Chapitre

2:
Benzènes Substitues

Cours de chimie organique I

BSc2-chimie (2ème partie)

A. I. Poblador-Bahamonde

Table des matières :

2-A. Position benzylique

A. a) halogénation ............................................................................................. 2
A. b ) réduction ................................................................................................. 3
A. c) oxydation .................................................................................................. 3
2-B. Sels d’arènes de diazonium
B. a) formation et utilisations ........................................................................... 4
B. b ) réaction de Sandmeyer ............................................................................ 5
B. c) couplage diazoïque ................................................................................... 6
2-C. Réduction de Birch ............................................................................................ 7
2-D. Arynes ............................................................................................................... 9
2-E. substitution aromatique nucléophile ............................................................. 11
2-F. Phénols
F. a) acidité...................................................................................................... 12
F. b ) réactivité ................................................................................................ 13
F. c) réarrangement de Claisen et de Cope ..................................................... 18
F-d) oxydation, quinones ................................................................................ 19

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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2-A. POSITION BENZYLIQUE

• Résonance benzénique

o Interaction entre : noyau benzénique et une orbital p du carbone allylique

o Stabilisation par résonnance:

§ radicaux
§ cations

• Halogénation

o bilan

o mécanime

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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2-A. POSITION BENZYLIQUE (continuation)

• Réduction : obtention des alcools par rupture de la liaison entre le carbone benzylique et
l’atome d’oxygène

o bilan

très utilisé comme déprotection d’éthers (conditions neutre)

• Oxydation:

o oxydation exhaustive (aussi avec Na2Cr2O7)

o oxydation sélectives

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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2-B. SELS D’ARÈNES DE DIAZONIUM

• rappelle

4 étapes
§ formation de l’ion nitrosonium
§ nitrosation de l’amine
§ prototropie (tautomérie)
§ formation du cation diazonium

étude de la réactivité du carbocation

o très réactif
o non stabilisée

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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 2-B. SELS D’ARÈNES DE DIAZONIUM (continuation)

• Attaque direct par un nucléophile

ð conditions ?

• réaction de Sandmayer

mécanisme radicalaire

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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 2-B. SELS D’ARÈNES DE DIAZONIUM (continuation)

• couplage diazoïque :

l'ion benzènediazonium est un électrophile faible :

il réagit donc seulement avec les composés aromatiques réactifs (activés) :

Ce chromophore est rencontré

dans de nombreux colorants

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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 2-C. RÉDUCTION DE BIRCH

Obtention des cyclohexodiénes non conjuguées

o bilan

o mécanisme radicalaire

§ Étape 1.- l'obtention d'électrons (solution bleu avec des électrons solvates)
§ Étape 2.- formation du anion radical benzénique attaque de l'électron au benzène
§ Étape 3.- réaction acide/base attaque de l'anion au proton de l'alcool
§ Étape 4.- formation d'un deuxième anion radical benzénique
§ Etape 5.- deuxième réaction acide/base

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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 2-C. RÉDUCTION DE BIRCH (continuation)

o effet des substituants

§ groupes attracteurs des électrons (GAE) : acides et ses dérives entre autres

§ groupes donneurs des électrons (GDE) : éthers, amines entre autres

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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 2-D. ARYNES

Ils sont des intermédiaires de réaction extrêmement réactionnelles en raison de la tension du

cycle

o bilan

o mécanisme

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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 2-D. ARYNES (continuation)

o Effet des substituants

§ Substituant en meta position :

o Y = groupe attracteur d’électrons (GAE) : Ha plus acide
o Y = groupe donneur d’électrons (GDE) : Hb plus acide

§ association 1-2-3 :
o Y = GAE : favoris le produit A
o Y = GDE : mélanges A et B

§ association 1-2-3-4 :
o Y = GAE ou GDE : mélanges C et D

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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2-E. SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE AROMATIQUE

Réaction marginal qui impose des conditions précises : groupes attracteurs des électrons
(NO2) en positions ortho ou para.

o Bilan

o mécanisme

§ Étape 1.- formation de l’anion

attaque nucléophile au carbone qui porte le groupe sortant stabilisation par résonance

§ Étape 2.- élimination

réorganisation de la charge

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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2-F. PHÉNOLS

La structure énolique est préfère parce que l’aromaticité du noyau est préservé .

tautomère cétone tautomère énol (Phénol)

produit mineur produit majeur

Le système p du cycle se recouvre avec un l’orbital p de l’oxygène

• Acidité des phénols

acides > phénols > alcanols

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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2-F. PHÉNOLS (continuation)

directement liée à la stabilisation de la base conjuguée

effets des substituants

o Réactivité
aux niveaux du groupe hydroxyle:
- synthèse des éthers
- estérification

aux niveaux du cycle aromatique:

- sustitution électrophile aromatique (SEAr)

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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2-F. PHÉNOLS (continuation)

Réactivité au niveaux du groupe hydroxyle

• Synthèse des éthers : synthèse de Williamson

o bilan

• Estérification

o bilan

• mécanisme

§ Étape 1.- déprotonation du phénol § Étape 2.- attaque nucléophile

(ion phénoxyde) attaque au carbone électrophile
formation de la sel correspondant

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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2-E. PHÉNOLS (continuation)

Réactivité au niveaux du cycle aromatique

• Acylation de Friedel-Crafts

o Bilan

ð Réaction parasitée pour la formation d’esters

ð C- acylation = SEAr
o forme plus stable et favorisé grâce à l’acide de Lewis

ð O-acylation = estérification
o Forme plus vite et favorisé avec catalyse basique ou acide

• Halogénation

o Bilan

§ réaction très favorable à multibromation

§ monobromation possible avec substituants et bas températures

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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2-E. PHÉNOLS (continuation)

• Réactivité en milieux basique

o Substitution électrophile

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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2-E. PHÉNOLS (continuation)

o Réaction de Kolbe

Sel précurseur de l’aspirine

• Réarrangements de Claisen et de Cope

o réarrangement de Claisen

intermédiaire très instable

o réarrangement de Cope

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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2-E. PHÉNOLS (continuation)

ð aussi oxy-Cope !

ð réaction concertée : mouvement des 6 électrons dans l’état de transition

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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 2-E. PHÉNOLS (continuation)

• Quinones

Elles sont des transporteurs des électrons dans la membrane mitochondriale. Ils sont
synthétises par oxydation de diols.

o bilan

o réactivité

Diels-Alder cétones a,b-insaturées

Chapitre 2 : Benzènes Substitues

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 2-E. PHÉNOLS (continuation)
o mécanisme
§ Étape 1.- première deprotonation
formation d’un ion phénoxyde
§ Étape 2.- première oxydation
formation d’un radical phénoxyle
Chapitre 2 : Benzènes Substitues
§ Étape 3.- deuxième deprotonation
formation d’un anion radicalaire
semiquinonique
§ Étape 4.- deuxième oxydation
décrit pour deux formes résonants
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