PAR GALVANICO Y CEMENTACION

PARES GALVANICOS
Se llama par galvnico al formado por dos metales distintos, que en contacto con un electrolito, tienen una diferencia de potencial, por lo que se forma una pila galvnica en la que el nodo (potencial ms negativo) se corroe mientras que el ctodo (potencial menos negativo) no sufre corrosin (sufre reduccin, es decir recibe electrones).

PARES GALVANICOS
El flujo de corriente es del nodo al ctodo (en el electrolito por medio de iones y en el metal por medio de electrones). Al formarse el par galvnico el nodo se polariza positivamente (a potencial menos negativo) y el ctodo se polariza negativamente (a potencial ms negativo). A mayor diferencia de carga mas rpida es la corrosin del material ms electronegativo.

ECUACIN DE NERNST
La ecuacin de Nernst: Relaciona los potenciales redox con la concentracin inica y por tanto, nos indica cual es la influencia de la concentracin de cationes/aniones en el potencial redox de la pila. Consideremos una pila formada por el sistema mas simple, un metal M frente a un electrodo de referencia de H2 Gpila = Gpila + RT ln [H+]
2

Pn/2H . [M+n]

Como estamos empleando un electrodo de referencia, la presin parcial de H2 = 1 (atm) y la concentracin de [H+]=1 molar, por lo cual: Gpila = Gpila + RT ln Gpila = -n. F. Epila 1 [M+n]

= -n. F. Epila + R.T. ln [M+n]-1

Como el electrodo de H2 tiene un potencial de cero, el potencial de la pila Epila es equivalente al del metal, Em -n. F. EM = -n. F. EM - R.T. ln [M+n] EM = EM + R.T . ln [M+n] n. F

Esta es la ecuacin de Nernst en su forma mas simplificada. Cuando la reaccin redox no tiene lugar con un electrodo de referencia, sino con otros elementos diferentes, la ecuacin de Nernst toma la forma general siguiente: EM = EM + R.T ln ([reactantes] / [productos]) n. F Potencial Redox: Es el potencial de electrodo cuando trabajamos con especies inicas, como por ejemplo Fe+3 +1 e- Fe+2 La ecuacin de Nernst permite conocer el potencial de electrodo de cualquier semipila conociendo los potenciales standard, la concentracin y los electrones intercambiados

- La cementacin consiste en la reduccin del metal a forma metlica elemental mediante el empleo de otro metal con mayor potencial de oxidacin que l. - Se llama cementacin porque el metal que se reduce suele aparecer adherido sobre el reactivo que se aade. El metal mas noble es el que se cementa - Cuanto mayor es la diferencia de potencial entre ambos metales mas favorecida est la reaccin (G es menor). - Lo que se forma es una pila galvnica, donde el ctodo es el metal que se cementa y el nodo el que se disuelve. - La cintica de la reaccin depende de la diferencia de potencial y de la concentracin de la disolucin.

CEMENTACIN

El mecanismo redox que ocurre es el de una pila galvnica: Las partculas del metal cementante presentan en zonas localizadas un potencial menor que en otras zonas (lmites de grano, fases,.....). Las zonas de menor potencial actan como nodos frente al resto de la partcula, que acta como ctodo. As, el metal que se reduce se deposita en las zonas catdicas mientras que el metal cementante se oxida y disuelve a travs de las zonas andicas.
Las lneas azules corresponden al estado inicial

CEMENTACIN

CEMENTACIN
La eleccin del cementante: Se realiza en primer lugar segn el potencial redox del par entre los dos metales. La grfica siguiente muestra una serie de potenciales electromotrices entre varios pares. Pero la eleccin final depende del precio y de la aplicacin a la que se destine la cementacin.

Agentes fuertemente oxidantes

Reductores dbiles

Agentes oxidantes dbiles

Agentes Reductores Fuertes

DIFERENCIAS: CEMENTACIN Y ELECTRLISIS

- Las cementaciones conducen a la precipitacin de un metal con un elevado grado de impureza ya que precipitan sobre otro metal y por tanto quedan restos del mismo en el metal cementado. Ello hace que el metal producido requiera despus un proceso adicional. La parte positiva es que son muy baratas de realizar. - La electrlisis permite la precipitacin de metales con un elevado grado de pureza. Pero el consumo energtico es elevado Para rentabilizarlo deben emplearse lixiviados muy concentrados y libres de posibles interferencias. En estas condiciones son muy rentables ya que su productividad puede ser muy grande.

CUANDO SE EMPLEA LA CEMENTACIN

Las cementaciones suelen emplearse en dos tipos de situaciones: 1. Obtencin del metal: Prcticamente slo se emplea en lixiviados de Cobre, muy diluidos y/o con impurezas elevadas, por lo cual no es rentable procesarlos por electrlisis. 2. Cuando tenemos lixiviados interferiran en la electrlisis concentrados con cationes que

Todos aquellos cationes presentes en un lixiviado, que tengan un potencial de reduccin superior al del metal que queremos recuperar interferirn en la electrlisis, ya que precipitarn conjuntamente con l. La limpieza de estos cationes se suele realizar por cementacin, dejando al lixiviado libre de ellos.

CEMENTACIN PARA OBTENCIN DE METAL

La cementacin mas habitual es la del Cu (en forma de sulfato de Cu+2 en el lixiviado) con chatarra de Fe: El Fe se oxida mientras que el cobre se reduce a Cu metlico, precipitando. Esta cementacin es utilizada an extensamente hoy en da en muchas plantas.

CEMENTACIN PARA PURIFICACIN DE LIXIVIADOS

En principio, todas las impurezas disueltas en el lixiviado (cationes), que presenten un potencial de reduccin superior al del metal que se quiere recuperar, pueden eliminarse del lixiviado mediante una cementacin selectiva: Lo habitual es emplear como metal cementante el mismo que queremos recuperar en el lixiviado, y as no se aaden impurezas adicionales: - Para extraccin electroltica de Cu: Para limpiar de plata las disoluciones de Cu, se realiza la cementacin de los cationes Ag+ con Cu metlico. La plata cementada se procesa despus para su recuperacin.

El oxgeno:

INTERFERENCIAS DE LA CEMENTACIN

Ya que su potencial de reduccin es +1,2 V, superior al de la mayora de metales, debe ser eliminado en lo posible de la disolucin. Los iones H+: Pueden reducirse y formar H2, en vez de reducir el metal (excepto en el caso de Au y Ag, en el resto de metales es una interferencia real). Para prevenir este fenmeno lo que se hace es disminuir la concentracin de protones, es decir, aumentar el pH, aunque ello conduce a formacin de hidrxidos y con ello a la disminucin de la velocidad de reduccin. Reacciones de PASIVACIN: Esto es habitual en el aluminio, quien a aluminio pesar de tener muy altas diferencias de potencial con muchos metales, su oxidacin conduce a la formacin de una capa de almina (xido de aluminio) en su superficie impidiendo el progreso de la reaccin de oxidacin.

CINTICA DE LA CEMENTACIN
La velocidad de la cementacin depende de los siguientes factores: Los mas importante son los dos primeros: 1) 2) 3) 4) 5) La diferencia de potencial del par galvnico La concentracin del catin a cementar La cantidad de oxgeno disuelta en el lixiviado El pH La superficie especfica del cementante empleado

CINTICA DE LA CEMENTACIN
1) La velocidad de reduccin depende de la diferencia de potencial del par galvnico elegido: Cuanto mayor es la diferencia de potencial del par galvnico, mas rpido es el proceso. 2) Por tanto, tambin depende de la concentracin del metal a cementar: Cuanto mayor es la concentracin del metal a cementar mas rpido es el proceso. En la cementacin del Cu con Fe habitualmente del material cementa en el primer del tiempo de proceso. Mientras que en el tiempo restante ( cementa el que quedaba disuelto. Ello es debido a la reduccin ) de la concentracin en la disolucin

CINTICA DE LA CEMENTACIN
3) Al inicio del proceso, la reduccin efectiva que perseguimos obtener no se inicia hasta que no se consume todo el oxgeno disuelto. Por ello, la agitacin debe ser cuidadosa para no incorporar burbujas de aire que incorporen oxgeno, ya que este consumira una elevada cantidad de cementante. 4) Si el pH es alto la formacin de hidrxidos conduce a bajas velocidades de reduccin ya que los hidrxidos deben descomponerse antes para que el catin se reduzca. Es una etapa y reaccin mas a realizar. Por otro lado, si el pH es bajo tenemos un elevado consumo de cementante, ya que adems del metal, tambin el H+ se reducir, y la cementacin se ralentizar.

CINTICA DE LA CEMENTACIN
5) La superficie especfica del cementante empleado: La velocidad de cualquier proceso est controlada por la etapa mas lenta del mismo. En este tipo de procesos la etapa mas lenta es la deposicin de las primeras partculas sobre las zonas catdicas. Por ello, una vez iniciada la cementacin de un metal sobre el otro, la velocidad del proceso aumenta debido al aumento contnuo de superficie catdica. El resto de etapas son muy rpidas y no determinan la velocidad del proceso.

CINTICA DE LA CEMENTACIN
El metal cementante debe aadirse en forma de polvo, virutas, o incluso pletinas. En el caso del Fe se emplean chatarras de todo tipo, incluso botes de hojalata (libres de Sn y sin recubrimientos). La condicin prioritaria de un buen cementante es tener una buena superficie especfica, y adems estar machacados y troceados a un tamao uniforme para permitir una buena manipulacin y ejecucin del proceso.

CEMENTACIN DEL COBRE CON Fe

Cementacin directa de Cu+2: Las disoluciones de sulfato de cobre se cementan con Fe troceado de chatarras. Es la cementacin mas extendida a nivel industrial. El consumo aproximado es de: 1,5-2 Kg Fe por 1 Kg de Cu La reaccin qumica indica que el consumo debera ser de 0,85Kg de Fe por cada Kg de Cu, pero las reacciones secundarias de reduccin de H+ y O2 conducen a este elevado consumo. El cementado se obtiene con una pureza del 85-90% Cu, por lo cual requiere despus un procesado de purificacin que suele consistir en: Fusin y conversin para conseguir un 99% de pureza, o Nueva lixiviacin y precipitacin con H2, para obtener cobre en polvo del 99,7% de pureza.

CEMENTACIN DEL COBRE CON Fe

Precipitacin con bateas o canaletas gravitacionales: Este es el sistema ms antiguo para la cementacin de cobre y se basa en el uso de recipientes o bateas hechas de hormign con fondo de madera. La base de estas bateas tiene una pendiente de 2%, lo que permite el escurrimiento de las soluciones desde una punta hacia la otra. En cada una de las bateas se adiciona permanentemente chatarra de hierro, y desde el extremo de mayor altura, se alimentan en forma continua las soluciones ricas en cobre. De esta forma y por efecto de la pendiente de la batea, las soluciones escurren hacia el extremo de menor altura, manteniendo un contacto permanente con la chatarra, logrando que se produzca la cementacin. Cabe recordar que por efectos de eficiencia del sistema, se requiere un flujo continuo y una velocidad de escurrimiento suficiente para que el consumo de chatarra no aumente, ya que a mayor tiempo de cementacin, aumenta considerablemente los requerimientos de chatarra. La recuperacin de cobre mediante este sistema alcanza alrededor de un 80 85%, obtenindose un producto bastante sucio, debido a la contaminacin con chatarra.

CEMENTACIN DEL COBRE CON Fe

Precipitacin con equipos rotatorios discontinuos: Estos equipos fueron desarrollados en Alemania en la dcada del 60, y se les conoce como "fall-trommels". En Chile, fueron utilizados en la Mina La Cascada entre los aos 1972 y 2000, y en Mantos Blancos desde 1991 a 1996. Cada reactor de estos equipos est formado por una botella de acero cilndrica, cerrada y con un extremo semi-esfrico. Su capacidad alcanza a los 33 metros cbicos y tiene un eje inclinado a unos 25 grados por encima de la horizontal. A su vez, el reactor cuenta con los mecanismos necesarios para rotar lentamente sobre el eje a unas 0,3 rpm, similar a la rotacin que mantienen los camiones que transportan cemento. La gran ventaja de estos reactores en relacin al uso de las bateas, es que logran mantener la chatarra en movimiento permanente, con lo que el cobre depositado se despega continuamente, generando nuevas superficies de precipitacin y pudiendo as alcanzar grandes rendimientos.

CEMENTACIN DEL COBRE CON Fe

Precipitacin con equipos rotatorios continuos: A partir de los diseos originales de lo alemanes, en los aos 60 se desarroll en Chile una serie de reactores cilndricos, pero horizontales, de diversas dimensiones, inicialmente hechos de madera y con sistemas de movimiento similares a los de un molino de bolas, que giran sobre su eje a una frecuencia muy baja, correspondiente a una vuelta por cada 3 a 5 minutos. En su interior, los cilindros presentan un sistema de proteccin basado en tacos de madera de fibra larga, similar a la del eucaliptus, colocados uno al lado del otro, con el sentido de la fibra orientada hacia el interior del reactor. Al humedecerse, la madera se hincha, generando un sello perfecto para el lquido contenido. En el manto del cilindro se ubica una compuerta para efectuar el relleno de chatarra cada vez que se inicia un nuevo turno.