Chap.

3:
PREMIER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE

1
 Contenu du cours
1. Quelques définitions
 Système;
 Fonction d’état;
 Transformation.
2. 1er Principe de la Thermodynamique
 Chaleur-Travail;
 Enthalpie standard de Réaction;
 Loi de HESS;
 Loi de KIRCHHOFF
 Energie de liaison. 2
 Compétences à acquérir

Etre capable de calculer:

 le travail lors d’une transformation;
 La variation de l’énergie interne ∆U
d’un système;
 L’enthalpie standard ∆rH° d’une
réaction;
 Les énergies de liaison d’une
molécule polyatomique.
3
 QUELQUES DEFINITIONS
1. Notion de système
 Univers est constitué de:
 système;
 milieu extérieur
Le système: le milieu étudié
Exemples:
 une quantité de matière dans un
ballon
 un milieu réactionnel
 un organisme vivant.
4
 Le milieu extérieur:
 le reste de l’Univers

 Système fermé:
 aucun échange de matière
avec l’extérieur;
 échange d’énergie possible.

5
 Système isolé:
 aucun échange avec
l’extérieur (ni matière; ni
énergie).

6
 Convention de signe
 l’énergie reçue par le
système est positive;
 l’énergie fournie par le
système est négative

7
 ETAT D’UN SYSTÈME
 Un système est caractérisé
par des variables d’état :
 P
 V
 T
 nombre de moles n
 densité d
 etc…
8
 Parmi les variables d’ état:
 variables extensives:
 proportionnelles à la
quantité de matière (V, m,
énergie ...)
 variables intensives:
 indépendantes de la quantité
de matière (P, T, d ...)
9
 Etat d’équilibre
thermodynamique:
 les variables d’état sont
invariables (constantes)
en tout point du système.

10
 TRANSFORMATION D’UN
SYSTÈME

 isotherme : T = cte
 isobare : P = cte
 isochore : V = ct
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1. Transformation adiabatique
 sans échange de chaleur.
2. Transformation réversible
 le système est à l’équilibre
à tout instant du
processus.

12
3. Transformation irréversible
 Transformation spontanée,
naturelle;
 Ne peut pas être arrêter, ni
inverser

13
 FONCTION D’ÉTAT
 Fonction F dont la
variation au cours d’une
transformation ne dépend
que des états initial et
final et non du chemin
suivi. Exemple : P, V, T ...

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 ∆F = Fétat final – Fétat initial
∆F= F2 – F1
quel que soit le chemin suivi : a, b, ou c.
∆F est indépendant de la manière dont la
transformation est effectuée (réversible
ou irréversible).
15
Attention :
 si F est une fonction d’état (H; U;
S):
 dF
 si F n’est pas une fonction d’état
(W; Q):
 δF

16
Si F est une fonction d’état :

dF est une différentielle totale exacte

17
Le travail W et la chaleur Q dépendent du
chemin suivi; donc ce sont pas des
fonctions d’état.

et non pas:

et non pas:

δW (ou δQ) est appelé différentielle

inexacte
18
 TRAVAIL W
Energie produite par le déplacement
d’un objet soumis à une force.
W n’est pas une fonction d’état:
Travail = force x distance
Piston de surface S qui se
déplace sur une distance
dl sous l’action de F (Force
= Pression x Surface)

19
le système gagne ou reçoit de l’énergie
mécanique

le système perd de l’énergie

mécanique (le gaz pousse le piston)

20
 Travail lors d’une transformation
réversible (transformation au cours de
laquelle tous les états intermédiaires
sont définis).

Exemple : détente réversible

isotherme d’un gaz idéal (T = cte)

Etat 1 : P1 ; V1 ; T
Etat 2 : P2 ; V2 ; T
PV=nRT
Détente : P1 > P2 ; V2 > V1
21
Etat 1 : P1 ; V1 ; T
Etat 2 : P2 ; V2 ; T
PV=nRT
Détente : P1 > P2 ; V2 > V1

δWrév = -P dV

22
 Travail lors d’une transformation
irréversible (spontanée)

Exemple : détente irréversible isotherme

d’un gaz idéal (T = cte)
Variation brutale de P : P2 < P1 : dès
l’instant initial la pression extérieure est
égale à P2 et pendant la transformation le
gaz travaille contre cette pression.
Etat 1 : P1 ; V1 ; T
Etat 2 : P2 ; V2 ; T P V = n R T

Variation brutale de P : P2 < P1 23

Etat 1 : P1 ; V1 ; T
Etat 2 : P2 ; V2 ; T P V = n R T
Variation brutale de P : P2 < P1

24
 CHALEUR OU ENERGIE CALORIFIQUE Q.
La chaleur Q, ou énergie calorifique ou
thermique, échangée:
 l’énergie en mouvement dont
l’écoulement se fait d’un milieu chaud
vers un milieu de plus basse
température.

C : capacité calorifique molaire d’une substance

= quantité de chaleur qu’il faut fournir à 1 mole
d’une substance pour élever sa température de
1 degré. C s’exprime en J.mol-1.K-1
25
La capacité calorifique molaire CP ou CV d’un
corps pur change avec la température
suivant une loi de la forme : C = a + bT + cT2
26
PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Energie interne U d’un système.

U = somme de toutes les énergies du
système (chaleur, travail, ...).

En thermodynamique, on ne peut pas

calculer U. On peut seulement
calculer sa variation ∆U.

27
1er énoncé : U est une fonction d’état

∆U = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB
Q : Chaleur mise en jeu au cours de la
transformation 1→ 2
W : Travail mis en jeu au cours de la
transformation 1 →2
∆U ne dépend que des états initial et
final et non du chemin parcouru. 28
2ème énoncé du 1er principe : « principe
de conservation de l’énergie ».
 Pour un système isolé qui évolue de
l’état 1 à l’état 2 (pas d’échange de
chaleur et de travail avec le milieu
extérieur) :

 Pour une transformation cyclique (qui

ramène le système à son état initial :
1→ 2→ 1) :

29
 L’Univers est un système isolé
(puisqu’il n’existe pas de milieu
extérieur) :
Enoncé 2 du 1er principe

30
Chaleur échangée au cours de
transformations à volume constant (QV)
ou à pression constante (QP) .

Comme le volume du système est

constant (V1 = V2) : dV = 0

La chaleur échangée lors d’une

transformation à volume constant :
QV = variation d’énergie interne ∆U. 31
 Transformation à P = cte (c’est le cas
dans la plupart des réactions
chimiques).

 On introduit une nouvelle fonction

appelée « Enthalpie » : H
H = U + PV → QP = H2 – H1 = ∆H
32
La chaleur échangée lors d’une
transformation à pression constante
QP = ∆H = variation d’enthalpie

33
 Relation entre ∆H et ∆U (ou entre QP et
QV).

Pour les réactions chimiques en phases

condensées (liquides ou solides), en général :
∆(PV) = P2V2 – P1V1 ~ 0
34
 ENTHALPIE DE REACTION ∆rHo
Etat standard d’un corps pur
symbole : signe° en exposant

35
 Enthalpie standard de réaction.
 Enthalpie standard de réaction :
tous les constituants du
système sont dans leur état
standard;
 L’enthalpie standard ∆rHo
correspond à une variation de ξ
de 1 mole;

36
 Enthalpie standard de formation :
∆fH°T (kJ.mol-1).
 L’enthalpie standard de
formation ∆fH°T d’un composé A
est la variation d’enthalpie de la
réaction de formation standard,
à P = 1 bar, de ce composé à
partir de ses éléments corps
simples pris dans leur état le
plus stable.

37
Exemples:

38
 ∆fH°T d’un élément corps simple :
 L’enthalpie standard de
formation ∆fH°T d’un élément
corps simple dans son état
standard de référence est nulle à
toute température.

 ∆fH°corps simple = 0

39
 Calcul des enthalpies standards de
réaction ∆rH°(T) à partir des
enthalpies standards de
formation.

40
Loi de Hess :
L’enthalpie d’une réaction est égale à
la somme des enthalpies de formation
des produits diminuée de la somme des
enthalpies de formation des réactifs.

41
Exemple :
On considère la réaction suivante réalisée
dans les conditions standard à 298 K :

42
 ADDITIVITÉ DES ENTHALPIES DE
RÉACTION
H est une fonction d’état :
 indépendante du nombre et de la
nature des réactions intermédiaires.
Pour calculer ∆rH° de la réaction A→B
suivante, on peut considérer une suite de
réactions:

43
On peut alors construire un cycle:

44
Exemple :
On cherche à calculer l’enthalpie standard
de la réaction :
à partir des réactions de combustion de
CH4(g), H2(g) et C(graphite)

45
 INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR
LES ENTHALPIES DE REACTION (Loi de
Kirchhoff).

On cherche à calculer ∆rH0T2 de la même

réaction à la température T2 (T2 ‡ T1), les
autres paramètres (pression, états
physiques) restant constants.

46
Construction d’un cycle :

∆rH°chemin1= ∆rH°chemin2

47
 Si dans le domaine de température
étudié (T1 →T2), les C°p sont
constants, on peut alors écrire :
 Loi de Kirchhoff:

48
 ENERGIE DE LIAISON (COVALENTE)
L’énergie d’une liaison covalente est
l’énergie libérée (donc < 0) au cours
de la formation de cette liaison.
Elle correspond à l’enthalpie de
formation d’une telle liaison à partir de
deux atomes supposés isolés pris dans
leur état gazeux.
Elle se note : ∆fHoT dans les conditions
standard.
49
 Molécules diatomiques

50
 Molécules polyatomiques
 L’énergie de liaison de deux atomes
A-B dépend de l’environnement de
ces atomes;
 Ainsi l’énergie de la liaison C-H n’est
pas exactement la même dans

et dans

 On utilise alors des tables d’énergies

moyennes.
51
 Energie de liaison-Energie de dissociation

52
 Détermination des énergies de liaisons.
On cherche à calculer l’énergie de la liaison OH
dans H2O. On donne à 298 K en kJ.mol-1 :
∆fH°(eau,liq) = - 286 ; ∆vapH°(eau) = + 44 ; E(H-H) = -
432 ; E(O=O) = - 494

53
 Détermination des énergies de liaisons.

54
 Calcul d’une enthalpie de réaction à partir
des énergies de liaisons.

55
 ENERGIE DE RESONANCE
Exemple :
En utilisant les énergies des liaisons ci-
dessous, calculer l’enthalpie standard de
formation ∆fH° du benzène (g) en supposant
que le cycle comprend trois liaisons C-C et
trois liaisons C=C (formule de Kékulé).
Comparer avec la valeur expérimentale
(réelle) ∆fH° benzène (g) = 83 kJ.mol-1.

56
57
 3 doubles liaisons C=C
localisés (formule de Kékulé)

les 6 e- π sont
délocalisés sur tout
le cycle
 La molécule de benzène est plus stable que ne
l’indique la formule de Kekulé.
 Cette formule ne représente pas correctement la
structure électronique de C6H6.
 Les 6 électrons π ne sont pas localisés deux à
deux entre 2 atomes C, mais sont délocalisés sur
l’ensemble des 6 liaisons C-C. 58
 La molécule de benzène est plus stable
que ne l’indique la formule de Kékulé.
 Cette formule ne représente pas
correctement la structure électronique
de C6H6.
 Les 6 électrons π ne sont pas localisés
deux à deux entre 2 atomes C, mais
sont délocalisés sur l’ensemble des 6
liaisons C-C.

59
 ENERGIE DE RESONANCE

60
Exercices d’application
EA1. L'acroléine CH2=CH-CHO est un liquide dans les
conditions standards à 298°C. L’enthalpie standard de
formation de l'acroléine est égale à :
Données: ΔH° combustion acroléine = -1630 kJ/mol ;
ΔfH°(H2O liq) = -285,3 kJ/mol ; ΔfH°(CO2 gaz) = -393,5
kJ/mol ;

1. +121,1 kJ/mol.
2. -121,1 kJ/mol.
3. -12,11 kJ/mol.
4. +12,11 kJ/mol.
61
EA2. On fait réagir en phase gazeuse de l'éthylène avec de la
vapeur d'eau pour produire l'éthanol. Cette réaction conduit à
l’état d'équilibre.C2H4(g) + H2O(g) ↔ C2H5OH(g).
On donne à 25 °C :
∆fH° kJ mol-1 C2H4(g) = 52,5; CP J mol-1 K-1 C2H4(g) = 43,6;
∆fH° kJ mol-1 H2O(g) = -241,8; CP J mol-1 K-1 H2O(g) = 33,6;
∆fH° kJ mol-1 C2H5OH(g) = -235,1; CP J mol-1 K-1 C2H5OH(g)) =
65,4
L’enthalpie standard de cette réaction à T1 =400 K est égale
à:

1. +4,70 kJ/mol.
2. -4,70 kJ/mol.
3. -47,0 kJ/mol.
4. +47,0 kJ/mol.

62
EA3. Considérant les données suivantes, quelle est
l’enthalpie de formation de l’éthanol ?
C2 H5OH  3O2  2CO2  3H2O H  327,0kcal / mol
H2O  H2  1/ 2O2 H  68,3kcal / mol
C  O2  CO2 H  94,1kcal / mol

1. +67,2 kcal
2. -66,1 kcal
3. +66,1 kcal
4. -67,2 kcal
63
EA4. Quelle est la variation d’énergie dans
la variation suivante?
Utiliser les énergies de liaisons suivantes :
EC-C = -340 kJ/mol ; EC–H = -420 kJ/mol ;
EO=O = -490 kJ/mol ;
EO–H = -460 kJ/mol et EC=O = -720 kJ/mol
1. 1920 kJ/mol
2. 620 kJ/mol
3. 1210 kJ/mol
4. Aucune des réponses précédentes
64
EA5. A 298 K, les enthalpies molaires standard de
formation du monoxyde de carbone et du dioxyde de
carbone valent respectivement - 110,5 et - 393,5
kJ.mol-1. Utiliser ces valeurs pour déterminer et
exprimer en kJ.mol-1, l'enthalpie molaire standard de
réaction ΔrH0 à 298 K du processus:
CO2 (g) + C (graphite) = 2 CO (g)
1. 17,25 kJ.mol-1
2. 172,5 kJ.mol-1
3. 1725 kJ.mol-1
4. 1,725 kJ.mol-1

65
EA6. A 900 K, l'enthalpie standard ΔrH0 de la réaction de
décomposition du carbonate de magnésium MgCO3
solide en oxyde de magnésium solide et dioxyde de
carbone gazeux selon l'équation bilan:
MgCO3 (s) = MgO (s) + CO2 (g) est égale à 108,7 kJ.mol-1.
Déterminer, en kJ.mol-1, la valeur de l'énergie interne
standard ΔrU0 de cette réaction à cette température.
Donnée : R = 8,314 J.mol-1.K-1

1. 1,012 kJ.mol-1.
2. 10,12 kJ.mol-1.
3. 101,2 kJ.mol-1.
4. 1012 kJ.mol-1.
66