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Chapitre I Ltat solide cristallin


La matire peut exister sous trois tats : Ltat gazeux, ltat liquide et ltat solide. La forme sous la quelle se trouve la matire est dtermine par les interactions entre ses particules constitutives (atomes, molcules ou ions). Les liquides et les gaz sont des fluides, dformables sous laction de forces trs faibles, ils prennent la forme du rcipient qui les contient. Les solides ont une forme propre, leur dformation exige des forces importantes. Les solides peuvent exister sous deux tats diffrents : - ltat dsordonn caractris par une structure non ordonne cest le cas des systmes amorphes, par exemple les verres. - ltat ordonn caractris par une structure ordonne correspond aux solides cristallins. Un cristal est constitu dun assemblage priodique de particules. Il peut tre dcrit par translation suivant les trois directions de rfrence dune entit de base quon appelle la maille. La description du cristal ncessite la connaissance du rseau et celle du motif. I-1-Classification des solides cristallins Il existe deux types de solides cristalliss : - les cristaux molculaires - les cristaux macromolculaires Les cristaux molculaires sont forms par des empilements rguliers de molcules ; cest le cas par exemple du diode I2, du dioxyde de carbone CO2, de leau H2O.. Dans les cristaux macromolculaires, la notion de molcule en tant quentit chimique indpendante est remplace par le cristal qui constitue ainsi une molcule. On classe parmi les cristaux macromolculaires : - les cristaux ioniques (NaCl, CsCl, CaF2). - les cristaux covalents (carbone ltat graphite et diamant, Si, Ge.). - les cristaux mtalliques (Na, Fe, Cu..).
Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I
UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

I-2-Proprits physiques Les proprits physiques sont diffrentes suivant la nature des cristaux. a) Temprature de fusion

Les cristaux molculaires ont des tempratures de fusion basses, en gnral infrieures 0C. Les cristaux mtalliques prsentent une gamme assez tendue de tempratures de fusion. Par contre les cristaux ioniques et les cristaux covalents ont des tempratures de fusion trs leves. Tableau I-1-Tempratures de fusion de quelques solides cristallins (en C) He -272.2 Na 97.8 NaCl 801 C (diamant) < 3550 Solides molculaires Cl2 CO2 -101 -56.6 Solides mtalliques Zn Cu 419.6 1083 Solides ioniques CaO CuCl2 2580 620 Solides covalents C (graphite) Si 3670 1410 (sublimation) H2O 0 Fe 1535 ZnS 1020 SiO2 (quartz) 1610

a- conductibilit lectrique Les cristaux mtalliques sont de bons conducteurs de llectricit. Les cristaux ioniques et molculaires sont des isolants, bien que ltat fondu les composs ioniques sont des conducteurs. Les cristaux covalents peuvent tre des isolants (diamant), des semiconducteurs (Si, Ge) ou des conducteurs unidirectionnels (graphite). c) Proprits optiques

Les mtaux ont un pouvoir rflecteur lev. Les autres composs sont, en gnral, transparents.
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I-3- Nature des cristaux et classification priodique Parmi les non-mtaux C, Si, Ge, P, As, Sb, Se, Te conduisent des cristaux covalents. Les autres corps simples (H2, dihalognes, gaz rares.) cristallisent sous forme de cristaux molculaires. Pour les corps composs, si la diffrence dlectrongativit entre les lments est importante, il y aura formation de cristaux ioniques. Par contre si la diffrence dlectrongativit est faible, les cristaux seront covalents ou molculaires.

Tableau I-2- Type des cristaux des non mtaux H B M C M Si M Ge M N m P m, M As m, M Sb m, M O m S m, M Se m, M Te M F m Cl m Br m I m He m Ne m A m Kr m Xe m

m : cristaux molculaires M : cristaux macromolculaires

Tableau I-3- Types cristallins de quelques composs NaCl ionique H2O Molcul. AlCl3 Macromolcul. Li2O ionique SiCl4 Molcul. CO2 Molcul. CCl4 Molcul. SO2 Molcul.

SiO2 Macromolcul.

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I-4- Notions de cristallographie Un solide cristallin est constitu par un grand nombre de particules (ions, atomes, molcules) situs en des points prcis de lespace. a- Dfinitions * Le rseau cristallin Un rseau priodique est constitu par un ensemble de motifs identiques disposs de faon priodique dans une direction (rseau monodimensionnel) un plan (rseau bidimensionnel) ou un espace (tridimensionnel). Un rseau cristallin est constitu par un arrangement triplement priodique de particules dans trois directions de lespace. Exemples de rseaux

* * * * * * * *

b

Rseau monodimensionnel

Rseau bidimensionnel

Rseau tridimensionnel cristal de NaCl

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* Les nuds dun rseau Les points du rseau o se trouvent les particules sont appels nuds du rseau. Ils se dduisent les uns des autres par une translation de vecteur : u a + v b + w c, avec u, v, w des entiers et a, b, c, des vecteurs non coplanaires choisis de faon avoir le plus petit module. * La maille cristalline On appelle maille la structure gomtrique la plus simple qui par translation dans les trois directions de lespace, permet de gnrer le rseau cristallin dans son ensemble. La maille est gnralement un paralllpipde, dfinie par les trois longueurs a, b, c et par les trois angles , , . a, b et c constituent les paramtres de la maille.

Figure I-1 : Schma dune maille cristalline

Une maille est dite simple si elle ne contient quun seul nud. Une maille est dite multiple si elle contient plusieurs nuds. La plus petite maille cristalline permettant de dcrire tout le cristal est appele maille lmentaire. * Le motif ou groupement formulaire Le motif est lentit chimique de base constituant le cristal: cest latome, la molcule ou les groupements ioniques occupant les nuds du rseau cristallin.

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* La coordinence La coordinence ou nombre de coordination dune particule donne reprsente le nombre de particules les plus proches environnant cette particule. * Les sites cristallographiques Les sites cristallographiques correspondent des vides interstitiels entre les atomes. Les plus frquents sont les sites ttradriques dlimits par 4 atomes et les sites octadriques dlimits par 6 atomes.

Site ttradrique

Site octadrique

* La multiplicit La multiplicit n (ou Z) dune maille cristalline reprsente le nombre de motifs (ou groupements formulaires) appartenant cette maille. * La compacit La compacit reprsente le rapport du volume occup par les n particules appartenant la maille au volume total de la maille. Si on assimile les particules des sphres de mme rayon r la compacit C peut tre calcule par la relation:

C =

n 4/3 r3 vmaille

avec

vmaille = a ( b

c )

On utilise aussi le taux de compacit dfini par: = 100C

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* La Masse volumique et la densit d dun solide = masse du solide (en g/cm3) Son volume Si on se rfre une maille: = masse de la maille volume de la maille masse de la maille = z x masse du motif = z x Masse molaire du motif /N Do = z Mmotif N vmaille z =nombre de motifs par maille Mmotif = masse molaire du motif N = nombre dAvogadro vmaille = volume de la maille d = masse dun certain volume du solide (sans units) masse du mme volume deau Pour les solides: (en g/cm3) = d (sans units) La densit d est une donne important dans ltude des structures cristallines. d est calcule partir des rsultats de lanalyse par diffraction RX. d peut galement tre mesure exprimentalement. La comparaison des 2 valeurs permet de confirmer la structure obtenue. * Lallotropie Un corps cristallin peut se prsenter sous une, deux ou plusieurs formes correspondant des arrangements diffrents des atomes molcules ou ions dans la maille. Ces diffrentes formes cristallines sont dites varits allotropiques. Cest le cas par exemple pour le diamant et le graphite qui sont deux formes ou varits allotropiques du carbone. Le phnomne dallotropie correspond un changement de structure cristalline sous leffet de la temprature.

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* Les systmes cristallins La description dun cristal se fait en utilisant un systme de trois axes de coordonnes caractris par les longueurs a, b, c des vecteurs directeurs des axes et par les angles ,, que font ces axes entre eux. Ces axes dcrivent les artes de la maille. Lorigine des axes est prise sur un nud du rseau. Selon la symtrie de la maille cristalline Il existe sept systmes cristallins de base dfinis par: Tableau IV- Les 7 systmes cristallins Systme Cubique Quadratique ou ttragonal Orthorhombique Monoclinique Triclinique Hexagonal Rhombodrique Longueurs des vecteurs directeurs des axes a=b=c a=bc abc abc abc a=bc a=b=c Angles entre les axes == =90 == =90 == =90 = =90 90 90 == 90 =120 == 90

Plusieurs types de mailles lmentaires peuvent correspondre un mme systme cristallin. Le systme cubique par exemple, donne naissance trois rseaux: cubique simple, cubique centr et cubique faces centres. Selon le mode de rseau les 7 systmes cristallins prcdents donnent naissance 14 rseaux de Bravais.

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Figure I-2 : Les 14 rseaux de Bravais

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* Les coordonnes rduites Le rseau cristallin tant priodique dans les trois directions de rfrence, les positions de tous les atomes de la maille de coordonnes gomtriques (XYZ) sont reprsentes par les coordonnes rduites (x y z) dfinies par: x =X/a y =Y/b z =Z/c avec 0x< 1 < 0y< 1 < 0z< 1 <

Les positions correspondant x=1; y=1 et/ou z=1 se dduisent des premires par les translations du rseau. Exemple
(00c) (0bc)

(a0c)

(abc)

(0b0) (a00) (ab0)

Figure I-3: Nuds quivalents dune maille simple Les coordonnes gomtriques des atomes occupant les 8 sommets dune maille simple sont: (X Y Z) = (000) (a00) (0b0) (00c) (ab0) (a0c) (0bc) (abc) (X/a Y/b Z/c) = (000) (100) (010) (001) (110) (101) (011) (111) Les 8 sommets sont quivalents car ils se dduisent les uns des autres par des translations de a selon x, b selon y et/ou c selon z: les positions correspondantes sont reprsentes par les coordonnes du noeud (000).

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* Range Dans un rseau bidimensionnel, une range [u v] est une droite qui passe par lorigine et le nud de coordonnes (u v). Les indices u, v sont premiers entre eux. Exemple :

* * * *

* * * * x

* * * *

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* * * *

* * * *

* * * *

* * * * [1 2]

La range [1 2] est la droite qui passe par lorigine et le nud (1 2). Par chaque nud du rseau passe une droite parallle la range [1 2]. Lensemble de toutes ces droites parallles et quidistantes constitue la famille de ranges [1 2]. Le rseau peut donc tre dcompos en un faixeau de ranges parallles et rgulirement disposes. Il y a un trs grand nombre de faons de regrouper les nuds du rseau en ranges.

* * * *

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Figure I-4: Deux Familles de ranges dun mme rseau


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De la mme faon, dans un rseau tridimensionnel, en particulier un rseau cristallin, on appelle range [u v w] toute droite passant par lorigine et le nud de coordonnes (u v w). Les indices u, v, w sont premiers entre eux. Par chaque nud du rseau cristallin passe une droite parallle la range dfinie. Le rseau cristallin peut donc tre dcompos en un faixeau de ranges parallles et rgulirement disposes. Il y a un trs grand nombre de faons de regrouper les nuds du rseau cristallin en ranges. * Plans rticulaires Les nuds dun rseau peuvent tre repartis sur des plans appels plans rticulaires. Par suite de la priodicit du rseau, il existe une infinit de plans identiques parallles et quidistants. Ces plans constituent une famille de plans rticulaires. Un plan rticulaire est dsign par les indices de Miller (h k l). h, k et l sont des entiers positifs, ngatifs ou nuls. Les indices de Miller (h k l) sont tels que le plan correspondant coupe les artes: a en a/h, b en b/k et c en c/l. Le nime plan de la famille de plans rticulaires (h k l) coupe les axes ox, oy et oz dirigs par les vecteurs a, b et c respectivement comme suit: ox en na/h, oy en nb/k et oz en nc/l. La distance qui spare deux plans successifs dune mme famille de plans rticulaires (h k l) est appele distance interrticulaire et note dhkl. Il y a un trs grand nombre de faons de regrouper les nuds du rseau cristallin en plans rticulaires. Exemple Reprsenter les trois premiers plans de la famille de plans rticulaires (1 3 2) dans un rseau caractris par une maille lmentaire orthorombique (abc et ===90). Pour reprsenter un plan nous avons besoin de 3 points: Le plan rticulaire (1 3 2) dordre 1 coupe: laxe ox en a/1, laxe oy en b/3, laxe oz en c/2. Le plan rticulaire (1 3 2) dordre 2 coupe: laxe ox en 2a/1, laxe oy en 2b/3 et laxe oz en 2c/2. Le plan rticulaire (1 3 2) dordre 3 coupe: laxe ox en 3a/1, laxe oy en 3b/3, laxe oz en 3c/2. Ainsi :
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Maille orthorhombique

y a

x
Figure I-5: Les trois premiers plans de la famille (1 3 2) *Dtermination des structures cristallines par diffraction RX Ltude exprimentale de la structure des cristaux est base sur la diffraction des rayons X par les particules du rseau cristallin. Lorsquun faixeau de rayons X monochromatique (0.5 2.5) est dirig sur un cristal, on observe dans certaines directions un phnomne de diffraction. Soit une famille de plans rticulaires (hkl):

dhkl dhkl

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Lorsquun faixeau de rayons X, tombe sur les deux plans parallles datomes P1 et P2, spars par une distance dhkl, la diffrence de marche entre les rayons diffuss par deux atomes successifs est:

= CB + BD = dhkl sin + dhkl sin = 2 dhkl sin


* Condition de diffraction Il se produit des interfrences constructives (maximum dintensit diffracte) lorsque les deux rayons sont en phase cad = n . Ce qui conduit la relation de Bragg: 2dhkl sin = n

est langle dincidence et donc de diffraction. n est un entier positif qui reprsente lordre de la diffraction. Dans la pratique les tudes de diffractions se limitent lordre 1. La mesure de lintensit diffracte, en fonction de langle dincidence apporte de prcieux renseignement sur la structure cristalline de la matire. En effet le diagramme de diffraction RX prsente un pic de diffraction chaque fois que la relation de Bragg et vrifie. Ce qui permet de dterminer les distances dhkl pour tous les plans rticulaires (hkl) du cristal.
Les distances rticulaires et les intensits des raies de diffraction dduites du diagramme de diffraction RX permettent didentifier et de localiser les atomes dans lespace.

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Figure I-6: Diagramme de diffraction RX de NaCl