Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Qumica Qumica Analtica III

TP 4

Determinacin Espectrofotomtrica de pKa

Mediante medidas espectrofotomtricas se determinan las concentraciones de la forma asociada y de la disociada de una sustancia sobre la base de que -1- ambas formas obedecen la ley de Lambert-Beer y -2- que las concentraciones de las mismas son determinables, ya sea porque absorben a diferentes longitudes de onda o bien porque se cumple la condicin de aditividad. La determinacin se realiza a un pH tal que ambas formas se encuentren en concentraciones apreciables, esto es, a un pH prximo al pKa de la sustancia o, lo que es lo mismo, grado de disociacin cercano al 50%. Para un indicador cido monoprtico: HIn H+ + InAplicando logaritmo negativo:

K a=

[H ][ In ] [ HIn ] [In - ] [HIn ]

logK a=log[ H+ ]log pK a=pHlog

[In - ] [HIn ]

Determinando las concentraciones de la forma asociada y disociada (de la misma manera que en el prctico de Cr-Co) y midiendo el pH se puede calcular el pK a. Necesitamos primeramente obtener los espectros de soluciones que contengan el indicador a diferentes valores de pH: una cuyo pH sea tal que la forma disociada del indicador sea la especie predominante, otra en que la especie predominante sea la no disociada y la tercera a un pH intermedio de manera tal que ambas formas se encuentren presentes y en equilibrio. Graficando la absorbancia en funcin de la longitud de onda para las tres soluciones se obtendr un grfico anlogo a lo que se obtuvo para mezclas Cr-Co. En la figura se muestra un ejemplo correspondiente al indicador verde de bromocresol. All puede observarse que hay una longitud de onda en que los tres espectros se cortan. En ese punto se llama punto isosbstico y corresponde a la longitud de onda en que las dos formas tienen la misma absortividad. La presencia de un punto isosbstico (y constancia para distintas distribuciones a concentracin total constante) significa que la concentracin analtica total se distribuye entre solamente dos especies (HIn e In-). Si la absorbancia y longitud de onda de un presunto punto isosbstico vara ser porque existe una tercera o ms especies para la sustancia (o indicador) y que no se observa en los espectros.

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Verde de bromocresol
0.6 0.5 pH alcalino

Absorbancia

0.4 punto isosbstico 0.3 0.2 0.1 0.0 350 400 pH cido pH medio

450

500

550

600

[nm]

650

700

Seleccin de la longitud de onda de trabajo: Luego de obtenidos los espectros para las tres soluciones, se seleccionar para el anlisis una longitud de onda tal que los valores de absorbancia de la forma no disociada [HIn] y el de la forma disociada [In-] tengan la mayor diferencia relativa, por ejemplo 1 o 2 en el grfico anterior. Clculos Si en el grfico anterior seleccionamos por ejemplo la longitud de onda 1, llamamos 1 al espectro de la forma alcalina (totalmente disociada), 2 al espectro de la forma cida (sin disociar) y 3 al espectro de la solucin de pH intermedio y aplicamos la ley de Lambert-Beer:

A 1= In [ In ]=In C T1
y

A 2= HIn [HIn ]= HIn CT2

luego

A 3= In [ In ] HIn [ HIn]

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y reemplazando

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A2 CT2

A 3= X=

A1 C T1

[In- ]

[ HIn]

Si en la solucin de pH intermedio la concentracin total es CT entonces:

[ HIn] [In ] y 1X = CT CT

donde X es la fraccin de sustancia protonada. Reemplazando en la ecuacin anterior

A3=A 2 XA 1 1X
y despejando X se puede llegar a:

X=

A3 A 1 A2 A 1

Para reemplazar en la expresin del pKa podemos ver que

[ HIn] X = [ In ] 1X
entonces

pK a =pHlog
sustituyendo se llega a que:

X 1X

pK a =pHlog

A3A 1 A2A 3

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Objetivo:

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Determinar el pKa del indicador Verde de bromocresol (VBC), que en solucin se comporta como un cido dbil. Material necesario: 5 matraces de 500 ml, 3 matraces de 100 ml, pipetas aforadas de 2 ml y 5 ml, pipetas graduadas de 5 ml y 10 ml, varillas de vidrio, vidrio de reloj, vaso de precipitado, cubetas. Preparar las siguientes soluciones: a) Solucin 5.0e-4 M de VBC: disolver 0.105 g de VBC en 5 ml de etanol, agregar 1.5 ml de NaOH 0.1 M y diluir a 500 ml con agua destilada (AD) b) Solucin 0.2 M de acetato de sodio (AcNa): disolver 13.6 g de CH3COONa.3H2O en 500 ml de AD. c) Solucin 0.1 M de cido actico (AcH): tomar 2.9 ml de CH3COOH glacial y llevar a 500 ml con AD. d) Solucin 2.5e-5 M de VBC a pH cido: tomar 5.0 ml de la solucin madre de VBC y colocar en un matraz de 100,0 ml, agregar 3 gotas de HCl 12 M y llevar a volumen con AD. e) Solucin 2.5e-5 M de VBC a pH intermedio: tomar 5.0 ml de la solucin madre de VBC y colocar en un matraz de 100,0 ml, agregar 5.0 ml de AcNa 0.2 M y 10.0 ml de AcH 0.1 M y llevar a volumen con AD. f) Solucin 2.5e-5 M de VBC a pH alcalino: tomar 5.0 ml de la solucin madre de VBC y colocar en un matraz de 100,0 ml, agregar 5.0 ml de AcNa 0.2 M y llevar a volumen con AD. - Obtener los espectros de las tres soluciones de VBC a diferentes pH (4 a 6) midiendo la transmitancia cada 20nm usando agua destilada como blanco desde 400 a 700nm. - Medir el pH de la solucin de pH intermedio. - Calcular las respectivas absorbancias y graficar A vs . - Seleccionar la longitud de onda de anlisis y medir la absorbancia de las tres soluciones a la longitud de onda seleccionada - Calcular el pKa del indicador. Bibliografa Reilly y Sawyer : Experimental for Instrumental Methods. Skoog y West: Anlisis Instrumental. Willard, Merrit and Dean: Instrumental Methods of Analysis. Ewing: Mtodos Instrumentales de Anlisis.