LICENCE Première année

Licence1

Tronc commun
 UE Thermodynamique chimique

• ECUE1: Premier principe et ses applications

aux réactions chimiques
(thermochimie)

• ECUE2: Second principe et équilibres

 ECUE1: Premier principe et
applications
• Plan du cours
Introduction
Chapitre 1: Premier principe de la
thermodynamique
Chapitre 2: Thermochimie (applications du
premier principe de la
thermodynamique aux réactions
chimiques
 ECUE1: Premier principe et
applications
Chapitre 1: Premier principe de la
thermodynamique
• I- Système thermodynamique
• II- Chaleur et travail
• III- Quelques formulations du premier principe
• IV- Transformations isochore et isobare
• V- Capacité calorifique
• VI- Applications aux gaz parfaits
• VII- Transformation adiabatique
 ECUE1: Premier principe et
applications
 Chapitre 2: Thermochimie (applications du
premier principe de la thermodynamique
aux réactions chimiques)
I- Chaleur de réaction
II- Détermination des chaleurs de réaction
III- Energie de liaison
IV- Energie réticulaire
V- Influence de la température sur les chaleurs de
réaction (loi de Kirchoff)
Chapitre 1: Premier principe de
la thermodynamique
 Introduction

• La thermodynamique étudie les

transformations des systèmes et les réactions
chimiques du point de vue des variations et des
échanges d’énergie qui les accompagnent.
 Introduction
• Elle s’intéresse exclusivement aux paramètres
physiques caractéristiques de l’état de la matière :
pression, volume, température, conductivité électrique,
production de chaleur ou de travail, changements de
nature chimique, etc.
• Elle se préoccupe donc du niveau macroscopique de
la matière, c’est-à-dire à ce qui est observable.
 I- Système thermodynamique
 I-1 Description
• Un système thermodynamique (ou tout simplement
système) peut être défini comme un ensemble de
substances susceptibles ou non de réagir chimiquement.
Cet ensemble où se trouve la matière étudiée est séparé de
l’univers par une surface (ou paroi) réelle ou fictive. Tout
ce qui n’appartient pas au système est appelé milieu
extérieur ou environnement.
I-1 Description
Milieu extérieur
Ou Environnement

• A travers cette paroi, des échanges de matière et

d’énergie sont possibles entre le système et le milieu
extérieur.
  I.2 Différents types de systèmes:
énergie
Système ouvert: Si le système échange
de la matière et de l’énergie avec le matière
milieu extérieur, on dit qu’il est ouvert
• Système fermé : On parle de système énergie

fermé, s’il y a échange d’énergie mais

matière
pas de matière avec le milieu extérieur.

• Système isolé: Un système est dit isolé, énergie

si sa paroi ne permet aucun échange matière
avec le milieu extérieur.
Énergie=chaleur

matière

Système adiabatique
 I.3 variables d’état, équation d’état
I.3.1 Variables d’état.

L’état d’un système est défini par des paramètres

macroscopiques (mesurables), tels que: le volume, la pression,
la température, la composition chimique,… Ces paramètres sont
appelés variables d’état
- Variables extensives: Parmi ces variables d’état, certaines
sont proportionnelles à la quantité de matière ; on les appelle
variables extensives. Exemples : le volume, la masse,
l’énergie,... Elles sont additives et multiplicatives.
- Variables intensives: Par contre, d’autres paramètres telles
que la température, la pression, la masse volumique, sont
indépendantes de la quantité de matière. Ce sont des
variables intensives.
 • I.3.2 Phase
Une phase peut être définie, comme les parties homogènes d’un
système au sein desquelles chaque variable intensive a la même
valeur quel que soit l’endroit considéré.
Un système homogène est constitué d’une seule phase,
un système hétérogène est constitué de deux ou plusieurs
phases en coexistence. Exemple : Des gouttes d’huile dans
l’eau : système hétérogène (émulsion) à 2 phases

I.3.3 Equation d’état

Les variables d’état peuvent être liées entre elles par une relation
appelée équation d’état.
La forme générale de l’équation d’état est :
f (V, P, T) = 0 (1.1)
Exemple d’équation d’Etat
Equation d’état des gaz parfaits: PV=nRT (1.2)
Où : V = Volume ; P = Pression ; n = nombre de moles ; R = constante des gaz
parfaits ; T = Température, exprimée en Kelvin (K).

T(en K) = t(en °C) + 273,15 (I.3)

• A partir de la relation (I.1), on peut exprimer par exemple V en
fonction de P et T :
V= g (P, T) (I.4)

 I.4 Fonction d’état

• On appelle fonction d’état, une fonction dont la variation ne
dépend que des états initial et final, et non du chemin suivi.
Exemple : pour aller de 1 à 2, on peut passer par les chemins
a, b, ou c (voir figure I.1)

• Figure I.1 Différents chemins permettant

d’aller de 1 à 2
• Soit une fonction F décrivant l’état du système par les variables T,
P et n ; la différentielle de F s’écrit:
𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
dF= 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛 (I.5)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑛 𝑇,𝑃

dF= AdT + BdP + Cdn (I.6)

𝜕𝐹
On pose: =𝐴 (I.7)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛

Où A est la dérivée partielle de F par rapport à T en maintenant P et n

constants
𝜕𝐹
=𝐵 (I.8)
𝜕𝑃 𝑇,𝑛

𝜕𝐹
=𝐶 (I.9)
𝜕𝑛 𝑇,𝑃

Si F est une fonction d’état alors la différentielle de F, dF, est une

différentielle totale exacte.
• La condition nécessaire et suffisante pour que dF soit une
différentielle totale exacte consiste à vérifier le théorème
des dérivées croisées comme suit:
𝜕𝐴 𝜕𝐵
= (I.10)
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛

𝜕𝐵 𝜕𝐶
= (I.11)
𝜕𝑛 𝑇,𝑃 𝜕𝑃 𝑇,𝑛

𝜕𝐴 𝜕𝐶
= (I.12)
𝜕𝑛 𝑇,𝑃 𝜕𝑇 𝑃,𝑛
• Pour un système évoluant à composition constante ( n =
constante)

dF= AdT + BdP (I.13)

La condition nécessaire et suffisante est :

𝜕𝐴 𝜕𝐵
= (I.14)
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

• Exemple : F(x,y)=xy
dF= ydx + xdy
𝜕𝑦 𝜕𝑥
= donc dF est une différentielle totale exacte
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦

D’où F=xy est une fonction d’état

  I.5 Etat d’équilibre

Un système se trouve dans un état d’équilibre si les variables qui

définissent son état sont indépendantes du temps.

Les différents types d’équilibre d’un système thermodynamique

sont:

• Equilibre mécanique : la pression est la même en tout point du

système.

• Equilibre thermique : la température est identique en tout point

du système.

• Equilibre chimique : la composition ne varie pas au cours du

temps.
 I.6 Transformation d’un système
Définition : une transformation d’un système est une
évolution du système entre deux états d’équilibres. Elle
peut être réversible ou irréversible.
1. Transformation réversible. Si au cours de la
transformation, le système passe de façon infiniment
lente d’un état d’équilibre à un autre par l’intermédiaire
d’une succession d’états d’équilibre, la transformation
ainsi réalisée est dite réversible.

Dans ces conditions, les variables d’état sont à tout moment

bien définies
• Exemples de transformation réversibles :
a) Gaz enfermé dans un cylindre surmonté
d’un piston de masse mo négligeable
(figure I.2). On effectue la compression de
façon infiniment lente, de telle sorte qu’à
chaque instant le gaz soit dans un état très
voisin de l’équilibre (pression uniforme)
Figure I.2
Compression et
détente d’un gaz
Pour, s’approcher des conditions de réversibilité, on peut placer sur
le piston une infinité de masses infiniment petites de façon
progressive, faisant subir une compression lente qui l’emmène à
l’état 2. Si on enlève progressivement les masses, le gaz se détend
lentement et revient à sa position initiale (état 1).

b) Vaporisation de l’eau à pression constante.

b) Vaporisation de l’eau à pression constante.
• 2. Transformation irréversible. Toutes les
transformations naturelles (spontanées) sont des
transformations irréversibles. Au cours d’une
telle transformation, les variables d’état ne sont
pas à tout moment définies, et les états
intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre.

Exemples
Réactions explosives
La corrosion
  I.7 Exemples de transformations
En thermodynamique, on distingue quatre principaux
types de transformation.
Si on examine le cas des gaz parfaits à partir de
l’équation d’état de ces gaz, on peut écrire :

𝐏𝐕
PV = nRT 𝐓
= 𝐧𝐑 = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭𝐞 (I.15)

𝑷𝒊 𝑽𝒊 𝑷𝒇 𝑽𝒇
= (I.16)
𝑻𝒊 𝑻𝒇
 1. Transformation isochore : V = conste

Gaz parfait: ou ou (P = kT) (I.17)

(I.18)

2. Transformation isobare : P = conste

Gaz parfait: ou ou (V = k’T) (I.19)

loi de Gay-Lussac ou loi de dilatation isobare

(I.20)
3. Transformation isotherme : T = conste

Gaz parfait: ou (I.21)

loi de Boyle-Mariotte Ou loi de compressibilité isotherme

(I.22)

4. Transformation adiabatique : δQ= 0 (Q=conste)

Gaz parfait: avec ɣ= conste (I.23)

(I.24)

Les différentes transformations peuvent être représentées sur le schéma suivant:

  I.7 Exemples de transformation

Figure I. : Représentation graphique des différents types de transformations.

• Portions AB et EC: transformations isobares ;
• Portions BC et AE: transformations isochores ;
• Portion AC : transformation isotherme ;
• Portion AD : transformation adiabatique.
 II- CHALEUR ET TRAVAIL
L’énergie d’un système existe sous diverses formes :
• énergie potentielle (par exemple l’énergie potentielle
d’un ressort comprimé) ;
• énergie cinétique d’une masse en mouvement ;
• énergie interne.
Cette énergie peut varier, à la suite d’échanges entre
deux systèmes ou entre un système et l’extérieur.
• Les formes d’échange de l’énergie sont le
travail, la chaleur et le rayonnement.
• Si le système cède de l’énergie au milieu
extérieur, la transformation est dite
exoénergétique.
• On parle de transformation endoénergétique si le
système reçoit de l’énergie du milieu extérieur.
  II.1 Convention de signe

• Une énergie reçue par le système est positive ;

• Une énergie fournie par le système est négative
  II.2 Travail mécanique

• Expression générale du travail

• Par définition le travail élémentaire δW d’une

force F est égale au produit scalaire de cette
force par son déplacement élémentaire dL :

(I.25)
• Si F et dL ont même direction et même sens:
(I.26)
• Or, F = PS ; S = Surface ; P = Pression
extérieure exercée sur le système.
Donc, la relation (I.26) devient :

(I.27)
Conventions des signes appliquées aux cas suivants :
• Compression : dV< 0 et le système reçoit de l’énergie,
alors δW > 0, ce qui entraîne :
• détente : dV > 0 et le système fournie de l’énergie
au milieu extérieur, alors δW<0 , ce qui entraîne:

• Et finalement :

(I.28)
Ou encore:

(I.29)

Vi et Vf sont respectivement les volumes initial et final du système.

• Pour calculer, l’intégrale (I.29), il faut connaître l’équation d’état
du système.

• Cette expression montre que le travail, par son sens physique, est
égal à l’opposé de l’aire comprise entre Vi et Vf (voir figure I.4).

 Figure I.4 : Représentation graphique du travail dans

le cas d’une détente isotherme d’un gaz parfait
• Expression du travail dans différents types de transformation
1. Expansion d’un gaz dans le vide : P = 0 W=0 (I.30)
(Système fermé dans lequel il y a du vide ; Pext n’agit pas sur le système ;
Pext = 0)
2. Transformation isochore :V = const dV = 0 W = 0 (I.31)

3. Transformation isobare : P = conste

(I.32)

Pour que W soit exprimé en joule (J), il faut que : la pression P soit en
Pascal (Pa) et les volumes en mètre cube (m3).
 Dans le cas d’un gaz parfait, on peut écrire:
(I.33)
Car et
Donc
avec R = 8,31 J. mol-1. K-1 ; T (K) et W (J).

4.Transformation isotherme : T = conste

Transformation isotherme réversible d’un gaz parfait
(PV = nRT)
Vf Vf
dV
W=− 𝐏𝐝𝐕 = − nRT
Vi Vi V

(I.34)
Transformation isotherme irréversible : (P = Pext = Pf)

Vf Vf
W=− 𝐏𝐝𝐕 = −𝑃𝑓 dV = −𝑃𝑓 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = −𝑃𝑓 𝑉𝑓 + 𝑃𝑓 𝑉𝑖
Vi Vi
(I.36)

Wrév = - aire (ABVfViA) et

Wirrév = - aire (CBVfViC)

d’où

Conclusion : D’une manière générale, le travail n’est pas une fonction d’état.
III. QUELQUES FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE

1. Conservation de l’énergie: L’énergie se

conserve ; elle ne peut être ni créée, ni détruite.

2. L’énergie d’un système isolé est constante.

3. L’énergie totale cédée ou reçue par un système

non isolé, qui passe d’un état initial (i) à un état
final (f), est égale à la somme algébrique W + Q
L’expérience montre que l’énergie totale W + Q échangée
par le système, au cours d’une transformation qui le fait
passer d’un état à un autre, est indépendante de la façon dont
la transformation est effectuée.
U  W  Q (I.38)

Ou forme élémentaire (I.39)

U est appelée énergie interne du système. U est une

fonction d’état :

Pour un système isolé, U = conste ΔU = 0 et W = -Q (I.40)

4. Il existe une fonction d’état appelée énergie
interne (U), dont la variation (ΔU) au cours d’une
transformation affectant un système non isolé est
égale à la somme W + Q .
• Conséquences:
a) - dU est une différentielle totale exacte
b)- Principe de l’état initial et final. A partir de la
figure I.1,
• On peut écrire:
(I.41)

• Pour une transformation cyclique on a:

(intégrale par un contour fermé) (I.42)

 IV- TRANSFORMATION ISOCHORE ET ISOBARE
1-Transformation isochore (V= const)
(I.43)
la chaleur échangée devient fonction d’état lors
d’une transformation isochore.
2- Transformation isobare. Fonction enthalpie

La quantité de chaleur QP mise en jeu au cours d’une transformation à pression

constante ne dépend que des états initial et final du système. QP est donc une
fonction d’état
• Notons que:
• (I.47)
• H est appelé fonction enthalpie (ou tout
simplement enthalpie).
• Comme QP, H est une fonction d’état
Ainsi, à pression constante :
• (I.48)
• Remarque :

a)La chaleur échangée à volume constant est

égale à la variation de l’énergie interne.
b) La chaleur échangée à pression constante est égale à
la variation de l’enthalpie
• Relation entre QP et QV (ou entre ΔH et ΔU)

à pression constante:
(I.49)
Ou bien:
(I.50)
 V- CAPACITE CALORIFIQUE

• Définition
• C’est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à
une certaine masse d’une substance pour
élever sa température de 1 degré.
(°C ou K mais K souvent utilisé).

• Par définition:

(I.51)
Si x = V

(I.52)
CV = capacité calorifique à volume constant

(I.53)

cV : chaleur spécifique molaire à V = const, (relative

à une mole)
CV = n cV
Si x = P, alors:

(I. 54)
CP capacité calorifique à pression constante

(I.55)
cP = chaleur spécifique molaire à P = conste.
Cp = n cp
• Unités
• Capacité calorifique
Cx exprimée en J. K-1, ou en cal.K-1
• Chaleur spécifique molaire
cx exprimée en J. mol-1.K-1, ou en cal. mol-1.K-1
 VI. Application aux gaz parfaits.

• Un gaz parfait est un gaz tel que les molécules

ou les atomes qui le constituent ne présentent
aucune interaction entre eux, ni avec les parois
du récipient. Un tel gaz n’existerait que
lorsque la pression tend vers zéro.

• H = U + PV
• Pour un système simple
(I.58)

(I.59)
• Energie interne
• Gaz monoatomique (I.60)

• Gaz diatomique: (I.61)

Où k est la constante de Boltzman : ( k = 1,38.10-23 JK-1)

N est le nombre d’Avogadro (N = 6,02.1023).
L’expérience montre que l’énergie interne uniquement fonction de la température
 Gaz parfait: U = U(T) (I.62)
Transformation isotherme ( T= conste )
U = conste ΔU = 0 et W = - Q (I.63)
A partir de la relation (I.59) :
à T = conste , ΔT = 0
ΔU = ΔH = 0 H=conste (I.64)

Conclusion: Gaz parfait: U = U(T) et H = H(T)

Par conséquent:

et (I.65)

et (I.66)
Relation de Mayer
On a vu (I.47):

• La différentielle s’écrit, à P= conste :

(I.67)
Les relations (I.53) et (I.55) permettent d’écrire :
(I.68)
(I.69)
En considérant la relation des GP
• et en utilisant la relation (I.67), obtient:
(I. 70)
d’où (I.71)
C’est la relation de Mayer
(I.72)
• En combinant les relations (I.71) et (I.72), on
obtient :
et (I.73)
 VII. Transformation adiabatique.

• Reprenons l’expression mathématique (I.39)

du premier principe de la thermodynamique
(I.74)
• Transformation adiabatique
ou (I.75)
• Dans le cas d’une transformation adiabatique,
le travail devient fonction d’état
Pour les gaz parfaits, on rappelle que :

• 1. Relation entre T et V.
Or
En remplaçant P par son expression dans:
on trouve :
Pour les gaz parfaits, on rappelle que :

• 2. Relation entre T et P.
Or
En remplaçant V par son expression dans
on trouve:
• 3 Travail
• A partir des relations précédentes, pour un
gaz parfait on a:

• En prenant PV = nRT PV/R = nT

et
• On obtient alors:

• Par conséquent , le travail peut se mettre sous

la forme: