DESARROLLO HISTRICO DE LA TEORA DEL CALOR

W. Greiner, L. Neise y H. Stcker

Todas las personas poseemos un sentido natural para calor y temperatura. Sin embargo, el desarrollo histrico de la termodinmica nos muestra lo extremadamente dicil que es sintetizar y entender dichos conceptos en trminos fsicos y matemticos. Los problemas que actualmente tienen los estudiantes para entender que calor y trabajo no son variables de estado, o los que tienen con el concepto de entropa, tambin le han producido dolores de cabeza a muchos grandes fsicos. Por lo mismo, es interesante saber cmo se aclar la naturaleza del calor.

II.

LEY DE LOS GASES IDEALES.

I.

EL TERMMETRO.

A Daniel Fahrenheit (1686-1736) se le puede considerar el primero en cuanticar el concepto de temperatura por sus trabajos con termmetros cerrados de lquidos. Los griegos ya usaban la expansin de gases al ser calentados para poner en movimiento autmatas y jugetes. Por ejemplo, al abrir las puertas de un templo encendiendo un fuego. Galileo Galilei (1564-1642), Evangelista Torricelli (1608-1647, conocido por el barmetro y por darle nombre a la unidad de presin Torr) y Otto von Guericke (1602-1686) se esforzaron por usar la expansin de los gases para construir termmetros. La molesta inuencia de las variaciones en la presin atmosfrica, as como pequeos errores de construccin hicieron imposible la reproduccin de sus mediciones. Fahrenheit fue el primero en superar estas dicultades y en introducir una escala de temperatura razonable. Utiliz como punto cero la mezcla ms fra que pudo producir (0 F= 17.8 C) y deni como 100 F la temperatura normal de la sangre (= 37.8 C). Desde entonces se utilizaron muchos otros puntos jos, como el punto de fusin del hielo y el de ebullicin del agua, el punto de fusin de la mantequilla o del aceite de ans, as como la temperatura ms baja observada en Florencia. De esta forma, es natural que no se haya desarrollado una convencin general o escala absoluta. Esto tambin debido a la gran diferencia entre los mtodos de medicin entonces usados. Por ejemplo, el lquido elegido. John Dalton (1766-1844) reconoci que de la Ley de GayLussac se deriva la existencia de un punto cero absoluto. Sin embargo, fue Lord Kelvin quien logr eliminar la arbitrariedad ya entonces generalizada. Joseph Black (1728-1793) aclar la diferencia conceptual entre temperatura y cantidad de calor Q. Deni en 1760 a la calora como la cantidad de calor que necesita 1g de agua para aumentar su temperatura en 1 C. Tambin introdujo los conceptos de calor especco y de calor latente. Desde entonces, y hasta aproximadamente 1850, el calor fue visto como un tipo de sustancia.

En 1654 Otto von Guericke present al senado de Ratisbona un impresionante experimento: Con su bomba de pistones evacu el interior de un pequeo cascarn esfrico formado por dos hemisferios, permitiendo primero que dos caballos, luego cuatro e incluso ocho intentaran separarlos. Slo con 16 caballos fue posible hacerlo, despus de un intenso estallido. Sus bombas permitieron variar la presin de los gases en varios rdenes de magnitud. Robert Boyle (1627-1691) utiliz esta tcnica en 1661 para estudiar la elastisidad de los gases. Townley repitin en 1669 los experimentos de Boyle y reconoci que a temperatura constante el producto de la presin por el volumen no cambia, lo que actualmente se conoce como Ley de Boyle-Mariotte, dado que tambin fue descubierta por Edme Mariotte en 1676. J. Bernoulli reconoci en 1683 que dicha ley slo se cumple de forma aproximada y que depende tambin de la frmula baromtrica. Por 1800 Joseph Louis Gay-Lussac not que el coeciente de expansin volumtrica , V = V0 (1 + ), es aproximadamente el mismo para todos los gases, y obtuvo un valor de 1/267 K1 . Juntando la Ley de BoyleMariotte y el Principio de Avogadro, de que en el mismo volumen distintos gases bajo las mismas condiciones contienen el mismo nmero de partculas (1811), se obtiene la Ley de los Gases Ideales pV = N kT . Esta fue mejorada por primera vez por el holands J. D. van der Waals en 1870 cuando buscaba una forma de describir transiciones de fase en lquidos.

III.

LA NATURALEZA DEL CALOR.

Ya en el siglo XVIII haba fsicos que entendan al calor como un tipo de movimiento. As fue como la Teora Cintica de Daniel Bernoulli proporcion una denicin estadstica de calor con la medida mv 2 . Desafortunadamente sus ideas fueron olvidadas rpidamente. Muchas interpretaciones del concepto de calor se toparon principalmente con el fenmeno de su generacin por friccin. Por ejemplo, en 1798 B. Thomson, Conde de Rumford, mostr en Munich que al taladrar caones con brocas romas se puede generar mucho calor y que este es proporcional al trabajo realizado por el taladro. Sin embargo, la hiptesis dominante, sugerida por los mtodos calorimtricos de medicin, era que exista una sustancia nombrada caloricum que se conservaba y que ua de cuerpo en cuerpo. Distintos materiales tendran distintas capacidades para esta sustancia de friccin, y al friccionar dos cuerpos el caloricum sera literalmente extraido. J. T. Mayer intent explicar la contradiccin con las ob-

2 servaciones de B. Thomson sugiriendo que el caloricum extraido era sustituido por caloricum de los alrededores que se introduca al can. La hiptesis de la sustancia calrica fue apoyada por la Teora de la Conduccin del Calor desarrollada por J. B. Fourier entre 1811 y 1822. Hasta entonces exista slo para la Mecnica una teora matemtica, fundada por Newton, mientras que la enseanza de los fenmenos calricos era emprica y tan slo contena caracteres descriptivos. Fourier fue el primero en lograr construir una teora matemtica del calor con su ecuacin de conduccin c T = x ( T ) y el Mtodo de t x Series de Fourier utilizado por primera vez al resolverla. Parti de la hiptesis de la sustancia calrica y demostr que su teora cumpla con la condicin de la conservacin del caloricum. Fourier, quien tom parte activa durante la Revolucin Francesa, por lo que fue encarcelado y estuvo en Egipto con Napolen, le daba mucha importancia al haber convertido a la enseanza de los fenmenos calricos en una ciencia rigurosa. Adems, todos los partidarios del caloricum vean es su teora un poderoso argumento a favor de su tesis. No sorprende por lo tanto que incluso Sadi Carnot incluyera la conservacin del caloricum, adems de la conservacin del trabajo, en sus famosos experimentos pensados sobre procesos cclicos (1824). Supuso que la temperatura era el nivel de la energa potencial de la sustancia calrica y que el trabajo mecnico se desarrollaba cuando el caloricum pasaba de una temperatura a otra ms baja, de la misma forma en que una caida de agua hace girar la rueda de un molino. Bajo dicha suposicin pudo mostrar que la eciencia del ciclo llamado por su nombre es independiente del material y de condiciones secundarias ( W = f (f , c )). Sus reexiones habran sido Q exctas si en vez de calor hubiera usado entropa, o bien si hubiera advertido que su calor no era el mismo que se meda con un calormetro. De hecho, parece ser que lo not, pues en sus obras pstumas se encuentra la sugerencia de que el calor es equivalente al trabajo, as como una estimacin del valor en trabajo de una calora. Con el tiempo se impuso la idea de que el calor es una forma de energa, lo que condujo nalmente a la Primera Ley de la Termodinmica. la fuerza viva y crea en su conservacin, pensando que durante la friccin se converta en algn tipo de energa oculta. La opinin generalizada, sobre todo la de H. Helmholtz, era que la fsica consista por completo de mecnica sin friccin. Por ejemplo, Fresnel representaba a la luz como vibraciones del ether con una fuerza viva que era absorvida por los medios convirtindose en movimiento oculto, o calor (fuerza era el trmino que entonces se usaba para referirse a la energa, o ms bien a todo lo que produca movimiento). Fourier contradeca estas ideas aduciendo que su Teora de la Conduccin del Calor no era de naturaleza mecnica. Una expresin de la rme conviccin de que la energa no poda crearse fue la resolucin de 1775 de la Academia de Pars en el sentido de no tomar en cuenta ninguna propuesta ms sobre un perpetuum mobile. El primero en formular un principio general para la conservacin de la energa fue F. Mohr en 1837. En un prrafo que desgraciadamente pasara casi inadvertido escribira: Adems de los 54 elementos qumicos conocidos hay en la naturaleza de las cosas slo un ages ms, llamado fuerza; puede bajo las condiciones apropiadas manifestarse como movimiento, anidad qumica, cohesin, electricidad, luz, calor y magnetismo, y a partir de cualquiera de estas manifestaciones puede ser llamada cualquiera de las otras. En 1840 H. Hess demostr que el calor generado en transformaciones qumicas no dependa de la ruta de la reaccin (Principio del Calor de Hess). En 1842 Robert Mayer public sus Notas sobre Fuerzas en la Naturaleza Inerte. Mayer provena de Heilbronn y era una persona con amplia educacin e intereses generales. En 1840 viaj a la India como mdico de un barco y descubri que en el trpico la sangre de las personas era ms clara, es decir, que contena menos oxgeno. Debido a las altas temperaturas el cuerpo necesitaba disponer de menos energa, es decir, se respiraba menos!. De esto concluy que el calor era un tipo de energa, y que la energa se conservaba. Su descubrimiento en todo caso no fue tomado en cuenta y por lo mismo una versin preliminar de un artculo nunca se public. Mucho despus fue que se reconoci el valor de su trabajo (recibi el doctorado honoris causa en Tubinga y se convirti en miembro de la Academia de Ciencias de Baviera), pero para entonces Mayer padeca de una larga enfermedad mental. Mientras que Mayer fue ms bien un lsofo de la naturaleza, James Prescott Joule (1818-1889) buscaba pruebas empricas. l demostr que el calor generado en un circuito conectado a un elemento galvnico (calentamiento por efecto Joule) era igual al cambio calrico de la celda en que se desarrollaba la reaccin qumica, y que disminua si el circuito realizaba algn tipo de trabajo mecnico. En resumen, demostr la equivalencia de energa qumica, elctrica, mecnica y calor. A Helmholtz se le puede considerar como el primero en darle una estructura matemtica al principio general de conservacin de la energa, puesto que deriv a partir

IV.

LA HISTORIA DEL CONCEPTO DE ENERGA.

Como se mencion en el prrafo anterior, ya entonces se discuta la posibilidad de que el calor fuera una forma de movimiento interno de los cuerpos. Desde Descartes se haba jado en la cabeza de los cientcos la idea de la indestructibilidad del movimiento. Por esto se entenda entonces lo que ahora llamaramos conservacin del momento, pero Huygens encontr (a ms tardar en 1673) el principio de conservacin de la energa para un campo uniforme, Newton para el campo gravitacional y nalmente D. Bernoulli formul una expresin general para la energa mecnica. Leibniz us mv 2 como medida de

3 de este principio las expresiones correctas para energa elctrica y magntica. Muchas otras personas tambin trataron con este problema y a pesar del escepticismo inicial para 1860 el principio ya haba sido aceptado rmemente y se convertira un uno de los pilares de la fsica moderna.
VI. MECNICA ESTADSTICA.

V.

ENTROPA Y LA 2a LEY DE LA TERMODINMICA.

Ya Carnot haba reconocido que no hay mquinas peridicas capaces de convertir todo el calor en trabajo, es decir, no hay un perpetuum mobile de 2 tipo, aunque al hacerlo haya hecho uso del supuesto equivocado de que la cantidad de calor no variaba. Su concepto entraba en problemas al tratar de explicar, por ejemplo, cmo es que en la conduccin de calor no se realiza trabajo, a pesar de que el caloricum pasa de una temperatura mayor a una menor. Sin embargo, Rudolf Clausius (1822-1888) demostr en 1850 que la escencia del Principio de Carnot poda interpretarse como la equivalencia de calor y trabajo. Si la razn W no fuera la misma para todos los proQ cesos reversibles entre las temperaturas f y c , entonces se podra encontrar una combinacin de procesos capaz de transmitir una cantidad indeterminada de calor de un cuerpo fro a uno caliente. Por lo tanto, se debe cumplir que W = f (f , c ). Para diferencias innitecimales de la Q d temperatura encontr que dW = C() , relacin que ya Q antes haba sido encontrada por Benoit Clapeyron y de la cual es fcil derivar la forma actual de la Ecuacin de Clausius-Clapeyron. Motivado por las mediciones de Clapeyron de 1834, que mostraban que para gases C() era proporcional a pV , William Thomson propuso en 1848 la introduccin de una escala absoluta de temperaturas basada en la denicin d dT C() = T . l reconoci tambin que como consecuencia de la forma revisada del Principio de Carnot la energa interna de los gases ideales slo poda depender de la temperatura, lo que demostr en 1853 con el conocido experimento de Joule-Thomson. Con algunas interrupciones, Thomson fue profesor en Glasgow de 1846 a 1899, adems de experto en el tendido submarino de cables, lo que le produjo mucho dinero y le permiti obtener un ttulo de nobleza. Era un excelente orador y conoca muy bien todos los tpicos de la fsica. l y Maxwell fueron las personalidades ms inuyentes de la fsica en la Inglaterra del siglo XIX. Clausius enunci en 1854 la 2a Ley de la Termodinmica (l fue tambin quien le bautis as) para proH cesos reversibles en la forma Q = 0, y para procesos T H irreversibles como Q < 0. En 1862 generaliz la forT R R mulacin a irr Q < rev Q y le llam a la integral valor T T de transformacin del calor, y a partir de 1865 entropa del griego o oo que signica cambio de forma.

Aunque en el siglo XIX muchos fsicos eran de la idea de que la naturaleza completa poda ser explicada con la mecnica (a Max Planck por ejemplo se le recomend no estudiar fsica, pues a travs de la Mecnica de Newton ya todo se conoca!) los intentos por explicar el calor en trminos estadsticos casi siempre se tomaron a broma y pocas veces fueron apoyados. No es sorpresa pues que para 1900 slo haya tres nombres conocidos; Ludwig Boltzmann, James Clerk Maxwell y Josiah Williard Gibbs. La distribucin de velocidades de Maxwell-Boltzmann puede considerarse como la primera expresin de la Mecnica Estadstica (despus de la Teora Cintica), por primera vez publicada por Maxwell en 1860. Su demostracin basada en la conservacin de la energa durante los choques microscpicos se le ocurri en 1866. En 1868 Boltzmann la generaliz introduciendo el fac tor e kT y proporcionando en 1877 una buena argumentacin para el mismo a travs de la frmula S = k ln . En 1872 se formul el famoso Teorema H de BoltzR mann. Considerando la cantidad d3 v f (v) ln f (v), siendo f (v) la distribucin de velocidades, a la que primero llam E, y luego H (Eta), quedndosele H, demostr que no cambia con los choques cuando f (v) es la distribucin de Maxwell-Boltzmann y que de lo contrario disminuye. Es decir, H se comporta como la entropa. La suposicin de que el nmero de microestados es proporcional a la extensin del estado macroscpico en el espacio fase, es decir S ln , se debe a Maxwell y profundiz la comprensin del signicado estadstico de la entropa. Hubo muchas crticas en contra. La ms dura se refera a la reversibilidad. Cmo podra obtenerse de los principios de invarianza temporal de la mecnica una direccin privilegiada del tiempo de acuerdo con dS 0?. Boltzmann mostr que esto sera posible si el universo tuviera condiciones iniciales muy improbables. La reversibilidad de Henri Poincar (1896) pudo ser contraargumentada segn los enormes tiempos requeridos por sistemas con muchos grados de libertad. Una estructuracin clara de los fundamentos de la fsica estadstica la logr Gibbs en 1902 en sus Elementary Principles of Statistical Mechanics. Deni el ensamble cannico y fundament los conocimientos ya existentes. Gibbs era profesor de fsico-matemticas en la Universidad de Yale, donde era sujeto de muy mal trato y slo con mucho retraso se pusieron medios a su disposicin. Por lo mismo, es impresionante su enorme contribucin a la Termodinmica y a la Mecnica Estadstica: La regla de Fases, la Relacin de Gibbs-Duhem, el factor de correccin de Gibbs, y mucho ms. Actualmente es el mayor orgullo de Yale. En 1917 escriba Albert Einstein: A travs del conocimiento de los principios del movimiento Browniano desapareci cualquier duda sobre la correccin de la

4 explicacin que Boltzmann le di a las leyes de la termodinmica. En efecto, la explicacin del movimiento aleatorio experimentado por las pequeas partculas suspendidas en agua descubiertas en 1827 por Robert Brown (1773-1858) fue un triunfo de la Mecnica Estadstica. Despus de muchas pruebas que permitieron eliminar causas como gradientes de temperatura, perturbaciones mecnicas, efectos capilares y corrientes de conveccin, surgi a partir de 1860 la opinin (al principio puramente especulativa) de que el movimiento Browniano era producto de los choques con las molculas del agua. Hubo muchas opiniones en contra, pues dichas fuerzas son demasiado pequeas como para producir un movimiento en zic-zac, aparte de que en promedio deberan suprimirse. Adems, se violara la 2a Ley, pues el movimiento debera transformarse en calor. Mientras que este ltimo argumento resultaba muy complicado de refutar, ya para mayo de 1905 Albert Einstein haba mostrado que muchos pequeos choques efectivamente podan reproducir el movimiento observado. Describi la distribucin n(x, t) de partculas suspendidas con la ecuacin de 2 difusin D n = n y obtuvo x2 = 2Dt para el dex2 t splazamiento cuadrtico medio. Al mismo tiempo le di un nuevo signicado a la ecuacin de difusin al visualizarla como un proceso Markoviano; una sucesin de pequeos movimientos aleatorios. La teora de Einstein fue rpidamente comprobada experimentalmente. Tambin Smoluchowski (1872-1917) lleg al mismo resultado un ao despus, pero considerando la cintica de choques entre esferas duras como modelo para los choques con las molculas del agua, y calcul el movimiento promedio. A pesar de sus muchos xitos, la Mecnica Estadstica tambin hizo algunas predicciones falsas. Por ejemplo, los coecientes adiabticos de los gases y en especial el calor especco de slidos a bajas temperaturas. Kelvin le llam a este fracaso una de las nubes sobre la Teora del Calor. La Estadstica Cuntica eliminara estos problemas. La Estadstica Cuntica surge al mismo tiempo que la Teora Cuntica. A nes de 1900 Max Planck, que fue uno de los primeros en enterarse de las nuevas mediciones, encontr la frmula correcta para la densidad de energa por volumen y unidad de frecuencia para la radiacin de cuerpo negro: w(, T ) = 8 h 3 . c3 eh 1

Lo logr interpolando entre las leyes de radiacin de Rayleigh y de Wien. Para explicar su resultado supuso que los osciladores slo poseen niveles discretos de energa Ni h (siendo Ni un entero), cont cada serie (Ni ) como un suceso (lo que corresponde a suponer que los cuantos son indistinguibles y que cada oscilador puede poseer varios, es decir, que obedecen la estadstica de Bose) y aplic la Mecnica Estadstica, la que hasta ese momento haba rechazado. Posteriormente se di cuenta de que el n-simo modo propio ocupaba el volumen nh en el espacio de fases, y reconoci que el volumen h en el espacio de fases deba contarse como un suceso. En 1912 Sackur y Tetrode encontraron experimentalmente que para el tamao de celda h la entropa de punto cero S0 se anulaba. Ya para 1907 Einstein pudo reproducir cualitativamente la disminucin del calor especco de slidos a baja temperatura usando un modelo de osciladores cunticos. Considerando que un cristal posee muchas frecuencias propias diferentes Debye, lo mismo que Born y Krmn pudieron independientemente reproducir los datos experimentales con gran precisin, liberando a la Mecnica Estadstica de sus nubes. Actualmente la Fsica Estadstica es una parte decisiva y muy productiva del cuadro moderno de la naturaleza.