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Precipitacin
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Qumica Analtica: Ciencia metrolgica que desarrolla, optimiza y aplica herramientas de amplia naturaleza, que se concretan en procesos de medida encaminados a obtener informacin de calidad. (Valcrcel) Proceso de medida qumica: Conjunto de operaciones que separa a la muestra sin tomar, sin medir, sin tratar de los resultados generados y expresados segn los requerimientos del problema analtico planteado
Muestra
PMQ
Herramientas
Resultados
Fsicas Qumicas Matemticas
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Informacin requerida
Problema analtico Tipo de anlisis: Cuantitativo, cualitativo, estructural, superficial, global
Muestra
Analito(s)
PMQ
Naturaleza Concentracin
Herramientas disponibles
Titulacin Sensores Instrumentos mas complejos
Metodologa de medida
Mtodos: absolutos, estequimtricos y relativos
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Muestra
PMQ
Operaciones previas Medicin y transduccin de la seal Adquisicin y tratamiento de datos
Resultados
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d jida ple m Co
Lentitud
Fuent ed errore e s
d ida il ab ri Va
Fuen te riesg de os
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In or
Muestras
Matriz
Gaseosas
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Biolgica
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Analitos
ro co
In or
os
e nt s
Concentracin
Bioqumicos
Trazas
Muestreo
Secado
Conservacin
Tcnicas separacin
Medida de masa/vol.
INSTRUMENTO
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Objetivo: seleccin de una o varias porciones o alcuotas del material a ensayar, como primera parte de un procedimiento analtico. Por lo tanto el mtodo de muestreo y la preparacin de la muestra estn intimamente relacionados con el procedimiento analtico a realizar.
La estrategia se basa en el balance entre el nmero de muestras a analizar y los costos que esto implica, es decir: se debe compatibilizar el mximo nivel de exactitud y precisin deseadas, minimizando el nmero de muestras a tomar .
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Plan de muestreo
Estrategia a seguir para garantizar que los resultados obtenidos reflejen la realidad del material analizado.
Debemos distinguir entre dos tipos: Materiales que vienen en cmulos o montones" con contenidos sin subdivisiones o unidades. Materiales que se encuentran en lotes que pueden ser especificados como unidades de muestreo.
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Muestreo
Una muestra adecuada debe ser representativa del material a analizar. Adems la muestra a analizar debe ser homognea, lo que significa que debe ser igual en todas sus partes. Sin estas condiciones el muestreo no es adecuado.
Muestra
REPRESENTATIVA
HOMOGNEA
En la medida que se logra que las muestras sean homogneas y representativas, el error de muestreo se reduce.
Propiedades Exactitud analticas Representatividad Sabemos que con bastante frecuencia el muestreo es el factor limitante supremas tanto en precisin como en exactitud de los valores
obtenidos.
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Errores en el muestreo
Causas de los errores encontrados en una determinacin de rutina de potasio:* 80 Muestreo 84.0 % 3.8 % Inhomogeneidad de 60 muestras 40 1.4 % Preparacin de la muestra 20 9.4 % Errores sistemticos 0 Muestreo 1.4 % Precisin de las mediciones
% de error
1
89.2 %
Factor
* Massart D. et al. Evaluation and optimization of laboratory methods and analytical procedures, Elsevier, 1978, pag. 10 12
Heterogeneidad
La problemtica principal del muestreo se origina en la heterogeneidad del material a analizar. Lo que ocurre es que la heterogeneidad siempre existe y podemos considerarla como espacial, temporal o ambas.
Heterogeneidad
Espacial
Temporal
Espacial/Temporal
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Heterogeneidad
Espacial: significa que el material es diferente en extencin, profundidad, etc. Ej: una pila de un mineral extrado de una mina o un contenedor colmado de cereales. Temporal: el material presenta cambios a lo largo del tiempo. Pueden ser continuos o discontinuos. Ej: el incremento de una especie en particular en un reactor industrial o cambios accidentales que se producen en el tiempo, son ejemplos de cambios continuos. Tabletas farmacuticas en una cinta de produccin/embalaje es un ejemplo de cambios discontinuos. Espacial/Temporal: es cuando el material vara simultneamente en espacio y tiempo. Ej: un ro cambia desde su nacimiento hasta su desembocadura y adems en las distintas pocas del ao.
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Tipos de muestreo
Tipos de muestreo
Al azar
Regular Intuitivo Estadstico Dirigido De protocolo
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Estratificado
Tipos de muestreo
Al azar: consiste en un procedimiento de muestreo para el anlisis de materiales que se presentan como unidades uniformes, por ejemplo pastillas, botellas de agua mineral, etc. Las unidades para el anlisis son escogidas totalmente al azar.
Muestreo regular: se eligen al azar un nmero determinado de unidades a analizar del total, donde cada una tiene la misma probabilidad de ser elegida. Muestreo estratificado: se eligen dentro de las unidades de muestreo, estratos o subdivisiones del total y se toman aleatoriamente las unidades a analizar.
Intuitivo: se selecciona por decisin personal la porcin del material a analizar, por ejemplo debido a un cambio textural o cromtico de la sustancia a analizar, o cuando se observa alguna alteracin puntual en un proceso productivo, etc. Estadstico: la seleccin se basa en reglas estadsticas. Se calcula el nmero mnimo de muestras suponiendo distribucin gaussiana de la composicin del material. Dirigido: el problema analtico exige un tipo especfico de informacin, por ejemplo el anlisis de trazas de metales en las partculas en suspensin en un agua natural. 16 De protocolo: cuando se debe seguir un procedimiento de muestreo detallado en una norma, mtodo estndar, publicacin oficial, etc.
Tipos de muestras
Muestras aleatorias: Son aquellas resultan de un muestreo regular al azar. Muestras representativas: Son aquellas que resultan de un plan de muestreo estadstico. Muestras selectivas: Son aquellas que resultan de un muestreo dirigido. Muestra estratificadas: Son aquellas que resultan del muestreo al azar estratificado
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Off-Line
At-line
On-line
In-line
Non-invasive
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s xt n
Necesito encontrar n para que segn la s del mtodo, el LC sea alguna fraccin del promedio como error mximo permisible que llamaremos R.
s t 2s2 x.R = t n= 2 2 n R x
Como el valor de t depende de n es necesario iterar comenzando por n= para LC:95% y t= 1.96
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Almacenamiento de muestras
Requisitos para un correcto almacenamiento Envase adecuado Etiquetado correcto Condiciones adecuadas de almacenamiento (temperatura, humedad, otras) La muestra est sometida a los siguientes riesgos: Deshidratacin Hidratacin Oxidacin Evaporacin Contaminacin
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Esto requiere que se deben tener en cuenta los cinco principios generales:
1) 2) 3) 4) La preparacin de la muestra debe llevarse a cabo sin la prdida de analito(s) (mxima recuperacin). Se debe transformar el analito en la mejor forma qumica para el mtodo de ensayo a utilizar. Se debe incluir, si es necesario, la eliminacin de interferencias de la matriz (mayor selectividad). No se deben introducir nuevas interferencias (contaminacin cruzada). Debe considerar la dilucin o concentracin del analito, de manera que est dentro del intervalo de concentraciones optimas del mtodo seleccionado.
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5)
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Disolucin
Con cidos oxidantes Con cidos no oxidantes
Matriz Org.: solventes orgnicos Matriz Inorg.: H2O, HCl, HNO3, HClO4, A.Reg.
Descomposicin y disolucin de materia orgnica (mineralizacin): analitos inorg. en matriz org. (Pb sangre)
Mtodos por va seca: incineracin a cenizas Mtodos por va hmeda
cidos Mezclas de cidos Agentes oxidantes y reductores (H2O2, persulfato, cido crmico, Kjeldahl) Reactivos especiales (fusin con metales alcalinos, mtodo de Liebig, etc.)
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Hornos de Microondas
Calentamiento convencional
Calentamiento microondas
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Evaporacin
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Muestra
analito
In
analito
Interferencia
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ABCD D A
BCD
A B
C
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Definiciones
SEAL: medida experimental relacionada con la conc. de analito A SA = k CA SENSIBILIDAD SELECTIVIDAD: la seal depende solo de la cantidad de analito A SM = kA CA + kI CI Si hay selectividad: SM = kA CA
Ejemplo: eliminacin de Mg a pH = 12 cuando se titula dureza debida al Ca. A pH = 10 la seal (Vg) depende de ambas concentraciones.
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Tcnicas de separacin
Se basan en la transferencia de materia entre dos fases, que pueden plantearse tcnicamente de manera esttica y dinmica
Muestra Gas Fase final Slida Lquida Slida Lquida
Fluido SC
Miscible Inmisc. Activa In situ
Principales tcnicas de separacin Adsorcin Absorcin, difusin gaseosa Lixiviacin Extraccin con fluidos supercrticos Dilisis Extraccin lquido-lquido Adsorcin, cambio inico Precipitacin
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Extraccin lquido-lquido
Adicin de un solvente inmiscible con la muestra (particin del analito en una de las dos fases)
Consume gran cantidad de solventes orgnicos Proceso laborioso / Requiere tiempo Eleccin de solvente apropiado Determinadas muestras Fuente de contaminacin Instrumentacin sencilla Clean-up
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KD =
a Aorg a A ac
[A org ] [A ac ]
Constante de distribucin Relacin de distribucin: D (funcin del pH) HA HAA+ Org. H+ Ac.
[A - ][H+ ] D= ......Ka = [HA]ac + [A ] [HA] [HA]org [HA]org [HA]ac KD D= = [HA]ac + [A ] 1+ Ka [H+ ] [HA]ac pH D
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Xo Xa
Org. Ac.
Xo Xo Xo Xa = = Xa R= Xo + Xa Xo + Xa Xo + 1 Xa Xa Xa Xo Xa D Vo Va = =R R= Xo Xa Vo Va D+ ( )+ Vo Va Va Vo
Va Vo Va Vo
Xi X1 X1
Org. Ac.
X i - X1 Vo = VaX i VaX1 D= X1 VoX1 Va DVoX1 = VaX i VaX1 DVoX1 + VaX1 = VaX i X1 (DVo + Va) = VaX i Va X1 = X i DVo + Va
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Va Xi n Xi - Xn Xn Va DVo + Va = 1 R= = 1 = 1 39 Xi Xi Xi DVo + Va
HLH++L-n L-+Mn+MLn
orgnica
HL
MLn
[HL]org [H+ ][L ] ........K DL = Ka = [HL]ac [HL] [MLn]org [MLn] = n n+ ......K DM = [MLn]ac [L ] [M ]
40
[ MLn ] org [M
n+
]
n org
K DM Ka [HL] D = [ H + ] K DL pH y [HL]
Pocentaje extraccin 100% Cu(II) 50%
org
Pb(II)
pH 5
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Extraccin Soxhlet
+
slido
Disolvente orgnico
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atraccin dipolo o uniones hidrgeno Interacciones sobre fases no polares: fuerzas de Van der Waals Interacciones de intercambio inico: atraccin electrosttica
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Paso 1: Clean-up de la muestra (paso previo de precipitacin, centrifugacin, etc) Problemas de obturacin, unin de molculas de alto peso molecular Paso 2: Acondicionamiento del cartucho (solvatacin) (3 ml de agua, 3 ml de MeOH, 3 ml de agua) Paso 3: Retencin del analito Paso 4: Lavado del cartucho (con agua) Paso 5: Elusin (solvente fuerte-ACN o MeOH) Paso 6: Evaporacin del solvente (problema para voltiles)
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Jeringa
Conexin
Recipiente para el disco Aro de tefln Membrana EFS Soporte acero inoxidable Aro de tefln Recipiente para el disco
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Rapidez y bajo costo Alta eficiencia Bajo volumen de desorcin y menor volumen muerto
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Microextraccin en fase slida (SPME) Particin del analito entre una fase inmovilizada en una fibra y la matriz.
2. Extraccin en el Head-space
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soporte slido=slice
fase extractante
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Etapa de clean-up
Absorbancia (mUA)
160 140 120 100 80 60 40 20 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Epinastina
Lidocana
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Selectividad
Muestra
Muestra
ABCD D A
BCD
A B
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59
61
CH
CH2
CH CH2 CH CH2 CH
CH
CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
Estireno
Divinilbenceno
CH2 CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH2
CH
SO3-H+ CH2 CH
CH
CH2
Ch2N(CH3)3ClCH CH2 CH
CH2
Ch2N(CH3)3ClCH2 CH2
CH2 CH
CH
CH2
CH2
CH
CH2 CH
CH
CH2
CH2
CH
SO3-H+
Ch2N(CH3)3Cl-
Tipos de resinas*
Tipo de resina Composicin qumica
Grupos cidos sulfnicos unidos a copol. de est. y DVB Grupos cidos carboxlicos unidos a copol. de acrlico y DVB Grupos amonio cuatern. Unidos a copol. de est. y DVB Grupos polialkilamina unidos a copol. de est. y DVB
Nombre comercial
Amberlite IR-120 Dowex 50W Amberlite IRC50
RICFA RICDA
RIAFB RIADB
Selectividad
Coeficientes de selectividad relativos para R.I.I Resinas sulfnicas de I.C Porcentaje de DVB Catin Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+ 4 1.00 1.30 1.49 1.75 2.09 2.22 2.37 4.00 5.20 8 1.00 1.26 1.88 2.22 2.63 2.89 2.91 7.36 9.66 10 1.00 1.45 2.23 3.07 4.15 4.19 4.15 19.4 Anin FOHClBrNO3IClO4Resinas de amonio cuat. De I.A. Selectividad relativa 0.09 0.09 1.0 2.8 3.8 8.7 10.0
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radio
hidrat.
22.2 entrecruzamiento
PRECONCENTRACIN -Proceso para concentrar trazas (concentraciones menores a 10 ppm) de sustancia antes de su determinacin. En el trabajo prctico se pasa un litro de solucin de Na2SO4 1 x 10-5M y se eluye en un volumen de 10 mL (conc. final = 1x10-3M)
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Preconcentracin
1000 mL Na2SO4 1 x 10-5M 10 mL NaOH 3 M
Sulfato retenido
Agua desulfatada
10 mL Na2SO4 1 x 10-3M
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Preconcentracin
Eluyente Agua Deionizada
d
5.00 ml
Sol. Na2SO4
Indicador
2-
2 mmol
OH-
72
10-6
Mg(OH)2
pH
73