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  • Polycopié - TP - Chimie Des Electrolytes

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    UNIVERSITE MOHAMMED V DE RABAT FACULTE DES SCIENCES TRAVAUX PRATIQUES FILIERE : SCIENCES DE LA MATIERE CHIMIE (SMC;) MODULE : CHIMIE EXPERIMENTALE CHIMIE DES ELECTROLYTES ANNEE UNIVERSITAIRE 2020-2021 SOMMAIRE INTRODUCTION 1/- NOTIONS FONDAMENTALES..... Théoriques et pratiques 2/- CONDUCTIMETRIE.... AB 3/- VERIFICATION EXPERIMENTALE DE LA LOI DE NERNST ET DOSAGE POTENTIOMETRIQUE DUNE SOLUTION DE SEL DE MORR... 21 4/- TRACE DU DIAGRAMME POTENTIEL-pH DU FER EN SOLUTION AQUEUSE.-......+ 24 INTRODUCTION Les travaux pratiques ont pour but d’appliquer et d'approfondir vos connaissances en Chimie aux moyens de manipulations, Leur finalité est donc d’établir une relation reversible entre les domaines théorique et appliqué : c'est ainsi que Méudiant a la Possibilité de retrouver dans ses expériences la concrétisation des concepts fondamentaux us en cours ou en travaux ditigés mais en sens inverse il doit justifier Jes raisons d'un Protocole opératoire, d'un matériel ou d'une technique utilisée. De plus, sur le plan ratique, I'étudiant devra acquerir la dextérité et la rigueur des gestes nécessaires 4 un bon chimiste, L'etudiant est invité a se reporter @ ce document de Travaux Pratiques dans Tequel il Pourra trouver toutes les indications concernant la manipulation elle-méme mais Egalement des compléments d’informations pouvant l'aider & micux comprendre et & maitriser le travail pratique & réaliser. En principe, tout travail en salle de TP sera suivi d’un compte rendu de manipulation rédigé par bin6me. I! faut mettre dans ces comptes rendus la synthase du travail effectué en insistant particuligrement sur la fagon dont les résultats ont été obtenus. Les graphiques doivent étre correctement légendés et surtout commentés directement sur la ou Jes graphes présentés par quelques phrases explicatives, Le compte rendu et le comportement général sera évalué en cours de séance. Bien entendu, il sera tenu comple de la présentation, de la clarté, de la concision et du soin apporté a Ia rédaction (en francais bien orthographié....) Ce rapport devra respecter certaines grandes lignes dans sa réalisation : ~ Les noms des étudiants ayant effectué la manipulation, le groupe auquel appartient le bindme Ia date a laquelle la manipulation a été effectuée + le titre de a manipulation ~ la présentation du but de la manipulation, position du probleme, la justification de la méthode utilisée et rappel du principe de cette méthode. - le résumé du mode opératoire. + les résultats et incertitudes sur ces résultats. les critiques des résultats - les conclusions et remarques personnelles. Tout rapport non rendu en fin de séance entraine la note 0. Toute absence a une séance de travaux pratiques devra étre justifiée puis rattrapée au jour et @ 'heure fixés en accord avec les enseignants des travaux pratiques. Le mode d’évaluation concernant la note des travaux pratiques de l’examen est basé sur un systéme de contréle continu “Ih prendra en compte divers facteurs intervenant avec leurs coefficients propres : = tests de connaissance = compte rendu des manipulations. ~ aptitude & manipuler (habilité, ordre, propreté, rigueur). est évident que si vous ne préparez pas votre manipulation avant de venir en salle de T.P, les mesures que vous ferez n'auront pour vous aucune signification et il vous sera impossible de remettre votre rapport. De plus, certaines manipulations sont longues : vous ne pourrez les effectuer dans le temps prévu que si vous les avez au préalable étudiées. Nous vous demandons en_conséquence_de_préparer, avant _la_séance, la manipulation qui vous sera proposée et d'amorcer les calouls nécessaires, Si les rappels théoriques vous paraissent insuffisants, vous pourrgz approfondir vos connaissances dans ce domaine en consultant des ouvrages a la bibliothéque. IMPORTANT IASSIDUITE AUX ENSEIGNEMENTS EST OBLIGATOIRE, SAUF DEROGATION yU MOTIFS EXCEPTIONNELS. NUL NE PEUT SE PRESENTER AUX EXAMENS S'IL N'A PAS FAIT PREUVE D'ASSIDUITE AUX ENSEIGNEMENTS DIRIGES ET PRATIQUES OU S'IL N'EN A ETE REGULIEREMENT DISPENSE. ‘enue de rigueur : Blouse obligatoire. I! est formellement interdit de fumer dans la salle de travaux pratiques. Tout bris ou défectuosité du matériel doit étre signalé. Chaque équdiant est responsable du matériel mis & sa disposition. II faut toujours manipuler avec de 1a vaisselle parfsitement propre. Servez-vous des produits mis & votre disposition et pas ceux d'une autre paillasse. Avant de quitter la salle des travaux pratiques on prendra soin de vérifier si: - la verrerie est parfaitement propre (nettoyée & l'eau distillée) et regroupée. la burette est remplie d'eau distillée avec bécher en dessous pour parer & toute fuite du robinet. la pissette est remplie d'eau distillée, = les flacons des produits sont regroupés & leur place = les robinets d'eau et de gaz. sont fermés; = les appareils électriques sont débranchés. ~ les éviers, la paillasse et ses alentours immédiats sont propres. NOTIONS DE SECOURISME Ces quelques paragraphes ont pour but de vous rappeler quelques consignes relatives a la sécurité. Leur apprentissage est obligatoire et il sera procédé & un contrdle des connaissances a ce sujet. * Agressions sur le corps: Il faut absolument empécher les produits chimiques de pénétrer dans Vorganisme, car ceux-ci sont toujours plus ou moins toxiques ou Gangereux. Dans leur action immédiate, on peut en étre seulement incommodé (Picotements lors de inhalation de dioxyde de soufte par exemple), gravement atteint (inhalation du chlore provoquant un oedéme pulmonaire, allergie ..) ou mortellement empoisonné (arsenic ou cadmium par exemple). On se méfiera aussi des brilures occasionnées évidemment par des liquides ou des instruments chauds (attention aux fours) et aussi par des acides et surtout des bases concentrés. En effet, ces demnigres sont beaucoup plus agressives que les acides sur les tissus et provoquent des lésions inréversibles. Les substances desséchantes comme lacide sulfurique concentré ou oxyde de phosphore sont aussi & redouter. Les produits chimiques agissent aussi de fagon soumoise en provoquant des intoxications & long terme se terminant souvent par des cancers. Contrairement au personnel permanent (enseignants, personnel technique), vous ne serez que trés faiblement soumis & ce risque au cours de vos TP, ear il faut un contact répété avec les toxiques pour aboutir a des Iésions cancéreuses. Les produits chimiques possédent quatre voies d'invasion de l'organisme: la peau, les muqueuses, les poumons et le systéme digestif. La peau protége de toutes les substances hydrophiles (acides, solutions de sels métalliques) mais pas des substances organiques (benzéne, éther, ...) qui la traversent facilement en entrainant éventuellement avec eux autres toxiques. Les muqueuses sont trés perméables et ne forment que de trés fragiles barriéres entre l'intérieur et lextéricur de lorganisme. En fait, elles constituent l'essentie! ; Crest done par inhalation de gaz (substances des poumons et du systéme digesti volatiles) ou ingestion de solides (poudres, dépdts de sels sur les mains) ou de liquide 6 (gouttelettes, projections) que l'on aura le plus de chance de sintoxiquer. De plus, ces muqueuses sont des tissus trés fragiles et donc irés sensibles aux brilures, qui deviennent aussi tres douloureuses. Pour un chimiste expérimental, c'est d'abord I'ceil (cornée) puis Jes poumons qui sont le plus exposé aux accident + comportement : Il est donc interdit de boire, manger ou fumer dans ies salles de TP de cchimie: le risque diingestion de produits chimiques en est |e raison principale. 1! faudra aussi prendre "habitude de se laver les mains en sortant. Les produits caustiques (brome, acides minéraux forts, bases fortes. oxydants puissants...), les composés pénétrant facilement & travers la peau (amines aromatiques, dérivés nitrés...) seront manipulés avec des gants et surtout des juneties de sécurité Le port de lunettes de sécurité est obligatoire dés que vous devez manipuler ou voir manipuler des solutions acides ou basiques de concentration supérieure a 0,05 mol.L”. Ces lunettes doivent étre propres et non rayées, sans quoi vous faites courir du danger & vos voisins, LES LENTILLES DE CONTACT SONT PROSCRITES: en effet, en cas dlaccident méme bénin provoquant une irritation de l’cxil (vapeurs d'acide chlorhydrique par exemple), celles-ci peuvent adhérer & Ia comée de maniére irreversible. Les produits volatils seront toujours manipulés sous une hotte extraction. Le port dune blouse ininflammable est obligatoire en permanence. Elle protege évidemment les vétements de ville des souillures diverses (colorants, perforations par les acides, etc...) mais surtout du feu et d'une imprégnation des vétements prés du corps par les produits corrosifS. Les projections et les explosions sont le plus souvent imprévues et de TP, ceux touchant les yeux sont les plus rares, et parmi les accidents de labor raves. Enfin, s'il faut prendre soin de sci, il est aussi trés important de penser & protézer Jes autres par une attitude responsable. II faut éviter d'encombrer votre paillasse: le polycopié, un crayon, le cahier et une caleulette sont le plus souvent suffisants Vetements, cartables, sacs & main sont a proscrire et & ranger sous les paillasses. Tout mouvement non contrélé ou déplacement désordonné est une cause d'aceident dans un laboratoire. Le plus grand calme doit étre conservé en toute circonstance. * en cas d'accident: PREVENIR IMMEDIATEMENT VOTRE ENTOURAGE IMMEDIAT. Vous ne manipulerez pas de produits mortels, et les risques les plus importants pour vous sont les brilures aux yeux, les britlures au corps ou au visage, et éventwellement les choes allergiques. Gardez absolument votre calme et éviter les grands gestes et autres mouvements désordonnés. La parade la plus efficace consiste a rincer abondamment & tau le plus vite possible. Dans tous les cas, il faut prévenir de I'accident, et en cas de brilures rincer abondamment & eau du robinet, surtout pas & l'eau purifige. Pour rincer uniquement lel, se rincer les mains puis faire couler de l'eau dans le creux de sa main en y plongeant I’ceil ouvert, un peu de cdté. L’ceil doit temper dans l'eau méme si cest douloureux. Si vous portez quand méme des lentilles de contact, elle peuvent se décoller 4 ce moment la. En cas de feu sur une personne, utiliser les douches de sécurité ou Venvelopper dans une couverture pare-feu, en Iu: mettant la main devant la bouche pour quelle n’avale pas de flammes. ‘A des degrés divers, tous les produits chimiques sont dangereux. Le danger quiils présentent peut étre dO & leur caractére toxique, corrosif ou inflammable. Pour votre sécurité et celle des autres prenez en considération les consignes suivantes : - réfléchissez avant d'egir - portez une blouse en coton (pas de fibres synthétiques) - n'utilisez que des récipients propres. - pipetezdoucement en surveillant que la pointe de la pipette plonge dans le liquide que vous pipetez. En cas d'absorption rincez-vous plusieurs fois la bouche a l'eau, - maintenir Ia paillasse en état de parfaite propreté = lorsque la peau ou les yeux ont été touchés par un produit corrosif, lavez immédiatement & l'eau, De méme, enlevez immédiatement par lavage a eau a l'aide d'une éponge, tout produit versé accidentellement sur la paillasse, le tabouret ou le sol. ~ quand une réaction dégage des produits désagréables & respirer, opérer si possible sous la hotte ; dés que l'observation sera terminée, arréter la réaction en vidant Ie contenu du récipient dans I'évier. = évitez particuligrement de verser eau dans llacide concentré surtout H7SO4 (vaporisation et projections). = toute verrerie félée et toute conduite défectueuse d'eau ou de gaz doivent ére immédiatement signalées a len: ~ respectez les consignes relatives & chaque manipulation. NOTIONS FONDAMENTALES THEORIQUES ET PRATIQUES T- Réactions Analytiques Les réactions analytiques observables en solution aqueuse sont basées sur des phénoménes de précipitation, de complexation et d'oxydoréduction. Celles ci pourront ftre utilisées aussi bien pour I'idemtification des ions eux-méme que pour leur dosage si elles sont quantitatives. 1 — Réactions de précipitation Les réactions de précipitation sont souvent utilisées comme test de présence de certains ions en solution aqueuse. Etant donnée une solution contenant plusieurs ions, on peut séparer sélectivement l'un d’entre eux sous forme d'un précipité en introduisant un ion avec lequel il donne un sel peu soluble. La solubilité s d’un sel est, par définition, la quantité maximale pouvant passer en solution dans un volume donné. On !'exprime en mol.L™ ou en g.L*. Au dela la solution est saturée et le sel ne se dissout plus. On est alors en présence d'un équilibre hétérogéne entre une phase solide et une phase aqueuse auquel on peut appliquer la loi action de masse. Soit, le cas général d'un sel ionique CaAn constitué de cations C** et d'anions A™ Nous pouvons écrire I" équilibre de dissolution CoAn(S) Sa” mC™ (aq) + nA™(2q) Caractérisé par sa constante appelée produit de solubilité K, = (C™]"[A™" Si, on inverse, on cherche a précipiter le sel CoA, il faudra que le produit fonpqay’> Ks Le produit de solubilité K, dépend de ta température, du pH et des ions présents dans la écipitation sélective de solution. La modification de ces facteurs peut permettre la pr composés d’une méme famille (sulfures, hydroxydes, chlorures....)- 2—Réactions de complexation De nombreux cations en solution aqueuse peuvent tre ligs A des molécules d’eau ou, suivant le milieu, & des molécules neutres (mais polaires) ou des ions pour donner naissance & des entités appelées complexes. 9 Exemples : Cu(H20)<"", Ag(NH)", Pola? Les liaisons qui s*établissent entre le cati yn central et les ligands sont covalentes de type donneur-accepteur (ou de coordination). Pour que la formation du complexe soit possible, il faut que le cation central soit accepreur de doublets électroniques (acide au sens de Lewis): il doit done avoir des orbitales vacantes, un rayon atomique petit ef une charge forte de maniére a créer un champ électrostatique important. En ce qui conceme les coordinats (ou ligands) porteurs de doublets (bases au sens de Lewis), ils interviennent par le moment dipolaire et la polarisabilité. On notera qu’au sens de LEWIS, la formation des complexes se réduit a une réaction acido-basique. Le nombre de ligands directement liés au cation central est appelé sa coordinence (ou nombre de coordination). En solution, un complexe AB, formé par addition de n molécules (ou ions) B sur un cation A donne lieu 4 un équilibre AB, So” A+B ‘Auquel on peut appliquer Ja loi d'action de masse K=[AJ[B][ABp] est appelé constante de dissociation du complexe. Son inverse K’ = 1/K représente la constate de stabilité du complexe. D°une maniére générale, |’équilibre dépendra du pH, de la dilution, de la température et de toutes réactions secondaires (par exemple la précipitation) qui peuvent agir sur la ‘concentration de I’un des constituants des complexes, 3— Réactions d’oxydoréduction ‘Au sens général, une réaction d’oxydation correspond a une perte d’électrons et une réaction de réduction & un gain d’¢lectrons. Par suite, tout comps capable de capter des électrons sera dit oxydant ; au contraie, il sera réducteur s'il est susceptible de céder des électrons. La forme oxydée et la forme réduite d'une méme espéce définissent un couple d’oxydo réducteur (ou couple redox) que l'on peut écrire : Oxydam+ne- = S———?_—_Reducteur Chaque couple redox ne peut se déplacer que s'il est opposé & un second couple. En effet, il n’existe pas d’électrons libres en solution et l'oxydation (ou la réduction) ne peut se concevoir sans une réduction (ou oxydation) simultanée. En d'autres termes, 10 pour qu'un oxydant puisse fixer des électrons, il faut qu'il ait en présence un réducteur susceptible de les lui céder. On a done un ensemble de deux couples qui définissent le nsi : systéme redox et que l'on peut résumer Oxtnje =—— Red) Oxy tinge: “SP Red Les réactions évoluerant dans le sens ngOx;=niRed; GL —maRed +m1Oxz__si Oxr est plus fort que Ox: mOx:+naRed) = GO mReda + MUX NERNST a établi fe potentiel d’électrode lié & I'équilibre Ox + ne-J—* Red E=E"+ (RT/nF)Log[Ox}/[Red] ‘Avec R: constante des gaz parfaits a T : température en °K n: nombre d’électrons mis en jeu F : le Faraday potentiel normal ’électrode A 25°C E=E° + (0,059/n)log{Ox}/[Red] La connaissance des potentiels normaux ct "application de la formule de NERNST permettent la prévision des réactions d’oxydoréduction en solution aqueuse: un couple redox oxyde les couples dont les potenti sont inférieurs au sien et il réduit les couples de potentiel supérieur 1 faut cependant noter que le poter [Ox] = [Red]. I est Evident que tout réactit qui rédure.ou augmentera le concentration en normal E° n'est que la valeur prise par E lorsque oxydant ou en réducteur en les impliquant par exemple dans un équilibre de complexation ov de précipitation aura une influence sur la valeur du potentiel redox. 4 - Conductivité La conductivité est une grandeur qui permet dévaluer la concentration en fons d'une solution. Toute espéce solvatée chargée est susceptible de transporter du courant Glecttique au sein d'une solution. Le courant est iransporté par déplacement des charges positives (cations) dans les sens du champ électrique, vers le pole négatif: Les anions verse. Si on applique un champ continu, le uN (charges négatives) circulent en sens déplacement des ions va tendre & annuler ce champ et on observera plus de passage de courant. Si fe champ est assez fort. alors des ions sont consommés aux électrodes par itif) et réduction a la cathode (p6le négatif). Si on applique oxydation A lanode (péle pos tun champ alternatif trés basse tension (moins de 100mV) de fréquence de quelques kHz, {es ions en solution n'ont pas le temps d’équilibrer & chaque instant le champ électrique et Vimpédance mesurée ne dépend alors que de la concentration en ions de la solution. Se : os fe] Conductimetre Cellule de mesure | Le conductimétre. Schéma de principe Plus un ion est mobile, plus il participera au transport du courant. Les ions les plus ): H* (350), OF (150), autres ions (60). Chaque mobiles sont dans Vordre (en S.om?.mol"! ion est caractérisé par sa conductivité molaire limite, notée A°pop. On utilise aussi trés souvent la notion de conductivité équivalente limite, notée Aq) oi 12 quantité dions est exprimée en équivalent et non plus en mol.L", Un équivalent est le produit de la concentration par la valeur absolue de la charge de I'ion, Par exemple, pour SO.*, une concentration de 0,012 mol.L” est 0,024 éq. Lorsque la force ionique de la solution augmente, cette conductivité diminue, cat Vion est comme englué dans le champ électrique des autres ions. En remplagant au cours d'un dosage un ion i par un ion jou une molécule, la variation de a conductivité de Ia solution est donc en général proportionnelle au taux de remplacement, donc l'avancement de la réaction de dosage. Aprés correction de la dilution, on obtient des graphes de dosage composés de segments de droit. Si la force ionique augmente trop (en général & partir de 10°mol.L."), alors on replace ‘A® par A, fonction de la force ionique. 12 La conductivité de la solution est proportionnelie 4 sa conductance que l'on mesure 4 Vaide d'un conductimétre. La constante de proportionnalité est appelée constante K de la cellule de conductimétrie. Si les électrodes sont parfaitement mouillées par la solution, alors cette constante ne dépend que de la géométrie de I'électrode. C'est pourquoi on emploie du platine platiné Le fait que la dissociation ionique résulte d'un transfert de protons H” a servi de support a BRONSTED pour donner une definition des acides et des bases : un acide est une substance capable de céder un proton, une base est une substance capable de capter un proton. Cette théorie permet de rendre compte aisément des phénoménes acido-basiques imtervenant en milieu aqueux. Rappelons que le proton H” n’existe pas a Iétat libre dans la solution, il se combine a une molécule d’eau pour donner un ensemble de trois atomes d’hydrogénes indiscernables, ligs & Toxygene par des liaisons covalentes identiques, et le tout étant chargé un HO*. Pour simplifier I’écriture des réactions positivement. C’est ion hydr chimiques, on écrit quelquefois H” ou H',, mais il ne faut jamais perdre de vue que la pH d’une solution agueuse On caractérisera une solution par sa teneur en ions hydronium, Elle sera exprimée par le pH défini comme = pH = -logH30") fon aura done : pour un milieu neutre pH=7, pour un milieu acide pH < 7 et pour un milieu basique pH>7. (On peut calculer le pH d'une solution si l'on connait les concentrations et le pKa des couples acide-base mais, dans la pratique, si l'on veut rapidement évaluer Je pH, on utilise un appareil de mesure appelé pH-meétre ou on se sert d’indicateurs de pH. Equivalent : c'est un élément actif (H30*, OH", e°, ...) mis en jeu au cours d'une réaction donnée par une molécule ou une fraction d'une molécule. 13 Normalité (N) : C'est le nombre de moles d'équivalents de réactifs dissous par litre de solution, Unité : mole d'équivalents par litre (mol. d’éq, L*}), Calcul de la normalité (N) De fagon générale, au cours d'un dosage donné. quand la réaction est totale. le nombre de moles d'équivalents dans la solution & doser (Nz, V2) est égal au nombre de moles ¢équivalents dans la solution (N), V,) de titre connu. On peut done écrire : NiVy N2V2 1000 1000 “nombre de moles nombre de moles d'équivalents du déquivalents du réactf 1 contenues réacif 2 contenues dans Vem? ¢e la solution | dans Vem? de la solution? Concentration molaire (ou molarité) (Ci) : La molarité d'un constituant i est le nombre de moles de ce constitvant dissous par litre de solution: Unité : mole par litre (mol.L-!) Calcul de 1 molarité ou concentration molaire C2 NQ C2 P2 oil Pp est le nombre de moles d'équivalents mis en jeu par une mole de réactif 2 au cours de la réaction considérée équilibrée. Concentration massique (ou titre pondéral) (C'i) : C'est la masse en grammes gramme par litre (g.L~!) du constituant i par litre de solution : Ut Caleul de le concentration massique ou titre pondéral (C’2) C2 = Cp. Mp. ol : Mz est la masse molaire du réactif 2 (gimole).. 4 Calcul d’incertitudes Parametre, Par exemple, si te résultat N. est fonction de ¥ paramétres Ny, Vs et V. incertitude expérimentale sur le résultat est établie a partir de Mincertitude sur chaque sachant que LnNy= Ln N= EnV - Ln V AN3 Nz = ANY Ny + dV V2 AVG / V3 ANg / Ny = AN, /NU# AV, EV) + AVS V3 Le nombre de chiftres significatifs du résultat doit correspondre a la précision de celui-c On définit ainsi un domaine de confiance relatif au résultat proposé. Dans la pratique, on s‘arrétera au premier chiflre significatif de la valeur de Vincertitude qu'on majore toujours. On éerira ptr exemple : * N= 0,012338 mol d'eq /L._ AN = 0,0002013 mot d’eq M1 aprés majoration on a: AN = 0,0003 mot d'eq (N+ AN)» (0,0123 + 0,0003) mol d’eq /L *M=251,5 g/mol AM * 4,06 g/mol (Mt AM) = (252 + 5) g/ mol ‘Tras important ; les calculs toutes les incertitudes auront été évaluces. numériques ne pourront étre simplifiés qu'une fois que I: Appareils de mesure : ites : Elles sont généralement & un ou deux traits de repére et servent &prélever un volume connu de solution. Elles jaugent 1-2-5-10 ... 50 ee. La pipette étant propre et ayant été rincée avec Ia solution utiliser, plonger la pointe inférieure dans la solution a prélever. Aspirer jusqu’au dessus du trait de jauge supérieur 1s puis obturer avec I'index. La pipette est maintenue par le pouce et le majeur et maintenue verticale, la pointe appuyée contre la paroi du flacon oi se fait le prélévement, on ajuste Je ménisque au trait supérieur (éviter tes erreurs de parallaxe). On laisse écouler la solution. la pointe de ta pipette appuyée contre la paroi du bécher orienté & 45° par rapport 4 I’horizontale. Au cours de cette opéi ion, soulever simultanément le récipient Ct la pipette de telle fagon que la pipette soit verticale et que le trait de jauge supérieur soit & hauteur de {'eil, Précision : Pour les calculs, on admet pour les pipettes une incenitude de 0,02 mL. Burettes : Elle se présente sous forme d’un tube gradué (géngralement au 1/10 de mL) muni d’un robinet a la partie inférieure. La lecture du niveau s‘opére comme dans le cas de la pipette, I'ceil étant placé & la hauteur du trait de repére. Dans le cas d'une soh fortement colorée, on vise la partie supérieure du ménisque. Avant d'effectuer le remplissage de la burette, il est indispensable de rincer deux fois a l'eau distillée, puis une fois avec un peu de la solution qu'on va utiliser pour le dosage. Précision ; la lecture s'effectue 4 une demi-division prés, d’ow une incertitude absolue de 0,05" ml par lecture et donc une incertitude absolue globale de 0,1 ml par mesure (on supposera négligeables les erreurs provenant de I'étalonnage de la burette), La verrerie : JI slagit des béchers, cristallisoirs, fioles et “Erlenmeyer”, Ils sont tous en verre ou en polyéthyléne. Les graduations qui se trouvent sur ces récipients ne sont inscrites qu’ ttre indicatif. IIs ne sont pas prévus pour la mesure précise de volumes. © Léprowette graduée: elle sert & prélever un volume variable mais défini dun liquide quelconque. C'est I'ustensile conduisant & la plus grande incertitude sur la valeur du volume mesuré. © La foole jaugée: elle sert a la dilution d'un échantillon; le volume indiqué est celui contenu dans la fiole, pas celui que Ion peut en extraire, cari en restera toujours un peu a lintérieur. Balances : 16 On utilisera des balances monoplateau de précision au 1/100 de g (0,01 g) a affichage numérique. Le fonctionnement de ces balances vous sera montré au cours des séances des. travaux pratiques Précision : lincertitude absolue est de l'ordre de 0.01. pH-métre - millivoltmétre (On manipulera des pH-métres et des Voltmétres qui mesurent des tensions électriques en relation avec la concentration d'espéces dissoutes. {I y a aussi des conductimetres, qui mesurent la conductivité d'une solution comporiant des ions dissous. Ces appareils utilisent des électrodes qui sont fragiles (le moindre choc peut leur étre fatal) et trés cofteuses. Quand elles ne sont pas utilisées pour des mesures, elles doivent ére immergées dans de ‘cau purifiée; pour les nettoyer il suffit dutiliser une pissette d'eau déminéralisée et de les essuyer (sans frotter) avec du papier Joseph - 7 CONDUCTIMETRIE Conduetivité d’un électrolyte Si l'on considére la portion d’électrolyte comprise entre 2 plaques métalliques inattaquables de surface S, paralléles entre elles, distantes de I, entre lesquelles existe une ddp V, on peut écrire : TR Rest la résistance de la colonne d’électrolyte R=pUs=(i/y) (Ws) distance entre électrodes (m) Vs=K constante de la cellule = surface des électrodes (m*) p= résistivité (Q.m) 1,= lp = Conductivité (Q".m"' ou S.m"!) G= I/R= conductance (Q" ou siemens (s)) La conductivité d'une solution d’électrolyte est due la possibilité de migration des ions qu'elle contient. Lorsqu’ils sont placés dans un champ électrique, ces ions (positifs ou négatifS) se mettent en mouvement mais leur déplacement est contrarié par les molécules et les autres ions de la solution. Ts prennent donc rapidement une vitesse limite uniforme, différente en général pout le cation et pour l’anion, Cette vitesse est proportionnelle au champ Glectrique appliqué : V,=K.Eet V.=KE K. etK. sont les mobilités du cation et de "anion, Elles dépendent de la nature des ions, de celle du milieu, de la température et de la concentration. Conductivité équivalente Pour un électrolyte de concentration C (mol / L) susceptible de se dissocier en ions monovalents, on définit la conductivité équivalente A donnée par : ‘A = 1000x/C (S$. m?. mol") Dans le cas d'un électrolyte faible, A» Aw: conducti tend vers zéro. Manipul Vous disposez d'un conductimétre, d’une cellule de mesure, d'une burette de 250m’, de 2 béchers de 150 cm? destinés a recevoir les solutions @ doser, des solutions de HCI (0 ,1M), de NaOH, de HyPO,, d’acctate d’ammonium, dune pissette et d’un thermomeétre. équivalente limite lorsque C 1 Détermination de la constante de la cellule k (em) Rincer Ia cellule avec environ 50 cm? de KCI; jeter le produit de ringage ; introduire un volume suffisant de KCI dans le bécher ayant servi au ringage ; mesurer Ia température de la solution et déterminer sa résistance R. Soit p la résistivité de la solution a la température de Fexpérien munée a i'aide du diagramme fourni ‘en la constame de ia cellule est alors donnée par la formule k = Rp. G=IR=yk 2— Dosage acide - base a— dosage de la soude par HCI étalon Prélever 25 mL de la solution de NaOH dans un bécher de 150 mL, ajouter un volume V2 eau, agiter puis mesurer la conductivité initiale en procédant de la maniére suivante : ~ rincer Ja cellule avec une quantité suffisante de la solution ~ plonger le bécher contenant la solution dans le bain thermostaté a 25°C ~ _attendre que I’équilibre thermique s’établisse (trés important car la conductivité de la solution dépend fortement de la température). : ~ Effectuer la mesure en choisissant le calibre du conductimétre qui offre la plus grande précision. A V'aide de la burette ajouter le réactif titrant (HCI), mesurer R (R = ky) pour chaque volume et tracer G’ = f{volume de HC!), G@=GVAVHV/(ViV2) Vj; =25 ml (solution a doser) ‘V2 = volume d'eau ajouté V = volume du réactif titrant Déterminer: Volume d’équivalence, la molarité ainsi que la concentration massique de ‘NaOH. Donner les résultats avec leurs incertitudes. Donner une interprétation de la courbe obtenue. b— Dosage de ’acide orthophosphorique par NaOH Méme procédure que précédemment. Solution a doser de HsPO, dans le bécher, NaOH dans la burette. Tracer G’ = f{volume de NaOH), Déterminer les coordonnées des points anguleux et le volume équivalent. 9 Déterminer la normalité, la molarité et la concentration massique de I'acide. Donner Jes résultats avec leurs incertitudes. Donner une interprétation de la courbe. C- Dosage de l'acétate d’ammonium par HC! Méme procédure que (b). fivolume de NaOH) Tracer G’ Déterminer le volume équivalent Déterminer la molarité ct la concentration massique de I'acétate d’ammonium. Donner les résultats avec leurs incertitudes. Donner une interprétation de la courbe. VERIFICATION EXPERIMENTALE DE LA LOI DE NERNST ET DOSAGE POTENTIOMETRIQUE D'UNE SOLUTION DE SEL DE MOHR 1 Vérification expérimentale de la loi de NERNST. i-i.Pri pe On se propose dans cette manipulation de vérifier expérimentalement la loi de NERNST pour te couple Fe**/Fe**: 3 3+ at, [Fe | xo ztwio, [Fe Ez =o i pel pe E34 peat 1 Ree elt pet” F ee Pour cela, on ajoutera a tne solution de nitrate de fer (111) Fe(NOs)s des quantités croissantes tune solution de sel de Mohr FeSOs, (NH4):SOs, 6 HzO (contenant des ions fer(II)) et on mesurera a chaque fois le potentiel dune électrode de platine (électrode de mesure) par rapport & une électrode au calomel saturé (Glectrode de référence). On ajoutera une solution acide sulfurique pour stabiliser les ions Fe” 1-2. Mode opératoire 1. Dans un bécher de 150 mL, verser 10 mL (prélevés & la pipette) de la solution de Fe" a 0.1 mo"! et 40 mL de la solution H,SOs 4 1 moi." (prélevés au moyen d'une éprouvette). Brancher avec précaution les deux électrodes plongées dans cette solution aux bornes du millivoltmetre. Homogénéiser la solution 4 l'aide d'un agitateur magnétique. Remplit la burette de 25 mL avec la solution de Fe*” de concentration 0,1 mol L" 2. Ajouter la solution de Fe” a 0,1 mol.L.” par incréments @ la solution de Fe™” a aide de ia purette, Aprés chaque addition, mesurer le potenticl de I’électrode de platine par rapport au potentiel de I"électrode de référence (le voltmétre affiche: U = Erei-rea- ~ Eecs) Pa valeur des incréments sera choisie de sorte que le volume total de la solution de Fe” versé soit successivement égal a: [ Volume Versé (mL) | 0.5 10] 20 | 5.0 [#0 [ 90 [10.0] 10 { 125 | 200 J-3. Exploitation des résultats © Exprimer le rapport [Fe }[Fe™] en fonction de Vo, volume initial de la solution de Fe™ et de V, volume de la solution de Fe™ ajouté « Présenter les résultats sous la forme d'un tableau indiquant la valeur de la force Alectromotrice mesurée et les valeurs du potentiel d°électrode de platine pour chaque valeur du volume de solution Fe” ajouté. «Tracer ia droite représentant au mieux la variation du potentiel d’électrode de platine en . Fe* ber A [Fe] 7) En= = flies ay fe eee =e) © Déterminer a partir du graphe la valeur du coefficient In10.(RT)F ct la valeur du potentiel standard apparent E°rawrez- (en milieu H2S0,). On donne Eecs = 0,252 V. Incertitudes ? 1-4.Question Pourquoi parle-t-on de potentiel standard apparent ? II Dosage potentiométrique dune solution aqueuse de le Mohr Il-1. Principe : On cherche & déterminer la concentration en ions fe(H}) contenus dans une solution aqueuse de sel de Mohr. On procédera par mesure dune différence de potentiel AE entre deux électrodes : une de mesure en platine, et une électrode de référence au calomel, saturée en chlorure de potassium, Liélectrode de mesure sera sensible au potentiel de NERNST donné par le couple rédox (Fe Me™), Soit : Enesure = E° + 0,06 log [Fe™*/[Fe?*] La valeur du potentie! standard du couple (Fe™"/Fe™) est égale, en raison de complexation entre Ies anions sulfates SO,” et les cations Fe(II) et Fe(II), 8 0,68 V en milieu acide sulfurique, et non a 0,77 V, valeur théorique agent titrant, qui sera susceptible de modifer le poteniel de I'électrode de mesure sera le Permanganate de potassium, acidifié a acide sulfurique. La réaction du dosage sera la suivante : MnO,’ + 5 Fe" + 8 HY === Mn +5 Fe 4 4420 On étudiera I’évolution de la différence de potentiel AE entre les électrodes de platine (mesure) et de calomel (référence), en fonction du volume de oxydant versé On remarquant que : Eneswe = AE + Eyteenee On pourra alors tracer Emesye en fonction de V, volume versé de Voxydant utilisé. On en déduira la valeur de la concentration des ions Fe(II) dans la solution du sel de Mohr. II-2. Mode opératoire : On préparera tout d'abord 100 mL dune solution aqueuse de Fe(II) & 0,05 mol. L", a partir de cristaux de sel de Mohr, de formule [Fe(NH.):(SO,)z,6H,0], de masse molaire égale a 392,14 gamol'', Les ions Fe(II) sont trés sensibles & oxydation en ions Fe(III). Afin de freiner au maximum cette oxydation intensive on prépare la solution de Fe(II) dans de I'acide sulfurique assez concentré, Verser dans la fiole jaugée de 100 ml. environ 10 mL. de solution aqueuse d’acide sulfurique a 1 mol.L", Rajouter la masse des cristaux de sel de Mohr que vous aurez pesée au préalable. Dissoudre les cristaux dans T'acide sulfurique. Compléter au trait de jauge avec de l'eau distillée. Aagiter et bien homogénéiser la solution. Une solution de sel de Mohr bien préparée doit étre incolore. Si jamais elle est marron alors est que les ions Fell) se sont dja oxydés et qu'il y a tout lieu de penser que I'acide sulfurique a été oublié Prélever 10 mL, a l'aide d'une pipette, de la solution fraichement préparée. Verser dans un bécher de 150 mL. Verser 40 mL d'une solution d'acide sulfurique (2 mol.L"!) & l'aide dune éprowvette. Metre l'agitation en route et démarrer I'ajout de la solution de permanganate de potassium KMnO, (107 mol.L"), une fois que les deux électrodes, de platine (mesure) et de calomel (référence) plongent correctement dans la solution, sans étre cognées par le barreau aimanté. Noter les valeurs de AE pour chaque volume V de la solution de permanganate ajouté Rejouter @ chaque mesure de AE (mesurée en mY) la valeur de 252 mV correspondant au Potentiel de I'électrode de référence, au calomel, saturée en chlorure de potassium, Aller de v= 04 V = 20 mL, de mL en mL. Attendre que les mesures se soient stabilisées sur Je millivoltmétre. Dans la zone du virage rapprocher les prélévements de 0,2 en 0,2 mL. Tracer la courbe Emesure = Epiaine = AE(mV) + 252 = f(V) En déduire le volume équivalent Ve de permanganate de potassium, de concentration égale a 10” mol.L", nécessaire pour oxyder tous les ions de Fe(II) de la prise d’essai en ions Fe(III). Repérer la valeur du potentiel E mesuré a la demi-équivalence, Comparer A la valeur de 0,68 V. Conclure. Est-ce « logique » ce résultat expérimental. Calculer la concentration demandée su sel de Mohr. ‘Comment peut-on repérer visuellement la fin du dosage ? Pourquoi ne peut-on pas utiliser I'acide chlorhydrique pour acidifier le milieu 2 Fy a) T TRACE DU DIAGRAMME POTENTIEL-pH DU FER EN SOLUTION AQUEUSE dont la stabilité dépend du pH de la solution, Nous considérons le systéme approché comprenant les constituants suivants Fe, Fe”, Fe™ et leurs hydroxydes, Les couples de bases Fe* + 2e. Fe Fe* + 2e = Fe? Fe" + 20H s==2 Fe(OH) Fe* + 30H e===* Fe(OH), Et nous proposons de tracer la variation de E(fe.m,) de chaque équilibre en fonction du pH. UL Principe : Pour un élément donné et pour une concentration fixée de cet élément en solution, on représente par des droites ou frontigres de E en ordonnée et pH en abscisses, Les courbes E = f(pH) dans le cas oii (Ox}/[Red] = 1 sont des droites d’équation ; E(V) = E® - 0,058. (m/n). pH 24 15 7— T+] > [Red] os +— pH ew) E=f(pH) Sur les courbes il y a égalité entre les concentrations de l'oxydant et du réducteur Au dessus de la droite, il y a prédominance de la forme oxydée (E>E°), en dessous (E

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