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POLIMEROS Los polmeros son los ms nuevos de los tres tipos de materiales y al mismo tiempo, los ms antiguamente conocidos

por el hombre. Un polmero es un compuesto que consiste en molculas de cadena larga. Cada molcula esta hecha de unidades repetitivas que se conectan entre s. Puede haber miles o millones de unidades en una sola molcula de polmero. l termino se deriva de las palabras griegas poly, que significa muchos, y meros que significa parte. La mayora de los polmeros se basan en el carbono y, por consiguiente, son consideradas sustancias qumicas orgnicas. Sin embargo, el grupo tambin incluye un nmero de polmeros inorgnicos. Los polmeros forman organismos vivos y son parte de los procesos vitales de todos los seres vivos sobre la Tierra los polmeros biolgicos eran la fuente de alimentos, vestidos, as como de muchos implementos de los antiguos seres humanos. Sin embargo, nuestro inters en este capitulo se centra en materiales diferentes a los polmeros biolgicos. Con excepcin del hule natural, casi todos los materiales polmeros usados en ingeniera son sintticos y estn hechos mediante procesos qumicos. Los polmeros se dividen en plsticos y hules. Son materiales de ingeniera relativamente nuevos comparados con los metales y los cermicos, se conocen desde mediados de siglo XIX ( vanse las notas histricas 1 y sobre los plsticos, 2 y 3 sobre los hules. A fin de cubrir los polmeros como una materia tcnica, consideramos apropiado dividirlos en las siguientes categoras: 1) y 2) donde se encuentran los plsticos, y 3) donde se encuentran los hules: 1. Polmeros termoplsticos (TP), como se les llama frecuentemente, son materiales slidos a temperatura ambiente, pero cuando se someten a temperaturas de cientos de grados se convierten en lquidos viscosos. Esta caracterstica permite conformarlos fcil y econmicamente en productos tiles. Pueden sujetarse repetidamente a los ciclos de calentamiento y enfriamiento sin que se degraden significativamente. 2. Polmeros termoestables, o (TS), no toleran ciclos repetidos de calentamiento y enfriamiento como lo hacen los termoplsticos. Con calentamiento inicial, se ablandan y fluyen para ser moldeados, pero las temperaturas elevadas producen tambin una reaccin qumica que endurece el material y lo convierte en un slido infusible. Si este polmero termoestables se recalienta, se degrada por pirolisis en lugar de ablandarse. 3. Elastmeros. Son los hules, los elastmeros (E) son los polmeros que exhiben una extrema extensibilidad elstica, cuando se sujetan a esfuerzos mecnicos relativamente bajos. Algunos elastmeros pueden estirarse alargando 10 veces su longitud y luego recuperan completamente su forma original. Aunque las propiedades son bastantes diferentes a las de los termoestables, comparten una estructura molecular similar a la de stos, pero diferente de la de los termoplsticos. Los termoplsticos son comercialmente los ms importantes de los tres tipos, pues constituyen alrededor del 70% del tonelaje total de los polmeros sintticos producidos. Los termoestables y los elastmeros comparten el 30% restante, en partes aproximadamente iguales, con una ligera ventaja para los ltimos. Los polmeros TP comunes incluyen al polietileno, el cloruro de polivinilo, el propileno, el

poliestireno y el nylon. Ejemplos de polmeros TS son los plsticos fenlicos, los epxicos y ciertos polisteres. El ejemplo ms comn de un elastmero es el hule natural (vulcanizado), sin embargo, los hules sintticos exceden con mucho el tonelaje de hule natural. Aunque la clasificacin de los polmeros en las categoras TP, TS y E se adecua a nuestros propsitos para organizar la exposicin de los temas de este capitulo, lo debemos hacer notar que los tres tipos se traslapan algunas veces, ciertos polmeros que son normalmente termoplsticos pueden ser tambin termoestables, y algunos otros pueden ser termoestables o elastmeros( ya indicamos que sus estructuras moleculares son similares) adems, algunos elastmeros, son termoplsticos. Sin embargo, stas no son solo excepciones al esquema general de clasificacin. El crecimiento en las aplicaciones de los polmeros sintticos es realmente impresionante, el uso anual de los polmeros excede al de los metales, en trminos de volumen. Las razones de la importancia comercial y tecnolgica de los polmeros son las siguientes: Los plsticos se pueden moldear para conformar partes de intrincada geometra, sin necesidad de procesamientos posteriores. Son compatibles con los procesamientos de forma netas. Los plsticos poseen una atractiva lista de propiedades para muchas aplicaciones de ingeniera donde la resistencia no es un factor determinante: 1) baja densidad con respecto a los metales y a los cermicos, 2) buena relacin de resistencia al peso para ciertos polmeros (pero no para todos), 3) alta resistencia a la corrosin, 4) baja conductividad elctrica y trmica. Por volumen, los polmeros son competitivos en costo con los metales. Los polmeros generalmente requieren menos energa que los metales para su produccin, tambin en trminos volumtricos. Esto se debe a que las temperaturas de trabajo de dichos materiales son generalmente mucho ms bajas que los metales. Ciertos plsticos son translucidos y transparentes lo cual los hace competitivos con el vidrio en algunas aplicaciones. Los polmeros se usan ampliamente en materiales compuestos. Por otra parte los polmeros tienen generalmente las siguientes limitaciones: 1) baja resistencia con respecto a la de los metales y los cermicos, 2) bajo modul de elasticidad o rigidez ( en el caso de los elastmeros, est puede ser desde luego una caracterstica favorable); 3) las temperaturas de servicio se limitan a solo algunos cientos de grados debido al ablandamiento de los termoplsticos, o la degradacin de los polmeros termoestables; 4) algunos polmeros se degradan cuando se sujetan a la luz de sol y otras formas de radiacin; 5) los plsticos exhiben propiedades viscoelsticas (seccin 3.5), lo cual puede ser una limitacin que implican carga. En este capitulo examinamos la tecnologa de los materiales polmeros. La primera seccin se dedica al anlisis introductorio de la ciencia de los polmeros y su tecnologa. Las secciones subsiguientes describen las tres categoras bsicas de los polmeros: termoplsticos, termoestables y elastmeros.

NOTA HISTRICA 1 Uno de los acontecimientos ms sobresalientes en la historia de los polmeros fue sin duda el descubrimiento de la vulcanizacin del hule, hecho por Charles Goodyear en 1839. En 1851, su hermano Nelson patent el hule duro llamado ebonita, que es un polmero termoestable, utilizado durante mucho tiempo para peines, cajas de bateras y prtesis dentales. En la exposicin internacional de Londres en 1862, el qumico ingles Alexander Parkes demostr las posibilidades del primer termoplstico, una forma de nitrato de celulosa (la celulosa es un polmero natural en la madera y el algodn), la llam parkesina y la describi como un sustituto del marfil y el carey. El material cobr importancia debido a los esfuerzos de un americano John Hyatt, quien combino el nitrato de celulosa y el alcanfor( que acta como plastificante) y los calent a presin para formar el producto que l llamo celuloide. Su patente fue registrada en 1870. el celuloide era transparente y las aplicaciones que se desarrollaron posteriormente incluyeron la pelcula para fotografa fija y cinematogrfica, tambin se utilizo para los parabrisas de carruajes y de los primeros automviles. Hacia finales del siglo pasado se desarrollaron varios productos adicionales basados en la celulosa. Las fibras de celulosa, llamadas rayn, fueron producidas por primera vez alrededor de 1890, las hojas para envoltura de celofn aparecieron en el mercado alrededor de 1910. El acetato de celulosa se adopto como la base de las pelculas fotogrficas en esa misma poca. Este material se convirti en un importante termoplstico para moldeo por inyeccin durante las siguientes dcadas. El primer plstico sinttico fue desarrollado a principios de este siglo por el qumico belga, nacionalizado americano, LH. Baekeland, quien descubri la reaccin de polimerizacin del fenol y el formaldehdo, y a cuyo producto Baekeland, denomino bakelita. Est resina termoestable an tiene importancia comercial. En 1918 se descubri otro polmero similar: la urea formaldehdo y en 1939, la melamna formaldehdo. Entre los aos 1920 y 1930 se desarrollaron un buen nmero de termoplsticos que tienen importancia en la actualidad. El inventor ruso I. Ostromislensky haba patentado el cloruro de polivinilo en 1912, pero no fue comercializado hasta 1927 como un recubrimiento para paredes. En la misma poca se produjo por primera vez en Alemania el poliestireno. Fue en Inglaterra, en 1932, donde se empezaron las investigaciones fundamentales que condujeron a la sntesis del polietileno, la primera planta de produccin se inauguro poco antes del inicio de la Segunda Guerra Mundial. La planta empez sus operaciones produciendo polietileno de baja densidad. Finalmente, un programa importante de investigacin, iniciando en 1928 bajo la direccin de W. Carothers de la compaa DuPont en Estados Unidos, condujo a la sntesis de la poliamida nylon; que fue comercializada a finales de los aos treinta. Su uso inicial fue la fabricacin de calcetera para damas, y sus aplicaciones posteriores durante la guerra incluyeron cojinetes de baja friccin y aislamiento para alambres. En 1939 se hicieron esfuerzos similares en Alemania que produjeron una forma alternativa de nylon. Varios polmeros importantes de propsito especial se desarrollaron en la dcada de los cuarenta los florocarbonos (tefln), los silicones y los poliuretanos en 19432;

Las resinas poxicas en 1947, y el copolmero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), en 1948. las fibras de polister aparecieron en 1950, y el propileno, policarbonato y el polietileno de alta densidad en 1957. los elastmeros se desarrollaron primero en la dcada de los sesenta. los aos siguientes han sido testigos del tremendo auge en el uso de los plsticos. FUNDAMENTOS DE LA CIENCIA Y TECNOLOGA DE LOS POLIMEROS. Los polmeros se sintetizan mediante la unin de muchas molculas pequeas para formar molculas muy grandes, llamadas macromolculas, las cuales poseen una estructura en forma de cadena. Las pequeas unidades llamadas monmeros, son generalmente molculas orgnicas insaturadas simples como el etileno, C2H4. Los tomos se mantienen unidos en est molcula por medio enlaces covalentes, y cuando se unen para formar el polmero, esos mismos enlaces mantienen unidos a los eslabones de la cadena. Por tanto, cada molcula grande se caracteriza por sus enlaces primarios fuertes. La sntesis de la molcula de polietileno se describe en la Fig. 1 el polietileno, tal como hemos descrito su estructura, es un polmero lineal y sus componentes forman una cadena muy larga. Una masa de material polmero consiste en muchas macromolculas. Para visualizar la relacin que existe entre las molculas individuales y el material en su conjunto, se usa frecuentemente la analoga de un tazn lleno de espagueti recin cocinado (sin salsa). El enmaraado entre las largas tiras ayuda a mantener la masa junta, no obstante, los enlaces atmicos son ms significativos. El enlace entre las macromolculas y la masa se debe a las fuerzas fe Van der Waals y a otros enlaces secundarios. Por consiguiente, el material polimrico se mantiene unido mediante fuerzas que son sustancialmente ms dbiles que los enlaces primarios. Esto explica la causa de los plsticos en general no sean tan rgidos y fuertes como los metales o los materiales cermicos. Figura 1 Sntesis del polietileno a partir de monmeros de etileno. (1) n monmeros de etileno producen en (2 a) una cadena de longitud n; (2b) notacin concisa para describir la cadena de longitud n

Un polmero termoplstico se suaviza cuando se calienta. La energa calorfica provoca que las macromolculas se agiten trmicamente y s exciten para moverse entre ellas a travs de la masa del polmero(aqu se aplican la analoga del tazn de espagueti), con lo cual el material comienza a comportarse como un lquido viscoso; y al aumentar la temperatura, la viscosidad decrece ( o la fluidez se incrementa). POLIMERIZACIN.

La sntesis de los polmeros es proceso qumico que se puede efectuar por cualquiera de estos mtodos: 1)polimerizacin por adicin y 2) polimerizacin por pasos. La produccin de un polmero dado se asocia generalmente con uno u otro mtodo. POLIMERIZACIN POR ADICIN La sntesis del polietileno es un ejemplo. En este proceso se abren los enlaces dobles entre los tomos de carbono, en los monmeros de etileno, para que puedan unirse a otras molculas del monmero. Las conexiones ocurren en ambos extremos de la macromolcula en expansin, de esta forma se desarrollan largas cadenas de meros que se repiten. Dada la manera en que se originan ests molculas, el proceso se conoce tambin como polimerizacin en cadena. Se inicia con el uso de un catalizador qumico (llamado iniciador) que abre los enlaces dobles de carbono en algunos de los monmeros. Estos monmeros se vuelven altamente reactivos debido a sus electrones libres y capturan otros monmeros para empezar a formar cadenas reactivas. Las cadenas se propagan, capturando adems otros monmeros, uno a la vez, hasta que se producen grandes molculas y la reaccin trmina. El proceso funciona como s ndica en la figura 2. La reaccin entera de polimerizacin toma solamente unos segundos para cualquier macromolcula dada. Sin embargo, en los procesos industriales puede tomar muchos minutos o incluso horas completar la polimerizacin de un lote determinado, ya que las reacciones en cadena no ocurren simultneamente en la mezcla. Figura 2 modelo de polimerizacin por adicin: (1) iniciacin, (2) adicin rpida de monmeros y (3) molcula resultante del polmero de cadena larga con n meros al final de la reaccin.

En la figura 3 se presentan, adems del polietileno, otros polmeros formados tpicamente mediante polimerizacin por adicin, junto con los monmeros iniciales y el mero que se repite. Ntese que la frmula qumica del monmero es la misma que la del mero en el polmero. Est es una caracterstica de est mtodo de polimerizacin. Tambin obsrvese que muchos de los polmeros comunes involucran la situacin de algunos otros tomos o molculas, en el lugar de uno de los tomos de hidrgeno como en el polietileno. El polipropileno, el cloruro de polivinilo y el poliestireno son ejemplos de esta situacin. El politetrafluoroetileno reemplaza sus cuatro tomos de hidrgeno en la estructura por tomos de flor (F). La mayora de los polmeros de adicin son termoplsticos. La excepcin en la figura 3 es el poliisopreno, el polmero del hule natural. Aun cuando se forma por adicin, es un elastmero.

Figura 3 Algunos polmeros tpicos formados mediante polimerizacin por adicin ( cadena) POLIMERIZACIN POR PASOS. En esta forma de polimerizacin se unen dos monmeros reaccionantes para formar una nueva molcula del compuesto deseado. En la mayora de los procesos de polimerizacin por pasos (mas no en todos), se produce tambin un subproducto de la reaccin. El subproducto tpico es el agua, la cual se condensa; de aqu que se use frecuentemente el trmino de polimerizacin de condensacin para los procesos que producen un condensado. Al continuar la reaccin se combinan ms molculas de los reactivos con las molculas que se sintetizaron primero para formar polmeros de longitud n = 2, despus los polmeros de longitud n = 3, y as sucesivamente. De esta forma se crean lentamente, paso a paso, polmeros de longitudes n creciente. Adems de esta elongacin gradual de las molculas, los polmeros intermedios de longitud n1 y n2 tambin se combinan para formar molculas n = n1 + n2 de manera que ambos tipos de reacciones ocurren simultneamente una vez que el proceso est en marcha, como se ilustra en la figura 10.4. por consiguiente, en cualquier punto del proceso el lote contiene polmeros de varias longitudes. Y solamente despus que ha transcurrido el tiempo suficiente las molculas tienen una longitud adecuada.

(a)

(b)

Figura 4 Modelo de polimerizacin por pasos mostrando los dos tipos de reacciones que tienen lugar: (a) un mero-n unido a otro mero sencillo para formar un mero-(n+1); (b) un mero-n1 combinado con un mero-n2 para formar un mero-(n1+ n2). La secuencia se muestra por (1) y (2).

Figura 5 Algunos polmeros tpicos formados mediante polimerizacin por pasos (condensacin). Esta es una expresin simplificada de la frmula estructural, no se muestran los extremos de la cadena del polmero. Debe hacerse notar que el agua no siempre es el nico subproducto de la reaccin: por ejemplo, el amonaco (NH3) es otro compuesto simple que se produce en algunas reacciones. No obstante, el trmino polimerizacin por pasos an se emplea. Debemos observar que aunque muchos procesos de polimerizacin por pasos involucran condensacin de un subproducto, algunos no lo hacen. En la figura 10.5 se presentan algunos ejemplos de polmeros comerciales producidos por mediante la polimerizacin

por pasos (condensacin). Tanto los termoplsticos como los termoestables son los polmeros que se sintetizan por este mtodo, el nylon 6.6 y el policarbonato son polmeros TP, mientras que el fenol formaldehdo y la urea formaldehdo son polmeros TS. GRADO DE POLIMERIZACIN, PESO MOLECULAR Y ESTRUCTURA. Una macromolcula producida por polimerizacin consiste en n meros que se repiten. Como las molculas en un lote de material polimerizado varan en longitud, n es un promedio para el lote y su distribucin estadstica es normal. El valor promedio de n se llama grado de polimerizacin (GP). El grado de polimerizacin afecta las propiedades del polmero, un GP ms alto incrementa la resistencia mecnica, pero tambin aumenta la viscosidad en el estado fluido, lo cul hace su procesamiento ms difcil. El peso molecular (PM) del polmero es la suma de los pesos moleculares de los meros en la molcula; es n veces el peso molecular de cada unidad que se repite. Ya que n vara para diferentes molculas en un lote, el peso de la molcula debe interpretarse como un promedio. Los valores promedio. Los valores tpicos de GP y PM para polmeros seleccionados se presentan en la tabla 1.

TABLA 1 Valores tpicos del grado de polimerizacin (GP) y peso molecular (PM) de algunos polmeros termoplsticos. Polmero Polietileno Poliestireno (PS) Cloruro de Polivinilo (PVC) Nylon Policarbonato GP(n) 10000 3000 1500 120 200 PM 300000 300000 100000 15000 40000

ESTRUCTURAS DE LOS POLIMEROS Y COPOLIMEROS Existen diferencias estructurales entre las molculas de los polmeros, aun entre las molculas del mismo polmero. En esta seccin examinaremos tres aspectos de la estructura molecular: 1) estreo regularidad, 2)ramificacin y encadenamiento transversal y 3) copolmeros. Estreo regularidad. Tiene que ver con el arreglo espacial de los tomos y grupos de tomos en las unidades repetitivas de la molcula del polmero. Un aspecto importante de la estreo regularidad es la forma en la que se localizan estos grupos de tomos o grupos de tomos a lo largo de la cadena del polmero, cuando un tomo de H de sus meros ha sido reemplazado por otro tomo o grupo de tomos. Por ejemplo el polipropileno es un compuesto similar al polietileno, excepto que uno de los cuatro tomos de H est

sustituido por un grupo metilo, CH3. Son posibles tres arreglos tcticos, como se ilustra en la figura 6: a) isotctico, en el cul los grupos impares de tomos se colocan del mismo lado de la cadena; b) sindiotctico, donde los grupos de tomos se alteran en lados opuestos; y c) tctico, en el cul los grupos se colocan aleatoriamente a cualquier lado.

Figura 6 Posibles arreglos de los grupos de tomos en el polipropileno: (a) Isotctico, (b) Sindiotctico, (c) Atctico La estructura tctica es importante para la determinacin de las propiedades del polmero. Influye tambin en la tendencia del polmero a cristalizar. si continuamos con el ejemplo del polipropileno, este polmero puede sintetizarse en cualquiera de las tres estructuras tcticas. En su forma isotctica es fuerte y funde a 347 0F(175 0C); en la estructura sindiotctica es tambin fuerte, pero funde a 268 0F, (131 0C); el polipropileno atctico es suave y funde alrededor de 165 0F (75 0C), y tiene muy poco uso comercial. POLMEROS LINEALES, RAMIFICADOS Y DE CADENA TRANSVERSAL Hemos descrito los procesos de polimerizacin que producen macromolculas con una estructura en forma de cadena, llamada polmero lineal. Esta es la estructura caracterstica de un polmero termoplstico. Otras estructura son posibles como se muestra en la figura 7. Una alternativa son las cadenas ramificadas laterales que se forman a lo largo de la cadena, el resultado es un polmero ramificado similar al que se muestra en la parte (b) de la figura. Esto ocurre en el polietileno cuando los tomos de hidrgeno son reemplazados por tomos de carbono en puntos aleatorios de la cadena, y en dichos lugares se inicia el crecimiento de las ramificaciones. En ciertos polmeros, los enlaces primarios se forman en determinados puntos de contacto entre las cadenas y otras molculas que constituyen a los polmeros de cadena transversal, como se muestra en la figura 7(c) y (d). Las cadenas transversales se originan debido a que una cierta proporcin de los monmeros que se utilizan para formar el polmero, son capaces de enlazarse a monmeros adyacentes en ms de dos lados, permitiendo as la adicin de otras molculas ramificadas. Las estructuras con un ligero encadenamiento transversal son caractersticas de los elastmeros. Cuando decimos que un polmero tiene alto encadenamiento transversal nos referimos a que tiene una

estructura de red, como se muestra en la parte (d) de la figura; en efecto, la masa es una macromolcula gigante. Los plsticos termoestables adoptan esta estructura del curado.

Figura 7 Varias estructuras de molculas de polmeros: (a) Lineal, caracterstica de los termoplsticos, (b) ramificada, (c) encadenamiento transversal suelto, como en un elastmero; y (d) encadenamiento transversal firme o estructura de red, como en los termofijos La presencia de ramificaciones transversales en los polmeros tiene un efecto significativo en sus propiedades. Esta es bsicamente la diferencia entre las tres categoras de polmeros: TP, TS y E. Los polmeros termoplsticos siempre poseen estructuras lineales, ramificadas o una mezcla de ambas. Las ramificaciones aumentan el enmaraamiento entre las molculas, haciendo que los polmeros sean generalmente ms fuertes en el estado slido y ms viscosos en el estado plstico o lquido, a una temperatura dada. Los plsticos termofijos y lo elastmeros son polmeros encadenados transversalmente. El encadenamiento transversal es la causa de que el polmero fije su estructura qumica o frage. Como la reaccin es irreversible, el efecto es un cambio permanente en la estructura del polmero; si se somete a calentamiento puede degradarse o quemarse, pero no fundirse. Los plsticos termofijos tienen un alto grado de encadenamiento transversal, mientras que en los elastmeros es bajo. Los termofijos son duros y frgiles, en tanto que los elastmeros son elsticos y con una gran capacidad para absorber energa elstica (resilencia). Copolmeros. El polietileno es un homopolmero, sus molculas consisten en meros repetidos del mismo tipo como el propileno, el poliestireno y muchos otros plsticos comunes. Los copolmeros son polmeros cuyas molculas estn constituidas por unidades repetitivas de dos tipos diferentes. Un ejemplo es el copolmero sintetizado a partir del etileno y del propileno para producir un copolmero con propiedades eleastmeras. El copolmero etileno-propileno puede representarse como sigue: ---(C2H4)n (C3H6)m---

donde n y m fluctan entre 10 y 20, y las proporciones de los dos constituyentes son alrededor de 50% de cada uno. En la seccin 10.4.3 veremos que la combinacin del polietileno y el propileno con pequeas cantidades de dieno forman un hule sinttico importante. Los copolmeros pueden poseer diferentes arreglos de sus meros constituyentes. Las posibilidades se muestran en la figura 10.8 (a) copolmero alternante, en el cual los meros se repiten uno cada vez; (b) aleatorio, los meros estn acomodados al azar y la frecuencia depende de la proporcin relativa de los monmeros iniciales; (c) bloque, los meros del mismo tipo tienden a agruparse en largos segmentos a lo largo de la cadena; y (d) injerto, los meros de un tipo se adhieren como ramas a un tronco de meros de otro tipo. El hule dieno de etileno-propileno, mencionado anteriormente, es uno del tipo de bloque. La sntesis de los copolmeros es anloga a la aleacin de los metales para formar soluciones slidas. Las diferencias en los ingredientes y las estructuras de los polmeros pueden tener efectos sustanciales en las propiedades, de la misma forma que sucede con las aleaciones metlicas. Un ejemplo es la mezcla de polietilenopolipropileno que analizamos antes. Cada uno de estos polmeros por separado son medianamente rgidos; en cambio, una mezcla de los dos en partes iguales forman un copolmero de estructura aleatoria muy parecida al hule. Es tambin posible sintetizar polmeros ternarios o terpolmeros, que consisten en meros de tres tipos diferentes. Un ejemplo es el plstico ABS (acrilonitrlo-butadienoestireno).

Figura 8 Varias estructuras de copolmeros: (a) alternante, (b) al azar, (c) bloque y (d) injerto. Cristalinidad. Los polmeros pueden tener dos estructuras, la amorfa y la cristalina, aunque la tendencia a cristalizar es mucho menor que para los metales o los cermicos no vtreos. No todos lo polmeros pueden formar cristales. Para aquellos que si pueden, el grado de cristalinidad ( la proporcin de material cristalizado en la masa) es siempre menor que 100%. Conforme aumenta la cristalinidad en un polmero se incrementa: 1) la densidad 2), la rigidez, la resistencia y la tenacidad, 3) la resistencia al calor, y 4) si el polmero es transparente en el estado amorfo se convierte en opaco cuando cristaliza parcialmente. Numerosos polmeros son transparentes, pero para poseer esta

propiedad deben estar en un estado amorfo (vtreo). Algunos de estos efectos pueden ilustrarse por la diferencia entre el polietileno de baja y de alta densidad, presentada en la tabla 10.2. la razn subyacente entre las propiedades de los materiales es el grado de cristalinidad. Tabla 10.2 Comparacin entre los polietilenos de baja y alta densidad Tipo de polietileno Grado de cristalinidad Gravedad especfica Mdulo de elasticidad Temperatura de fusin Baja densidad Alta densidad 55% 0.92 20,000 psi 2390 F (1150 C) 2750 F (1350 C)

Los polmeros lineales consisten en largas molculas con miles de meros repetidos. La cristalizacin en estos polmeros involucra el plegado de estas molculas sobre si mismas hacia atrs y hacia delante para lograr un arreglo muy regular de los meros, como se representa en la figura 9(a). La regin cristalizada se llama cristalita. Debido a las tremendas longitudes de una sola molcula ( en escala atmica), puede participar en mas de una cristalita. Tambin se pueden combinar ms de una molcula en una sola regin cristalina. Las cristaltas adoptan la forma de laminillas, como se ilustra en la figura 9(b), y se mezclan aleatoria mente con el material amorfo. Por consiguiente, un polmero cristaliza como un sistema de dos fases: cristalitas dispersadas dentro de una matriz amorfa.

Figura 9 Regiones cristalinas en un polmero: (a) molculas largas formando cristales mezclados al azar con el material amorfo y (b) laminilla de cadena plegada, forma tpica de una regin cristalizada. Numerosos factores determinan la capacidad o tendencia de un polmero a formar regiones cristalinas dentro del material. Estos factores se pueden resumir como sigue: I) slo los polmeros lineales pueden formar cristales; 2) la estreo regularidad de la molcula es crtica; los polmeros isotcticos siempre forman cristales, los sindiotcticos algunas veces forman cristales y los atcticos nunca forman cristales; 3) los copolimeros rara vez forman cristales, debido a su irregularidad molecular; 4) los enfriamientos lentos promueven la formacin y crecimiento de cristales, como sucede en los metales y en los cermicos; 5) las deformaciones mecnicas, como el estirado de termoplsticos calentados, tienden a alinear la estructura e incrementar la cristalizacin, y 6) los

plastificantes (productos qumicos que se aaden a los polmeros para ablandarlos) reducen el grado de cristalinidad. COMPORTAMIENTO TRMICO DE LOS POLMEROS El comportamiento trmico de los polmeros con estructuras cristalinas es diferente al de los polmeros amorfos. El efecto de la estructura puede observarse en una grfica de volumen especfico (densidad recproca) como una funcin de la temperatura, vase en la figura 10. Un polmero altamente cristalino tiene un punto de fusin Tm donde su volumen sufre un cambio abrupto. Tambin, a temperaturas arriba de Tm, la expansin trmica del material fundido es ms grande que para el material slido por debajo de Tm. Un polmero amorfo no sufre el mismo cambio abrupto a la Tm. A medida que se enfra a partir del estado lquido, su coeficiente de expansin trmica disminuye y sigue la misma trayectoria que cuando estaba fundido, la viscosidad disminuye conforme desciende la temperatura. Durante el enfriamiento por debajo de Tm. la consistencia del polmero cambia de lquida a ahulada. Conforme desciende la temperatura se alcanza un punto final donde la expansin trmica del polmero amorfo se vuelve repentinamente menor. sta es la temperatura de transicin vtrea Tg. que se puede apreciar como un cambio en la

Figura 10 Comportamiento de los polmeros en funcin de la temperatura.

pendiente. Abajo de Tg, el material es duro y frgil. Un polmero parcialmente cristalizado se ubica entre estos dos extremos, como se indica en la figura Es un promedio de los estados amorfo y cristalino que depende del grado de cristaltinidad. Arriba de Tm exhibe las caractersticas viscosas de un lquido; entre Tm y Tg posee propiedades viscoelsticas; y por debajo de Tg tiene las propiedades elsticas convencionales de un slido. Lo que hemos descrito en esta seccin se aplica a los materiales termoplsticos, los cuales pueden moverse hacia arriba y hacia abajo en la curva de la figura 10. En mltiples ocasiones, la manera en que se llevan a cabo los procesos de calentamiento y enfriamiento pueden cambiar la ruta que siguen. Por ejemplo, un enfriamiento rpido puede inhibir la formacin de cristales e incrementar la temperatura de transicin vtrea. Los termoestables y los elastmeros enfriados desde el estado lquido se comportan como polmeros amorfos hasta que ocurre un encadenamiento transversal. Sus estructuras moleculares restringen la formacin de cristales. Y una vez que sus molculas se han

encadenado transversalmente, no pueden ser recalentados para fundirse. ADITIVOS Frecuentemente se pueden mejorar las propiedades de un polmero mediante su combinacin con aditivos. Los aditivos alteran la estructura molecular del polmero o aaden una segunda fase al plstico, transformando a un polmero en un material compuesto. Los aditivos se pueden clasificar por su funcin como I) rellenadores, 2) plastificantes, 3) colorantes, 4) lubricantes, 5) retardadores de flama, 6) agentes de encadenamiento transversal, 7) filtros de luz ultravioleta y 8) antioxidantes. RELLENADORES Los rellenadores (rellenos) son materiales slidos que se aaden a un polmero generalmente en forma fibrosa o de pancula para alterar sus propiedades mecnicas, o simplemente para reducir el costo del material. Los rellenadores tambin se usan para mejorar la estabilidad dimensional y trmica de los polmeros. Algunos rellenadores que se utilizan para los polmeros son las fibras y polvos celulsicos (por ejemplo, fibras de algodn y aserrn, respectivamente); polvos de slice (SiO2), carbonato de calcio (CaCO,) y arcilla (silicato hidratado de aluminio); fibras de vidrio, metal, carbono, asbesto u otros polmeros. Los rellenadores que mejoran las propiedades mecnicas se llaman agentes reforzadores, y nos referimos a los compuestos as creados como plsticos reforzados; estos compuestos tienen una rigidez, resistencia, dureza y tenacidad ms altas que los polmeros originales. Las fibras son los agentes que proporcionan el mayor efecto reforzante. PLASTIFICANTES Los plastificantes son productos qumicos que se aaden a un polmero para hacerlo ms suave y flexible, mejorando sus caractersticas de fluidez durante su conformacin. Los plastificantes reducen la temperatura de transicin vtrea por debajo de la temperatura ambiente. Si bien el polmero es duro y quebradizo (o frgil) por debajo de Tg por encima de esta temperatura es suave y tenaz. La adicin de plastificante al cloruro de polivinilo (PVC) es un buen ejemplo; el PVC puede adoptar propiedades que van desde rgido y frgil, hasta flexible y de consistencia ahulada, dependiendo de la proporcin de plastificante en la mezcla. COLORANTES Una ventaja de muchos polmeros sobre los metales o los cermicos es que el material en s puede obtenerse en casi cualquier color. Esto elimina la necesidad de operaciones secundarias de recubrimiento. Los colorantes para polmeros son de dos tipos, 1) pigmentos y 2) tintes. Los pigmentos son materiales insolubles finamente pulverizados que se distribuyen uniformemente en la masa del polmero en bajas concentraciones, en general menos del 1%. Aaden opacidad y color al plstico. Los tintes son sustancias qumicas surtidas en forma lquida y generalmente son solubles en el polmero. Se usan normalmente para colorear plsticos transparentes como el estireno y los acrlicos. OTROS ADITIVOS Los lubricantes se aaden algunas veces a los polmeros para reducir la friccin y

promover la fluidez, en las interfases del molde. Son tambin convenientes en el moldeo por inyeccin para desprender del molde la parle conformada. Los agentes antiadherentes se rocan en la superficie del molde v frecuentemente se usan para el mismo propsito. Casi todos los polmeros arden si se les suministra suficiente calor y oxgeno. Algunos polmeros son ms combustibles que otros. Los retardadores de flama son sustancias qumicas que se aaden a los polmeros para reducir su capacidad de producir flama mediante cualquiera de los siguientes mecanismos o de su combinacin: I) por interferencia con la propagacin de la flama, 2) para producir grandes cantidades de gases no combustibles, 3) incrementar la temperatura de combustin del material: 4) los productos qumicos tambin pueden funcionar porque reducen la emisin de gases txicos generados durante la combustin. Debemos incluir entre los aditivos aquellos que causan un encadenamiento transversal en los polmeros termoestables y elastmeros. El trmino agente encadenante transversal se refiere a una variedad de ingredientes que causan una reaccin de encadenamiento transversal o actan como catalizador para promover dicha reaccin. Algunos ejemplos de su importancia comercial son: I) el azufre en la vulcanizacin del hule natural, 2) el formaldehdo para los plsticos fenlicos que forman plsticos fenlicos termoestables y 3) perxidos para los polisteres. Muchos polmeros son susceptibles a la degradacin por la luz ultravioleta, por ejemplo, la luz del sol y la oxidacin. La degradacin se manifiesta como una ruptura de las cadenas en las molculas de cadena larga. El polietileno, por ejemplo, es vulnerable a ambos tipos de degradacin, lo cual conduce a la prdida de su resistencia mecnica. Los que absorben la luz ultravioleta y los antioxidantes son aditivos que reducen la susceptibilidad de los polmeros a estas formas de ataque.