mois autodcharge l'ambiant. Aprs une 1re charge d'environ 12Ah, 10 cycles en FMARP 4mA ont t effectus, sur 308jrs 8 mois autodcharge l'ambiant. Aprs une 1re charge d'environ 12Ah, les batteries sont soumises 13,4V pendant 338jrs

AH
RECHARGS

TAUX DE SULFATE DE PLOMB lectrode lectrode ngative positive

43 22
Moyenne des batteries en floating 13,4V

34,2Ah 71Ah 97Ah

1,9% 2,2% 1%

8,6% 6,3% 6%

Tableau 24 : Comparaison des taux de sulfate de plomb d'une batterie soumise 1 an 4mA et d'une batterie soumise 310jrs un FMARP 4mA, pour des chantillons pris au milieu de plaques internes d'un lment

Cette comparaison illustre notamment le propos tenu en conclusion du Chapitre IV (p.121), annonant que la frquence des recharges pourrait tre beaucoup faible. On constate en effet que les taux de sulfate sont comparables pour ces deux batteries alors que la batterie 22, contrairement la batterie 43, a t soumise dix phases de type niv_H. Il est mme surprenant de voir que le taux de sulfate de la batterie 43 soit de 2% l'lectrode44 ngative, sachant qu'aprs 71 jours de niv_B, l'lectrode ngative s'est dcharge de 3% de CN (12, p.154). Enfin, la quantit d'ampres-heures reue par la batterie 43 est trois fois plus faible que celle fournie par un floating 13,4V, pour quasiment un mme tat de charge.

44

"l'lectrode", au sens de : "l'chantillon pris, sur un lment de la batterie, au milieu d'une plaque interne

de l'lectrode".

162

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

V.3.5. INTRT D'UN MAINTIEN EN FAIBLE COURANT CONSTANT Raisonnons sur un lment : Illustrons la rgulation du potentiel d'quilibre lors d'un faible maintien de type courant constant, tel que nous le supposons partir des rsultats prcdents (par ex. aprs un an, sous 2mA). Nous nous limiterons l'lectrode positive, sachant que le raisonnement est similaire l'lectrode ngative. Dans ce deuxime cas, on devra considrer le courant de recombinaison de l'oxygne qui dpend de la loi de diffusion et du rgime de production d'oxygne l'lectrode positive. Nous avons considr que les deux courants secondaires l'lectrode positive quivalent un courant parasite croissant avec le potentiel. Ce courant parasite dpend de l'alliage de grille et de la temprature, laquelle devient la principale variable de l'allure du courant parasite, pour une lectrode positive. Occultons la raction d'oxydorduction de la matire active positive. En reprenant les ordres de grandeur mesurs lors de notre tude avec les batteries de dmarrage 40Ah, l'application d'un courant de 2mA se situerait comme sur la Figure 96.

icharge
10mA

30C
23C

Floating 23C (2,23V/lt)

i +para
20C
2mA

1,70

1,75

1,80

1,90

E/ENH(V)

Figure 96 : volution exponentielle du courant parasite l'lectrode positive et sa variation en fonction de la temprature. Positionnement vis--vis de ces volutions d'un courant de 2mA, comparativement l'application d'une polarisation de floating qui engendre un courant de 10mA en moyenne pour 23C.

En circuit ouvert, quelle que soit la temprature, les ractions secondaires occasionnent en permanence la dcharge des matriaux actifs. l'lectrode positive, ce sont des ractions d'oxydation : des lectrons sont librs. L'application d'un courant constant de 2mA va modifier ce bilan. Cela revient un changement d'origine de l'chelle des courants (Figure 97).

163

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

idcharge MA

30C
23C

+total

20C 0 1,71 1,75 1,78 1,90

E/ENH(V)

icharge MA
Figure 97 : Changement d'origine due l'application d'un courant constant

Cela signifie qu' une temprature de 20C, un courant de 2mA est suffisant pour permettre une recharge des matriaux actifs, tant que le potentiel d'lectrode positive est infrieur 1,78V. En d'autres termes, si la temprature restait indfiniment 20C, le potentiel d'quilibre de la raction d'oxydorduction de la matire active positive viendrait se stabiliser une valeur de 1,78V, selon le principe voqu au V.3.3. De mme qu' une temprature de 30C, le courant de 2mA est suffisant pour permettre une recharge des matriaux actifs, tant que le potentiel d'lectrode positive est infrieur 1,71V. Aussi, aprs un an sous des courants de 1mA, 2mA, 4mA et 8mA, les potentiels d'quilibre auraient rejoint une plage de potentiels telle, que la sulfatation moyenne correspondant la plage de temprature ambiante (23 4C) se produise avec un bilan nul : les plaques se sulfateraient un peu lorsque la temprature est plus leve que la moyenne, et se rechargeraient un peu ds qu'elle retombe en dessous. Auquel cas, pour les tensions atteintes et mesures aprs 1 an pour ces quatre courants (cf. V.3.3.3), nous devrions retrouver l'allure des courants parasites la temprature de mesure45. C'est un point que nous vrifions (Figure 98).

45

Sous rserve que les variations thermiques des jours prcdents aient t de faible amplitude, garantissant

des potentiels relativement stabiliss ; ce qui est vrifi pour ces relevs.

164

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS


9 8 7 6

y = 2E-18e 2 R = 0,9985

3,2709x

Courant (mA)

5 4 3 2 1 0 12,4

12,5

12,6

12,7

12,8

12,9

13

13,1

13,2

Tension (V)

Figure 98 : Report des courants et tensions relevs pour l'exprimentation du V.3.3.3, 23C

Par consquent, pour une application de secours o la temprature ambiante resterait dans une plage raisonnable de tempratures, par exemple de 25 5C, et pour un faible courant de maintien bien choisi, il serait possible de maintenir aux deux lectrodes un tat de charge dans une fourchette bien prcise (i.e. une sulfatation moyenne constante) : la batterie resterait dans un tat de charge partiel, relatif au faible courant constant impos. Pour des environnements thermiques avec de fortes variations, une rgulation du courant sera certainement ncessaire (par ex. doubler le faible courant de maintien, ds que la tension de l'lment franchit un seuil bas).

Extension une batterie : Le courant constant est particulirement avantageux pour un maintien d'lments en srie46. En effet, la diffrence d'un floating (tension constante), il vite qu'un lment plus fort ou plus faible, ajuste un courant inadapt pour les autres lments, qui alors s'affaiblissent. De plus, en choisissant d'appliquer un faible courant constant pour maintenir les lments d'une batterie, on s'affranchit du risque d'en surcharger un en particulier. Il en rsulte que les potentiels d'lectrodes de chaque lment se stabiliseront une valeur qui leur est propre. L'affaiblissement d'lments de la srie est donc ainsi vit.

46

En stationnaire de secours, la mise en srie des lments est souvent importante : 125V continus sont

frquents (soit 58 lments). Voir aussi II.3.3.2. Rpartition d'une tension constante sur des lments en srie, p.55.

165

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

V.4. CONCLUSIONS
Pour quantifier de faon prcise ce que va engendrer l'application d'un faible courant constant, choisi 2 5 fois infrieur au courant habituel de floating, nous avons principalement trait quatre aspects concernant le processus d'autodcharge de batteries stationnaires : tat de charge partiel En circuit ouvert, il n'y a pas d'change d'lectrons avec le circuit externe. La batterie ne peut que se dcharger, de faon interne, cause des ractions secondaires qui sulfatent inexorablement les matriaux actifs. En revanche, lorsqu'un faible courant constant est appliqu, il existe une plage de potentiels, associe une plage de tempratures, dans laquelle le bilan des lectrons consomms ou produits par les ractions secondaires et des lectrons fournis de faon constante est globalement nul. Dans cette plage, les plaques sont un peu sulfates, mais cet tat de charge partiel va rester stable : la tension de la batterie oscille en fonction de la temprature, autour d'une valeur moyenne reprsentative de cet tat de charge. Par exemple, la tension oscille entre 12,60 V et 12,70 V pour une temprature ambiante de 23 4C, valeurs infrieures la f.e.m. initiale de 12,80 V de la batterie de dmarrage neuve, "pleinement charge". Difficult d'une charge complte, lie au processus d'autodcharge Les ractions secondaires sont propres et indpendantes chaque lectrode. Le fait de les laisser tablir un tat de charge partiel a une consquence directe : les lectrodes positives et ngatives vont se sulfater dans des proportions trs diffrentes. Nous avons souvent mesur des plaques ngatives deux fois moins sulfates que les plaques positives. La recharge, priodiquement, de batteries autodcharges est alors confronte une difficult : une lectrode finira sa recharge bien avant l'autre. La phase de recharge est alors marque par une premire stabilisation du courant et/ou de la tension, qui laisserait croire une fin de charge des lments (i.e. charge complte au sens des normes), alors que seule une lectrode aura fini sa recharge. Enfin, soulignons que nous avons dmontr par l'absurde qu'une charge complte, au sens de 0% de sulfate de plomb au sein des matriaux actifs, est impossible.

166

CHAPITRE V CARACTRISATION DU NIVEAU BAS

Glissement de la capacit et limite de l'utilisation des matriaux actifs La sulfatation dure peut devenir une cause de fin de vie d'une batterie stationnaire car elle signifie qu'une partie de la matire active est "perdue", tant dj sous forme de sulfate. Toutefois, nous avons propos et illustr (Figure 84, p.148) un modle de glissement du taux d'utilisation de la matire active positive montrant qu'il est possible d'utiliser jusqu' 70% des matriaux actifs lors de dcharges. Nos rsultats montrent qu'un modle comparable, avec une limite autour des 60%, est applicable l'lectrode ngative. Par consquent, mme si un accumulateur comporte une sulfatation dure de 10 15 %, il est possible de disposer d'une capacit proche de la valeur maximale, ce qui peut tre interprt comme un plein tat de charge pour l'utilisateur. Ainsi, en imposant un faible courant constant, qui va amener l'accumulateur dans un tat de charge partiel (i.e. une certaine sulfatation, pouvant tre de 7 15 %), il devient possible de conserver l'nergie de secours un niveau proche du plein tat de charge. Potentiels stabiliss, dits "d'quilibre" temprature ambiante de 23 3C, nous ne sommes jamais parvenus observer une tension en circuit ouvert stabilise, associe des potentiels d'lectrodes d'quilibre. De plus, nous avons remarqu que les 50 premiers jours succdant une mise en circuit ouvert (aprs une charge complte), correspondent une phase transitoire pour rejoindre des "pseudopotentiels stabiliss", qui ne le sont jamais, en raison des ractions secondaires. Enfin, nous avons constat l'existence de phnomnes autres, probablement lis l'tat de la surface, qui influeraient sur les potentiels en circuit ouvert d'un accumulateur au plomb.

167

CONCLUSION GNRALE
'emploi de batteries d'accumulateurs au plomb recombinaison de gaz, maintenues sous une tension constante de floating, est actuellement la principale solution retenue pour stocker et entretenir une nergie de secours. Ces choix conduisent une dure de service moyenne de 4 5 annes. Convaincus de l'influence de la stratgie d'entretien de l'tat charg, nous avons tudi une technique de maintien qui se dmarque de la pratique actuelle : nous employons non pas des batteries spcifiques ( recombinaison de gaz) mais des batteries de dmarrage, auxquelles nous appliquons non pas une tension constante, mais un courant constant de faible valeur, et nous acceptons que les batteries soient un peu dcharges. Bien que les batteries de dmarrage soient considres comme fragiles, nous pensons aujourd'hui pouvoir entretenir leur charge, sans aucune maintenance, au moins 7 annes. Cela va se traduire par un gain important en cot d'investissement car elles sont de loin les moins chres de tous les types de batteries. Pour entretenir l'tat charg, nos nouvelles stratgies de maintien fournissent des quantits d'lectricit deux trois fois plus faibles que les quantits quivalentes fournies par un floating. Or, ds qu'une batterie est charge, toute quantit d'lectricit fournie inutilement ne sert qu' alimenter les ractions secondaires : les ractions d'lectrolyse de l'eau et de corrosion. Par consquent, un premier bnfice est une nette rduction de la consommation d'eau, c'est--dire un affranchissement de la maintenance. Un deuxime bnfice serait une rduction de la corrosion des grilles de l'lectrode positive. Notre ide initiale visait maintenir la charge des accumulateurs, tout en vitant de favoriser le processus de corrosion qui est la principale cause de dfaillance des batteries stationnaires de secours. La raction de corrosion dpend de la tension applique l'accumulateur et, dans la littrature, il est voqu que la corrosion est minimale pour une tension lgrement suprieure la tension de l'accumulateur au repos. Nous avons donc commenc par alimenter les batteries sous un faible courant constant. Ce procd nous a permis de maintenir une tension qui limiterait la raction de corrosion sur l'essentiel de la dure de service. Pour nous assurer que les batteries restent dans un tat de charge lev, nous avons dcid de les recharger rgulirement. Nous avons alors tudi l'influence de la dure de recharge et du niveau de tension appliqu, pour des batteries laisses sous faible courant constant (autodcharge) pendant des priodes de 15 40 jours. Au terme d'un an de recharges priodiques, nous avons constat que mme aprs 40 jours sous faible courant constant, la quantit d'nergie perdue par autodcharge restait faible et qu'il serait possible de laisser les batteries sous faible courant bien plus longtemps, sans craindre qu'elles se soient trop autodcharges.

169

Nous avons ralis une tude en parallle, avec des batteries soumises des faibles courants constants pendant un an, sans jamais ne les avoir recharges. Le rsultat obtenu a confirm que la pratique de recharges priodiques est peu utile : l'application d'un courant constant permet aux potentiels d'lectrode de se maintenir autour d'une valeur stabilise, pour une plage de temprature dtermine. Par consquent, les lectrodes se dchargent un peu puis se rechargent un peu, conservant un tat de charge globalement constant. cet tat de charge correspond videmment une sulfatation globalement constante. Au travers de notre tude, nous avons prcis des aspects jusque l peu quantifis.

E E E

La mesure d'une tension en circuit ouvert au repos, dite "stabilise" : temprature ambiante, vouloir mesurer une tension en circuit ouvert stabilise est utopique. La dfinition d'une charge complte thorique : il est impossible, mme en fournissant l'accumulateur une nergie considrable, d'obtenir 0% de sulfatation sur les plaques. La dfinition d'une charge complte pratique : la non-volution des courants et des tensions en fin de charge, depuis une deux heures, suffit valider le critre de fin de charge au sens des normes. Au terme de charges compltes avec ce critre, nous avons mesur des teneurs en sulfate de plomb suprieures 15% sur les plaques positives. Ceci prcise ce que peut sous-entendre une charge complte au sens des normes. La rsorption d'une sulfatation svre, dite "dure" : nous avons recharg, sous une tension constante de floating 13,4 V, une batterie pralablement entrepose pendant 8 mois. Aprs 14 mois de recharge, nous avons mesur une sulfatation "dure" d'environ 7 % sur une plaque positive. Nous illustrons ici que rsorber une sulfatation "dure" est bien plus difficile que ce qui est habituellement voqu dans la littrature. L'existence d'un glissement du taux d'utilisation de la matire active et donc de la capacit restitue par un accumulateur au plomb : partir de nos exprimentations, nous avons propos un modle illustrant par exemple qu'une sulfatation de 10 15% des plaques permet quand mme de disposer de 95% de la capacit.

Aussi, nous proposons la technique de maintien suivante, en 3 tapes : Sur six mois environ, les batteries seront soumises un faible courant constant, choisi 4 fois infrieur au courant de floating habituel, sur la plage de temprature ambiante correspondante. Aprs cette priode, les batteries subiront un test de dcharge afin de contrler leur capacit, ce test tant la technique d'valuation de l'tat de charge la plus fiable. Puis elles seront recharges assez nergiquement (par ex. 20A-14V par batterie de dmarrage "12V", de capacit 40Ah), pendant environ 10 jours, pour de nouveau tre soumises au faible courant constant (tape ).

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Cette nouvelle gestion des batteries d'accumulateurs pour des applications stationnaires de secours sera intgre dans un prototype industriel actuellement en dveloppement. Celui-ci va tre mis en exploitation courant 2005 dans des stations de secours d'lectricit de France. La corrosion des grilles des lectrodes positives est un processus lent, menant inluctablement la fin de vie des accumulateurs au plomb, gnralement au bout de 5 annes. La dure d'une thse est alors insuffisante pour en apprcier l'volution. C'est pourquoi nous avons essay de valider une technique de mesure in situ du courant de corrosion, qui aurait pu devenir un outil particulirement prcieux. La mthode que nous envisagions n'a pu aboutir que partiellement et nous pensons qu'elle mriterait encore des investigations. Nous avons encore plusieurs batteries sur des bancs exprimentaux ou en autodcharge circuit ouvert dont la dure de vie atteint aujourd'hui 2 ans avec, par exemple, des batteries sous faible courant constant depuis plus de 16 mois. Il sera particulirement intressant d'observer l'volution de la sulfatation dans plusieurs mois. Parmi les rsultats obtenus, nous voudrions comprendre quel(s) processus physicochimique(s) se cache(nt) derrire l'observation surprenante d'une f.e.m. qui remonte au-dessus de sa valeur initiale, "au repos", alors que l'accumulateur vient de subir une dcharge ! Cet effet a t observ avec des batteries en autodcharge depuis plus de 4 mois, aussi nous avons prpar une srie de tests depuis plusieurs mois pour parvenir mieux l'identifier. De mme, nous disposons d'un grand nombre de batteries dmontes, et pour lesquelles l'historique est parfaitement connu. Nous souhaiterions observer pour certains essais le dveloppement de la couche de corrosion et/ou de l'attaque des grilles et engager d'autres tests. En effet, nous avons le sentiment que la corrosion est une raction qui est favorise lorsque l'accumulateur reoit trop d'lectricit (surcharge) et/ou qu'il n'en reoit pas assez (autodcharge), au-del des notions de polarisations si souvent voques dans la littrature. Le cas chant, le minimum de corrosion serait au voisinage de la frontire entre un tat de maintien et de non-maintien. De premires observations des grilles des batteries laisses sous faible courant constant nous le suggre. Cette conviction mriterait une tude plus approfondie sur les effets protecteurs de la matire active et de la multicouche initiale de corrosion, sur les grilles positives. Puisse cette tude avoir permis une possible amlioration de la dure de vie, donc la fiabilit des batteries stationnaires de secours. Cela ne peut qu'accrotre la scurit, aussi bien dans les hpitaux, les services de surveillance, les industries dangereuses, etc. Ce serait la modeste contribution de mes recherches, au dveloppement des connaissances humaines.

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TABLE DES FIGURES ET DES TABLEAUX


Figure 1 : March mondial des batteries d'accumulateurs au plomb .................................................................. 4 Figure 2 : Cot d'investissement selon les systmes de stockage [6] ................................................................... 4 Figure 3 : Vue en coupe d'un lment au plomb ouvert (batterie de dmarrage) [11] ........................................ 6 Figure 4 : Vue clate d'une batterie de dmarrage [11] .................................................................................... 6 Figure 5 : Produits et ractifs d'un lment au plomb-acide, se formant en dcharge ...................................... 12 Figure 6 : Illustration schmatique du mcanisme de dissolution-prcipitation au sein des pores de la matire active ngative .................................................................................................................... 13 Figure 7 : Degrs d'oxydation du plomb ; changements d'tat des matriaux actifs en dcharge..................... 14 Figure 8 : "Zoom" au voisinage de l'quilibre de la courbe "intensit-potentiel" de la raction rdox du dioxyde de plomb en sulfate de plomb. Existence d'un courant d'change..................................... 22 Figure 9 : Courbes "intensit-potentiel" des principales ractions d'un lment PbO2/H2SO4/Pb.................... 24 Figure 10 : tablissement d'un potentiel mixte en circuit ouvert, distinct du potentiel d'quilibre de la raction d'oxydorduction du PbO2 l'lectrode positive............................................................... 25 Figure 11 : a. volution schmatique sur plusieurs mois de la multicouche de corrosion l'lectrode positive b. vue au microscope optique d'une grille positive sectionne et polie, entoure de sa matire active, d'un lment de batterie recharg 2 mois 13,5V aprs 5 mois d'autodcharge ................ 33 Figure 12 : Plaque positive corrode d'une batterie de dmarrage, aprs 5 annes de service dans une automobile [24] ............................................................................................................................... 34 Figure 13 : Schma gnral d'une alimentation de secours............................................................................... 42 Figure 14 : Zoom pour un lment de 2V au voisinage du potentiel en circuit ouvert, courants d'autodcharge d'oxygne et d'hydrogne ....................................................................................... 44 Figure 15 : Tension de charge et surtensions d'lectrodes ; volution des courants en recharge ..................... 45 Figure 16 : Exemple d'une fin de charge tension constante pour laquelle l'lectrode ngative a fini en premier sa recharge......................................................................................................................... 45 Figure 17 : Allure du courant de corrosion du plomb mtallique, en fonction du potentiel d'lectrode et de la concentration d'acide sulfurique. Les potentiels d'quilibre des couples lectrochimiques possibles avec le Pb, PbO, PbO2 et PbSO4 sont encadrs [24]........................... 47 Figure 18 : Courbes intensit-potentiel des ractions parasites (corrosion, dcomposition de l'eau, recombinaisons) et des ractions des matriaux actifs des lectrodes, pour un lment recombinaison [17] ......................................................................................................................... 49 Figure 19 : Rpartition des 405V de tension sur 180 lments en srie, depuis 5 annes en floating [53]....... 56 Figure 20 : Rpartition des 113V de tension sur 50 lments Pb-Ca en srie, depuis 9 annes en floating...... 56 Figure 21 : volution des courants de floating de 2 batteries en fonction de la tension de floating applique, et tendance exponentielle correspondante. Relevs sous 22-24C, avec attente de stabilisation (entre 8 et 30h) pour chaque point.............................................................................. 66 Figure 22 : Reprsentation schmatique du positionnement en FMARP sur la polarisation positive, vis-vis des traditionnels MMEC intermittent et floating. Existence d'un minimum de corrosion.......... 69 Figure 23 : Schma-bloc du circuit d'acquisition des entres analogiques ....................................................... 71 Figure 24 : Face "avant", oscilloscope numrique 8 voies ................................................................................ 72 Figure 25 : Diagramme du Virtual Instrument (oscilloscope 8 voies) ralis. Celui-ci se compose d'autres sous-VI ............................................................................................................................... 72 Figure 26 : Schma du montage utilis lors du niveau haut "semi-I-U" ............................................................ 74 Figure 27 : Profils types des tensions et courants sur un cycle, pour une batterie en intermittent et une batterie en MMEC 4mA ................................................................................................................... 75 Figure 28 : Procd utilis pour obtenir 2 rfrences, et le symbole associ la batterie analyse. Les polarisations UPOS et UNEG du pseudo-lment sont ainsi mesures sur l'lectrode ngative de l'lment de la borne ngative (lment N1) de la batterie analyse et sur l'lectrode positive du 6me lment. La temprature de la batterie est mesure par une thermistance place dans un tube en verre, plong dans le 3me lment ................................................................................. 77 Figure 29 : Schma-bloc du conditionnement des tensions de polarisations du pseudo-lment et de la mesure de temprature par thermistance de platine........................................................................ 78 Figure 30 : Comparaison des mthodes de recharge tension constante et courant constant [10] ..................... 79

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Figure 31 : Rfractomtre et son oculaire. Mesure de densits comprises entre 1,1 et 1,35g.cm-3 ................... 80 Figure 32 : Aperu des cristaux de sulfate de plomb sur une plaque positive interne et localisation du prlvement...................................................................................................................................... 82 Figure 33 : Taux de sulfate de plomb par lectrode et pour 2 lments distincts d'une mme batterie (autodcharge 5 mois l'ambiant), selon la position de la plaque au sein de l'lment (interne ou externe).......................................................................................................................... 82 Figure 34 : Dispositif employ par L.T. Lam et al. pour mesurer le dbit du dgagement d'oxygne dans une burette gradue horizontale [75] .............................................................................................. 84 Figure 35 : Courants de corrosion dduits par L.T. Lam avec son dispositif [75] ............................................ 84 Figure 36 : Dispositif abouti pour mesurer les dgagements gazeux................................................................. 86 Figure 37 : Mesure du volume de dihydrogne mis sur 3h, 19C, pour un courant constant de 13mA appliqu un fil de cuivre plong dans une solution d'acide sulfurique de densit 1,3. Aprs, une attente sur 1h et une agitation permettent de rcuprer le dihydrogne latent (en l'occurrence, aucun). ....................................................................................................................... 88 Figure 38 : Temprature de la salle d'exprimentation, au fil des saisons, avec une moyenne de 23C ........... 90 Figure 39 : Profils du courant et de la tension lors d'un niv_H "semi-I-U" (semi-0,25A-13,8V), 23C. La phase "I", 250mA dure 5 min................................................................................................... 92 Figure 40 : Comparatif des quantits d'ampres-heures reues aprs 194 jours, entre MMEC intermittent et floating. La batterie "16" a t retire du banc aprs le niv_H de son 7me cycle, recevant ainsi 22,5Ah sur 6,5 mois de service. La batterie "05" (triangles pointills) a t retire avant le niv_H de son 7me cycle, et n'a reu que 17,9Ah .......................................................................... 96 Figure 41 : Profils du courant, de la tension, de la quantit d'ampres-heures reue et de la temprature lors du niv_H du 7me cycle de la batterie 16, du banc intermittent................................................. 97 Figure 42 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives, pour les batteries 01 (floating), 05 et 16 (intermittent) .... 98 Figure 43 : Moyenne des quantits d'ampres-heures reues par les 8 batteries du banc intermittent, comparativement aux quantits reues par des batteries en floating ............................................ 100 Figure 44 : Prlvements des 4 chantillons de matire active positive sur une plaque d'une batterie en floating 13,4V depuis 14 mois........................................................................................................ 101 Figure 45 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu, en bas et en haut de plaques internes positives et ngatives, pour une batterie soumise 14 mois un floating 13,4V ................................................................................................................................ 101 Figure 46 : Moyennes des quantits d'ampres-heures reues par chacun des MMEC expriments ............ 103 Figure 47 : Exemple du niv_H9 pour 2 batteries (22 et 28) en FMARP 4mA et 1mA. Constat des dures de niv_H identiques pour 4,9Ah rechargs par la batterie 22 et 5,2Ah par la batterie 28, aprs un niv_B9 de 41 jours. Lorsque le courant est stabilis, il contribue pour l'essentiel aux ractions parasites. La quantit hachure reprsente approximativement les ampres-heures consomms par ces ractions au cours de la recharge (cf. III.3.1.4) ............................................ 104 Figure 48 : Quantits minimales, maximales et moyennes recharges en niv_H en fonction de la dure du niv_B, de la temprature et de la dure du niv_H, en maintien intermittent ................................. 105 Figure 49 : Quantits minimales, maximales et moyennes recharges en niv_H en fonction de la dure du niv_B, de la temprature et de la dure du niv_H, en FMARP 4mA ............................................. 106 Figure 50 : Approximation linaire des quantits d'ampres-heures supposes contribuer la recharge des matriaux actifs, en maintien intermittent et FMARP 1mA et 4mA......................................... 107 Figure 51 : volution du coefficient de rcupration des ampres-heures autodchargs, pour des dures de niveau bas infrieures 42 jours .............................................................................................. 108 Figure 52 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives, pour des batteries en FMARP 4mA (b22) et 1mA (b28)............................................................................................................................................... 110 Figure 53 : Profils des courants et des tensions lors de la recharge semi-0,3A-13,8V, pour 2 batteries intialement autodcharges 5 mois l'ambiant. Une batterie est retire aprs 15 jours.............. 112 Figure 54 : Quantits d'ampres-heures recharges par 7 batteries autodcharges depuis 5 mois l'ambiant, pour une recharge semi-0,3A-13,8V, sur une dure de 20 jours .................................. 112 Figure 55 : Quantits d'ampres-heures recharges par 7 batteries autodcharges depuis 5 mois l'ambiant, pour une recharge semi-0,3A-13,5V, sur une dure de 20 jours .................................. 113

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Figure 56 : volution des densits de 14 batteries pour 1 jour, 2jrs et 60jrs de recharge semi-0,3A-U, en fonction de niveau de tension (13,5V ou 13,8V)........................................................................ 114 Figure 57 : Visualisation des plaques positives internes au cours d'une recharge "semi-0,3A-13,8V", sur 2 mois. Suivi de l'volution de la lente transformation des cristaux de sulfate ............................. 115 Figure 58 : Plaque positive interne, aprs 60jrs de recharge semi-0,3A-13,5V ; avec vue en coupe schmatique, de la disposition en "papillons" des cristaux de sulfate au cur de la matire active.............................................................................................................................................. 116 Figure 59 : Visualisation de la disposition symtrique des cristaux de sulfate de plomb sur les deux faces d'une plaque positive de la batterie N24 (60jrs sous 13,8V) ......................................................... 116 Figure 60 : Pntration des cristaux de sulfate de plomb restants aprs 60 jours de recharge 13,8V ......... 117 Figure 61 : Vues au microscope optique de la rpartition diffrente des cristaux de sulfate de plomb, au sein d'une pastille de dioxyde de plomb......................................................................................... 117 Figure 62 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives des batteries N12, N13, N18 et N24................................. 118 Figure 63 : volution des tensions de batteries en Faible Maintien 1mA et 4mA et en circuit ouvert, temprature ambiante, sur 42 jours............................................................................................... 123 Figure 64 : volution de la moyenne des f.e.m. (ramene par lment) de huit batteries (jusqu' 337jrs), puis quatre batteries (337 547jrs), puis deux batteries (547 775jrs) temprature ambiante de 22 3C [77] ............................................................................................................. 125 Figure 65 : volutions des f.e.m. de la batterie 12, au fil des cycles, temprature ambiante ....................... 126 Figure 66 : volution des f.e.m. des batteries du banc intermittent, aprs le 12me cycle de maintien, temprature ambiante de 22 1,5C.............................................................................................. 127 Figure 67 : volution des f.e.m. de 3 batteries d'historiques diffrents, temprature ambiante de 23 3C.......................................................................................................................................... 128 Figure 68 : volution des polarisations moyennes des demi-lments et des f.e.m. moyennes, associes au Tableau 19, releves avec comme rfrence le pseudo-lment de la batterie 04, de f.e.m. 12,810V.......................................................................................................................................... 130 Figure 69 : Lch de tension depuis 13,55V de la batterie N10 soumise depuis 7jrs cette tension, et suppose pleinement charge ........................................................................................................ 131 Figure 70 : Polarisations du pseudo-lment de la batterie 10 par rapport ses potentiels sous 13,55V, associes la f.e.m. et la temprature de la figure 69................................................................... 131 Figure 71 : Taux de sulfate de plomb de batteries laisses en autodcharge circuit ouvert, temprature ambiante de 23 3C. Figure associe au Tableau 20 .................................................................. 133 Figure 72 : Taux de sulfate de plomb ramens une chelle temporelle quivalente 20C, de 4 batteries laisses en autodcharge circuit ouvert en enceinte thermique 40C et 60C. Taux de sulfate de plomb de 4 batteries laisses en autodcharge circuit ouvert, temprature ambiante de 23 3C. .................................................................................................................... 134 Figure 73 : Vues au microscope optique de la rpartition diffrente des cristaux de sulfate de plomb, au sein d'une pastille de dioxyde de plomb......................................................................................... 135 Figure 74 : Lch de la batterie ES3 temprature ambiante de 23 3C, aprs une recharge incomplte.. 136 Figure 75 : Acquisitions sur 50h, pour une temprature de la batterie de 24,5 0,5C, des polarisations positive et ngative du pseudo-lment de la batterie ES3, laisse auparavant 6 mois en autodcharge temprature ambiante. l'instant t=0, le pseudo-lment est soumis test de dcharge au rgime C40 pendant 7min (0,12Ah fournis), puis il est laiss en circuit ouvert......... 137 Figure 76 : Profil type d'un lch..................................................................................................................... 138 Figure 77 : volution des polarisations moyennes des demi-lments des batteries 07 et 12, associes au Tableau 19, releves avec comme rfrence le pseudo-lment de la batterie 04, de f.e.m. 12,810V.......................................................................................................................................... 139 Figure 78 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives, de 2 batteries (25 et 34) laisses 21 mois en circuit ouvert temprature ambiante ; la batterie 40 est reste 23 mois. La batterie 25 a en plus subi un test de dcharge au rgime C20 et a pu restituer 24Ah...................................................... 142 Figure 79 : Acquisitions obtenues lors d'un test de dcharge C20 , pour la batterie 06 en maintien intermittent pendant 12 mois et laisse 46 jours en circuit ouvert ................................................ 143

179

Figure 80 : Dcharge au rgime C20 (phase B) d'une batterie autodcharge 46j en circuit ouvert (phase A), puis recharge "0,5A-14V" pendant 7,8j (phase C). La batterie est laisse 58,3h en circuit ouvert (phase D), et de nouveau recharge "0,5A-14V" durant 20,7h (phase E). Un 2nd test de recharge est ralis (phase F) ...................................................................................... 145 Figure 81 : Courant et tension de la phase C................................................................................................... 145 Figure 82 : Courant et tension de la phase E................................................................................................... 145 Figure 83 : Possibilit d'un glissement pour l'une des lectrodes de la capacit nominale et taux d'utilisation des matriaux actifs associs, en fin de dcharge. Existence d'un taux limite. La capacit nominale est suppose ici fixe de 40Ah, sachant qu'en ralit elle est variable de 5%................................................................................................................................................ 147 Figure 84 : volution de la capacit de l'lectrode positive d'un accumulateur au plomb au cours de sa vie. Existence d'un taux limite d'utilisation des matriaux actifs, proche de 70%, associ une zone inaccessible.La frontire en pointills (points B C) symbolise la limite due la diffusion au sein des pores. La distance AD correspond la capacit qu'il serait possible d'obtenir si la diffusion n'tait pas limitative, avec un accumulateur de capacit nominale CN et une sulfatation initiale infime. Au cours de sa vie, l'accumulateur peut dlivrer encore de 90% de CN tout en ayant un taux de sulfatation dure d'environ 20% (distance FG).................... 148 Figure 85 : volution des tensions de batteries en Faible Maintien 1mA et 4mA et en circuit ouvert, temprature ambiante de 23 2C, sur 71 jours............................................................................ 150 Figure 86 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives, pour des batteries en FMARP 4mA (b22, b27) et 1mA (b28, b15)....................................................................................................................................... 151 Figure 87 : volution des polarisations des demi-lments de la batteries 15, associe au Tableau 22, releves avec comme rfrence le pseudo-lment de la batterie 04, de f.e.m. 12,810V, comparativement aux polarisations moyennes des batteries 07 et 12, issues de la Figure 77, p.139 .............................................................................................................................................. 153 Figure 88 : Courbes intensit-potentiel l'lectrode positive des courants secondaires et de la raction d'oxydorduction (2) ; et potentiel d'quilibre de la raction (2), E0q .......................................... 155 Figure 89 : volution de la courbe intensit-potentiel de la raction d'oxydorduction (2) en fin de charge, et dynamique du potentiel d'quilibre de la raction (2) .................................................. 156 Figure 90 : Augmentation de temprature influenant la courbe intensit-potentiel de la raction parasite. i+para devient suprieur au courant constant appliqu (4mA).L'quilibre est rompu ..... 157 Figure 91 : tablissement d'un potentiel mixte, sous le potentiel Echq lorsque le courant constant appliqu (4mA) ne permet plus d'alimenter la totalit du courant parasite. L'lment s'autodcharge et le courant iox,PbSO4/PbO2 va alors voluer .................................................... 157 Figure 92 : Zoom du potentiel mixte tabli pour un maintien insuffisant ........................................................ 157 Figure 93 : Suivi de la dynamique du potentiel mixte de l'lectrode positive sur 10 jours, en fonction des variation thermiques de la batterie, pour un faible courant de maintien de 4mA ......................... 159 Figure 94 : volution des taux de sulfate de plomb l'lectrode positive, de 4 batteries soumises pendant 1 an un faible courant constant (de 1mA 8mA), avec initialement une autodcharge (sulfatation) de 231jrs. Sur 1 an, la temprature ambiante tait de 23 4C. Figure associe au Tableau 23 ................................................................................................................................ 161 Figure 95 : volution des taux de sulfate de plomb l'lectrode ngative, de 4 batteries soumises pendant 1 an un faible courant constant (de 1mA 8mA), avec initialement une autodcharge (sulfatation) de 231jrs. Sur 1 an, la temprature ambiante tait de 23 4C. Figure associe au Tableau 23 ...................................................................................................... 161 Figure 96 : volution exponentielle du courant parasite l'lectrode positive et sa variation en fonction de la temprature. Positionnement vis--vis de ces volutions d'un courant de 2mA, comparativement l'application d'une polarisation de floating qui engendre un courant de 10mA en moyenne pour 23C. ....................................................................................................... 163 Figure 97 : Changement d'origine due l'application d'un courant constant ................................................. 164 Figure 98 : Report des courants et tensions relevs pour l'exprimentation du V.3.3.3, 23C..................... 165

180

Tableau 1 : Caractristiques des diffrents systmes lectrochimiques (d'aprs [7, 8]) ..................................... 5 Tableau 2 : Principales comparaisons des 2 familles technologiques de la batterie au plomb ......................... 10 Tableau 3 : Expression de la tension aux bornes d'une cellule lectrochimique (d'aprs [21]) ........................ 21 Tableau 4 : Potentiels d'quilibre rfrencs par rapport l'ENH des ractions des matriaux actifs des lectrodes et des ractions de dcomposition de l'eau, 25C pour 5M de H2SO4 ; notations des courants associs....................................................................................................................... 25 Tableau 5 : Rsum des diffrentes techniques de dtermination de l'tat de charge d'un accumulateur au plomb, prsentes selon leurs avantages et inconvnients (d'aprs [23]) ....................................... 31 Tableau 6 : Coefficients correcteurs en temprature, pour une densit d'lectrolyte de 1,28g.cm-3.................. 37 Tableau 7 : Influence des composs d'alliages de grilles sur les productions d'oxygne et d'hydrogne [32] .................................................................................................................................................. 44 Tableau 8 : Courants oxydants et rducteurs associs aux ractions parasites dominantes aux lectrodes d'un accumulateur au plomb............................................................................................................ 48 Tableau 9 : Synthse bibliographique des ordres de grandeurs associs aux courants parasites, 25C........ 50 Tableau 10 : Synthse bibliographique des caractristiques des modes de maintien l'tat charg intermittents de batteries au plomb VRLA ....................................................................................... 62 Tableau 11 : Synthse des paramtres choisis pour l'tude comparative de MMEC ......................................... 66 Tableau 12 : Synthse bibliographique des tudes menes sur le minimum de corrosion, et la plage de polarisation associe ....................................................................................................................... 68 Tableau 13 : Prcision du multimtre Fluke 187, selon les calibres utiliss en continu (DC)........................... 70 Tableau 14 : Caractristiques et configuration des entres de la carte Lab-PC+............................................. 71 Tableau 15 : Dures et mesures effectues au cours des diffrentes tapes menant la dcoupe d'une batterie............................................................................................................................................. 81 Tableau 16 : Pertes et erreurs susceptibles de fausser la mesure des dgagements gazeux (Figure 36) et, par consquent, la dduction du courant de corrosion.................................................................... 86 Tableau 17 : tat initial des exprimentations, 1re charge et 1er cycle. Dures, et moyennes par MMEC, des quantits recharges.................................................................................................................. 95 Tableau 18 : Synthse des quantits d'ampres-heures reues au fil des 7 cycles, pour 2 batteries (05 et 16) du banc intermittent. Les tempratures indiques correspondent la moyenne du niveau considr.......................................................................................................................................... 97 Tableau 19 : Polarisations des demi-lments, releves avec comme rfrence la batterie 04, de f.e.m. 12,810V.......................................................................................................................................... 129 Tableau 20 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives, pour des batteries laisses en autodcharge sur 644 jours, l'ambiant .................................................................................................................... 133 Tableau 21 : Polarisations des demi-lments de la batterie 27 (4mA), releves sur 70jrs avec comme rfrence le pseudo-lment de la batterie 04, de f.e.m. 12,810V ................................................. 152 Tableau 22 : Polarisations des demi-lments de la batterie 15 (1mA), releves sur 70jrs avec comme rfrence le pseudo-lment de la batterie 04, de f.e.m. 12,810V ................................................. 152 Tableau 23 : Taux de sulfate de plomb, doss sur des chantillons de matire active pris au milieu de plaques internes positives et ngatives, pour des batteries laisses en autodcharge l'ambiant et des batteries recharges pendant 356jrs faible courant constant, aprs une 1re priode de 7,5 mois en circuit ouvert............................................................................................. 160 Tableau 24 : Comparaison des taux de sulfate de plomb d'une batterie soumise 1 an 4mA et d'une batterie soumise 310jrs un FMARP 4mA, pour des chantillons pris au milieu de plaques internes d'un lment ..................................................................................................................... 162

181

ANNEXES
ANNEXE 1 TAPES DE FABRICATION D'UNE BATTERIE DE DMARRAGE

183

ANNEXE 2 FICHE TECHNOLOGIQUE DES BATTERIES TUDIES


DATE : NOVEMBRE 2002

FICHE TECHNOLOGIQUE N EO1505 C BATTERIE LIQUIDE TYPE L1


DESIGNATIONS CARACTERISTIQUES EXIDE
040422A
Tension nominale : Capacit 20 h. : Courant dcharge rapide : -18C (norme NF-EN60095-1) Bornes "standard" coniques Polarit : Longueur : Largeur : Hauteur : Talons et listeaux de 10,5 mm

B
12 V. 40 Ah. 330 A

+ droite 207 mm 175 mm 190 mm

BAC

Matire / couleur Matire / couleur Nombre / type Matire / couleur Nombre de plaques par lment Epaisseur Alliage

: Polypropylne / noir : Polypropylne / noir : 2 rampes de 3 bouchons : Polypropylne / noir : : : : 4 1,70 mm Pb-Calcium 4

PIECES PLASTIQUES

COUVERCLE DISPOSITIF DE FERMETURE PLAQUES POSITIVES

PLAQUES NEGATIVES

Nombre de plaques par lment Epaisseur Alliage

CONSTITUTION ELEMENTS
SEPARATEURS

: : : : : : Nant 11,970 kg

1,40 mm Pb-Calcium Pochette Polythylne 1,00 mm 1,28 0,01 + 25C 528 cc

Nature Epaisseur

ELECTROLYTE

Densit Volume par lment

BLOCAGE ELEMENT

BATTERIE

MASSE MAXIMALE

184

ANNEXE 3 CARTE DE CONDITIONNEMENT DES SIGNAUX

185

MATIRE ACTIVE

ANNEXE 4 PROCDURE DE DOSAGE DU SULFATE DE PLOMB DANS LA

186

187

188

189

190

191

192

193

ANNEXE 5 SYNTHSE DES AMPRES-HEURES REUS POUR LES MMEC TUDIS : INTERMITTENT, FMARP 1mA ET 4mA

Batterie

MMEC

Niveau

Qrecue
Cycle 1 2 3 4 5 6 Dure 18,1 j 20,1 j 39,1 j 40,9 j 81,1 j 83,1 j 95,3 j 97,3 j 137,1 j 139,9 j 158,0 j 160,0 j 39,8 j 43,0 j 191,0 j 194,2 j 64,8 j 8 67,0 j 216,0 j 218,2 j 94,8 j 96,9 j 9 246,0 j 248,1 j 248,9 j 132,0 j 10 134,9 283,2 287,0 167,9 j j j j Temp 27,0 C 27,0 C 26,0 C 24,5 C 24,0 C 22,0 C 22,0 C 23,5 C 22,0 C 17,0 C 21,5 C 20,0 C 21,5 C 21,0 C 21,5 C 21,0 C 21,0 C 21,0 C 21,0 C 21,0 C 21,0 C 22,5 C 21,0 C 22,5 C 22,5 C 22,0 C 21,0 22,0 21,0 22,5 C C C C niv_B

06
niv_H 3,6 A.h 0 A.h 3,0 A.h 0 A.h 3,9 A.h 0 A.h 2,3 A.h 0 A.h 4,1 A.h 0 A.h 2,2 A.h 0 A.h 0 A.h 0 A.h 0 A.h 0 A.h niv_B 0 A.h

07
intermittent niv_H 3,5 A.h 0 A.h 2,9 A.h 0 A.h 3,7 A.h 0 A.h 2,3 A.h 0 A.h 4,0 A.h 0 A.h 2,1 A.h niv_B 0 A.h

14
niv_H 3,5 A.h 2,9 A.h 3,7 A.h 2,3 A.h 4,0 A.h 2,1 A.h niv_B

N17
niv_H

0 A.h

0 A.h 3,8 A.h 0 A.h 3,8 A.h 0 A.h 4,2 A.h 0 A.h 4,0 A.h 0 A.h 2,7 A.h 0 A.h 2,9 A.h 0 A.h 3,3 A.h 0 A.h 3,2 A.h 0 A.h 3,1 A.h 0 A.h 3,1 A.h 4,3 A.h 4,0 A.h 0 A.h 4,1 A.h 0 A.h 4,8 A.h 0 A.h 5,2 A.h 0 A.h 5,0 A.h 0 A.h 5,6 A.h 0 A.h 6,1 A.h 0 A.h 6,2 A.h 0 A.h 5,7 A.h 0 A.h 5,3 A.h 0 A.h 5,7 A.h 0 A.h 5,7 A.h 0 A.h 5,4 A.h 0 A.h 0 A.h

11

172,1 j 319,0 j 323,3 j 197,9 j 201,9 j

24,0 C 22,5 C 24,0 C 25,5 C 23,0 C 25,5 C 23,0 C 23,0 C

12

349,1 j 353,1 j 353,3 j

194

Batterie

MMEC

Niveau

Qrecue
Cycle 1 2 3 4 5 6 7 8 Dure 18,1 j 20,1 j 39,1 j 40,9 j 81,1 j 83,1 j 95,3 j 97,3 j 137,1 j 139,9 j 158,0 j 160,0 j 191,0 j 194,2 j 216,0 j 218,2 j 246,0 j 9 248,1 j 248,9 j 283,2 j 286,1 j 287,0 j 11 12 319,0 j 323,3 j 349,1 j 353,1 j Temp 27,0 C 27,0 C 26,0 C 24,5 C 24,0 C 22,0 C 22,0 C 23,5 C 22,0 C 17,0 C 21,5 C 20,0 C 21,5 C 21,0 C 21,0 C 21,0 C 21,0 C 22,5 C 22,5 C 22,0 C 21,0 C 21,0 C 22,5 C 24,0 C 25,5 C 23,0 C niv_B

11
niv_H 3,4 A.h 0 A.h 3,0 A.h 0 A.h 3,9 A.h 0 A.h 2,3 A.h 0 A.h 4,2 A.h 0 A.h 2,2 A.h 0 A.h 4,0 A.h 0 A.h 2,9 A.h 0 A.h 3,2 A.h 0 A.h 0 A.h 0 A.h 0 A.h 0 A.h 0 A.h 0 A.h 0 A.h niv_B 0 A.h

12
niv_H 3,7 A.h 0 A.h 3,0 A.h 0 A.h 3,8 A.h 0 A.h 2,4 A.h 0 A.h 4,1 A.h 0 A.h 2,1 A.h 0 A.h 3,8 A.h 0 A.h 3,1 A.h 0 A.h 4,0 A.h niv_B 0 A.h

13
intermittent niv_H 3,6 A.h niv_B

16
niv_H 3,4 A.h 0 A.h 0 A.h 3,0 A.h 0 A.h 0 A.h 3,7 A.h 0 A.h 0 A.h 2,6 A.h 0 A.h 0 A.h 3,9 A.h 0 A.h 0 A.h 2,2 A.h 0 A.h 0 A.h 3,7 A.h niv_B 0 A.h

05
niv_H 3,4 A.h 2,8 A.h 3,6 A.h 2,1 A.h 4,0 A.h 2,1 A.h 0 A.h

0 A.h

0 A.h

2,9 A.h 3,9 A.h 2,4 A.h 4,0 A.h 2,1 A.h 3,7 A.h 2,8 A.h

3,8 A.h 0 A.h

0 A.h 4,1 A.h 0 A.h 5,3 A.h 0 A.h 5,1 A.h

0 A.h 4,2 A.h

10

4,9 A.h 0 A.h 5,5 A.h 0 A.h 5,0 A.h 0 A.h 5,0 A.h 0 A.h 5,5 A.h

195

Batterie

MMEC

Niveau

Qrecue
Cycle 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Dure 18,3 j 20,3 j 38,4 j 40,5 j 82,1 j 84,4 j 102,3 j 104,1 j 138,3 j 141,3 j 169,3 j 171,4 j 200,1 j 202,1 j 231,3 j 233,4 j 274,3 j 278,2 j 304,3 j 308,3 j Temp 23,5 C 22,5 C 22,0 C 22,5 C 22,0 C 22,0 C 22,0 C 21,0 C 21,5 C 21,5 C 21,0 C 21,0 C 21,5 C 22,0 C 22,0 C 22,5 C 22,5 C 23,5 C 25,0 C 23,5 C niv_B

08
niv_H 2,9 A.h 0,4 A.h 2,8 A.h 1,0 A.h 3,9 A.h 0,4 A.h 2,4 A.h 0,8 A.h 4,5 A.h 0,7 A.h 3,4 A.h 0,7 A.h 4,1 A.h 0,7 A.h 3,9 A.h 1,0 A.h 5,4 A.h 0,6 A.h 4,9 A.h niv_B

15
FMARP 1mA niv_H 2,7 A.h 0,4 A.h 2,6 A.h 1,0 A.h 3,6 A.h 0,4 A.h 2,4 A.h 0,8 A.h 4,4 A.h 0,7 A.h 3,3 A.h 0,7 A.h 4,0 A.h 0,7 A.h 3,8 A.h 1,0 A.h 5,5 A.h 0,6 A.h 5,2 A.h niv_B

28
niv_H 2,5 A.h 0,4 A.h 2,4 A.h 1,0 A.h 3,6 A.h 0,4 A.h 2,2 A.h 0,8 A.h 4,2 A.h 0,7 A.h 3,2 A.h 0,7 A.h 3,9 A.h 0,7 A.h 3,7 A.h 1,0 A.h 5,2 A.h 0,6 A.h 4,7 A.h

0,4 A.h

0,4 A.h

0,4 A.h

Batterie

MMEC

Niveau

Qrecue
Cycle 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Dure 18,3 j 20,3 j 38,4 j 40,5 j 82,1 j 84,4 j 102,3 j 104,1 j 138,3 j 141,3 j 169,3 j 171,4 j 200,1 j 202,1 j 231,3 j 233,4 j 274,3 j 278,2 j 304,3 j 308,3 j Temp 23,5 C 22,5 C 22,5 C 22,5 C 23,0 C 23,0 C 22,0 C 21,0 C 22,5 C 22,5 C 21,5 C 21,5 C 21,5 C 22,0 C 22,0 C 22,5 C 22,5 C 23,5 C 25,0 C 23,5 C niv_B

22
niv_H 1,9 A.h 1,7 A.h 1,9 A.h 4,0 A.h 2,9 A.h 1,7 A.h 2,0 A.h 3,3 A.h 3,9 A.h 2,7 A.h 4,0 A.h 2,8 A.h 2,8 A.h 2,8 A.h 2,8 A.h 3,9 A.h 4,9 A.h 2,5 A.h 4,8 A.h niv_B

27
FMARP 4mA niv_H 1,7 A.h 1,7 A.h 1,9 A.h 4,0 A.h 2,7 A.h 1,7 A.h 1,9 A.h 3,3 A.h 3,6 A.h 2,7 A.h 4,0 A.h 2,8 A.h 2,8 A.h 2,8 A.h 2,6 A.h 3,9 A.h 4,7 A.h 2,5 A.h 4,4 A.h niv_B

19
niv_H 1,9 A.h 1,7 A.h 2,0 A.h 4,0 A.h 2,7 A.h 1,7 A.h 2,1 A.h 3,3 A.h 3,9 A.h 2,7 A.h 3,9 A.h 2,8 A.h 2,8 A.h 2,8 A.h 2,7 A.h 3,9 A.h 4,7 A.h 2,5 A.h 4,7 A.h

1,8 A.h

1,8 A.h

1,8 A.h

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Caractrisation de nouveaux modes de maintien en charge pour batteries stationnaires de secours Rsum Les accumulateurs au plomb de secours sont traditionnellement maintenus ltat charg par floating, i.e. tension de charge constante. Nous avons men diffrentes tudes sur les batteries de dmarrage, les moins chres du march : cintiques dautodcharge des lectrodes, influence des surtensions sur les tats de charge et la corrosion, aptitude la recharge. Il en rsulte des considrations sur les notions mmes de fem d'un accumulateur au plomb, de charge complte, et un modle de perte de capacit des matriaux actifs dans le temps. Une nouvelle technique de maintien en charge est propose, rduisant au moins d'un facteur deux les quantits d'lectricit fournies. Cette technique associe de longues priodes sous faibles courants de maintien, infrieurs dun ordre de grandeur aux courants de floating habituels, et des phases courtes rgime plus lev. Elle vise rduire les cots de service en conjuguant : batteries bon march, peu ou pas dentretien et dure de vie leve. Mots cls batterie, accumulateur au plomb, ASI, charge complte, sulfatation dure, stationnaire, secours, intermittent, floating, autodcharge, charge d'entretien, vieillissement acclr, perte de capacit, corrosion minimale. New charging methods for stand-by batteries Abstract Lead-acid batteries are commonly used in stand-by applications. Also, they should be kept in full state-of-charge. Floating is the traditional charging method, in which case batteries are charged under constant voltage. Various studies were conducted with SLI batteries - the less expensive on the market involving electrodes self-discharge kinetics, overvoltage effects on state-of-charge and corrosion, charge aptitude. Results enable a better understanding of specific mechanisms pertaining to lead-acid batteries, of complete charge, OCV, and of a model for capacity loss during ageing. A new charging method is also introduced, reducing overcharge by half. This method consists in the application of a low current over long periods - one order under traditional floating current - and over short periods at elevated level. This method is additionally cost-effective: low-cost lead-acid batteries, low or no maintenance and improved longevity. Keys words battery, lead-acid battery, UPS, complete charge, irreversible sulfation, stationary, stand-by, intermittent, floating, self-discharge, accelerated ageing, capacity loss, low corrosion. Intitul et localisation du laboratoire Laboratoire d'Electrotechnique de Montpellier Universit Montpellier II - 860 rue St Priest 34090 Montpellier