Andr Silva Franco

Eletroqumica feito por ASF Pgina 1

Eletroqumica
A eletroqumica a parte da qumica que estuda, na maior parte, a transferncia de eltrons em reaes e suas
aplicaes. Encontramos a eletroqumica em nosso corpo, por exemplo, reaes que ocorrem no crebro, no ciclo de
Krebs e de Calvin; no funcionamento de um carro; na sntese de uma jia; entre outros diversos casos.
Semi-reaes:
Para facilitar o estudo das reaes, as dividimos em semi-reaes de oxidao e reduo.
importante ressaltar que todas as semi-reaes e reaes devem ter um balanceamento de massa
e carga.
Oxidao:
Oxidar perder eltrons, havendo ento, um aumento algbrico do NOX.
Por exemplo:
2
0 2
2
oxidao
Mg Mg e
+
+
+
Neste caso, o metal magnsio vai a ction magnsio perdendo dois eltrons.
Reduo:
Reduzir ganhar eltrons, havendo ento uma diminuio algbrica do NOX.
Por exemplo:
2
1
0
2 2
reduo
I e I

+
Neste caso, o iodo vai a iodeto ganhando dois eltrons.
Equao Global:
Quando somamos as duas semi-reaes, obtemos uma equao de uma reao completa. Nela, no
pode haver eltrons. Ento, quando procedemos a soma, devemos balancear os eltrons de formar
a cancel-los. As espcies que oxidam e reduzem formam um par redox, que representado por
Ox/Red.
No exemplo especfico, temos: par redox
2
Mg
+
/ Mg e
2
/ I I

E a equao global representada por:
2 2
: equao global Mg I MgI +
Definies:
O reagente que sofre oxidao chamado de redutor, pois promove a reduo. De forma anloga, o
reagente que sofre reduo chamado de oxidante, pois promove a oxidao.

Mtodos de Balanceamento de Equaes redox:
Balanceamento por eltrons:
Para tal, precisamos de uma equao global, e a partir da variao do NOX, balanceamos a equao:
4 3 2 3 4
5 5 2
0
P H NO H O H PO NO
+ + +
+ + +




Para o clculo do , multiplicamos a variao do NOX pela maior atomicidade. Da, podemos
simplificar os nmeros ao mximo. O nmero obtido na oxidao utilizado como coeficiente daquele que
usamos a atomicidade para o clculo na reduo; de maneira anloga, o nmero obtido no clculo da
reduo utilizado como coeficiente daquele que usamos a atomicidade para o clculo da oxidao.
Ou seja:
4 3 2 3 4
3 20 12 20 P HNO H O H PO NO + + +
Observe que tanto como o monxido de nitrognio, como o cido ntrico, possuem atomicidade um para o
elemento nitrognio, e, portanto usamos o nmero nos dois. J no caso do fsforo branco, ele possui a
maior atomicidade, e recebe o nmero, e assim, o cido fosfrico tem que ter 4.3=12 como coeficiente.
Oxidao
Reduo
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O restante, no caso, a gua, balanceamos por tentativa e erro. Vale lembrar que a carga sempre se conserva.
4 3 2 3 4
3 20 8 12 20 P HNO H O H PO NO + + +
Mtodo on-Eltron:
Mtodo um pouco mais complexo, utilizado para reaes que ocorrem num meio aquoso, ou com
ons. Para tal, devemos saber os principais reagentes e produtos.
Para tal, seguimos alguns passos:
1. Identifique as espcies que sofrem oxidao e as que sofrem reduo a partir das mudanas
dos NOX.
2. Escreva as duas equaes simplificadas das semi-reaes.
3. Balanceie todos os elementos das semi-reaes, salvo O e H.
4. Em caso de soluo cida, utilize gua para balancear O, e depois, H
+
para balancear os H;
Em caso de soluo bsica, utilize gua para balancear O, e depois, OH
-
e gua para os H.
5. Balanceie as cargas eltricas adicionando eltrons do lado esquerdo nas redues e do lado
direito nas oxidaes.
6. Balanceie os eltrons para obter a equao global ao somar as duas semi-reaes.
7. Por fim, simplifique a equao global, cancelando as espcies que aparecem tanto nos
reagentes como nos produtos.
Exemplo: permanganato virando ction mangans (II) e cido oxlico virando gs carbnico.
2
4 2 2 4 2
2
4 2 2 2 4 2
2
4 2

4 2
4
MnO Mn H C O CO
MnO Mn H O H C O CO
MnO Mn H O
+
+
+

+
+
2 2 4 2
2
4 2 2 2 4 2
2
4 2
2 2
8 4 2 2 2
8 5 4
oxidao
reduo
H C O CO H
MnO H Mn H O H C O CO H e
MnO H e Mn H O
+
+ + +
+ +
+
+ + + +
+ + +
Temos ento, as semi-reaes balanceadas:
2
4 2
2 2 4 2
2
4 2 2 2 2
2
4 2 2 2 2
8 5 4 (x2)
2 2 2 (x5)
: 2 16 5 2 8 10 10
: 2 6 5 2 8 10
reduo
oxidao
MnO H e Mn H O
H C O CO H e
equao global MnO H H C O Mn H O CO H
equao global MnO H H C O Mn H O CO
+ +
+
+ + +
+ +
+ + +
+ +
+ + + + +
+ + + +

Nesta reao, o permanganato oxidante, e o cido oxlico redutor.
Casos especiais:
Em caso de reaes em que um mesmo composto sofre reduo e oxidao (auto-redox ou
desproporcionamento), prefervel usar o primeiro mtodo e utilizar as atomicidades dos
elementos nos produtos;
Quando no h oxidao ou reduo completa do composto, utilize o primeiro mtodo usando a
atomicidade dos elementos nos produtos.

Termodinmica na Eletroqumica:
Reaes espontneas apresentam 0 G A < , e reaes no-espontneas apresentam 0 G A > . Pode-se
demonstrar que G nFE A = , onde E o potencial eltrico (ou tenso, ou ddp, ou fora eletromotriz-fem),
n o coeficiente dos eltrons balanceados e F a constante de Faraday ( .
A
F e N = ):
19 23
4
1, 602.10 6, 022.10 eltrons
. 9, 6485.10

1 eltron 1 mol eltrons
C
C
F
mol e

= =


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e G nFE G nFE

A = A =
Ainda, podemos relacionar a constante de equilbrio das reaes com o potencial:
ln ln ln
nFE
G RT K nFE RT K K
RT

A = = =
Equao de Nernst:
Como sabemos,
ln ln ln
RT
G G RT Q nFE nFE RT Q E E Q
nF

A =A + = + =
Esta equao fundamental para um estudo de reaes que no esto em condies padres (25 C e
solues 1 mol/L).
Na forma de logaritmo decimal e nas condies ambientes, temos:
0, 0592
log E E Q
n
=
A partir das trs equaes em destaque, que so de extrema importncia, podemos prosseguir nos estudos
das pilhas e da eletrlise.
Vale destacar que para saber se uma reao espontnea, podemos analisar sua energia livre de Gibbs, ou
seu potencial, ou a constante de equilbrio.

Pilhas-Reao Espontnea
( )
0, 0, 1 G E K

A < A > > :
Pilhas so reaes que envolvem transferncia de eltrons para gerar corrente, e assim, equipamentos
eltricos podem funcionar.
Pilhas so frequentemente chamadas de clulas galvnicas e clulas. Vale ressaltar que nossa clula
apresenta um potencial eltrico, e funciona como uma pilha. Uma bateria seria um conjunto de pilhas
ligadas em srie.
Uma pilha formada, de maneira simplificada, por dois eletrodos. Devemos ter uma soluo eletroltica e
algo que mantenha o balano de carga, como uma ponte salina.
Um exemplo clssico a Pilha da Daniell:

2
2
2 2
( ) : 2 0, 76
( ) : 2 0, 34
: 1,10
oxidao
reduo
nodo Zn Zn e E V
Ctodo Cu e Cu E V
equao global Zn Cu Zn Cu E V
+
+
+ +
+ = +
+ + = +
+ + A = +


Redutor: Zn
Oxidante: Cu
2+

No eletrodo que ocorre a oxidao temos, sempre, o nodo. E naquele em que ocorre a reduo temos,
sempre, o ctodo.
Observe tambm que a tenso da reao global a soma dos potenciais de cada semi-reao.
Quando invertemos uma equao, o sinal do potencial tambm muda. E quando multiplicamos uma
reao por um nmero, o potencial no se altera.
Sofrer reduo aquele que possuir o maior potencial padro. Por exemplo, Caso fosse feita uma pilha
utilizando Cl
2
/Cl
-
e Ag
+
/Ag, sendo que o primeiro par possui potencial padro igual a +1,36V e o segundo
+0,80, o primeiro formaria a semi-reao de reduo, e o segundo deveria ser invertido, formando a semi-
reao de oxidao. A tenso pode ser facilmente calculada como:
ctodo nodo
E E E

A =
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Da, conclumos que quanto maior for o potencial padro, maior ser a fora oxidante do composto. De
forma anloga, quanto menor for o potencial padro, maior ser a fora redutora do composto.

Eletrlise-Reao No-Espontnea
( )
0, 0, 1 G E K

A > A < < :
Eletrlise pode ser considerada a reao inversa da pilha, e, portanto, no so espontneas. S ocorrem
sob fornecimento de tenso, ou seja, consumem energia para ocorrer. A fem necessria deve ser no mnimo
igual oposta daquela calculada nas pilhas, ou seja,
nodo ctodo
E E E

A = .
Tambm necessitam de um meio condutor de eletricidade, sendo ento possveis dois tipos:
Eletrlise gnea: onde ocorre a fundio do composto inico, havendo ons com mobilidade, sendo
possvel a passagem de corrente eltrica.
Eletrlise aquosa: onde os ons esto livres por estarem dissolvidos em gua, e assim, h conduo
de corrente eltrica.
Assim, necessrio memorizar uma srie de preferncia de oxidao e reduo, j que a gua pode sofrer
reduo e/ou oxidao no caso da eletrlise aquosa. Na eletrlise gnea isto no ocorre. O ction e o nion
sofrero, respectivamente, reduo e oxidao.
Tendncia a sofrer reduo Tendncia a sofrer oxidao
Ction qualquer nion qualquer
H
+
OH
-

H
2
O H
2
O
Ctions da famlia 1A, 2A, e Al
3+
nion oxigenado, F
-
Exemplo 1: Eletrlise gnea de cloreto de sdio.

( )
( ) ( )
2
2
: 2 2
: 2
: 2 2
oxidao
reduo
nodo Cl Cl e
Ctodo Na e Na x
Equao Global Na Cl Na Cl

+
+
+ +
+
+ +

Exemplo 2: Eletrlise aquosa de soluo de cloreto de sdio concentrada.
( )
( )
2
2 2
2 2 2
: 2 2
: 2 2 +2OH
: 2 2 2OH
oxidao
reduo
nodo Cl Cl e
Ctodo H O e H
Equao Global H O Cl H Cl



+ +
+
+ + +

Exemplo 3: Eletrolise aquosa de soluo concentrada de sulfato de magnsio.

( )
( )
2
2 2
2 2
2 2 2 2 2 2
4
: 2 4 4
: 4 4 2 +4OH
: 6 2 4 4OH ou seja 2 2
oxidao
reduo
H O
nodo H O O H e
Ctodo H O e H
Equao Global H O H O H H O H O
+

+
+ + +
+
+ + + +

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Exemplo 4: Calcule o tempo necessrio para produzir 10L de hidrognio, nas CNTP, sob corrente de 10 A no
exemplo 2.

-
2
2 -
2 2
1 mol H 2 mol e 96500 C 1 s
10 L H . . . . 2h24min
22, 4 L H 1 mol H 1 mol e 10 C

Lei de Faraday da Eletrlise:
Mit
m
nF
=
Onde m a massa de composto produzido ou corrodo, M a massa molar, i a corrente, t o tempo, n o
coeficiente dos eltrons na reao balanceada, e F a constante de Faraday, em geral aproximada para
96500C/mol.
Tal frmula desnecessria, j que possvel resolver os problemas por simples anlise estequiomtrica.

Pilha de concentrao:
Tendo em ambos os eletrodos solues iguais, utilizando eletrodos inertes, ou, pelo menos, iguais,
o potencial padro da clula 0:

0
ctodo nodo
E E E

A = = . Porm, se as concentraes forem
diferentes, pela equao de Nernst, teremos um potencial dado por:
ln ln
RT RT
E E Q Q
nF nF

A = A = . Dessa forma, temos tenso por diferena de concentrao das

solues: uma pilha de concentrao.
Um exemplo parecido com este o de uma pilha slida. Cristais de xidos so fundidos. Por
apresentarem vacncias, possvel a movimentao inica. Usa-se ento diferena de presso dos
gases em cada eletrodo para que ocorra a diferena de potencial, tendo assim uma pilha.

Curiosidades:

Camada Passivadora: camada que se forma sobre um metal por reagir com o oxignio do ar. Tal
camada impede que o metal reaja, no havendo o funcionamento da pilha.
Metal de sacrifcio Proteo catdica: ao se utilizar um metal com potencial de reduo inferior a
outro, o primeiro sofrer oxidao, sendo corrodo no lugar do ltimo.
Eletrodos inertes: so eletrodos feitos, em geral, de platina ou grafite. So pouco reativos, e no
participam das reaes. So mais utilizados na eletrlise, mas numa pilha, podem compor o ctodo.
Para clculo do potencial de reaes do tipo:
( 1)
1 1
( 1) ( 2)
2 2
( 2)
,
,
2 ,
x x
x x
x x
M e M E G
M e M E G
M e M E G
+ +
+ +
+ +
+
+
+ A A

Procedemos da seguinte forma:
1 1 2 2
1 2 1 1 2 2
G G G nF E n FE
n E n
n
E
F
n
E E



A = + A =
+
+ = A
Em eletrolises de solues aquosas super-diludas, o soluto serve somente para fornecer ons livres,
havendo a eletrlise da gua.





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Resumo:
Para balanceamento de reaes redox, utilize o mtodo de balanceamento por eltron ou o mtodo
on-eltron.
Pilhas so reaes espontneas e, portanto, suas tenses so positivas.
Eletrlises so reaes no-espontneas e, portanto, suas tenses so negativas.
No ctodo, sempre ocorre a reduo, e no nodo, sempre ocorre a oxidao.
Numa pilha, a polaridade do ctodo positiva, e do nodo negativa.
Numa eletrolise, a polaridade segue a polaridade do gerador: ctodo negativa, e nodo positiva.
Equao de Nernst utilizada para reaes que no mais esto nas condies padres:
( )
0, 0592
ln log
RT
E E Q E Q Nas condies ambientes
nF n
= =
possvel, a partir da Equao de Nernst, em muitas reaes, calcular o pH por rearranjo dela.
A constante de equilbrio est relacionada com a tenso por: ln
nFE
K
RT

=
Quanto maior o potencial padro, maior a tendncia de reduzir. De forma anloga, quanto menor,
maior ser a tendncia de oxidar.

















A coisa mais indispensvel a um homem reconhecer o uso que deve fazer do seu prprio
conhecimento
Plato