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Ozonizao: uma alternativa para o tratamento de gua com cianobactrias

Ozonization: an alternative to water treatment to the removal of cyanobacteria


MAURCIO LUIZ SENS
Universidade Federal de Santa Catarina (Florianpolis, Brasil) mls@ens.ufsc.br

LUIZ CARLOS DE MELO FILHO


Universidade Federal de Santa Catarina (Florianpolis, Brasil) luizcarlos@ens.ufsc.br

RENATA IZA MONDARDO


Universidade Federal de Santa Catarina (Florianpolis, Brasil) remondardo@ens.ufsc.br

LUS ANTNIO DE OLIVEIRA PROENA


Universidade do Vale do Itaja (Itaja, Brasil) luis.proena@univali.br

RESUMO O presente trabalho teve por objetivo investigar a ozonizao como pr ou ps-tratamento para a ltrao direta descendente de guas com elevada densidade de cianobactrias. Os experimentos foram conduzidos num sistema piloto, construdo numa estao de tratamento de gua, em Florianpolis/SC, cujo manancial apresenta elevada densidade da espcie Cylindrospermopsis raciborskii. As anlises realizadas em cromatograa lquida de alta ecincia detectaram a concentrao de saxitoxina e neosaxitoxina nas guas do manancial. Os resultados demonstraram que a ozonizao (2 mgO3/L), seguida de ltrao rpida descendente (ltrao direta), reduziu o nmero de clulas de cianobactrias em mais de 99%. Por outro lado, a dosagem de oznio utilizada no ps-tratamento, 1 mgO3/L, no foi suciente para remover as clulas de cianobactrias remanescentes na gua tratada apenas por ltrao direta, permanecendo em mdia 24.000 clulas/mL. A ozonizao como pr ou ps-tratamento removeu 100% de saxitoxina. Entretanto, a neosaxitoxina apresentou maior resistncia oxidao por oznio, atingindo nvel de concentrao na gua tratada superior a 10 g/L. A pesquisa concluiu que, para a completa oxidao das toxinas encontradas, preciso avaliar melhor a dosagem de oznio e o tempo de contato no reator de transferncia empregados na pr ou na ps-ozonizao. Palavras-chave CIANOBACTRIAS SAXITOXINAS OZONIZAO TRATAMENTO DE GUA NEOSAXITOXINA. ABSTRACT The aim of the present study was to investigate the performance of ozonization as pre- or post-treatment to the direct descent ltration of waters with high cyanobacteria densities. The experiments were conducted in a pilot-scale system, built at a water treatment plant coupled to a reservoir in Florianpolis/SC/Brazil. This reservoir has high densities of the cyanobacteria Cylindrospermopsis raciborskii. Analysis by high performance liquid chromatography detected the presence of saxitoxin and neosaxitoxin in the reservoir waters. The results showed that the ozonization followed by direct ltration reduced the concentration of cyanobacterium by more than 99%. On the other hand, the amount of ozone used in the post-treatment was not enough to remove the cyanobacterial cells that remained after ltration, which could still be found at concentration up to 24,000 cells/mL. The use of ozonization as pre- or post-treatment removed 100% of saxitoxin. However, neosaxitoxin had a higher resistance to oxidation by ozone, persisting in the treated water at concentrations up to 10 g/L. We concluded that to reach complete oxidation of the toxins found in the reservoir further studies are necessary to determine the correct ozone dose and time of exposure in the transference reactor, both for the pre- and post-treatment. Keywords CYANOBACTERIA SAXITOXINS OZONIZATION WATER TREATMENT NEOSAXITOXIN.
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INTRODUO

m grave problema que est afetando os mananciais de gua de superfcie utilizados para abastecimento pblico a ocorrncia de oraes de cianobactrias. Entre elas, a espcie Cylindrospermopsis raciborskii tem merecido especial ateno de pesquisadores e autoridades sanitrias, porque ocorre em corpos dgua de todo mundo, em oraes com elevados picos de densidade. A sua importncia no se restringe, porm, somente sua capacidade altamente invasora, mas sobretudo por ser capaz de produzir toxinas extremamente agressivas, como as saxitoxinas e a cilindrospermopsina. A resistncia qumica, a morfologia e a utuabilidade da Cylindrospermopsis raciborskii permitem que ela resista s diversas etapas do tratamento convencional de gua e, inclusive, encontre-se presente na gua j tratada. A pr-ozonizao vem sendo apresentada na literatura como capaz de promover uma remoo eciente de cianobactrias. Contudo, a aplicao da ozonizao antes da remoo das clulas de cianobactrias potencialmente txicas deve ser analisada com muita precauo, pois poder promover a lise das clulas e, conseqentemente, a liberao de cianotoxinas desses microorganismos para a gua. Por sua vez, a ps-ozonizao, ou seja, a ozonizao realizada no nal do processo de tratamento, aps a reduo do nmero de clulas viveis de cianobactrias, pode apresentar elevada ecincia de remoo de cianotoxinas, chegando completa destruio desses compostos. O presente trabalho objetiva investigar o desempenho da ozonizao aplicada como pr ou ps-tratamento ltrao rpida de escoamento descendente (ltrao direta) na tratabilidade de gua com elevada densidade de cianobactrias, particularmente a espcie Cylindrospermopsis raciborskii, avaliando no s a remoo desses microorganismos, como tambm a remoo de saxitoxina e toxinas anlogas.

MATERIAIS E MTODOS
Os experimentos foram conduzidos num sistema piloto contnuo, construdo numa estao de tratamento de gua (ETA), cujo manancial apresenta elevada densidade de cianobactrias. O manancial uma lagoa costeira, a Lagoa do Peri, localizada na Ilha de Santa Catarina, em Florianpolis/SC. A espcie de cianobactria dominante nas guas do manancial a Cylindrospermopsis raciborskii.

Anlises para identicao da cianotoxina encontrada nas guas da Lagoa do Peri


As anlises ocorreram em cromatograa lquida de alta ecincia (CLAE), no Laboratrio de Algas Nocivas do Centro de Cincias Tecnolgicas da Terra e do Mar (CTTMar) da Universidade do Vale do Itaja (Univali), e direcionadas para a deteco de saxitoxinas. Conforme Yunes et al. (2003), as oraes de Cylindrospermopsis raciborskii no sul do Brasil so predominantemente produtoras de saxitoxina ou toxinas anlogas. O mtodo empregado foi uma adaptao do procedimento descrito por Oshima (1995), que consiste na separao inica por CLAE, numa derivatizao ps-coluna e na deteco por uorescncia. Optou-se por cromatgrafo de fabricao Shimadzu, com coluna cromatogrca Merck Lichrospher RP8, 4,6 mm x 125 mm (5m). As fases mveis empregadas constituram uma mistura de cido 1-heptanosulfnico 2 mM em fosfato de amnio 30 mM (pH 7,1) e acetonitrila (100:6). A coluna manteve-se a 30C e a fase mvel, num uxo isocrtico de 0,6 mL/min. As amostras foram previamente misturadas fase mvel (1:1), homogeneizadas e, em seguida, inseridas num injetor Rheodyne 7725i, equipado com um loop de 20 L. As reaes ps-coluna ocorreram num tubo de 0,5 mm de dimetro e 10 m de comprimento, aquecido a 85C. As reaes consistiram numa oxidao com cido peridico 7 mM em fosfato de potssio (pH 9) e numa acidicao com cido actico 500 mM, sob um uxo de 0,4 mL/min. A deteco das toxinas fez-se num uormetro Shimadzu, modelo RF51, ajustado para 330 nm de excitao e 390 nm de emisso. A anlise de cada amostra durou 20 minutos para a corrida cromatogrca, com intervalos de 5 a 10 minutos de espera antes da corrida de uma prxima amostra. Os tempos de reteno dos picos identicados nos cromatogramas das amostras foram comparados aos dos cromatogramas dos padres de saxitoxina (SXT) e neosaxitoxina (neoSTX), obtidos no Centro Nacional de Pesquisa do Canad (CNRC).
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Ensaios no sistema piloto de ltrao direta descendente


Seqncias de tratamento investigadas no sistema piloto: ltrao rpida descendente (ltrao direta); pr-ozonizao / ltrao rpida descendente; ltrao rpida descendente (ltrao direta) / ps-ozonizao. Empregou-se o coagulante sulfato de alumnio, por ser esse o produto usado na ETA da Lagoa do Peri. Antes da execuo dos ensaios no sistema piloto, determinaram-se as faixas de pH e as dosagens timas do coagulante, para gua bruta e ozonizada, em ensaios de bancada. A pr-ozonizao, realizada com dosagem aproximada de 2 mgO3/L, tomou por base os estudos desenvolvidos por Mondardo (2004), a qual se mostrou eciente na remoo do toplncton encontrado na Lagoa do Peri. As seqncias de tratamento investigadas no sistema piloto receberam avaliao mediante anlises da gua bruta, ozonizada e ltrada, de acordo com parmetros descritos a seguir. Anlises realizadas em amostras coletadas quando o ltro atingia 1 metro de perda de carga Clorola-a (g/ L) (extrao com etanol Nusch espectrofotmetro DR 2010 Hach); COT (mg/L) (calorimtrico espectrofotmetro DR 2010 Hach); cianobactrias (clulas/mL) (contagem em cmara de Uterml Reynolds microscpio invertido Leitz); saxitoxina e neosaxitoxina (g/L) (cromatograa lquida de alta ecincia com derivatizao ps-coluna e deteco por uorescncia Oshima/1995). Anlises realizadas em amostras coletadas a cada uma hora, durante a realizao da carreira de ltrao cor aparente (uH) (espectrofotometria = 455 nm espectrofotmetro DR 2010 Hach); pH (potenciomtrico pHmetro Hach); Turbidez (uT) (neofelomtrico, turbidmetro 2100-P Hach). Fig. 1. Esquema ilustrativo do sistema piloto utilizado na pesquisa.

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O sistema piloto era alimentado por gravidade com a gua da Lagoa do Peri. Registros permitiam a alternncia da alimentao desse sistema. A unidade de ozonizao compunha-se de um gerador de oznio, modelo LABO-6LO (Trailagaz), com capacidade mdia de produo de 22 gO3/h a uma concentrao de 40 gO3/m3. A transferncia de oznio para gua ocorreu em duas colunas de acrlico dispostas em srie, atravs de difusores porosos situados nas suas bases. Determinou-se a concentrao de oznio na fase gasosa pelo mtodo iodomtrico, no ponto de aplicao e sada da coluna. A dosagem de oznio aplicada na pr-oxidao foi de, aproximadamente, 2 mgO3/L e o tempo de contato, 2,2 minutos. As solues de sulfato de alumnio (1%) e auxiliar de coagulao (cido sulfrico para estabilizar o pH de coagulao) foram aplicadas atravs de bombas dosadoras. Aps receber a adio de coagulante, a gua passava por um ltro de uxo descendente. A composio do ltro piloto obedecia s caractersticas dos ltros em escala real, construdos na ETA. O meio ltrante compunha-se de camada dupla de antracito e areia. A taxa de ltrao era constante, na ordem de 200 m3/ m2.dia, e a carga hidrulica, varivel. Estabelecia-se o trmino de uma carreira de ltrao quando a perda de carga total, avaliada por pizometros, atingisse dois metros de coluna dgua. Na seqncia de tratamento envolvendo a ps-ozonizao, a gua bruta era encaminhada inicialmente para a ltrao e, depois, direcionada para a unidade de ozonizao. A dosagem de oznio aplicada na ps-oxidao foi de, aproximadamente, 1 mgO3/L e o tempo de contato, 2,2 minutos.

RESULTADOS E DISCUSSES
Caracterizao da gua da Lagoa do Peri durante a realizao dos experimentos
Os valores mdios de alguns parmetros de qualidade da gua da Lagoa do Peri, no perodo em que se avaliaram as seqncias de tratamento (abril a maio de 2005), so apresentados na tabela 1. Tab. 1. Caractersticas da gua da Lagoa do Peri no perodo do estudo. PARMETRO
Cor aparente (uH) Turbidez (uT) PH COT (mg/L)

VALOR MDIO
84,0 22,4 6,66 7,7

PARMETRO
Fitoplncton total (clulas/mL) Cianobactrias total (clulas/mL) Cylindrospermopsis raciborskii (clulas/mL) Clorola a (g/L) Cianotoxina (g/L) Neosaxitoxina Saxitoxina

VALOR MDIO
1.067.065 1.052.439 1.037.337 37,16 1,85 3,68

As anlises detectaram a concentrao de saxitoxina e neosaxitoxina, perfazendo um total de 5,4 g/L de equivalentes de saxitoxina, num perodo de dominncia da espcie de cianobactria Cylindrospermopsis raciborskii nas guas da Lagoa do Peri. Alguns autores (Laudares Silva, 1997; Mondardo, 2004) j haviam relatado a dominncia e abundncia dessa espcie nas guas dessa lagoa. Todavia, nenhum trabalho publicado jamais havia relatado a deteco de saxitoxinas nas guas desse manancial.

Ensaios em contnuo no sistema piloto


Realizaram-se quatro ensaios envolvendo as seqncias de tratamento investigadas e denominados Teste 1, Teste 2, Teste 3 e Teste 4, cujas caractersticas so mostradas na tabela 2. Tab 2. Caractersticas dos ensaios realizados. TESTE 1
Seqncia de tratamento Dosagem de oznio aplicada Tempo de contato no reator pH mdio de coagulao
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TESTE 2
Pr-ozonizao ltrao rpida 2 mgO3/L 2,2 minutos 5,6

TESTE 3
Filtrao rpida ps-ozonizao 1 mgO3/L 2,2 minutos 5,6

TESTE 4
Filtrao rpida ps-ozonizao 1 mgO3/L 2,2 minutos 5,6
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Pr-ozonizao ltrao rpida 2 mgO3/L 2,2 minutos 5,6

Avaliao das seqncias de tratamento em relao ao comportamento das carreiras de ltrao


Quanto durao das carreiras de ltrao, levou-se em conta apenas o emprego da ozonizao como pr-tratamento, j que a ps-ozonizao no tem, obviamente, nenhum efeito sobre a sua durao. A tabela 3 traz a avaliao das carreiras de ltrao realizadas na execuo dos testes 1, 2, 3 e 4. Tab 3. Avaliao das carreiras de ltrao. CARREIRA DE FILTRAO
Dosagem de coagulante (mg Al2SO4/L) Turbidez remanescente (uT) Cor aparente remanescente (uH) Durao da carreira (h)

TESTE 1
12 0,36 2 7

TESTE 2
9 0,45 2 8,25

TESTE 3
18,5 0,58 8 6

TESTE 4
20,5 0,51 6 6

Estabeleceu-se que os valores de turbidez e cor aparente para gua produzida nas carreiras de ltrao permanecessem abaixo de 0,5 uT e 5 uH, respectivamente. A razo da diminuio da dosagem de coagulante entre os testes 1 e 2 (pr-ozonizao e ltrao rpida) de 12 mg/L para 9 mg/L deve-se ao fato de a gua produzida ter atingindo facilmente valores de turbidez e cor aparente abaixo dos limites estabelecidos. Por outro lado, a dosagem de coagulante nos testes 3 e 4 (ltrao direta) foi aumentada de 18,5 mg/L para 20,5 mg/L, a m de permitir alcanar os limites determinados para turbidez e cor aparente. Pode-se observar que a realizao da pr-ozonizao responsvel por carreiras mais longas, alcanando valores de aumento de durao de at 38%, quando comparados aos valores dos ensaios que no tiveram pr-tratamento. Houve reduo da dosagem de coagulante empregada na ltrao direta de at 55% para as carreiras realizadas com pr-ozonizao. A diferena da dosagem de sulfato de alumnio poderia ser at maior, considerando que a cor remanescente dos ensaios sem pr-ozonizao ainda est muito alta, comparativamente aos ensaios feitos com pr-ozonizao, necessitando maiores dosagens de coagulante.

Avaliao das seqncias de tratamento em relao remoo de cianobactrias


Os ensaios com pr-ozonizao, no nal da seqncia de tratamento, resultaram numa gua com um nmero de cianobactrias consideravelmente menor do que os ensaios feitos sem pr-ozonizao. Na gura 2 constam os resultados da contagem de cianobactrias de amostras coletadas nas diferentes etapas das seqncias de tratamento investigadas. Fig. 2. Contagem de clulas de cianobactrias nas diferentes etapas das seqncias de tratamento investigadas. Bruta Pr-O3 FD Ps-O3

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A gua resultante dos ensaios realizados com a seqncia de tratamento formada por pr-ozonizao e ltrao rpida apresentou uma concentrao de cianobactrias em mdia, 6.100 clulas/mL consideravelmente menor do que a gua dos ensaios feitos apenas com ltrao rpida (ltrao direta) em mdia, 72.000 clulas/mL. Mesmo assim, a gua produzida na seqncia composta por pr-ozonizao e ltrao rpida exibe nmeros altos de clulas de cianobactrias, o que preocupante, pois a espcie dominante nas guas da Lagoa do Peri potencialmente txica. As dosagens de oznio adotadas na ps-ozonizao no se mostraram sucientes para atingir o desempenho dos ensaios com pr-ozonizao. Na gua resultante da seqncia de tratamento formada por ltrao rpida descendente e ps-ozonizao, observou-se uma concentrao de cianobactrias quatro vezes maior do que naquela produzida na seqncia composta por pr-ozonizao e ltrao rpida.

Avaliao das seqncias de tratamento em relao remoo de saxitoxinas


A gura 3 traz o resultado das anlises de saxitoxina e neosaxitoxina para as amostras de gua das vrias etapas das seqncias de tratamento avaliadas. Fig 3. Concentrao de saxitoxinas nas diferentes etapas das seqncias de tratamento investigadas.

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Nos ensaios que apresentaram saxitoxina na gua bruta, vericou-se que a sua concentrao na gua tratada no foi detectada. Kaeding et al. (1999) e House et al. (2004) relataram que variantes de saxitoxina reagem diferentemente com o oznio, sendo a saxitoxina (STX), em comparao com a C-toxinas (C) e goniautoxinas (GTX), a que mais facilmente oxidada. Nessa mesma linha, observa-se que a neosaxitoxina presente na gua bruta permaneceu na gua aps o tratamento completo, em todos os ensaios. Esse resultado pode indicar uma maior resistncia da neosaxitoxina oxidao por oznio. Contudo, preciso um maior nmero de ensaios para conrmar tal resistncia da neosaxitoxina. So poucos os trabalhos na literatura a fazer referncia ozonizao de neosaxitoxina. No caso especco do teste 4, a alta concentrao de neosaxitoxina (11,38 g/L) na gua, aps o tratamento completo, poderia ser explicada pelo fato de a ps-ozonizao ter sido realizada numa gua ltrada ainda contendo um nmero elevado de clulas de cianobactrias (82.996 clulas/mL). Talvez essas clulas estivessem sendo lisadas, liberando, assim, toxina para a gua, e a dosagem de oznio pode no ter sido suciente para a oxidao da toxina. Convm salientar ainda a presena de outras matrias orgnicas naturais (COT = 2,1 mg/L) na gua ltrada capazes de competir com a toxina pelo oznio e, como conseqncia, prejudicar a remoo completa da toxina. Outra explicao para essa alta concentrao de neosatoxina encontrada no teste 4 seria a transformao de uma outra variante de saxitoxina, no avaliada nas anlises de cromatograa lquida, em neosaxitoxina, aps o processo de ozonizao.

CONCLUSES
No perodo de realizao da investigao experimental foram detectadas concentraes de saxitoxina e neosaxitoxina nas guas da Lagoa do Peri, perfazendo um total de 5,4 g/L de equivalentes de saxitoxina. Nesse mesmo perodo, a cianobactria Cylindrospermopsis raciborskii era a espcie dominante, com uma densidade mdia de 1,04x106 clulas/mL, perfazendo 99% do nmero total de cianobactrias e 97% do total do toplncton do manancial. Considerando tais dados, possvel armar que a cepa encontrada na Lagoa do Peri produz saxitoxinas. Entretanto, faz-se necessrio o isolamento e o cultivo puro dessa cepa, a m da conrmao inequvoca dessa constatao. Em relao aos estudos no sistema piloto, a pr-ozonizao revelou-se responsvel pela prolongao das carreiras de ltrao, com acrscimo mdio de 38%, comparativamente aos ensaios realizados sem o prtratamento. Tal desempenho, numa estao de tratamento de gua, representaria a possibilidade de interrupes menos freqentes nas carreiras ltrantes provocadas pela lavagem de ltros. A gua produzida no processo composto por pr-ozonizao e ltrao direta descendente apresentou ainda nmeros altos de clulas de cianobactrias a densidade mdia foi de 6.000 clulas/mL. A dosagem de oznio empregada na ps-ozonizao no se mostrou suciente para atingir o desempenho dos ensaios com pr-ozonizao. A gua produzida no processo composto por ltrao direta descendente e ps-ozonizao exibiu nmeros ainda maiores de clulas de cianobactrias em mdia, aproximadamente 24.000 clulas/mL aps a oxidao, fato preocupante, levando-se em conta que a espcie dominante potencialmente txica. A completa remoo das cianobactrias poder ser alcanada com dosagens de oznio e tempo de contato no reator de transferncia adaptados s caractersticas das espcies presentes na gua. Nos ensaios que revelaram saxitoxina na gua bruta, vericou-se que a concentrao dessa toxina na gua tratada no foi detectada. No entanto, a neosaxitoxina sempre foi percebida na gua produzida nas duas composies de tratamento investigadas. Esse resultado pode indicar uma maior resistncia da neosaxitoxina oxidao por oznio. Contudo, deve-se realizar um maior nmero de ensaios para conrmar tal hiptese. A dosagem de oznio e o tempo de contato no reator de transferncia empregado tanto no pr como no ps-tratamento devero ser melhor analisados, a m de permitir uma completa oxidao das toxinas encontradas nas guas da Lagoa do Peri, considerando a variante de saxitoxina e a matria orgnica natural competidora.
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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
HOUSE, J. et al. Management Strategies for Toxic Blue-Green Algae: literature survey. Salisbury: Global Water Research Coalition (GWRC), 2004. KAEDING, U. et al. Ozone treatment of a water containing high concentrations of natural organic matter. Proceedings of 18th Federal AWWA Convention, Adelaide, apr./1999. LAUDARES SILVA, R. Aspectos liminolgicos, variabilidade espacial e temporal na estrutura da comunidade toplanctnica da Lagoa do Peri. Tese (Doutorado), Universidade Federal de So Carlos, So Carlos, 1999. MONDARDO, R.I. Inuncia da pr-ozonizao na tratabilidade das guas via ltrao direta descendente em manancial com elevadas concentraes de microalgas e cianobactrias. Dissertao (mestrado em engenharia ambiental), Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis, 2004. OSHIMA, Y. Post-column derivatization liquid chromatographic method for paralytic shellsh toxins. Journal of the Association Ofcial Analytical Chemists International, 78:528-32, 1995. YUNES, J.S. et al. Cyanobacterial neurotoxins from southern Brazilian freshwaters. Comments on Toxicology, ano 9, 2:103-15, 2003.

Agradecimentos
Esta pesquisa teve o apoio nanceiro do CT-HIDRO/PROSAB 4. Agradecemos a assistncia tcnica da Dra. Roselane Laudares Silva (professora e coordenadora do Laboratrio de Ficologia da UFSC) pelas anlises de quanticao das cianobactrias, e tambm ao Oceangrafo Mrcio da Silva Tamanaha (Laboratrio de Oceanograa Biolgica - Algas Nocivas da Univali) pelas anlises de concentrao de saxitoxinas.

Dados dos Autores MAURCIO LUIZ SENS


Engenheiro sanitarista (UFSC), mestre e doutor (ENSCR/Frana). Professor titular do Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental/UFSC.

LUIZ CARLOS DE MELO FILHO


Engenheiro sanitarista (UFSC) e especialista em engenharia da sade pblica (Escola Nacional de Sade Pblica/Fiocruz). Mestre em engenharia ambiental, doutorando do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Ambiental e pesquisador do Laboratrio de Potabilizao de guas da UFSC.

RENATA IZA MONDARDO


Bacharel em qumica, mestre em engenharia ambiental, doutoranda do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Ambiental e pesquisadora do Laboratrio de Potabilizao de guas da UFSC.

LUS ANTNIO DE OLIVEIRA PROENA


Oceangrafo e mestre em oceanograa biolgica (FURG). Doutor em oceanograa (University of Southampton) e professor na Univali/SC. Recebimento do artigo: 23/dez./05 Aprovado: 7/jun./06

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