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TERMOQUMICA
QBA Miguel A. Castro Ramrez

Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado. 2.- Primer principio de la Termodinmica. 3.- Energa interna y entalpa. Reacciones a volumen y a presin constante.
3.1. Relacin entre ambas.

4.- Entalpa estndar de reaccin.

4.1. Ecuaciones termoqumicas.

5.- Entalpa estndar de formacin. 6.- Clculo de las entalpas de reaccin. 7.- Ley de Hess.

Contenidos (2)
8.- Energa o entalpa de enlace de enlace .

8.1. Clculo de la energa de reaccin a partir de entalpas de enlace aplicando la ley de Hess.

8.- Espontaneidad de las reacciones qumicas. 9.- Entropa.

9.1. Segundo principio de la Termodinmica. 9.2. Tercer principio de la Termodinmica.

10.- Energa libre de Gibbs. 11.-Espontaneidad de las reacciones qumicas. Influencia de la temperatura

Sistemas
Parte pequea del universo que se asla para someter a estudio. s El resto se denomina ENTORNO. s Pueden ser:
s

Abiertos (intercambia materia y energa). Cerrados (no intercambia materia y s energa). Aislados (no intercambia ni materia ni energa).

En reacciones qumicas... SISTEMAS = Sustancias qumicas

Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio energtico de un sistema qumico con el exterior. s Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energa. Son las reacciones exotrmicas. s Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos precisando energa. Son las reacciones endotrmicas.
s

Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica) . s Ejemplos:
s

Presin. Temperatura. Volumen. Concentracin.

Funciones de estado
Tienen un valor nico para cada estado del sistema. s Su variacin solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. s S son: Presin, temperatura, energa interna, entalpa. s NO son: calor, trabajo
s

Primer principio de la Termodinmica

s

ENERGA INTERNA (U) es la energa total CALOR del sistema. Q>0

Es imposible medir. Su variacin s se mide.
TRABAJO W< 0

CALOR Q<0 TRABAJO W>0

U=Q+W
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

U es funcin de estado.

Calor a volumen constante (Qv)

Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. s Si V= constante, es decir, V = 0 sW=0 Qv = U
s

10

Calor a presin constante (Qp)

La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la atmosfrica. s Si p = cte W = p V s U = Qp p V
s s s

U2 U1 = Qp p (V2 V1) Qp + U1 + p V1 = U2 + p V2

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Calor a presin constante (Qp)

Entalpia (H)

H1= U1 + p V1; H2= U2 + p V2 Qp + H 1 = H 2 Qp = H2 H1 = H

Reac. endotrmica Productos

Reactivos

H > 0

Entalpia (H)

Reac. exotrmica Reactivos

H < 0

H es una funcin de estado.

Productos

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Relacin Qv con Qp (gases).

H= U+p V Aplicando la ecuacin de los gases: pV=nRT s y si p y T son constantes la ecuacin se cumplir para los estados inicial y final: pV=nRT
s

H= U+ nRT

Relacin Qv con Qp (slidos y lquidos)

s

13

En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen y ...

Q v Qp
s

es decir:

U H

Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse

en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atmlmol-1K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.

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p=dgh 1 atm = 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m = 10900 kgxm-1xs-2

atm l 100900 kg m 1 s 2 103 m3 R 0, 082 0, 082 8, 3 J mol -1 K -1 mol K mol K

Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna

para el proceso de combustin de 1 mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) H = 2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3 Despejando en U = H n R T = 2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214 kJ U = 2212 kJ

15

16

Entalpa estndar de la reaccin

Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto reactivos como productos estn en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; conc. = 1 M). s Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cmo se ajuste la reaccin. s As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O es el doble del de H2 + O2 H2O.
s

H0 = H0productos H0reactivos

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Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como H (habitualmente como H0). s Ejemplos:
s

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = 890 kJ H2(g) + O2(g) H2O(g);

H0 = 2414 kJ

18

Ecuaciones termoqumicas
s

CUIDADO!: H depende del nmero de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2 (2414 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + O2(g) H2O(g) ; H0 = 2414 kJ

Es el incremento entlpico (H) que se produce en la reaccin de formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado fsico normal (en condiciones estndar). s Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre H0 y el nmero de moles formados de producto. s Por tanto, se mide en kJ/mol. s Ejemplos:
s

Entalpa estndar de formacin (calor de formacin).

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C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = 39313 kJ/mol

0

Clculo de H0 (calor de reaccin)

s

MU IM Y PO RT AN

20

TE

Aplicando la ley de Hess podemos concluir que : H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos)

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin

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del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del butano.
s s s

La reaccin de combustin del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ? H0 = npHf0(product.) nrHf0(reactivos) = 4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ Luego la entalpa estndar de combustin ser: H0combustin = 28783 kJ/mol

Ley de Hess
s

MU IM Y PO RT AN

22

TE

H en una reaccin qumica es constante con independencia de que la reaccin se produzca en una o ms etapas. s Recuerda que H es funcin de estado. s Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reaccin global combinando los H de cada una de las reacciones.

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 2418 kJ (2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 2858 kJ calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.

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La reaccin de vaporizacin es... (3) H2O(l) H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) (2), luego H03 = H01 H02 = 2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ H0vaporizacin = 44 kJ /mol

24

Esquema de la ley de Hess

H
H2(g) + O2(g) H10 = 2418 kJ H20 = 2858 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l)

Ejercicio B: Conocidas las entalpas estndar de formacin25

del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del butano.

s
s

Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:

Puede obtenerse a partir de:
(1) (2) (3) H2(g) + O2(g) H2O(l) C(s) + O2(g) CO2(g) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g)

(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=? H10 = 2858 kJ H20 = 3935 kJ H30 = 1247 kJ

s
s

s s

(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)

4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g) H04 = 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1

Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a

partir de los calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas: (1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = 1422 kJ

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La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: s (4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
s s

(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)

Ejercicio C: Determinar H del eteno (C2H4) a partir

0 f

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de los calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas:

(1) (2) (3) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g) (4) = 2(2) + 2(1) (3) luego H40 = 2H20 + 2H10 H30 = = 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) = = 6414 kJ es decir Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.

Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energa intercambiada en la fermenta cin de un mol de glucosa, reaccin en la que se produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?
s

28

Las reacciones de combustin son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; H1 = 2815 kJ (2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; H2 = 1372 kJ
s

La reaccin de fermentacin de la glucosa es: (3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ? (3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego H3 = H1 2H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = y la reaccin es exotrmica.

71 kJ

Energa de enlace.
s

29

Es la energa necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso s En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa de disociacin: s AB(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
s s

Ejemplo: H2(g) 2 H(g)

H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energa al sistema) s Es difcil de medir.

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl

30

s s s s s s
s

en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reaccin de disociacin del HCl ser: (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H04= ? (1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) (2) H2(g) 2H(g) (3) Cl2(g) 2Cl(g) H01 = 92,3 kJ
H02 = 436,0 kJ H03 = 243,4 kJ

(4) = (1) + (2) + (3) H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) = = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

s Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se

Clculo de H0 a partir de las Energa de enlace IMMUY PO RT AN (disociacin). TE

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obtiene la siguiente frmula: H0 = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados) en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y formados de cada tipo.

Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes

enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413 y HH : 436, calcular el valor de H0 de la reaccin de hidrogenacin del eteno.
s s

32

Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena slo 4) y un enlace CC. H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) = H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH) H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol (1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ

s s s

Ejercicio E: Calcula el calor de

combustin de propano a partir de los datos de energa de enlace de la tabla. s C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O
s

Enlace HH CC C=C CC O=O ClC CH CO C=O OH ClH

33 Ee (kJ/mol) 436 347 620 812 499 243 413 315 745 460 432

s s s s

Enlaces rotos: 8 CH, 2 CC y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 OH H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.) H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) + 5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)] H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ
0

Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse. S = Sfinal Sinicial s Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias. s En una reaccin qumica:
s

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S0 = np S0productos nr S0reactivos
s

La entropa es una funcin de estado.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones

35

qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np S0productos nr S0reactivos a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1 b) S0 = 2192,3 JK1

(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1 (3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1

Segundo principio de la Termodinmica.

s

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En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre. Suniverso = Ssistema + Sentorno 0 A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Tercer principio de la Termodinmica

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden). s Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. s CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estndar no son 0 sino que es positiva.
s

37

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: Q S = T s y si el proceso qumico se produce a presin constante: constante
s

38

Hsistema Hsistema Ssistema = ; Sentorno= T T s S0 (entropa molar estndar) se mide en

s

Jmol1K1.

Sreaccin se mide en JK1.

Energa libre de Gibbs (G) (energa libre o entalpa libre).

s

39

En procesos a T constante se define como: G=HTS G = H T S s En condiciones estndar: G0 = H0 T S0 s Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontneos) Multiplicando por T y como T Sentorno = Hsist s T Suniverso = T Ssist + Hsist = G < 0 s En procesos espontneos: G < 0 s Si G. > 0 la reaccin no es espontnea s Si G. = 0 el sistema est en equilibrio

Incremento de energa libre de una reaccin (G)

G es una funcin de estado. s Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos:
s

40

G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)

Energa libre y Espontaneidad de las reacciones qumicas

s

41

Reac. no espontnea
Energa libre (G)

Reac. espontnea

Energa libre (G)

Reactivos

Productos

G < 0

Reactivos

G > 0

Productos

T, p = ctes.

T, p = ctes.

Espontaneidad en las reacciones qumicas.

No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas. s Hay reacciones endotrmicas espontneas:
s

42

s s s

Evaporacin de lquidos. Disolucin de sales... Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas: NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 147 kJ H2O(l) H2O(g) H0 = 440 kJ

Espontaneidad de las reacciones qumicas (cont).

s

43

Una reaccin es espontnea cuando G (H T x S) es negativo. s Segn sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplir que: s H < 0 y S > 0 G < 0 Espontnea s H > 0 y S < 0 G > 0 No espontnea s H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas s H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas G > 0 a T bajas

Espontaneidad de las reacciones qumicas (cont).

H < 0 S > 0 S H > 0 S > 0

MU IM Y PO RT AN

44

TE

Espontnea a todas las temperaturas H < 0 S < 0 Espontnea a temperaturas bajas

Espontnea a temperaturas altas H > 0 S < 0 H

No Espontnea a cualquier temperaturas

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin 45 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones
estndar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ; S0 (Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0. H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) = = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) = 2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ S0 = np S0productos nr S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK) 2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G0 = H0 T S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
0