V-HIDROGEOQUMICA Y CONTAMINACIN

Tema 15. Hidrogeoqumica

1. 2. 3. 4.

La molcula del agua Propiedades del agua Caractersticas fsico-qumicas Constituyentes de las aguas subterrneas

La molcula del agua

H20 D2O agua pesada T2O agua hiperpesada HDO agua semipesada O17 y O18 18 formulaciones diferentes Polaridad elctrica Enlace no estrictamente covalente
H Puente de hidrgeno

Estructura tetradrica del agua

105

+
H

Reagrupamiento de molculas alrededor de un catin

PRINCIPALES PROPIEDADES DEL AGUA

Densidad 1 a 3,98 C Solidifica a 0 C aumento de volumen Elevado valor de tensin superficial Calor de vaporizacin muy elevado (540 cal/g) Calor de fusin (60 cal/g) portador de calor Viscosidad < a > p (valores bajos) Conductividad trmica muy elevada Disolvente ms universal (liq, sol, gas) Fuerte poder ionizante Constante dielctrica elevada Conductividad elctrica muy baja estado puro (0,045 S/cm a 18 C) Oxidante; molculas disociadas
H2 O2( g) O O2( dis ) H2 NaCl O Na Cl H2 NH3( g ) O NH3( dis ) H2 H2 NH3( dis ) O NH 4OH O NH 4 OH

H 2 O CaCO 3 CO 2( g ) Ca 2 HCO3 Ca 2 2 H 2 O3

Caractersticas fsico-qumicas
Temperatura: zona neutra en los acuferos. Por encima, variaciones diarias o estacionales de la T ambiente (radiacin solar); por debajo, gradiente geotrmico (3C/100 m)(flujo calorfico interno). Franjas de Heterotermia y Homotermia. La distribucin espacial de T en un acufero depende de: - la conductividad trmica e hidrulica del medio, - la relacin longitud/profundidad de la cuenca, - configuracin del nivel fretico, - distribucin de la temperatura ambiente respecto a las zonas de recarga y descarga Medida de T in situ. Termistores Parmetro importante en el control del quimismo de las aguas Conductividad: como consecuencia de su contenido inico, el agua se hace conductora a la electricidad. Aumenta con la concentracin inica y con T (18 o 25 C > 1%/ C) La unidad de medida es el S/cm mho/cm. Conductivmetros Conductividad en aguas dulces: 100-2000 S/cm Conductividad en agua de mar: 45.000 Conductividad en salmueras:100.000 S/cm.

Caractersticas fsico-qumicas (cont.)

Densidad: masa de 1 l de agua (g/cm3). 1 a 1,025 mar

Color: capacidad de absorber ciertas radiaciones del espectro visible. Causas internas e externas. Mtodo Platino-Cobalto (Cl3Co + Cl6PtK2). Unidad 1 mg/l de Pt. Naturales < 5 mg/L Pt
Turbidez: Dificultad para transmitir la luz. ppm SiO2. > 9 ppm muy turbia Sabor y Olor: Caractersticas organolpticas. Medida por dilucin hasta desaparicin. Se expresa como relacin vol empleado/vol original sales, M.O. descomposicin

Resduo seco: sustancias que permanecen despus de la evaporacin de un volumen determinado de agua, generalmente un litro, una vez eliminadas las que hubieran estado en suspensin. mg/l (110 o 180 C). cat + an 1/2 HCO3 R.S. en aguas dulces: 50-1500 mg/l R.S. en agua de mar: 35.000 mg/l R.S. en salmueras: 300.000 mg/l

TSD: peso de todas las sustancias disueltas en el agua, sean o no vollites. No es exactamente igual al RS debido a procesos de deshidratacin, prdidas de CO2, etc.. que tienen lugar al calentar el agua a 110 C para obtener el residuo seco. Calculado. pH: -log<H+>. 6,5-8 (18 o 25 C), 8: agua de excepcionalmente. > a >T. 8%/C El pH juega un papel importante en muchos procesos biolgicos de las aguas subterrneas naturales (equilibrio procesos redox, etc..). Es fcilmente alterable por determinacin debe hacerse en el momento de la toma de la Determinacin in situ. pH-metros. mar; 3-11

Caractersticas fsico-qumicas (cont.)

qumicos y carbontico, lo que su muestra.

TAC y TA: La alcalinidad de un agua determina su capacidad para neutralizar cidos. La alcalinidad TAC mide la capacidad de neutralizacin hasta pH=4,5 La alcalinidad TA hasta pH=8,3. En la mayora de las aguas naturales la alcalinidad est producida por los iones carbonato y bicarbonato aunque, en ocasiones, otros cidos dbiles como el silcico, fosfrico, brico y cidos orgnicos pueden contribuir de forma notable. TAC: 100-300 mg/l de CaCO3, TA: 0-10 mg/l de CaCO3.

Caractersticas fsico-qumicas (cont.)

Dureza: Mide la capacidad del agua para consumir jabn o producir incrustaciones. Aunque en la reaccin con jabn para producir compuestos insolubles pueden intervenir Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Ba, Zn, etc.., actualmente la dureza se mide en trminos de contenido en Ca y Mg (dureza total). Dureza permanente y dureza temporal representan la parte de la dureza asociada al Cl y al SO4 y la parte a las especies carbnicas, respectivamente. La dureza suele expresarse en mg/l de CaCO3 o en grados franceses : F = 10 mg/l de CaCO3. aguas duras: incrustantes, blandas: agresivas DQO y DBO: La demanda qumica de oxgeno mide la capacidad de un agua para consumir oxidantes en procesos qumicos (materia orgnica oxidable, FeII, MnII, NH4, etc..). La demanda bioqumica de oxgeno es la cantidad de oxgeno precisa para eliminar, por procesos biolgicos aerobios, la materia orgnica contenida en un agua. Suele referirse a un periodo de cinco das. Aguas naturales DQO:1-15 mg/l, aguas subterrneas DBO5 < 1 mg/l de O2

50

500 NTU

Se mide tambin en NTU nephelometric turbidity units

Turbidmetro manual

Sensor de turbidez

Sensor de conductividad

Turbidmetro en continuo

Detalle

SONDA CONDUCTIVIDAD Y TEMPERATURA

Constituyentes mayoritarios
ANIONES
Cl-: El in cloruro no forma sales de baja solubilidad, no se oxida ni se reduce en aguas naturales, no es adsorbido significativamente ni entra a formar parte de procesos bioqumicos, lo que le da un carcter de trazador casi ideal. Ion conservativo. Usado clculo infiltracin. 10-250 mg/l en dulces; 18.000-20.000 mar; salmueras, hasta 200.000.
Lluvia (ncleos de condensacin). Hasta 100 ppm normalmente <30 ppm. Disminuye con distancia al mar. Aguas congnitas y fsiles Intrusin marina Terrenos evaporticos Contaminacin residuos slidos y lquidos urbanos Lavados suelos tras el esto

SO2-4: Sales moderada a muy solubles. El comportamiento del in sulfato puede desviarse significativamente del terico predecible en base a los principios de su disolucin, por su tendencia a formar iones complejos con Na y Ca y a incorporarse a procesos biolgicos. El in sulfato est sujeto a procesos de reduccin, especialmente en presencia de bacterias y materia orgnica. En ambientes reductores, a pH menor que 7, la forma reducida estable es el H2S, mientras que en soluciones alcalinas predomina el HS-. En aguas dulces, la concentracin normal de sulfatos puede variar entre 2 y 150 mg/l. En aguas salinas, asociado al Ca, puede llegar a 5000 mg/l; asociado al Mg y Na, en salmueras, puede alcanzar hasta 200.000 mg/l. 3000 mg/l mar. Lluvia Lavado suelos zonas ridas y semiridas Oxidacin de sulfuros Disolucin de yeso y anhidrita Actividades industriales, urbanas y agrcolas

HCO3 y CO3: relacionado con pH, CO2 gas y disuelto. El anhdrido carbnico se disuelve en el agua en funcin de su presin parcial (pCO2). Una parte permanece en disolucin en forma de gas mientras otra reacciona con el agua para dar cido carbnico que se disocia parcialmente para dar iones carbonato y bicarbonato. Precipita con facilidad. 50-400 mg/l dulces. 100 mg/l mar. Concentraciones de hasta 1000 mg/l pueden encontrarse en aguas pobres en Ca y Mg o en las que se producen fenmenos de liberacin de CO2 (p.e. reduccin de sulfatos) en el acufero. CO3 despreciable en pH <8,3. Est sujeto a complejos procesos de disolucin - precipitacin, por lo que es necesario analizarlo "in situ". Atmosfera y, sobre todo, suelo, CO2 Calizas y dolomas. La disolucin de calizas y dolomas, potenciada por el aporte de CO2 y/o cidos orgnicos o inorgnicos, es una de las fuentes principales de carbonatos y bicarbonatos. Hidrlisis de silicatos. Aunque con velocidades de incorporacin al agua mucho menores, la hidrlisis de silicatos es otro de los mecanismos que da lugar a la formacin de estos iones. Indirectamente, materia orgnica (contaminacin)

NO3 y NO2 : El nitrgeno puede aparecer en forma de NH3, NH4 y, por oxidacin, estas formas reducidas pueden transformarse en NO2 y, finalmente en NO3 que es la forma ms usual y estable. Los procesos de oxidacin-reduccin de las especies nitrogenadas en el agua estn influenciados por fenmenos biolgicos y, en consecuencia, los productos finales dependern del nmero y tipo de organismos que intervengan en ellos. Los nitratos son relativamente estables pero pueden ser fijados por el terreno o ser reducidos a nitrgeno o amonio en ambientes reductores. Son indicadores de contaminacin alcanzando entonces elevadas concentraciones y presentando, por regla general, una estratificacin clara con predominio de las concentraciones ms elevadas en la parte superior de los acuferos libres. Nitratos no precipitan. Los nitratos pueden estar presentes en las aguas subterrneas bien como resultado de la disolucin de rocas que los contengan, lo que ocurre raramente, bien por la oxidacin bacteriana de materia orgnica. Su concentracin en aguas subterrneas no contaminadas raramente excede de 10 mg/l. 1000 mg/l contaminadas. Mar <1 ppm Contaminacin urbana Lluvia tormentas Contaminacin agrcola Nitrificacin natural (leguminosas) Lavado minerales nitrogenados Descomposicin materia orgnica Emanaciones volcnicas, lavado suelos antiguos El in nitrito puede estar presente en las aguas bien como consecuencia de la oxidacin del NH3 o como resultado de la reduccin, microbiana o no, de los nitratos. Su presencia en el agua debe considerarse como un indicio fundado de una posible contaminacin reciente (dada su inestabilidad) y, tal vez, de la impotabilidad del agua debida a la toxicidad de este in.

CATIONES
Ca2+: Suele ser el catin principal en la mayora de las aguas naturales debido a su amplia difusin en rocas gneas, sedimentarias y metamrficas. En rocas sedimentarias aparece fundamentalmente en forma de carbonatos (calcita, aragonito y dolomita) o sulfatos (yeso y anhidrita). Los controles de la concentracin de calcio en el agua subterrnea pueden resumirse en tres: equilibrio carbontico, aporte de H+ (funcin del aporte de CO2) e intercambio inico. Los dos primeros, ntimamente relacionados entre s, limitan la concentracin de calcio a la correspondiente a las condiciones de equilibrio en funcin de pCO2, pH, HCO3 y CO3. El intercambio inico ente calcio y otros cationes (sodio fundamentalmente), retenidos en la superficie de minerales con los que entra en contacto el agua, se potencia notablemente en terrenos arcillosos de baja permeabilidad. La concentracin de Ca vara ampliamente en las aguas subterrneas. A. naturales: 10-250 mg/l. 50.000 mg/l salmueras. En aguas de terrenos yesferos hasta 600 mg/l. Lluvia, caliza, doloma, anhidrita y yeso Cemento calizo rocas Ataque feldespatos y otros silicatos clcicos

Mg2+: Menos abundante que el calcio en aguas naturales, procede de la disolucin de rocas carbonatadas (dolomas y calizas magnesianas), evaporitas y de la alteracin de silicatos ferromagnesianos, as como de agua marina. La solubilidad de la magnesita (MgCO3) en las aguas subterrneas naturales es mayor que la de la calcita por lo que, en condiciones normales, el MgCO3 no precipita directamente de la disolucin de modo que, para un periodo dilatado de tiempo, puede producirse cierto grado de sobresaturacin respecto a los diferentes carbonatos magnsicos. Los procesos de intercambio inico influyen tambin en las concentraciones de magnesio en aguas subterrneas. En ellas, el magnesio es retenido con preferencia al calcio en suelos y rocas. En aguas naturales el contenidos de in magnesio no suele sobrepasar los 40 mg/l. En terrenos calcreos pueden rebasarse los 100 mg/l y en terrenos evaporticos pueden alcanzarse valores de 1000 mg/l. Mar: 1200 mg/l. Ataque dolomas y calizas dolomticas Silicatos magnsicos y ferromagnsicos Sales evaporticas (carnalita, kaiserita ....) Mezcla aguas marinas, Contaminacin

Na+: El sodio es liberado por la meteorizacin de silicatos tipo albita y la disolucin de rocas sedimentarias de origen marino y depsitos evaporticos en que se presenta fundamentalmente como NaCl. Una fuente importante de sodio la constituyen los aportes de agua marina en regiones costeras, tanto por intrusin marina como por infiltracin del agua de lluvia a la que se incorpora desde el mar. Las sales de sodio son altamente solubles y tienden a permanecer en solucin ya que no se producen entre ellas reacciones de precipitacin, como ocurre en el caso del calcio. Sin embargo, el sodio puede ser adsorbido en arcillas de elevada capacidad de cambio catinico y puede ser intercambiado con calcio provocando una disminucin de la dureza de las aguas. La presencia de sodio en aguas naturales es muy variable pudiendo alcanzar hasta 120.000 mg/l en zonas evaporticas; sin embargo, raramente sobrepasa 100 150 mg/l en aguas dulces normales. Mar 10.000 mg/l. Lluvia, Disolucin sales evaporticas Ataque feldespatos y otros silicatos Lavado sedimentos marinos, Cambio de bases Mezcla agua marina, Contaminacin urbana e industrial Relacin procesos magmticos

K+: Procede de la meteorizacin de los feldespatos y ocasionalmente de la solubilizacin de depsitos de evaporitas, en particular de sales tipo silvina (KCl) o carnalita (KCl MgCl2). El potasio tiende a ser fijado irreversiblemente en procesos de formacin de arcillas y de adsorcin en la superficie de minerales con alta capacidad de intercambio inico. En aguas subterrneas no suele sobrepasar los 10 mg/l (0,1-10 ppm), a excepcin de algunas salmueras (100.000 ppm). 400 mg/l mar. En ocasiones, ms altas concentraciones pueden ser indicio de contaminacin por vertidos de aguas residuales. Lluvia. Ataque ortosa, micas, arcillas Disolucin sales potsicas naturales (silvina, carnalita..) Contaminacin industrial, minera, urbana y abonos Slice: El origen fundamental de la slice en el agua subterrnea son los procesos de hidrlisis de feldespatos y silicatos en general. El cuarzo o la slice amorfa, por su baja solubilidad, fuertemente dependiente de la temperatura, no son fuentes significativas del SiO2 del agua subterrnea. Aunque la slice disuelta suele representarse como SiO2, en la mayora de las aguas naturales aparece como H4SiO4 monomrico que no comienza a disociarse hasta valores de pH superiores a 9, siendo su solubilidad prcticamente independiente del pH hasta dicho valor. El valor de SiO2 en agua subterrnea suele sobrepasar los 3-8 mg/l.

GASES DISUELTOS
CO2 : El CO2 disuelto en agua procede fundamentalmente de la zona edfica (respiracin de organismos y descomposicin de la materia orgnica) en la que alcanza presiones parciales del orden de 10-1 a 10-3 bar (0,0003 bar en la atmsfera exterior). Soluble, hidrolizable, bsico en disolucin bicarbonatos. 1-30 ppm. 1500 en carbnicas. Pp CO2 0,00033-0,00044 atm. En suelos, 0,001-0,1 atm Atmsfera y suelo, Descomposicin materia orgnica Emanaciones magmticas O2: Su importancia deriva del hecho de su capacidad de oxidacin de diferentes tipos de constituyentes que se encuentran en forma reducida y de modificar, en consecuencia, la solubilidad de los mismos. En ltimo trmino, la fuente de oxgeno disuelto en aguas en contacto con el aire es la atmsfera. Una fuente indirecta es tambin el proceso de fotosntesis. Aunque el oxgeno disuelto se puede consumir en procesos de oxidacin de materia orgnica en la superior de la zona no saturada, su contenido en aguas subterrneas profundas puede ser notable. El contenido en oxgeno disuelto puede llegar incluso a valores de saturacin: 13,3 mg/l a 10 C y 7,6 a 30C. Sin embargo, las aguas anxicas son frecuentes. 0-5 ppm aguas naturales Atmsfera y gases ZNS. Fotosntesis aguas superf.

MINORITARIOS
El in fluoruro parece estar relacionado con la alteracin de rocas plutnicas. Su concentracin raramente supera los 2 mg/l.
El in bromuro es abundante en agua de mar (65 mg/l) y casi inexistente en aguas dulces. Es un buen indicador de intrusin marina. Se determina por espectrofotometra visible o cromatografa inica. El in yoduro aunque no suele aparecer ms que como elemento traza, puede tener gran importancia hidrogeoqumica. Su circulacin parece estar influenciada notablemente por procesos bioqumicos. En agua del mar su concentracin es de 0.06 mg/l. El boro es esencial, en pequeas cantidades, para el crecimiento de las plantas. En concentraciones excesivas, tanto en los suelos como en el agua de riego puede tener elevada toxicidad para ciertos cultivos. Procede de la alteracin de rocas gneas, gases volcnicos, agua marina (4,6 mg/l), terrenos evaporticos, detergentes y aguas residuales industriales. El in estroncio procede de sales de Sr asociadas a rocas carbonatadas y de aportes de agua de mar.

MINORITARIOS
El fsforo en las aguas naturales parece encontrarse en forma de ortofosfato (PO4-3). Al igual que el nitrato, es un nutriente esencial para las plantas pero se encuentra en concentraciones mucho menores que ste, probablemente por su acusada tendencia a formar iones complejos y compuestos de baja solubilidad con un extenso nmero de metales y por ser adsorbido por sedimentos hidrolizados, especialmente minerales de la arcilla, en el suelo. Disolucin de rocas gneas o sedimentarias marinas Fertilizantes fosfatados Aguas residuales de origen urbano (detergentes) o ganadero, etc.. El hierro suele encontrarse en forma de FeII aunque puede presentarse como FeIII, FeOH, en funcin del pH, contenido en oxgeno y dependiendo a menudo del contenido del agua en otros iones (carbonatos, bicarbonatos, sulfatos...). Su concentracin en el agua est controlada por procesos de equilibrio qumico como oxidacin-reduccin, precipitacin y disolucin de hidrxidos, carbonatos y sulfuros, formacin de complejos especialmente con materia orgnica y tambin por la actividad metablica de animales y plantas. Valores entre 1 y 10 mg/l pueden ser comunes, aunque lo normal es que se encuentre por debajo de 0,1 mg/l. Silicatos hierro (pequeas proporciones mayor parte R.S.) Entubaciones. Estable Fe2+, y casi nulo Fe3+

Valores frecuentes de la composicin qumica de las aguas naturales Aniones Cloruro Sulfato Bicarbonato Nitrato Bromuro Cationes Sodio Calcio Magnesio Potasio Estroncio Otras caract. Conductividad Agua lluvia 0-20 mg/l 0-10 mg/l 0-20 mg/l 0 - 5 mg/l 0 mg/l Agua mar 2000 mg/l 3000 mg/l 120 mg/l 1 mg/l 65 mg/l 10000 mg/l 400 mg/l 1200 mg/l 400 mg/l 13 mg/l 45000 Agua subterrnea 10-250 mg/l 10-300 mg/l 50-350 mg/l 0-300 mg/l (contam) 0 - 2 mg/l 5 -150 mg/l 10-250 mg/l 1 - 75 mg/l 1 - 10 mg/l 0 - 1 mg/l 100-200

S/cm

S/cm