FORMULAIRE PREMIER PRINCIPE

Premier principe de la thermodynamique

À tout système à l’équilibre thermodynamique on peut associer une fonction d’état

extensive U appelée énergie interne.
Lors d’une transformation quelconque d’un système fermé, d’un état d’équilibre (1)
vers un état d’équilibre (2), on a

∆(Ec,macro + U ) = ∆Ec,macro + ∆U = W + Q

W et Q correspondent aux deux modes de transfert d’énergie :

• W travail des forces extérieures
• Q transfert thermique
Cas où une partie du travail est due à des forces extérieures conservatives :

∆(Ec,macro + Ep,ext + U ) = Wn.c + Q

avec Wn.c le travail des forces non conservatives.

Premier principe appliqué à un système macroscopiquement au repos

∆U = W + Q

Sauf mention contraire, on se placera toujours dans le cas où Ec,macro est négligeable.

Transformation isochore
S’il n’y a pas de travail autre que celui des forces de pression alors, pour une transformation
isochore ∆V = 0 et W = 0. D’où
∆U = QV
À volume constant, le transfert thermique reçu par le système correspond à sa variation
d’énergie interne.

Fonction d’état enthalpie

On pose H = U + PV

H est une fonction d’état extensive, homogène à une énergie.

– monobare (Pext = cte) avec P1 = P2 = Pext

Pour une transformation :
– où seules les forces de pression travaillent

1
 – isobare
ou une transformation
– où seules les forces de pression travaillent

∆H = QP .

À pression constante, le transfert thermique reçu par le système correspond à sa variation

d’enthalpie.

S’il existe un travail Wu autre que celui des forces de pression alors : ∆H = QP + Wu

 
∂U
Capacité thermique à volume constant : CV =
∂T V

À volume constant : dU = CV dT = nCVm dT = msyst cV dT

CVm capacité thermique molaire à volume constant (en J.K−1 .mol−1 )

cV capacité thermique massique à volume constant (en J.K−1 .kg−1 )
 
∂H
Capacité thermique à pression constante : CP =
∂T P

À pression constante : dH = CP dT = nCPm dT = msyst cP dT

CPm capacité thermique molaire à pression constante (en J.K−1 .mol−1 )

cP capacité thermique massique à pression constante (en J.K−1 .kg−1 )

Cas du gaz parfait

Équation d’état : P V = nRT
L’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépendent que de la température :

U = U (T )

H = H(T )

Relation de Mayer : CPm − CVm = R

CP CPm cP R γR
Si on pose γ= = = alors C Vm = et CPm = .
CV CVm cV γ−1 γ−1

Puisque H et U ne dépendent que de T , on peut toujours écrire pour un gaz parfait :

R
dU = CV dT = nCVm dT = n dT
γ−1

2
 γR
dH = CP dT = nCPm dT = n dT
γ−1
Si les capacités thermiques CP et CV (et donc γ) sont constantes dans le domaine de tempé-
rature [T1 , T2 ] :

R
∆U = CV ∆T = nCVm ∆T = n ∆T
γ−1
γR
∆H = CP ∆T = nCPm ∆T = n ∆T
γ−1

Cas particulier du gaz parfait monoatomique :

3
U = nRT
2
3
CVm = R indépendante de la température
2
5
CPm = R indépendante de la température.
2
5
γ= indépendant de la température.
3
3 5
∆U = nR∆T et ∆H = nR∆T
2 2
Cas particulier du gaz parfait diatomique :
Dans un large domaine de température (Tr  T  Tv ) on peut considérer CVm et CPm
constants avec
5
C Vm = R
2
7
CPm = R
2
7
γ = = 1, 4 (correspond au γ de l’air).
5
5 7
∆U = nR∆T et ∆H = nR∆T
2 2

Lois de Laplace :
Pour une transformation adiabatique quasistatique d’un gaz parfait, durant laquelle
seules les forces de pression travaillent, on aura, en supposant γ constant :

P V γ = Cte T V γ−1 = Cte P 1−γ T γ = Cte

Travail reçu par un gaz parfait au cours d’une transformation adia-

batique

R P2 V2 − P1 V1
W = ∆U = nCVm (T2 − T1 ) = n (T2 − T1 ) =
γ−1 γ−1

3
Cas d’une phase condensée idéale
Pour une phase condensée idéale (indilatable α = 0 et incompressible χT = 0 ) le volume est
constant V = nVm et l’énergie interne ne dépend que de T : U = U (T ). De plus :

H'U

On confondra les deux fonctions d’états, ainsi que les capacités thermiques à volume et à
pression constante :

CP ' CV ' C
Ainsi, pour une phase condensée :

dH = dU = CdT = nCm dT = msyst cdT

Si la capacité thermique reste constante dans le domaine de température considéré :

∆H = ∆U = C∆T = nCm ∆T = msyst c∆T

Enthalpie de changement d’état

On définit ∆h1→2 l’enthalpie massique de changement d’état de la phase (1) à la

phase (2) par
∆h1→2 (T ) = h2 (T ) − h1 (T )
avec
h1 (T ) enthalpie massique du corps pur dans la phase (1) à la température T , et à la
pression d’équilibre Peq (T )
h2 (T ) enthalpie massique du corps pur dans la phase (2) à la température T , et à la
pression d’équilibre Peq (T )

Compte-tenu de l’extensivité de l’enthalpie si une masse m quelconque passe de la phase (1)

à (T , Peq (T )) à la phase (2) à (T , Peq (T ))

∆H = mh2 (T ) − mh1 (T ) = m∆h1→2 (T )