2009000387

Universidade de Aveiro Departamento de Qumica 2008
Maria Goreti Fernandes Martins
Modelao da Circulao dos NPEs na Produo de Pastas Celulsicas
Universidade de Aveiro Departamento de Qumica 2008
Maria Goreti Fernandes Martins
Modelao da Circulao dos NPEs na Produo de Pastas Celulsicas
dissertao apresentada Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Engenharia Qumica, realizada sob a orientao cientfica do Dr. Dmitry Evtyugin, Professor Associado com Agregao e da Dra. Maria Ins Purcell de Portugal Branco, Professora Auxiliar ambos do Departamento de Qumica da Universidade de Aveiro.
ii
Dedico este trabalho memria do meu pai e da minha av.
iii
o jri
presidente Prof. Doutor Carlos Pascoal Neto
professor catedrtico do Departamento de Qumica da Universidade de Aveiro
Prof. Doutor Dmitry Victorovich Evtugin

professor associado com Agregao do Departamento de Qumica da Universidade de Aveiro
Prof. Doutora Maria Ins Purcell de Portugal Branco

professor auxiliar do Departamento de Qumica da Universidade de Aveiro
Eng. Antnio Fernando dos Santos Prates

responsvel do Departamento Laboratrio e Ambiente da Companhia de Celulose do Caima, S.A
iv
agradecimentos
Ao longo da realizao desta tese, foram vrias as pessoas que colaboraram comigo, s quais quero deixar os meus sinceros agradecimentos. Assim comeo por agradecer todo o apoio e compreenso que me foi dado pelos meus orientadores Doutora Ins Portugal e Doutor Dmitry Evtyugin, que sempre se mostraram disponveis e atenciosos face s minhas dvidas. Ao Eng Antnio Prates, da Companhia de Celulose do Caima, o muito obrigado pelo fornecimento de dados usados neste trabalho, assim como pela visita empresa, que permitiu assim o conhecimento mais pormenorizado do processo de produo de pastas. Ao Doutor Avelino Freitas, agradeo a disponibilidade e acompanhamento prestados na realizao da simulao com o Aspen Plus. Gostaria de agradecer tambm minha famlia e aos meus amigos, pelo suporte que foram ao longo de todos estes anos, pois sem eles nada disto teria sido possvel.
palavras-chave
Elementos no Processuais, Cozimento ao Sulfito cido, Pasta e Papel
resumo
O principal objectivo deste trabalho consistiu na identificao e quantificao dos elementos no processuais (NPEs) existentes no cozimento e no ciclo de recuperao de qumicos da fbrica Caima, que emprega o processo ao sulfito cido base de magnsio para a transformao da madeira de Eucalyptus globulus em pasta para papel. Este trabalho incidiu na realizao de balanos de massa aos NPEs de modo a identificar os pontos de purga e/ou de acumulao. As amostras recolhidas de matria-prima, pasta e filtrado ao longo da linha de produo, foram analisadas por ICP-MS para determinar o contedo de magnsio, de potssio, de clcio, de sdio e de silcio. Os resultados obtidos mostram que os NPEs entram no processo principalmente com a madeira, mas tambm em menor escala com a gua e com os produtos qumicos. Verifica-se tambm que grande parte dos NPEs presentes no processo de cozimento saem com o licor grosso atravs de um eficiente processo de lavagem da pasta crua, confirmando-se assim que os NPEs so mantidos principalmente dentro do ciclo de cozimento e recuperao de qumicos, no afectando significativamente o processo de branqueamento de pastas. Verifica-se tambm que uma parte dos NPEs separada na recuperao qumica atravs da lavagem das cinzas e da purga do decantador e que outra parte entra novamente no processo de cozimento juntamente com o cido de cozimento. Com a realizao dos balanos de massa em estado estacionrio, verifica-se que os NPE's mais relevantes nas seces analisadas so o magnsio, o clcio e o potssio, que entram principalmente com as aparas de madeira e com o cido de cozimento.
vi
keywords
Non-Process Elements, Acid Sulphite Pulping, Pulp and paper
abstract
The aim of this work was the identification and quantification of non-process elements (NPEs) existing in the cooking and chemical recovery cycle in a magnesium acid sulphite pulping mill Caima, that transforms Eucalyptus globulus wood in pulp for paper production. In a first stage raw materials, process water, pulp and filtrate samples were collected along the production line and analysed by ICP-MS to determine the contents of magnesium, potassium, calcium, sodium and silicon. In a second stage mass balances of the principal NPE's were carried out to identify the points of purging and/or accumulation. The results show that NPE's enter the process mainly with the wood but also in a smaller extent with fresh-water and chemicals. The NPE's are kept mainly within the cooking and chemicals recovery cycle and do not affect significantly the pulp bleaching process. This is due to the efficient pulp washing process that enables the removal of a large portion of NPE's with the spent liquor. In the chemical recovery cycle a part of NPE's are removed with the acid tank purge and by washing the boiler ashes. Another part is recycled to the cooking process together with the cooking acid. The main conclusion of the performed steady state mass balances is that the most relevant NPE's in the analyzed sections are magnesium, calcium and potassium, which enter the process mainly with wood. To avoid accumulation of these NPEs further studies concerning the composition of recovery boiler scales are needed.
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Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica
ndice
PARTE I INTRODUO................................................................................................1 Importncia da Indstria Papeleira.................................................................................3 1 Madeira Fonte de Pasta ........................................................................................4
1.1 1.2
1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4
Morfologia da madeira.............................................................................................. 4 Composio qumica da madeira ............................................................................. 5

Celulose ................................................................................................................................5 Hemiceluloses.......................................................................................................................8 Lenhina .................................................................................................................................8 Extractveis ........................................................................................................................10
Processo de produo da pasta de papel................................................................11

2.1 2.2 Preparao da madeira ........................................................................................... 11 Cozimento................................................................................................................. 12
2.2.1 Processo kraft .....................................................................................................................13 2.2.2 Processo ao sulfito ..............................................................................................................16 2.2.2.1 Descrio geral do processo ao sulfito cido ............................................................19 2.2.2.2 Reaces dos componentes da madeira no processo de cozimento ..........................21 2.2.2.3 Recuperao dos produtos qumicos do cozimento...................................................23
2.3
Branqueamento da pasta......................................................................................... 25
3 Fontes de elementos no processuais (NPEs) e seus efeitos nos processos de cozimento ........................................................................................................................28 4 Simulao na Indstria de Pasta e Papel ..............................................................33
4.1
4.1.1
Simuladores .............................................................................................................. 35
Aspen Plus ..........................................................................................................................37
PARTE II RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................39 5 6 Procedimento Experimental...................................................................................39

5.1 Mtodo de recolha e anlise das amostras............................................................. 39
Anlise e discusso dos resultados.........................................................................43

6.1 6.2 6.3
6.3.1
Resultados experimentais........................................................................................ 43 Balanos de massa aos NPEs ................................................................................. 45 Seco I Cozimento, Crivagem, Lavagem e Evaporao .................................. 47
Simulao da concentrao do cido de cozimento............................................................53
6.4
6.4.1
Seco II Caldeira de recuperao...................................................................... 55

Simulao na caldeira de recuperao ................................................................................57
6.5
Seco III Lavador de cinzas, Scrubber e decantador de cido ....................... 61
Concluses e proposta de trabalho futuro .............................................................65
Bibliografia .....................................................................................................................67 Anexos .............................................................................................................................71

Anexo A: Tabelas auxiliares. ............................................................................................... 71
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Maria Goreti Martins
ndice de Figuras
Figura 1: Estrutura da madeira. ____________________________________________4 Figura 2: Estrutura molecular da celulose. ____________________________________6 Figura 3: Clula unitria da celulose cristalina. ________________________________7 Figura 4: Precursores bsicos na formao da molcula de lenhina. ________________9 Figura 5: Preparao da madeira. __________________________________________12 Figura 6: Recuperao e reconverso dos produtos qumicos no processo kraft. _____15 Figura 7: Processo de produo de pasta crua.________________________________20 Figura 8: Reaco de sulfonao da lenhina. _________________________________22 Figura 9: Reaco de condenao da lenhina. ________________________________23 Figura 10: Processo de recuperao de qumicos. _____________________________24 Figura 11: Processo de branqueamento para uma sequncia TCF. ________________27 Figura 12: Metodologia a aplicar numa simulao em estado estacionrio. _________34 Figura 13: Diagrama do processo de produo de pasta e do ciclo de recuperao de qumicos. ____________________________________________________________40 Figura 14: Diagrama do processo de produo de pasta e do ciclo de recuperao com indicao das 3 seces definidas para efeitos de realizao dos balanos de massa. __46 Figura 15: Fluxograma para a Seco I: cozimento, crivagem dos ns, lavagem da pasta e da evaporao. _______________________________________________________47 Figura 16: Resumo do balano da Seco I: a) sdio, b) magnsio, c) silcio, d) potssio, e) clcio. _____________________________________________________________52 Figura 17: Diagrama da caldeira de recuperao. _____________________________55 Figura 18: Representao esquemtica de uma caldeira de recuperao. ___________59 Figura 19: Diagrama da lavagem das cinzas, torre de absoro e de cantador de cido. 61 Figura 20: Resumo do balano da Seco III: a) sdio, b) magnsio, c) silcio, d) potssio, e) clcio. _____________________________________________________64
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ndice de Tabelas
Tabela 1: Tipos de tratamentos e rendimentos para a produo da pasta crua. _______13 Tabela 2: Processos qumicos de produo de pasta. ___________________________13 Tabela 3: Condies e mtodos do processo ao sulfito. _________________________16 Tabela 4: Comparao entre as diferentes bases usadas no processo ao sulfito. ______18 Tabela 5: Principais elementos no processuais existentes no processo e as suas consequncias. ________________________________________________________29 Tabela 6: Simuladores mais comercializados para os processos de engenharia. ______36 Tabela 7: Pontos de amostragem ao longo do circuito. _________________________41 Tabela 8: Teor de matria seca e de cinzas para as respectivas amostras. ___________43 Tabela 9: Teor de SO2 nas suas vrias formas, assim como a percentagem de MgO e o pH. _________________________________________________________________43 Tabela 10: Anlise elementar (ICP-MS) dos principais NPEs presentes nas amostras recolhidas, resultados expressos em mg de elemento por grama de cinza. __________43 Tabela 11: Anlise elementar dos NPEs presentes no cido de cozimento, resultado expressos em g por litro de cido. ________________________________________44 Tabela 12: Caudais mssicos das diversas correntes para a seco do Cozimento, lavagem, etc. __________________________________________________________49 Tabela 13: Resultados do balano de massa efectuado aos principais elementos para esta seco._______________________________________________________________50 Tabela 14: Composio dos elementos Na, Mg, K e Ca no cido de cozimento assumindo um aumento de +10 e +20% devido incerteza associada ao mtodo de anlise elementar por ICP-MS.____________________________________________54 Tabela 15: Resultados do balano de massa efectuado aos principais elementos para esta seco._______________________________________________________________54 Tabela 16: Composio dos elementos Na, Mg, K e Ca no cido de cozimento assumindo uma diminuio de -10 e -20% devido incerteza associada ao mtodo de anlise elementar por ICP-MS.____________________________________________55 Tabela 17: Resultados do balano de massa efectuado aos principais elementos para esta seco._______________________________________________________________55 Tabela 18: Determinao da variao de cada elemento na caldeira de recuperao. __56 Tabela 19: Determinao da variao de cada elemento nesta seco. _____________56 Tabela 20: Determinao da variao de cada elemento nesta seco. _____________57 Maria Goreti Martins
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica Tabela 21: Com posio qumica da fraco slida do licor grosso. _______________58 Tabela 22: Anlise elementar dos lenhosulfonatos. ____________________________58 Tabela 23: Composio dos acares. ______________________________________58 Tabela 24: Dados necessrio determinao do caudal de cinzas da corrente nmero 12. ____________________________________________________________________61 Tabela 25: Determinao da variao de cada elemento nesta seco. _____________62
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Lista de abreviaturas
Cs DP ECF ETAR FD ICP-MS MIM NPEs Tad TCF Tod Wcinzas,i Wi Yi Consistncia da pasta Grau mdio de polimerizao Livre de cloro elementar Estao de tratamentos de gua residuais Factor de diluio Espectrofotometria de Massa com Fonte de Plasma de Acoplamento Indutivo Fbrica com impacto mnimo Elementos no processuais Toneladas de pasta seca Totalmente livre de cloro Toneladas de pasta absolutamente seca Caudal de cinzas para o composto i Caudal da corrente i Composio elementar (ICP-MS) do elemento i
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Parte I
Introduo
A gua um dos elementos mais importantes para a vida humana mas, apesar de ser a substncia mais abundante do nosso planeta, nos ltimos anos tm surgido alertas para uma possvel escassez das reservas de gua doce num futuro prximo. Nas indstrias de pasta e de papel, a gua um recurso essencial no processo de produo, tornando estas indstrias grandes consumidoras de gua e geradoras de efluentes. Estas indstrias sofrem portanto fortes presses legislativas e ambientais e exigncias econmicas crescentes. No sentido de permitir um desenvolvimento sustentvel o Homem tem vindo a desenvolver prticas que permitem a proteco e a conservao da Natureza. A reduo dos consumos de gua um exemplo de tais prticas e passa essencialmente pela sua reutilizao ou reciclagem. O fecho dos circuitos internos das fbricas uma soluo, que permite diminuir os consumos de gua bem como os caudais de efluentes a serem tratados. Contudo, o fecho dos circuitos numa fbrica de pasta para papel alm de exigir um controlo rigoroso do processo tambm requer uma gesto eficaz dos elementos no processuais (NPEs Non Process Elements). Sabe-se que estes elementos entram no processo principalmente com a madeira e, em menor escala, com a gua e com os produtos qumicos [1]. Para alm da determinao da origem, tambm o destino destes elementos ao longo do processo deve ser monitorizado. Geralmente os NPEs concentram-se principalmente no ciclo de cozimento, sendo removidos em parte no circuito de recuperao de qumicos. Dependendo da sua solubilidade em gua e na fixao sobre a pasta, os NPEs que entram no processo de branqueamento saem com os efluentes de branqueamento ou com a pasta. Neste trabalho pretende-se identificar e quantificar os elementos no processuais presentes no processo de produo de pastas celulsicas pelo mtodo ao sulfito cido. A escassez de estudos referentes ao processo ao sulfito, juntamente com a necessidade da fbrica Caima compreender estes fenmenos justifica a oportunidade desta dissertao que pretende fazer uma sntese dos dados recolhidos no mbito do projecto Biorefinaria: elementos no processuais no circuito de recuperao desenvolvido em parceria pela Universidade de Aveiro e pela Caima Indstria de Celulose, no perodo de Janeiro 2006-Dezembro 2007. No mbito deste projecto foram realizadas 3 amostragens das correntes de pasta e de filtrados na fbrica Caima, que usa o processo
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica de cozimento ao sulfito cido base de magnsio para a transformao da madeira de Eucalyptus globulus em pasta para papel. O trabalho de recolha e anlise qumica foi realizado no mbito do projecto Biorefinaria pelos bolseiros Sandra Magina, Tiago Quinta e Ldia Pouseiro. Este trabalho incide na realizao de balanos massa aos NPEs existentes no cozimento e no ciclo de recuperao para identificar os pontos de purga e/ou de acumulao. Esta dissertao est dividida em duas partes. A primeira parte consiste numa introduo onde se destacam os seguintes captulos: 1) a madeira como fonte de pasta incluindo uma abordagem sobre a morfologia da madeira e a sua composio qumica, 2) os processos de produo de pasta com destaque para o processo ao sulfito cido, 3) as fontes de elementos no processuais e os seus efeitos no processo de produo de pasta ao sulfito cido, 4) a utilizao de simuladores processuais na indstria da pasta e do papel. Na segunda parte apresentam-se os resultados experimentais e sua modelao; no captulo 5 apresenta-se um diagrama detalhado do processo, com a identificao dos pontos de amostragem, e uma breve descrio das metodologias de amostragem e anlise dos NPEs, no captulo 6 apresentam-se os resultados experimentais e a anlise e discusso dos resultados obtidos atravs de balanos de massa aos NPEs, incluindo a simulao da caldeira de recuperao com o programa Aspen Plus. Finalmente terminase com o captulo 7 de concluses e propostas de trabalho futuro.
Importncia da Indstria Papeleira

A designao indstria papeleira dada ao conjunto de processos relacionados com a produo de pasta e papel. Na realidade, a actividade desta indstria expande-se a quase todo o ciclo de vida dos produtos de papel, estando envolvida desde a produo de matrias-primas at ao tratamento dos produtos no fim de vida atravs da reciclagem. Est-se, portanto, perante um tipo de indstria de caractersticas nicas no panorama industrial portugus e mundial. A importncia da floresta e do sector florestal em Portugal inquestionvel devido extenso territorial ocupada, relevncia das funes econmicas, ambientais, sociais e culturais associadas e ainda devido natureza da indstria transformadora que, baseada num recurso natural e renovvel, assegura a existncia de produtos reciclveis e reutilizveis gerando emprego e riqueza. A floresta ocupa 38% do territrio de Portugal continental, apresentando diferentes taxas de arborizao nas vrias regies do Pas, sendo que o pinheiro bravo, o eucalipto e o sobreiro so as espcies com maior importncia [2]. As matrias-primas mais utilizadas no fabrico de pasta celulsica so essencialmente madeiras de resinosas e folhosas, sendo a espcie mais utilizada em Portugal o Eucalyptus globulus. Apesar da relevncia econmica nacional deste sector, o conhecimento desta espcie era at h bem poucos anos bastante escasso [3]. Sabe-se actualmente que, do ponto de vista processual, o Eucalyptus globulus necessita de condies menos drsticas de cozimento e branqueamento quando comparado com madeiras de folhosas da mesma espcie, levando a rendimentos de produo superiores [3]. Portugal actualmente o segundo maior produtor mundial de pasta kraft branqueada a partir da espcie Eucalyptus globulus, desempenhando igualmente uma posio importante no comrcio Europeu de papel para impresso escrita. O sucesso desta actividade deve-se essencialmente s excelentes caractersticas papeleiras das fibras celulsicas desta espcie e qualidade dos papis a partir delas produzidos. Portugal , assim, um dos pases da Unio Europeia onde o sector florestal assume uma grande importncia no PIB [3].
Madeira Fonte de Pasta

A maioria das fibras celulsicas utilizadas na produo de papis de impresso e
escrita tm origem em madeiras de folhosas ou resinosas cuja morfologia e composio qumica ser descrita neste captulo. Este conhecimento importante porque a madeira, em particular a madeira proveniente de folhosas, apresenta elevada variabilidade de composio e estrutura, afectando significativamente o seu comportamento durante a transformao industrial em pasta celulsica. As espcies de eucalipto, designadamente, Eucalyptus globulus, Eucalyptus grandis e Eucalyptus urograndis so as principais fontes de fibra curta na Pennsula Ibrica e na Amrica Latina, enquanto que no norte da Europa a espcie folhosa mais utilizada a Btula. Nos ltimos anos espcies de Acacia ganharam igualmente importncia como fontes de fibra celulsica na sia [4]. Outras fontes, tais como o algodo e o linho, que so constitudos quase por 100% de celulose, tambm podem ser usadas para produzir pequenas quantidades de papel de melhor qualidade [5]. A celulose no se limita ao reino vegetal, pode tambm ser produzida por algumas bactrias, fungos e algas, embora estas fibras no tenham uso comercial para a produo de pasta [6].
1.1 Morfologia da madeira

A madeira composta por fibras ocas, possuindo uma parede celular constituda por celulose, hemiceluloses e lenhina. Estas fibras variam na sua forma de acordo com as suas funes: proporcionar resistncia mecnica rvore, desempenhar funes de transporte de lquidos e de armazenamento de nutrientes. Consoante o tipo de tecido que a constitui, a madeira pode ser dividida em seis partes distintas: a medula, o cerne, o borne, o cmbio, a casca interna e externa, Figura 1.
Figura 1: Estrutura da madeira (adaptado de [7]).
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica A medula localiza-se na parte central da rvore e apresenta-se como uma banda escura no centro do caule ou ramos, representando os tecidos formados durante o primeiro ano de crescimento. O xilema ou madeira composto pelo cerne, parte interna geralmente de cor mais escura, e pelo borne, parte mais externa e de cor mais clara. O processo de diviso celular que d origem ao crescimento da rvore tem lugar na zona cambial formando-se anis de crescimento dependendo da estao do ano. Esta zona composta por uma fina camada de clulas vivas, clulas meristemticas, situada entre o xilema e a casca [7]. Tanto as madeiras de resinosas como as de folhosas podem ser usadas na produo de pasta celulsica, no entanto, estas apresentam morfologias muito distintas. As madeiras de resinosas so compostas por traquedos, normalmente designados por fibras (90-95%), raios de parnquima radial e de traquedos radiais (5-10%) e parnquima longitudinal (1-5%). J as madeiras de folhosas so constitudas por clulas libriformes e traquedos (40-70%), vasos (20-30%), raios de parnquima radial (5-10%) e por parnquima longitudinal (5%). Os traquedos tm a funo de suporte mecnico e de conduo dos nutrientes, as clulas de parnquima de armazenamento dos nutrientes e os vasos a funo de transporte de fluidos [7].
1.2 Composio qumica da madeira

A composio qumica da madeira no pode ser definida com preciso para uma dada espcie de rvore, pois esta varia com a parte da rvore (raiz, tronco, ou ramos) tipo de madeira, localizao geogrfica, idade, clima e condies do solo. Existem dois grandes componentes macromoleculares presentes na madeira: a lenhina (18-35%) e os polissacardeos (65-75%). Materiais de baixo peso molecular, tradicionalmente designados extractveis, bem como, componentes inorgnicos (cinzas) esto tambm presentes na madeira em menor quantidade (4-10%) [8].
1.2.1 Celulose
A celulose desempenha um importante papel no ciclo do dixido de carbono na terra. O primeiro passo na sua formao a reaco de fotossntese: a partir de gua e dixido de carbono produz-se glucose que transportada pela seiva at ao tecido cambial. A celulose [7] o principal componente estrutural da parede celular,
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica localizando-se predominantemente na parede celular secundria, sendo tambm o principal componente estrutural do papel. A estrutura da celulose pode ser analisada atravs do conhecimento das suas propriedades a nvel: i) molecular, analisando a composio qumica, a presena de grupos funcionais, a massa molecular e as interaces intra- e inter-moleculares; ii) e a nvel supra-molecular, atravs do estudo da agregao das cadeias de molculas, da estrutura cristalina e das fibrilas elementares, que do origem a macrofibrilas [9]. A celulose caracterizada por ser um homopolissacardeo linear constitudo por unidades de -D-glucopiranose unidas por ligaes (14), Figura 2. O grau mdio de polimerizao (DP) da celulose na madeira de cerca de 5000-10000, enquanto que nas pastas celulsicas da ordem de 1000-3000 devido degradao durante os processos de isolamento [3]. Cada unidade de -D-glucopiranose composta por grupos hidroxilo nas posies C(2), C(3) e C(6). Para alm destes, a cadeia de celulose possui mais dois grupos hidroxilo terminais com propriedades diferentes: o hidroxilo do C(1) que um aldedo com propriedades redutoras e o grupo hidroxilo do C(4) na outra extremidade da cadeia que um lcool e por isso no redutor.
Figura 2: Estrutura molecular da celulose [7].
A sua forma caracterstica linear favorece com que os grupos hidroxilo de cadeias polimricas adjacentes estabeleam pontes de hidrognio intra-moleculares, entre grupos hidroxilos da mesma cadeia, e inter-moleculares, com grupos hidroxilo de cadeias diferentes, fazendo com que as cadeias de celulose se organizem em diferentes nveis hierrquicos estruturais. A presena dos trs grupos hidroxilo nas posies C(2), C(3) e C(6) em cada unidade de -D-glucopiranose responsvel pela estrutura de uma fibrila elementar, constituindo o primeiro nvel de organizao supra-molecular das fibras de celulose [3] [8]. A agregao de cadeias de fibrilas elementares organiza-se em microfibrilas, separadas por zonas constitudas por celulose amorfa ou paracristalina (que possui um grau de organizao intermdio entre celulose cristalina e amorfa), bem como por hemiceluloses. As microfibrilas, por sua vez, organizam-se em macrofibrilas, separadas
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica por uma matriz de lenhina e hemiceluloses. Globalmente, na celulose possvel distinguir zonas cristalinas que se alternam com zonas amorfas, sendo que a proporo de celulose cristalina presente na parede celular das fibras de madeira situa-se entre 6070%. A estrutura cristalina da celulose tem sido caracterizada por difraco de raio-X e por mtodos baseados na absoro da radiao infravermelha polarizada [3]. A celulose cristalina pode apresentar diferentes polimorfos, estando identificados pelo menos quatro formas diferentes (celulose I IV). o Celulose I: Nas madeiras a clula nativa de celulose descrita por uma clula unitria composta por quatro unidades de -D-glucopiranose, Figura 3. A unidade de repetio na aresta b a celobiose e todas as unidades de -D-glucopiranose esto em conformidade deslocadas 180 em relao s vizinhas para ter uma estrutura linear. A orientao das cadeias de celulose nativa ainda um objecto de estudo, no entanto foi estabelecido que todas as cadeias de celulose nativa esto orientadas na mesma direco, ou seja, so paralelas, no havendo formao de pontes de hidrognio entre as cadeias de celulose adjacentes, apenas foras van der Waals [7].
Figura 3: Clula unitria da celulose cristalina [7].
A celulose pode adoptar outras estruturas cristalinas com alterao das dimenses dos eixos e dos ngulos entre elas, dependendo dos tratamentos qumicos que lhe so aplicados
o
Celulose II: A celulose I pode ser convertida em celulose II por precipitao com solventes apropriados aps a dissoluo da celulose I, ou quando sujeita a solues fortemente alcalinas (14-18% de NaOH ou KOH, por ex.). Trata-se de uma forma regenerada da celulose I em que as cadeias tm uma orientao anti-paralela. Neste polimorfo existe uma maior facilidade em formar pontes de hidrognio intermoleculares, devido disposio das cadeias na clula unitria comparada com a da
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica celulose I, levando a que seja termodinamicamente mais estvel pelo que no pode ser reconvertido a celulose I [7].
o
Celulose III e IV so estruturas produzidas quando a celulose I e II so submetidos a certos tratamentos qumicos e aquecimento.
1.2.2 Hemiceluloses
Ao contrrio da celulose que um homopolissacardeo, as hemiceluloses so heteropolissacardeos ramificados de baixo peso molecular tipicamente com um grau de polimerizao da ordem de 100-200. A D-glucose, D-manose, D-galactose, D-xilose, Larabinose, cido D-galacurnico, cido 4-O-metil-D-glucurnico, cido D-galacturnico e pequenas quantidades de L-ramnose e L-fucose so os principais monmeros constituintes das hemiceluloses [7]. Devido estrutura ramificada de natureza amorfa e ao baixo peso molecular as hemiceluloses so solveis em solues alcalinas a temperaturas elevadas, tornando-se muito mais sensveis degradao qumica do que a celulose. As hemiceluloses esto intimamente ligadas celulose sendo um componente estrutural da planta. As hemiceluloses representam 20-30% do peso seco da madeira, contudo, a sua natureza e abundncia relativa difere com o tipo de madeira. Nas resinosas predominam as galactoglucomananas (15-20%) e as arabinoglucuronoxilanas (15-10%) enquanto que nas folhosas a fraco de hemiceluloses constituda essencialmente por glucuronoxilanas (15-20%) e uma pequena quantidade de glucomananas (1-4%) [3]. As galactoglucomananas so polmeros ramificados em que a cadeia principal composta por unidades de manose e glucose unidas por ligaes (14) e a cadeia lateral composta por unidades de galactose, unidas por ligaes (16), acetiladas nas posies O(2) e O(3). As glucuronoxilanas so polmeros constitudos por unidades de xilopiranose unidas por ligaes (14), estando algumas destas unidades acetiladas nas posies O(2) e O(3), possuindo ramificaes do tipo cido -D-metilglucurnico unidas por ligaes (14).
1.2.3 Lenhina
A lenhina representa 17-33% do peso seco da madeira e um dos componentes integrantes dos tecidos das plantas, alm das hemiceluloses e da celulose, sendo o Maria Goreti Martins
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica segundo componente orgnico mais abundante no reino vegetal. A lenhina responsvel pela estrutura coesa entre as fibras de madeira servindo como agente endurecedor das fibras, bem como, barreira degradao enzimtica da parede celular. A sua formao, lenhificao, ocorre medida que se d o crescimento da madeira. A lenhina est presente em concentraes superiores na lamela mdia e em concentraes inferiores na parede secundria, no entanto, devido espessura da parede celular 70% da lenhina est presente na parede secundria [7] [10]. A lenhina um composto polimrico, amorfo e altamente ramificado, constitudo por unidades de fenilpropano. So trs os monmeros precursores envolvidos na biossntese da lenhina: o lcool p-cumarlico, o lcool coniferlico e o lcool sinaplico, Figura 5, todos derivados do lcool cinamlico. Estes derivados do lcool cinamlico, na forma de radicais fenoxilo e suas formas de ressonncia, reagem entre si aleatoriamente atravs de mecanismos de polimerizao radicalar e/ou inica, dando origem estrutura macromolecular da lenhina.
Figura 4: Precursores bsicos na formao da molcula de lenhina [11].
Devido ao seu elevado contedo aromtico, a lenhina apresenta cor acastanhada e quimicamente diferente dependendo das espcies de rvores e do local de crescimento. No caso das madeiras de resinosas, a lenhina essencialmente composta por unidades de lcool coniferlico, originando lenhinas construdas maioritariamente por unidades de guaiacilpropano (G). J para as madeiras folhosas a polimerizao entre os precursores ocorre com predomnio do lcool sinaplico, sobre o coniferlico, levando formao de lenhinas com propores variveis de unidades derivadas do guaiacilpropano (G) e do siringilpropano (S). Em ambas as madeiras aparecem quantidades minoritrias de unidades de p-hidroxifenilpropano (H), provenientes do lcool p-cumarlico [3] [11]. A madeira de Eucalyptus globulus possui uma lenhina do tipo S/G, incluindo uma
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica pequena fraco de unidades H, com propores molar H:G:S de 2-3:12-16:82-86 [3]. A elevada proporo de unidades S confirmada pelo alto teor de grupos metoxilo.
1.2.4 Extractveis
Os componentes extractveis no contribuem para a estrutura da parede celular e representam 4-10% do peso seco das espcies de madeira que crescem em climas temperados [7]. Estes podem ser divididos em trs grupos: compostos terpnicos, compostos fenlicos e lpidos. Muitos destes extractveis funcionam como intermedirios no metabolismo da rvore, como reservas energticas ou como parte do mecanismo de defesa das rvores contra o ataque microbiano, contribuindo assim para as propriedades da madeira, tais como, a cor, o odor e a resistncia deteriorao. A solubilidade dos extractveis em vrios solventes uma medida do contedo dos componentes extractveis, sendo a maioria solvel em solventes neutros. Nenhum solvente capaz de remover todo o material extractvel, podendo estes provocar problemas de processamento com algumas espcies de madeira.
10
Processo de produo da pasta de papel

Todos os processos utilizados no fabrico de pastas visam objectivos idnticos [3]: i) Libertar as fibras de celulose da lenhina envolvente sem as afectar, maximizando o rendimento em fibras teis processo de deslenhificao ou cozimento; ii) Branquear as fibras pela remoo e/ou descolorao da lenhina residual e outras estruturas cromforas. O comportamento das diferentes espcies nos processos de deslenhificao e de
branqueamento depende essencialmente da sua composio qumica e morfologia. Assim, o conhecimento da composio e estrutura qumica dos componentes da madeira, bem como das suas transformaes durante os processos de produo de pasta crucial para a definio e optimizao das condies processuais, reduo de custos de produo e do impacto ambiental, bem como para o aumento da qualidade do produto final [3]. A prtica industrial mostra, por exemplo, que diferentes folhosas requerem diferentes condies processuais no cozimento e no branqueamento para se atingir, respectivamente, o mesmo grau de deslenhificao e de brancura. Em particular, o Eucalyptus globulus conhecido pela sua facilidade de cozimento e de branqueamento.
2.1 Preparao da madeira

Depois das rvores serem cortadas em toros com dimenses bem definidas, consoante a unidade fabril, o tipo de matria-prima e a finalidade do produto pretendido, os toros so levados para a fbrica atravs de transporte martimo, ferrovirio ou rodovirio. Aps a entrada na fbrica, determina-se o volume de slidos, o peso, a massa especfica e a humidade da madeira. A remoo da casca ou descascamento o passo preliminar comum a todos os processos de produo de pasta e tem como funo soltar a casca dos toros, sendo a casca utilizada posteriormente como fonte de energia na central de biomassa [3]. A razo para a sua remoo deve-se ao facto de ser um material altamente colorido e no fibroso, e a sua presena contribuir para o aumento de compostos inorgnicos indesejados. Os toros com casca passam, ento, por um descascador onde lhes removida a casca num processo a seco, produzindo uma casca com elevado poder calorfico (combustvel para a gerao de vapor e energia elctrica), ou num processo Maria Goreti Martins 11
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica hmido, o que acelera o processo de descascamento, porm o subproduto produzido tem menor poder calorfico requerendo um passo de secagem antes da combusto na central de biomassa. Os toros so depois lavados e destroados originando aparas ou estilhas com dimenses uniformes, Figura 5, permitindo uma exposio mais rpida e uniforme da madeira ao contacto com os produtos qumicos e com o vapor no processo de cozimento. A ltima etapa do processo de preparao da madeira a crivagem, que tem como objectivo evitar o aparecimento de aparas com dimenses inadequadas nas etapas seguintes. As aparas so condicionadas em pilhas para posteriormente serem encaminhadas ao digestor.
Figura 5: Preparao da madeira (adaptado do diagrama da Caima).
2.2 Cozimento
O principal objectivo do processo de cozimento consiste na remoo da lenhina da madeira e na individualizao das fibras para posterior utilizao no fabrico de papel. A libertao das fibras pode ser realizada tanto qumica como mecanicamente ou atravs da combinao destes dois tipos de tratamentos, Tabela 1. Para efectuar a separao das fibras os processos qumicos necessitam da aco de produtos qumicos, enquanto que os mecnicos recorrem aco fsica. Na prtica, atravs de processos qumicos possvel remover grande parte da lenhina, no entanto, tambm degradada e dissolvida alguma quantidade de hemiceluloses e de celulose fazendo com que o rendimento em pasta seja menor relativamente aos mtodos mecnicos. Os inconvenientes dos processos mecnicos so os elevados custos energticos necessrios para efectuar a separao das fibras.
12

Tabela 1: Tipos de tratamentos e rendimentos para a produo da pasta crua [7].
Tipo pasta Qumica Semiqumica Qumico-mecnica Mecnicas
Rendimento (%) 35-60 70-85 85-95 93-97
No processo qumico-mecnico [3] so aplicados produtos qumicos sobre as aparas, previamente ao processo mecnico convencional, de modo a reduzir a madeira a uma suspenso de fibras em gua. J nos processos semiqumicos as aparas so submetidas a um tratamento qumico, mais intenso do que no processo qumicomecnico mas menor do que nas pastas qumicas. Tal como foi referido anteriormente, o objectivo dos processos de cozimento a degradao e dissoluo da lenhina libertando-se as fibras da estrutura da madeira. Este processo pode ser facilitado com a ajuda de produtos qumicos para suavizar, reduzir ou eliminar a quantidade de lenhina presente, podendo ser classificados com base nas diferentes formas de alcanar este objectivo, em processos alcalinos, neutros ou cidos [12]. Praticamente todos os processos qumicos de produo de pasta escala mundial ainda so baseados nos processos ao sulfito e ao sulfato (kraft), Tabela 2. Destes o ltimo predomina a nvel nacional bem como a nvel mundial, devido resistncia da pasta obtida bem como ao eficiente ciclo de recuperao de qumicos [13].
Tabela 2: Processos qumicos de produo de pasta [3].
Sulfito H2SO4, M(HSO3) NaOH, Na2S Reagentes M: Ca2+, Mg2+, Na+, NH4+ 2-4 3-7 Tempo de cozimento (h) 12-14 1-5 pH do licor 150-170 130-170 Temperatura de cozimento (C)
Kraft
2.2.1 Processo kraft

Actualmente o processo kraft ou sulfato o processo alcalino mais aplicado na produo de pasta para papel, substituindo quase por completo o processo de soda, devido sua superior deslenhificao, resultando numa pasta de maior qualidade. Tem como vantagens poder ser aplicvel a qualquer tipo de espcie de madeira, produzir uma pasta resistente e apresentar um eficiente ciclo de recuperao de energia e produtos
13
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica qumicos. O licor de cozimento para cada lote de aparas obtido principalmente a partir dos produtos qumicos recuperados do cozimento anterior [14]. A pasta obtida por este processo contm teores de lenhina elevados, conferindo uma cor mais escura pasta, necessitando de condies de branqueamento mais drsticas que degradam as fibras celulsicas e levam a uma reduo do rendimento. As variveis mais importantes no processo kraft so: a qualidade das aparas, as propriedades do licor branco e variveis de controlo do cozimento tais como o tempo, a temperatura e a velocidade de difuso do licor de cozimento na madeira [12]. Antes de se iniciar a impregnao das aparas com o licor de cozimento estas so normalmente pr-vaporizadas, para retirar o ar do seu interior e substitu-lo por vapor, facilitando assim a penetrao do licor. O digestor ento preenchido com licor de cozimento quente (80C-100C) para submergir as aparas. Depois da impregnao estar completa [15], d-se incio etapa de cozimento aquecendo o contedo do digestor at temperatura mxima de 160C-170C, quer com vapor directo quer por aquecimento indirecto, por circulao do licor do digestor atravs de um permutador de calor. A temperatura de cozimento mantida at que o grau de deslenhificao desejado seja atingido. No processo kraft o licor de cozimento (licor branco) uma soluo fortemente alcalina (pH~14), em que as espcies activas so OH- e HS- contendo tambm pequenas quantidades de Na2CO3, Na2SO4, Na2S2O3, NaCl e CaCO3 dissolvidas, provenientes sobretudo do processo de recuperao [14]. Os seguintes equilbrios prevalecem no licor branco [15]:
NaOH + H 2O Na + + OH + H 2O Na2 S + H 2O 2 Na + + S 2 + H 2O S 2 + H 2O HS + OH HS + H 2O H 2 S + OH Na2CO3 + H 2O 2 Na + + CO32 + H 2O
(1) (2) (3) (4) (5)
Comparando o processo kraft com o processo base de soda, a presena da espcie activa HS- acelera a velocidade de deslenhificao devido a ser um agente nucleoflico mais forte que OH- estabilizando a celulose, obtendo-se pastas com menores danos nas fibras e, consequentemente, fibras mais resistentes [7]. Aps o cozimento, o contedo do digestor descarregado no tanque de descompresso (blow tank) onde se d a desintegrao das aparas obtendo-se a pasta crua. De seguida, Figura 6, a pasta resultante lavada, para remover os produtos
14
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica qumicos e as substncias de madeira dissolvidas, branqueada e seca, sendo a pasta armazenada em fardos at ser transportada para a fbrica de papel.
Figura 6: Recuperao e reconverso dos produtos qumicos no processo kraft (adaptado de [7]).
O licor resultante do processo de cozimento designado por licor negro e composto pelos constituintes da madeira, que foram degradados e dissolvidos, e por sais inorgnicos. Os elevados custos dos produtos qumicos impulsionaram o
desenvolvimento de uma tecnologia para a sua recuperao, em combinao com o processo de gerao de energia, representada esquematicamente na Figura 6. O licor negro resultante do cozimento kraft, com um teor de slidos de cerca de 14% a 18%, concentrado numa sequncia de evaporadores at um teor de slidos de 60-70%, sendo de seguida queimado numa caldeira de recuperao [16], onde a partir do calor produzido se gera vapor e energia. A massa fundida formada aps a combusto, o smelt, contendo essencialmente carbonato de sdio (Na2CO3) e sulfureto de sdio (Na2S), dissolvida em gua dando origem ao licor verde [14]. Este segue para a fase de caustificao onde tratado com hidrxido de clcio para converter o carbonato de sdio em hidrxido de sdio atravs das equaes seguintes:
CaO + H 2O Ca (OH ) 2 Ca (OH ) 2 + Na2CO3 2 NaOH + CaCO3
(6) (7)
15
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica Esta etapa de caustificao tem como funo converter o licor verde em licor branco, uma soluo aquosa de NaOH e Na2S, e simultaneamente produzir uma lama de carbonato de clcio para posterior calcinao no forno de cal e reutilizao como xido de clcio.
2.2.2 Processo ao sulfito

O processo de cozimento ao sulfito cido [17], por vezes referido como bissulfito cido, foi e continua a ser amplamente utilizado para a produo de pastas de alta qualidade, representando actualmente 10% da produo de pastas celulsicas a nvel nacional. As principais razes para a utilizao do processo ao sulfito so: o elevado rendimento, os baixos custos dos produtos qumicos utilizados no cozimento comparados com os processos alcalinos, e a elevada brancura da pasta crua permitindo assim que as pastas possam ser usadas com poucos estgios de branqueamento. No entanto, apresenta como desvantagens o facto de ser adequado para apenas um nmero limitado de espcies de madeira e a pasta produzida ser relativamente mais fraca comparativamente com a pasta obtida pelo processo kraft [18]. As condies necessrias para efectuar o cozimento ao sulfito variam de acordo com o tipo de espcie de madeira, o grau de deslenhificao desejado e a velocidade de difuso dos produtos qumicos na madeira. O nome do processo ao sulfito deriva da utilizao da soluo de bissulfito em solues de base de clcio, magnsio, sdio ou amnio, no processo de deslenhificao. Existem vrias modificaes do mtodo ao sulfito que so designadas de acordo com o pH do licor de cozimento, Tabela 3.
Tabela 3: Condies e mtodos do processo ao sulfito (adaptado de [7]). Mtodo Sulfito cido Bissulfito Sulfito neutro (NSSC) Sulfito alcalino pH 1-2 3-5 Bases alternativas Ca2+, Mg2+, Na+, NH4+ Mg2+, Na+, NH4+ Na+, NH4+ Na+ Reagentes activos HSO3-, H+ HSO3-, H+ HSO3-, SO32 SO32-, HO Tmx. (C) 125-145 150-170 160-180 160-180 tmx (h) 3-7 1-3 0,25-3 3-5 Rendimento em pasta (%) 45-55 50-65 75-90 45-60
6-9 9-13
16
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica A composio do licor de cozimento no processo ao sulfito geralmente expressa em termos da quantidade de SO2 total, livre e combinado [17] [18], podendo as relaes ser expressas em percentagem da seguinte forma:
SO2 total: Pode ser determinado por uma titulao com iodeto de potssio e expresso
em percentagem de SO2. Contabiliza as espcies M2SO3 + H2SO3 + SO2 onde M designa as bases Ca2+, Mg2+, Na+ ou NH4+.
SO2 livre: Representa o SO2 realmente livre e metade do SO2 combinado na forma de
bissulfito: H2SO3 + SO2. determinado por titulao com NaOH, e mede todo o cido sulfuroso mais metade do bissulfito. expresso em % de SO2.
SO2 combinado: dado pela diferena entre o SO2 total e o SO2 livre, M2SO3 , sendo
tambm expresso em % de SO2.
SO2 verdadeiramente livre: Representa o SO2 em excesso da quantidade requerida

para formar o bissulfito e dado pela diferena entre o SO2 livre e o SO2 combinado.
Os factores mais importantes a considerar na escolha da base do processo ao sulfito, dependem do rendimento, da qualidade das pastas e da eficincia do processo, assim como da eficincia da penetrao do licor nas aparas e da recuperao de qumicos [19]. O processo ao sulfito cido usando a base de clcio foi um processo dominante at ao ano de 1950. Apesar de ter como vantagens o baixo custo e a grande disponibilidade do carbonato de clcio (CaCO3), tem inmeras desvantagens em relao a outras alternativas, destacando-se as seguintes [5] [18]: 1. O facto do clcio ser solvel apenas a pH baixo (1,5) introduz dificuldades durante a preparao do licor de cozimento; 2. A recuperao qumica complexa tornando-se pouco rentvel. Os principais produtos inorgnicos da combusto, sulfato e sulfito de clcio, no permitem a recuperao prtica tanto da base como do enxofre. Devido a estas desvantagens, a aplicao da base de clcio foi substituda por bases de magnsio, sdio ou amnio que contornaram muitas destas dificuldades, permitindo aumentar a proporo de SO2 combinado no licor de cozimento. Assim a preparao do licor de cozimento com estas bases tornou-se mais fcil para os processos ao sulfito cido, bissulfito, sulfito neutro (NSSC Neutral Sulfite Semi-Chemical) ou sulfito alcalino, oferecendo uma maior versatilidade operacional de pH que no possvel
17
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica obter com o clcio. No cozimento ao sulfito cido, qualquer pH dentro da gama de 1 a 2 pode ser alcanado controlando a razo entre o SO2 livre e o SO2 combinado, para uma elevada percentagem de SO2 livre. J o processo bissulfito realizado a pH entre 3 e 5 e o cido de cozimento contm, predominantemente ies bissulfito ( HSO3 ) e para os processos com pH superior predomina o io sulfito ( SO32 ) [13]. A base de sdio pode ser aplicada em qualquer gama de pH no processo ao sulfito, podendo-se usar tanto NaOH ou NaCl como Na2CO3 para formar o cido de cozimento. Esta base tem vrias vantagens que compensam as desvantagens econmicas, destacando-se [19]: 1. O facto do sdio ser facilmente solvel em toda a gama de pH apresentando assim uma grande versatilidade; 2. A eficcia no cozimento, facilitando o processo de branqueamento da pasta. Para alm do custo, a base de magnsio tem significativas vantagens no cozimento ao sulfito devido sua natureza qumica, permitindo obter uma pasta de elevada qualidade, tornando-se uma das bases mais aplicadas. A base de amnio muito semelhante de sdio, devido grande solubilidade dos sais de amnio em gua, fazendo com que a concentrao de SO2 combinado no cido de cozimento possa ser mais baixa, fazendo com que o tempo de cozimento seja menor e o rendimento superior. No entanto, a pasta no branqueada tem uma cor um pouco mais escura do que com a base de magnsio. A Tabela 4 apresenta sumariamente as principais caractersticas das quatro bases mais utilizadas no processo ao sulfito.
Tabela 4: Comparao entre as diferentes bases usadas no processo ao sulfito [18].
Velocidade de deslenhificao Gama de aplicabilidade de pH Rejeitados formados Recuperao e regenerao de qumicos Base SO2
Clcio Baixa <2 Alguns

No No
Magnsio Razovel <5 Alguns

Sim Sim
Sdio Elevada 1-14 Poucos

Sim Sim
Amnio Elevada 1-14 Poucos

No Sim
As pastas obtidas pelo processo ao sulfito cido so claras sendo por isso pastas que podem ser facilmente branqueadas, no entanto, este processo requer elevado tempo de cozimento. No caso da empresa em estudo no mbito deste trabalho usada a base de magnsio, sendo de seguida descrito o processo de cozimento aplicado a este caso.
18
2.2.2.1 Descrio geral do processo ao sulfito cido

O cido de cozimento (licor) do processo ao sulfito cido composto por uma mistura de cido sulfuroso livre (H2SO3) e cido sulfuroso combinado na forma de io bissulfito (HSO3-). De modo a obter uma produo econmica e uma pasta com qualidade, no processo ao sulfito cido necessrio um controlo rigoroso na preparao desta soluo, na quantidade e na composio desejada [13]. A preparao do cido de cozimento comea pela obteno do dixido de enxofre (SO2) que feita pela oxidao do enxofre elementar (S), dissolvido em gua, produzindo-se H2SO3:
S + O2
SO2
H 2 SO3 ( SO2 .H 2O ) H + + HSO3 H + + SO32
(8) (9)
SO2 + H 2O
A reaco (8) exotrmica, ocorrendo a temperaturas relativamente elevadas (1100C), devendo o caudal de ar ser muito bem controlado de modo a prevenir a transformao de SO2 em SO3 que provoca a corroso dos equipamentos. Para minimizar os custos do processo necessrio a implementao de um ciclo de recuperao e reconverso de qumicos, tal como acontece no processo kraft. Assim, a preparao do cido de cozimento efectuada recorrendo ao cido de cozimento recuperado do cozimento anterior. Este cido, proveniente da torre de absoro, composto por SO2 combinado, com um teor superior ao teor de SO2 livre, assim como Mg(OH)2 que ainda no reagiu, outros compostos inertes provenientes do MgO e ainda outros elementos presentes na madeira, tais como, silcio, clcio, ferro, cobre, alumnio e mangans [20]. Antes da sua reutilizao o cido enviado para o clarificador de cido (decantador), onde se procede remoo dos elementos em suspenso, e de seguida enviado para as torres de reforo onde fortificado com SO2. O licor de cozimento assim obtido uma soluo fortemente cida, pH 1-2, com um excesso de SO2 livre em soluo: Mg (OH ) 2 + SO2 (excesso) Mg ( HSO3 ) 2 + SO2 (10)
Tal como se descreveu anteriormente para o processo kraft, a fase inicial do processo ao sulfito tambm envolve uma primeira etapa de descasque e corte dos toros de madeira.
19
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica As aparas obtidas so introduzidas no digestor descontnuo por gravidade e sob vcuo, para proporcionar o seu melhor empacotamento. De seguida so pr-vaporizadas, para retirar o ar do seu interior e substitu-lo por vapor facilitando assim a penetrao uniforme do cido de cozimento durante a fase de impregnao. O cido de cozimento adicionando ao digestor dando-se incio ao processo de cozimento com uma fase de impregnao, Figura 7, que envolve a penetrao e a difuso dos produtos qumicos do licor de cozimento nas cavidades da madeira, sendo uma boa impregnao um prrequisito para um bom cozimento [7].
Figura 7: Processo de produo de pasta crua (adaptado do diagrama da Caima).
O contedo do digestor aquecido, num sistema de circulao com vapor quente, at temperatura de 125-140C, controlando-se a presso do gs no topo do digestor com uma vlvula de alvio automtica. medida que a temperatura e a presso aumentam o cido rapidamente absorvido pelas aparas. A utilizao de temperaturas mximas relativamente baixas (130-140C) e um longo tempo de cozimento (3-7h) so tpicos do processo ao sulfito cido e destinam-se a evitar reaces indesejveis de policondensao da lenhina. O tempo de cozimento normalmente definido em funo do grau de deslenhificao desejado. Quando faltam 1 a 1,5 horas para o final do cozimento o aquecimento interrompido e a presso gradualmente reduzida recuperando-se o gs rico em SO2 libertado para uso em cozimentos posteriores. A suspenso de pasta proveniente do digestor ento descarregada para o tanque de descompresso (Blow tank), dando-se a separao das fibras. A pasta crua resultante
20
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica passa por dois crivos, de modo a serem removidos os ns e os incozidos, e enviada para as etapas seguintes de lavagem, branqueamento e secagem [15]. O licor fino obtido da lavagem da pasta crua enviado para a unidade de recuperao dos produtos qumicos. Geralmente, o processo ao sulfito cido produz uma pasta facilmente branquevel, sendo possvel produzir uma pasta com uma elevada brancura com dois ou trs estgios de branqueamento. As variveis que mais afectam o processo de cozimento [15] so sobretudo: as aparas de madeira (tipo de espcie de madeira, qualidade das aparas, dimenses das aparas), o cido de cozimento (escolha da base, razo entre SO2 livre/ SO2 combinado) e o controlo do cozimento (temperatura e tempo de cozimento, presso). O cozimento ao sulfito sensvel ao tipo de espcie de madeira a ser processada; espcies com baixo teor em extractveis so as nicas espcies que podem ser usadas com segurana no cozimento ao sulfito cido, devido fraca capacidade que este processo apresenta para dissolver extractveis. A espessura e o comprimento das aparas tambm so factores decisivos para a obteno de uma pasta com qualidade, mas a varivel mais importante no processo ao sulfito o valor de pH. A escolha da base (Ca, Mg, Na, e NH4) depende do mtodo ao sulfito que se pretende aplicar como j foi referido, Tabela 3.
2.2.2.2 Reaces dos componentes da madeira no processo de cozimento

A madeira sofre alteraes significativas logo que se inicia o contacto com o cido de cozimento, durante a impregnao, aumentando medida que a temperatura aumenta. Em simultneo com a dissoluo da lenhina tambm so removidos alguns polissacardeos da madeira durante o cozimento. A lenhina, presente em toda a parede celular encontra-se em maior concentrao na lamela mdia (70-82%) e decresce em direco ao lmen [15], enquanto a celulose se encontra em maior concentrao na parede secundria S2. Como j foi referido anteriormente, o objectivo dos processos de cozimento remover a lenhina presente na parede celular, libertando assim as fibras com o menor possvel de danos. As principais reaces que ocorrem durante o processo de cozimento so [13]: 1. A combinao do bissulfito livre com a lenhina produzindo cido lenhosulfnico relativamente insolvel; 2. Devido presena da base, ocorre a formao de sais lenhosulfonatos que so mais solveis; Maria Goreti Martins 21
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica 3. Transformao da lenhina em fragmentos moleculares mais pequenos e mais solveis devido s reaces de hidrlise cida; 4. Hidrlise das hemiceluloses e sua transformao em acares solveis. Estas reaces so desejveis, excepto a hidrlise das hemiceluloses que resulta numa reduo do rendimento.
Reaces da lenhina
Quando as aparas de madeira so impregnadas no licor de cozimento d-se um conjunto complexo de reaces, que provocam alteraes qumicas e fsicas, levando libertao da lenhina das fibras celulsicas da madeira. Embora a lenhina no seu estado natural seja insolvel em gua, quando convertida a lenhosulfonatos adquire outras propriedades, sem grandes alteraes na sua estrutura nem na sua massa molecular, tornando-se solvel em gua. Um critrio fundamental para o sucesso da dissoluo da lenhina que pelo menos um tero de todos os grupos fenilpropano estejam sulfonados. A reaco responsvel pela deslenhificao no cozimento ao sulfito cido a sulfonao. Durante o cozimento o carbono na posio da unidade de fenilpropano, Figura 8, pode reagir com ies bissulfito ou sulfito, bem como com o dixido de enxofre, dando origem clivagem da ligao -O-R e sua sulfonao [17]. Sob condies cidas o carbono assume a natureza de um carbocatio e reage imediatamente com o io bissulfito em soluo, resultando numa extensa sulfonao, Figura 8.
Figura 8: Reaco de sulfonao da lenhina [7].
22
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica As reaces de condensao competem com a sulfonao, resultando na formao de ligaes c-c entre as estruturas da lenhina, Figura 9, provocando um aumento do peso molecular dos lenhosulfonatos. Estas ligaes so resistentes hidrlise cida inibindo ou retardando o progresso da despolimerizao da lenhina, o que as torna indesejveis.
Figura 9: Reaco de condenao da lenhina [7].
Reaces dos polissacardeos

No possvel evitar a despolimerizao dos polissacardeos da madeira durante o cozimento ao sulfito cido devido s reaces de hidrlise das ligaes glicosdicas que ocorrem mais facilmente nas hemiceluloses, devido natureza amorfa, do que na celulose. A estrutura cristalina da celulose protege-a da despolimerizao, sendo que apenas uma pequena parte da celulose dissolvida, no afectando significativamente o rendimento [7]. Com o progresso da hidrlise as hemiceluloses so gradualmente hidrolisadas a monossacardeos que se dissolvem no licor de cozimento.
2.2.2.3 Recuperao dos produtos qumicos do cozimento

O circuito de recuperao de qumicos e energia tornou-se obrigatrio para todos os processos de cozimento e tem como finalidade recuperar os reagentes de cozimento, de modo a tornar os processos economicamente viveis. Alm dos aspectos econmicos, a combusto das substncias orgnicas vantajosa do ponto de vista ambiental, devido eliminao de grande parte dos efluentes com potencial poluidor e sua transformao em vapor e energia. A recuperao qumica no processo ao sulfito envolve 6 passos [21]: 1. Lavagem da pasta; 2. Concentrao do licor fino; 3. Queima do licor grosso; 4. Recuperao da energia libertada na combusto do licor; 5. Regenerao dos produtos qumicos do cozimento; 6. Recuperao de subprodutos. Maria Goreti Martins 23
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica Para alm dos slidos orgnicos resultantes da degradao e dissoluo da madeira, o licor fino contm uma grande diversidade de compostos inorgnicos. Uma parte do licor fino [21] pode ser usada para o fabrico de subprodutos, tais como, etanol, protenas, levedura, baunilha e lenhosulfonatos, e o restante licor evaporado e incinerado numa caldeira de recuperao, Figura 10.
Figura 10: Processo de recuperao de qumicos [18].
Uma grande parte do licor de cozimento recuperado pela drenagem das aparas e/ou da pasta, quer directamente a partir do digestor (relief) quer atravs do tanque de descompresso. A pasta de seguida lavada e o licor diludo recuperado. Para uma boa combusto o licor concentrado numa sequncia de evaporadores, at um teor de slido de 50-65% [7], recuperando-se ao longo do processo gases ricos em SO2; o vapor que sai de um efeito usado como fonte de calor para o efeito seguinte. No caso do processo ao sulfito usando a base de magnsio, h um ciclo de recuperao bem desenvolvido, iniciando-se com a combusto do licor grosso e na separao das cinzas. Nesta fase pretende-se que a combusto das substncias orgnicas seja feita de uma forma completa, de modo a que no restem resduos, aproveitando-se o calor gerado por este processo. Os compostos de magnsio e enxofre contidos no licor so recuperados sob a forma de MgO e SO2, sendo que 90-98% do magnsio convertido em xido de magnsio e o restante essencialmente sulfato de magnsio
24
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica [18]. A corrente de ar introduzida na caldeira deve ser cuidadosamente controlada para evitar um excesso de oxignio, de modo a prevenir a oxidao do sulfito a sulfato. A temperatura tambm deve ser controlada de modo a que os gases que saem da cmara de combusto estejam aproximadamente 1300C, garantindo assim que as cinzas esto livres de carbono. As cinzas, maioritariamente compostas por MgO, so captadas pelo electro-filtro [21] e de seguida transferidas para um tanque onde se procede sua lavagem de modo a remover os NPEs, evitando-se assim a sua acumulao ao longo do sistema. Eventuais perdas de magnsio so compensadas com um make-up de MgO. O MgO de seguida hidrolisado formando Mg(OH)2 que introduzido no scrubber absorvendo SO2 gerando Mg(HSO3)2.
MgO + H 2O Mg (OH ) 2 Mg (OH ) 2 + 2 SO2 Mg ( HSO3 ) 2 + H 2O
(11) (12)
2.3 Branqueamento da pasta

O branqueamento um processo qumico com o objectivo de branquear as pastas cruas, atravs da degradao ou remoo selectiva de estruturas cromforas preservando os polissacardeos, ou seja, com este processo pretende-se eliminar essencialmente a lenhina residual, produtos de degradao de polissacardeos, resduos de casca e compostos inorgnicos, que conferem cor s pastas qumicas e mecnicas. A designao das vrias etapas do branqueamento, estgios, est associada aos agentes qumicos oxidantes utilizados; estes podem ser o cloro (estgio C), o hidrxido de sdio (estgio E), o hipoclorito de sdio (estgio H), o dixido de cloro (estgio D), os perxidos de hidrognio (estgio P), o oxignio (estgio O) e o ozono (estgio Z) [22].
Estgio C: O cloro em gua hidrolisado em vrias formas, dependendo do pH, sendo

o equilbrio representado pela equao:
Cl2 + H 2O
2 H + + OCl + Cl
(13)
O cloro no selectivo para a lenhina, podendo ocorrer a degradao de polissacardeos atravs da sua utilizao [21]. O cloro reage com a lenhina por substituio de um tomo de hidrognio por um tomo de cloro, por oxidao da lenhina e em menor extenso por adio do cloro ligao dupla C=C. A lenhina no removida em
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Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica elevado grau neste estgio sendo necessrio a combinao com um estgio de extraco alcalina.
Estgio E: A extraco alcalina utiliza uma soluo aquosa de hidrxido de sdio

(NaOH) para remover a lenhina solubilizada no estgio C ou H, estando presente numa ou em mais fases nas sequncias de branqueamento. A remoo da lenhina tambm pode ser melhorada atravs da adio de oxidantes tais como o oxignio e/ou o perxido de hidrognio [15].
Lenhina Cl + NaOH Lenhina OH + NaCl
(14)
Estgio H: Este estgio de branqueamento utiliza uma soluo aquosa de hipoclorito de

sdio (NaClO) ou clcio (Ca(ClO)2), formados pelas seguintes reaces:
2 Ca(OH ) 2 + 2 Cl 2 Ca(ClO) 2 + CaCl 2 + H 2 O 2 NaOH + Cl 2 NaClO + NaCl + H 2 O
(15) (16)
Neste estgio adicionado um excesso de base, para que o pH seja elevado e assim garantir que o hipoclorito (OCl-) a espcie activa fazendo com que a lenhina seja continuamente extrada. O io hipoclorito um oxidante forte que quebra as ligaes CC da estrutura da lenhina, sendo mais selectivo que o cloro molecular, mas menos selectivo do que dixido de cloro. Consequentemente, o hipoclorito tem vindo a ser substitudo pelo dixido de cloro [21].
Estgio D: Uma soluo de dixido de cloro (ClO2) em gua o agente activo neste
estgio e obtida pelo tratamento de uma soluo aquosa de clorato de sdio com dixido de enxofre [21], segundo a reaco: 2 NaCl3 + SO2 2ClO2 + Na2 SO4 (17)
O dixido de cloro um oxidante electrfilo, atacando predominantemente anis aromticos fenlicos com grupos hidroxilo livres. Tem uma elevada selectividade para a lenhina, sendo muito til para o branqueamento nas ltimas etapas onde a lenhina est presente em baixa concentrao.
Estgio P: O branqueamento com perxido de hidrognio (H2O2) no muito comum

em pastas qumicas [15]. O io nucleflo de perxido de hidrognio (HO2-) um oxidante que reage principalmente com grupos carbonilo, destruindo assim as espcies
26
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica cromforas; no suficiente para provocar a deslenhificao pelo que o perxido apenas um agente complementar a outros agentes de branqueamento.
Estgio O: O oxignio (O2) [3] usado como oxidante nas sequncias de

branqueamento em muitas fbricas de pasta, permitindo estender a deslenhificao iniciada no processo de cozimento. A chave para a utilizao de O2 foi a descoberta de que pequenas quantidades de magnsio devem estar presentes para proteger os polissacardeos da extensa degradao. Uma das principais motivaes para a utilizao deste estgio permitir a substituio das sequncias CE ou CEH, produzindo uma menor carga de resduos txicos.
Estgio Z: Outro oxidante que pode ser utilizado no processo de branqueamento o

ozono (O3) que um oxidante muito forte, atacando tanto os anis aromticos como as ligaes duplas nas cadeias laterais, resultando numa efectiva deslenhificao. De modo a obter uma maior brancura das pastas utilizada uma combinao de reagentes em vrios estgios. Actualmente, no processo kraft o branqueamento predominantemente realizado por tratamento da pasta em vrias etapas de oxidao com dixido de cloro em meio cido, processo ECF Elemental Chlorine Free, alternando com etapas de extraco com uma soluo aquosa de NaOH, podendo ser descrito por uma sequncia de operaes do tipo DEDED. As sequncias do tipo ECF tm custos baixos e so caracterizadas pela alta eficincia do dixido de cloro. As sequncias totalmente livres de cloro (TCF Totally Chlorine Free), so uma alternativa ambientalmente prefervel ao branqueamento com cloro ou Cl2O (ECF). No processo ao sulfito usam-se sequncias TCF, sendo possvel branquear as fibras em apenas dois estgios de branqueamento, sendo o primeiro E(O)P e o segundo EP, Figura 11.
Figura 11: Processo de branqueamento para uma sequncia TCF (adaptado do diagrama da Caima).
27
Fontes de elementos no processuais (NPEs) e seus efeitos nos processos de cozimento

Apesar do papel ser um recurso essencial para a humanidade, nos ltimos anos as
indstrias de pasta e papel tm sofrido fortes presses econmicas e ambientais devido a serem grandes consumidoras de gua e geradoras de efluentes. As indstrias tm respondido a estas presses com solues que vo desde o simples controlo dos efluentes a programas de preveno da poluio, a fim de minimizar os impactos das suas actividades sobre o meio ambiente [23]. O conceito de fbrica com impacto mnimo possvel (MIM minimum-impact mill) insere-se nesta estratgia. MIM no significa zero descargas de efluentes mas sim uma fbrica cujos efluentes tm um impacto nulo ou mnimo sobre o meio ambiente. As fbricas com MIM prevem uma utilizao ptima das matrias-primas, a reduo das emisses atmosfricas, da gua usada e dos resduos produzidos, bem como a produo de electricidade. Numa fbrica de pasta e papel o conceito MIM traduz-se [24], [25]:
o Numa reduo significativa do consumo de gua, reduzindo consequentemente

o caudal de efluentes a enviar para a estao de tratamento, levando conservao de uma fonte limitada que a gua;
o Na maximizao do rendimento das matrias-primas, produzindo papel de

elevada qualidade e que seja facilmente reciclvel;
o Na maximizao da produo energtica a partir da biomassa; o Na minimizao dos desperdcios, do consumo de energia e das emisses para a
atmosfera. Nas ltimas dcadas os esforos desenvolvidos, para reduzir o consumo de gua e o fluxo de efluentes, sem diminuir a eficincia do processo, tm-se baseado na reciclagem e reutilizao de diversas correntes de gua, o que tem causado problemas de acumulao de elementos no processuais (NPEs) para alm dos limites admissveis nos circuitos de cozimento, branqueamento e recuperao de qumicos [26] [27]. A realizao de estudos que permitam identificar e quantificar os NPEs no processo de produo de pastas celulsicas pelo mtodo ao sulfito so relativamente escassos comparados com os que existem para o processo kraft. Uma melhor compreenso dos processos envolvidos na produo de pasta e papel, combinada com a aplicao das novas tecnologias e a utilizao de computadores para prever as alteraes no processo, Maria Goreti Martins
28
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica est a proporcionar as bases para uma transio bem sucedida para fechar os circuitos das fbricas. Para o processo kraft j foram publicados muitos artigos sugerindo formas de investigao e identificao de necessidades para atingir esta meta, [26] a [32]. Relativamente ao processo ao sulfito ainda existe um longo caminho a percorrer nesse sentido [1]. Na Tabela 5 apresentam-se os principais NPEs bem como os efeitos nefastos da sua acumulao verificados no processo kraft.
Tabela 5: Principais elementos no processuais existentes no processo e as suas consequncias [30].
Elementos no processuais (NPEs)
Consequncias
Decomposio do perxido de hidrognio Mangans (Mn), Ferro (Fe), Cobre (H2O2), provocando o aumento do consumo de (Cu), Cobalto (Co) produtos qumicos e diminuio da qualidade da pasta. Potssio (K), Crmio (Cr), cloro (Cl) Corroso dos equipamentos e tubulaes Clcio (Ca), Alumnio (Al), Silcio Incrustaes principalmente na caldeira de (Si), Brio (Ba), Mangans (Mn), recuperao, evaporadores e lavadores Magnsio (Mg) Cdmio (Cd), Cobre (Cu), Nquel Problemas ambientais elevada toxidade devido (Ni), Chumbo (Pb), Arsnio (As), ao facto de serem metais pesados; aumento do Mercrio (Hg), Zinco (Zn), Crmio nvel de inertes (Cr) Problemas ambientais, crescimento Fsforo (P), Nitrognio (N) microbiolgico (nutrientes) Os NPEs so elementos qumicos presentes no processo de produo de pasta celulsica mas que no desempenham um papel crucial no circuito de cozimento, branqueamento ou recuperao de qumicos. Nos sistemas de fbrica aberta a presena de NPE's no era to importante, uma vez que so retirados naturalmente do processo com o produto, efluentes de branqueamento e com o licor fino. J nos sistemas de fbrica fechada a presena dos NPE's provoca acumulaes nos circuitos da fbrica trazendo uma srie de efeitos adversos sobre o processo [27] [30]. As principais consequncias da acumulao dos NPE's (Tabela 5) verificam-se a nvel operacional, diminuindo a eficincia do processo, aumentando o consumo de produtos qumicos, causando corroso e formao de incrustaes nos equipamentos o que aumenta a frequncia de entupimento de tubagens e consequentemente aumenta o tempo de paragem da fbrica. Alm disso, tambm diminui a qualidade da pasta. Assim torna-se indispensvel estudar a origem dos NPEs, bem como as consequncias da sua Maria Goreti Martins 29
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica acumulao no processo. A monitorizao adequada dos NPEs, a minimizao das entradas no sistema e a realizao de purgas, so ferramentas indispensveis para diminuir os seus efeitos no processo [28] [29]. No processo kraft sabe-se que a maior parte dos NPEs presentes na produo de pasta de papel so introduzidos com as aparas que alimentam os digestores (60%), com os produtos qumicos utilizados durante o processo (35%), com a gua da rede utilizada no processo (5%) e uma pequena parte est associada degradao dos equipamentos [30]. O destino destes elementos depende da combinao de diversos factores, incluindo a concentrao dos compostos orgnicos e inorgnicos nas correntes do processo e a qumica desses NPEs [31]. A madeira contm pequenas quantidades de componentes inorgnicos, raramente superiores a 1% do peso seco da madeira, designados por cinzas, que provm principalmente de uma variedade de sais depositados nas paredes celulares e no lmen. Estes depsitos so essencialmente compostos por metais tais como carbonatos, silicatos, oxalatos e fosfatos, sendo o componente metlico mais abundante o clcio seguido do potssio e do magnsio [7]. Estes elementos, presentes nas aparas de madeira em concentraes superiores a 50 ppm so classificados como macroelementos; nesta classe incluem-se ainda Na, S, e P. Elementos presentes em concentraes inferiores a 50 ppm, como por exemplo Cu, Mn, Fe e Al, so designados micro-elementos. Alm destes a madeira contm outros elementos tais como o Cr, Ni, Co, Ti, Mo, Ba e o V normalmente presentes em quantidades inferiores a 5 ppm. Uma outra fonte de NPEs a casca da madeira, podendo conter 2-5% de slidos relativamente ao peso seco da casca. Enquanto que os elementos provenientes da casca podem ser eliminados do processo, pela utilizao de toros sem casca, os elementos presentes na madeira so difceis de controlar, dependendo do tipo de matria-prima, da provenincia geogrfica da madeira e da quantidade de nutrientes presentes no solo [30]. Os NPEs associados aos reagentes e gua so mais fceis de serem controlados, podendo ser reduzidos atravs da utilizao de reagentes qumicos com elevado ndice de pureza ou a utilizao de tcnicas com elevada capacidade de reteno de ies [30].
No processo kraft os NPEs mais importantes so: o clcio (Ca), introduzido maioritariamente com as aparas de madeira e, em menor quantidade, atravs da gua da rede fabril; o sdio (Na) e o potssio (K), introduzidos no processo com a madeira e Maria Goreti Martins
30
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica com os qumicos utilizados, constituem uma parte importante das cinzas; o magnsio (Mg) e o silcio (Si), que tambm so introduzidos essencialmente com as aparas de madeira [29]. Praticamente todos os processos qumicos de produo de pasta escala mundial ainda so baseados nos processos ao sulfito e ao sulfato (kraft), sendo que destes o ltimo predomina a nvel nacional bem como a nvel mundial. Deste modo, a anlise dos NPEs no processo ao sulfito continua a ser um tema pouco abordado. Destaca-se o trabalho de anlise do processo e dos elementos no processuais numa fbrica de pastas celulsicas base de bissulfito de magnsio realizado por Patt et al [1]. Neste artigo analisou-se o fluxo dos NPEs ao longo da linha de produo, tendo-se realizado amostragens de matria-prima, pasta e filtrado numa fbrica alem que usa o processo bissulfito de magnsio para a transformao da madeira de faia. Foram recolhidas amostras em 20 pontos de amostragem e mediram-se as concentraes dos elementos mangans, ferro, cobre, alumnio, potssio, magnsio, sdio e enxofre por ICP. No momento da amostragem a produo era de 455 toneladas de pasta branqueada por dia, para um consumo de 1000 toneladas de madeira. Este artigo demonstrou que possvel realizar balanos de massa coerentes para os elementos inorgnicos, descrevendo-se seguidamente as principais concluses para os diversos elementos em estudo [1]. A quantidade de magnsio que entra no processo cerca de 3,7 kg/Ton pasta, em que as aparas de madeira de faia contribuem com apenas 2,3% e a gua da rede com 1,2%, sendo que a maior fonte deste elemento advm do cido de cozimento (96,6%), devido a esta fbrica usar a base de magnsio na preparao do cido de cozimento. Grande parte do magnsio separada da pasta e recuperada com o licor grosso (96,3%), verificando-se a presena de apenas 285 g/Ton de pasta produzida. O potssio e o clcio so os elementos presentes em maior quantidade nas aparas de madeira de faia, cerca de 2,4 kg/Ton pasta e 1,7 kg/Ton pasta, respectivamente. Devido aos sais que o potssio forma terem uma boa solubilidade facilmente extrado das fibras atravs das diversas etapas de lavagem e recuper-lo com o licor grosso. A gua da rede usada nesta unidade fabril contribui de uma forma significativa para a presena do clcio no processo (1,5 kg/Ton pasta), assim como o cido de cozimento (1,6 kg/Ton pasta). Cerca de 91% do clcio e 86% do potssio so separados da pasta e recuperados com o licor grosso. Relativamente ao mangans, este entra essencialmente com o cido de cozimento (1,2 kg/ton pasta) e com a madeira de faia (423 g/ton pasta) e, em menor quantidade com a Maria Goreti Martins 31
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica gua. um dos elementos presentes em grande quantidade no cido de cozimento, sendo possvel remov-lo eficazmente da pasta atravs das diversas etapas de lavagem e recuper-lo com o licor grosso, como acontece com os restantes elementos. No branqueamento e nos efluentes o mangans est presente em quantidades relativamente pequenas. Para o elemento cobre foi desprezvel a sua anlise, uma vez que a sua concentrao nos diversos pontos de amostragem mostrou-se pouco significativa. Relativamente ao ferro e ao alumnio tambm no se verificam quantidades significativas destes ao longo do processo de cozimento e branqueamento. de referir que neste artigo no foram analisados os efeitos da presena dos NPEs no ciclo de recuperao de qumicos. No mbito deste trabalho os elementos no processuais mais relevantes no processo ao sulfito cido e que interessam eliminar do circuito so: o sdio, o potssio, o magnsio, o clcio e o silcio.
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Simulao na Indstria de Pasta e Papel

A simulao, uma actividade fundamental nos processos de engenharia, consiste na
concepo de um modelo matemtico para descrever um sistema operacional e na utilizao desse modelo para conduzir experincias quer para efeitos de compreenso do comportamento do sistema perante diversos cenrios quer para avaliao de estratgias alternativas para o desenvolvimento ou funcionamento do sistema [33]. importante ter em mente que um modelo de simulao apenas uma aproximao da realidade, com um determinado nvel de preciso [34]. Existem 4 nveis principais a aplicar para a resoluo de um problema de simulao [33], Figura 12: 1) Definio Converso do diagrama de processo num diagrama de simulao; identificao das operaes unitrias e dos componentes qumicos existentes no processo. 2) Introduo de dados Desenho do diagrama de fluxos, especificando caudais, composies e outras variveis associadas s correntes de entrada no processo; seleco do modelo termodinmico a aplicar para o clculo das propriedades termodinmicas; definio da sequncia computacional. 3) Execuo A simulao bem sucedida quando os critrios de convergncia esto cumpridos, tanto ao nvel do diagrama de fluxos como das diversas unidades que o compem. 4) Resultados A simulao do problema conduz a um grande nmero de resultados, em que os mais importantes so os relatrios das correntes e das unidades que do informao acerca dos balanos de massa e energia efectuados. O outro tipo de informao a reter so os grficos e tabelas com as propriedades fsicas dos diversos componentes.
33
Diagrama do processo Anlise do problema Diagrama da simulao Introduo de dados Execuo Convergncia Anlise dos resultados
Optimizao
Figura 12: Metodologia a aplicar numa simulao em estado estacionrio [33].
Na indstria de pasta e papel a simulao utilizada em quatro nveis tpicos: sector florestal (regional, nacional e internacional), corporativos, na fbrica e no processo. Numa fbrica de pasta e papel a simulao pode ser utilizada para os seguintes fins [34]: 1. Seleco de equipamentos, no planeamento da capacidade do processo e tambm no planeamento da capacidade de armazenamento; 2. Globalmente a optimizao da fbrica pode ser feita utilizando modelos econmicos. Os processos de controlo tambm podem ser obtidos utilizando modelos de simulao, por exemplo, a determinao de concentraes para determinados elementos qumicos do processo e na optimizao da energia, etc. Especialmente no fecho dos circuitos das fbricas, podem ser feitos estudos dos efeitos da acumulao dos diferentes elementos qumicos na recirculao das correntes. Neste trabalho o principal interesse direccionado para a fbrica e em particular para o processo de recuperao mais precisamente para a caldeira de recuperao de qumicos.
34
4.1 Simuladores
Para a construo de um modelo matemtico necessrio a aplicao de uma ferramenta computacional. A folha de clculo apresenta-se como sendo a aplicao de software mais acessvel, permitindo com grande facilidade e rapidez implementar os modelos. Devido sua grande versatilidade, torna-se quase sempre a primeira escolha, no entanto, tambm apresentam riscos e limitaes, sobretudo quando aplicadas a modelos mais complexos onde preciso tratar grandes volumes de dados. Deste modo, para a elaborao de um modelo de maior complexidade imprescindvel a utilizao de um simulador de processos comercial. Na Tabela 6, apresenta-se uma compilao dos principais softwares comercializados. Tanto o GEMS como MASSBAL foram desenvolvidos especialmente para a indstria de pasta e papel e permitem efectuar balanos de massa e de energia com grande facilidade. O simulador GEMS tambm foi integrado nas grandes indstrias de pasta e papel, como um sistema prottipo das caldeiras de recuperao e dos evaporadores de mltiplo-efeito [34]. Actualmente j existem programas desenvolvidos especficos para as caldeiras de recuperao de fbricas de pasta kraft. Para o caso do processo ao sulfito mais uma vez de salientar a dificuldade que existe em encontrar este tipo de informao. O bo
Advisor trata-se de um programa baseado no Windows que tem como funo prever
uma grande variedade de fenmenos que ocorrem nas caldeiras de recuperao de qumicos. Este programa foi desenvolvido pela Universidade de bo, e como todos os programas de simulao, o bo Advisor oferece a possibilidade de melhorar o desempenho das caldeiras, de modo a aumentar o seu tempo de vida e rendimento, bem como diminuir os problemas ambientais. Os dados necessrios introduzir, para a realizao dos clculos so apenas alguns parmetros do funcionamento da caldeira e a composio do licor grosso [35]. A principal actividade da simulao nos processos de engenharia a construo de fluxogramas. Este termo geralmente usado no contexto especfico de programas computacionais para resolver balanos de massa e de energia, no estado estacionrio, assim como a realizao de estimativas de custos para um processo qumico [34]. Actualmente os fluxogramas so usados na concepo de novos processos, na optimizao de tecnologias existentes, na gesto de operaes e controle de processos, e ainda em investigao e desenvolvimento.
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Tabela 6: Simuladores mais comercializados para os processos de engenharia.
Fornecedor Aspen Tech Cambridge-MA/USA
Software Aspen Plus Aspen Dynamics
Aplicaes Fluxograma, dimensionamento, custos. Simulao em estado dinmico. Realizao de clculos para aumentar a produtividade; Maximizar a produtividade projectando novos processos e equipamentos mais eficientes; Reduo de custos atravs da optimizao dos processos e equipamentos existentes; Avaliao do impacto ambiental de processos novos ou j existentes. Combina simulao no estado estacionrio com simulao no estado dinmico utilizado mundialmente para a resoluo de problemas diversos, nomeadamente na indstria de pasta e papel, tendo como base a realizao de balanos de massa e energia. um software poderoso para construo de Fluxogramas, de fcil utilizao e com uma elevada eficcia. um simulador de estado estacionrio, que realiza rigorosos balanos de massa e energia para uma vasta gama de processos; Pode ser aplicado para projectar novos processos ou avaliar configuraes alternativas dos processos j existentes; Modernizao e renovao das instalaes existentes e tambm avaliar e cumprir regulamentao ambiental; um simulador para processos em estado estacionrio que pode ser aplicado em Fluxograma e em dimensionamento. Simulao em dinmico; Dispe de uma elevada capacidade para a modelao de processos complexos nomeadamente a concepo e optimizao de operaes. um simulador com o propsito geral da resoluo de balanos de massa e de energia. Para alm do mdulo do estado estacionrio este simulador tem tambm o mdulo de estado dinmico.
Chemstations [36] [37] Houston-USA
ChemCad
Hyprotech Calgary-Canada Prosim [38] Toulouse-France
Hysys MASSBAL ProSim
Simulation Science [39] Los Angeles-USA
Pro II
WinSim [40] Houston-USA Imperial College [41] London-UK Universidade de Idaho [34]
Design II g PROMS
GEMS
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Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica A arquitectura de um fluxograma determinada pela estratgia de clculo usada, tendo sido nos ltimos anos desenvolvidas trs abordagens [33]: 1. Sequencial-modular Os clculos so efectuados de unidade em unidade seguindo as sequncias de clculo, ou seja, simula uma operao unitria de cada vez; um processo com recirculao pode ser decomposto numa ou em diversas sequncias de clculo. As vantagens desta estratgia so sobretudo a fcil programao e o fcil controlo de convergncia, tanto ao nvel das unidades como do fluxograma. No entanto, tem dificuldades em tratar sequncias muito complexas e no se adequa simulao de sistemas dinmicos com recirculao. 2. Equao-orientada A soluo do problema obtida pela resoluo simultnea de todas as equaes do modelo. Esta estratgia vantajosa para sistemas com recirculao mas tem como inconveniente a maior dificuldade em programar a simulao. 3. Simultnea-modular A estratgia de resoluo passa pela combinao das duas abordagens anteriores, em que, so simuladas todas as operaes unitrias de uma s vez.
Neste trabalho ir-se- utilizar o simulador de processos Aspen Plus, que ser descrito em maior pormenor seguidamente.
4.1.1 Aspen Plus

O Aspen Plus uma ferramenta til para simular cenrios para uma ampla variedade de tarefas de engenharia qumica. Este simulador permite executar tarefas simples como descrever propriedades termodinmicas de uma mistura de etanol/gua, ou to complexo como predizer o comportamento de uma unidade petroqumica de larga escala. Os engenheiros esto constantemente a ser chamados para prever o comportamento dos sistemas, e em particular os engenheiros qumicos, devem ser capazes de prever as aces de espcies qumicas. Os processos de simulao com Aspen Plus, permitem assim, prever o comportamento de um processo usando conhecimentos bsicos da engenharia, tais como balanos de massa e de energia. Devido ao elevado rigor deste simulador possvel simular o comportamento real de um processo. Deste modo, o Aspen Plus pode ajudar a melhorar o desenho de um
37
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica projecto e a aumentar a rentabilidade das instalaes j existentes. Com o Aspen Plus possvel alterar as especificaes interactivamente, tais como configurao dos diagramas de fluxo, condies de funcionamento, composies e analisar alternativas processuais [42] [43]. Um processo pode ser traduzido num modelo de simulao do Aspen Plus executando os seguintes passos [42]: 1. Definir o fluxograma do processo:
o o o
Definir o funcionamento das unidades do processo. Definir as correntes das diferentes unidades do processo. Seleccionar o modelo a partir da biblioteca de modelos do Aspen Plus para descrever cada unidade de operao.
2. Especificar os componentes qumicos no processo. Estes componentes podem estar nas bases de dados do Aspen Plus ou pode ser necessrio defini-los. 3. Especificar os modelos termodinmicos que representam as propriedades fsicas dos componentes e das misturas do processo. 4. Especificar os caudais dos componentes e condies termodinmicas (por exemplo, temperatura e presso) das correntes de alimentao.
38
Parte II
5
Resultados e discusso
Procedimento Experimental
Neste trabalho pretende-se identificar e quantificar os elementos no processuais, e
realizar os respectivos balanos de massa, na fbrica Caima, que emprega o processo de cozimento ao sulfito cido base de magnsio para transformar a madeira de
Eucalyptus globulus em pasta de papel. O trabalho de recolha e anlise das correntes de
pasta e filtrado foi realizado no mbito do projecto Biorefinaria: elementos no processuais no circuito de recuperao pelos bolseiros Sandra Magina, Tiago Quinta e Ldia Pouseiro. No momento das amostragens a produo de pasta branca era aproximadamente 317,62 Tad/dia para um consumo de madeira de 971,78 Ton/dia.
5.1 Mtodo de recolha e anlise das amostras

Para se estudarem os NPEs existentes ao longo da linha de produo da fbrica Caima, foram realizadas amostragens das principais correntes industriais, tendo-se recolhido amostras em 11 pontos fundamentais da fbrica (Figura 13). Em cada ponto de amostragem foram feitas trs colheitas, uma em cada turno (00-8h;8-16h;16-24h), preparando-se de seguida uma amostra composta para cada um dos pontos de amostragem. Ao longo do projecto Biorefinaria foram realizadas trs amostragens em estado estacionrio; duas antes de uma paragem da fbrica, nos meses de Setembro e Outubro de 2006; uma depois do arranque da fbrica, em Novembro de 2006 [20]. No mbito deste trabalho foram tratados os dados recolhidos na amostragem de Setembro de 2006, visto aquele perodo ser o mais representativo dos problemas existentes na fbrica. No diagrama da fbrica, Figura 13, identificam-se as operaes unitrias, as correntes processuais e os pontos de amostragem da unidade industrial Caima, e na Tabela 7 identifica-se o tipo de amostra recolhida e as anlises efectuadas para cada ponto de amostragem.
39
Figura 13: Diagrama do processo de produo de pasta e do ciclo de recuperao de qumicos (adaptado do diagrama da Caima).
40

Tabela 7: Pontos de amostragem ao longo do circuito [20].
Pontos de amostragem I II III IV V VI VII VIII IX X XI
Localizao
Parque de madeiras cido do tanque 5 Prensa DPA Prensa DPA Prensa DPA Sada dos Evaporadores Electro-filtro Entrada da torre de absoro de SO2 Tanque aps electrofiltro Decantador de cido (clarificador)
Amostra recolhida
Aparas cido de cozimento Pasta sada prensa gua de lavagem da DPA gua de overflow do tanque de filtrado Licor grosso Cinzas gua da rede fabril gua de Mg(OH)2 * gua de lavagem de cinzas cido de cozimento
Anlises efectuadas
1, 2 1, 3 1, 2 1 1 1, 2 1 1 1, 2 1 1, 2
1) Anlise elementar por ICP-MS; realizada no Laboratrio Central de Anlises da UA 2) Teor de matria seca e teor de cinzas; determinado nos laboratrios do Caima 3) SO2 Total, SO2 combinado, SO2 livre; determinado nos laboratrios do Caima * MgO depois de ser hidrolisado
A amostra I, refere-se s aparas recolhidas no parque de madeira da fbrica Caima, que foram reduzidas a serradura de modo a facilitar a sua anlise. A amostra II, recolhida nos tanques de armazenamento do cido, representativa do cido de cozimento alimentado ao digestor. J a amostra III refere-se pasta que sai da prensa DPA, que tem como destino o processo de branqueamento. As amostras IV e V dizem respeito gua de lavagem da pasta e ao excesso de efluentes no tanque de filtrado, respectivamente. Este excesso gera-se devido diferena dos factores de diluio na prensa DPA e no lavador horizontal, e tem como destino a estao de tratamentos de gua residuais (ETAR) da fbrica. O licor fino que sai do lavador horizontal, resultante da lavagem da pasta crua, vai para o processo de evaporao dando origem ao licor grosso, amostra VI, que alimentado caldeira de recuperao (circuito de recuperao de qumicos), sendo que a
amostra VII corresponde s cinzas captadas pelo electro-filtro, resultantes da queima do
licor grosso na caldeira. Estas cinzas so lavadas e de seguida hidrolisadas convertendo o MgO em Mg(OH)2, amostra IX, que enviado para o scrubber absorvendo SO2 gerando o Mg(HSO3)2. A amostra X refere-se gua que sai do tanque de lavagem das Maria Goreti Martins 41
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica cinzas e enviada para a ETAR. O ltimo ponto de amostragem, amostra XI, diz respeito purga do decantador de cido de cozimento que se encontra aps a torre de absoro de SO2. A amostra VIII refere-se gua da rede utilizada na unidade fabril.
Algumas amostras foram analisadas de imediato nos laboratrios da Caima, para determinao do teor de matria seca e cinzas. O teor de matria seca foi determinado por pesagem, at peso constante, aps secagem numa estufa a 1052C. O teor de cinzas foi determinado por pesagem aps queima numa mufla a 525 25C (teor a 525C) e a 800C (teor a 800C). Estes resultados so apresentados na Tabela 8. Para o cido de cozimento determinou-se o teor de SO2 nas suas vrias formas. A quantidade de SO2 livre e total foi determinado por titulao com NaOH e KI, respectivamente. O SO2 combinado foi determinado pela diferena entre o SO2 total e o SO2 livre, tal com se referiu na descrio do processo ao sulfito (captulo 2.2.2). Estes resultados so apresentados na Tabela 9. A anlise elementar foi realizada, para todas as amostras, por ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) no Laboratrio Central de Anlises da Universidade de Aveiro.
42
Anlise e discusso dos resultados
6.1 Resultados experimentais

Na Tabela 8 apresentam-se os resultados obtidos para o teor de matria seca e de cinzas, a 525C e a 800C. Na Tabela 9 apresentam-se os resultados referentes ao teor de SO2 nas suas vrias formas presente no cido de cozimento. Na Tabela 10 e na Tabela 11 apresentam-se os resultados da anlise elementar para os elementos presentes em maior concentrao nos diversos pontos de amostragem.
Tabela 8: Teor de matria seca e de cinzas para as respectivas amostras [20].
Aparas Pasta DPA Licor grosso gua de Mg(OH)2 Decantador de cido (I) (III) (VI) (IX) (XI)
Teor seco a 105C (%) Teor cinzas a 525C (%) Teor cinzas a 800C (%)
68,7 2,10 1,70
32,2 0,390 0,350
59,7 10,4 10,6
99,5 73,3 71,9
99,3 73,1 64,4
Nota: Ao longo deste trabalho todos os valores a negrito referem-se a dados que foram fornecidos, j os valores com formatao normal so os resultados obtidos aps tratamento.
Tabela 9: Teor de SO2 nas suas vrias formas, assim como a percentagem de MgO e o pH [20].
cido de cozimento (II)
Total 7,34
SO2 (%) Livre Combinado 5,46 1,88
MgO (%) 1,18
pH 1,60
Tabela 10: Anlise elementar (ICP-MS) dos principais NPEs presentes nas amostras recolhidas, resultados expressos em mg de elemento por grama de cinza.
Amostra
Aparas (I) Pasta (III) gua lavagem DPA (IV) gua de overflow (V) Licor grosso (VI) Cinzas electro-filtro (VII) gua da rede (VIII) gua de Mg(OH)2 (IX) gua lavagem cinzas (X)
Na (mg/g) 7,90 34,5 46,6 61,8 5,90 10,0 47,1 4,00 45,4
Mg (mg/g) 28,5 158 15,1 240 336 451 14,6 460 71,9
Si (mg/g) 22,4 13,6 44,8 8,76 2,40 6,30 3,83 4,70 8,42
K (mg/g) 62,0 8,60 4,28 18,7 23,8 44,5 5,23 12,7 6,99
Ca (mg/g) 258 134 41,8 37,4 15,4 31,6 41,1 27,8 22,7
Nota: Os valores destacados referem-se aos mais importantes de cada amostra.
43

Tabela 11: Anlise elementar dos NPEs presentes no cido de cozimento, resultado expressos em g por litro de cido [44].
Amostra cido de cozimento (II) Decantador de cido (XI)
Na (g/l) 1,16105 1,15105
Mg (g/l) 1,27107 1,22107
K (g/l) 3,35105 --
Ca (g/l) 3,09105 --
O cido de cozimento recolhido no tanque de armazenamento, amostra II, maioritariamente constitudo por magnsio (93,6%), seguido do potssio (2,5%) e do clcio (2,3%), contendo ainda uma quantidade pouco relevante de sdio (0,9%). J a
amostra XI, correspondente purga do decantador de cido, constituda
essencialmente por magnsio (98,9%) e uma pequena quantidade de sdio. Estas duas amostras continham na sua composio vestgios de cido sulfrico, o que limitou a sensibilidade do equipamento em relao a estes elementos (Na, Mg, K e Ca). Alm disso, as amostras de cido foram analisadas por ICP-MS sem separao das fraces solvel e insolvel, o que gera um factor de incerteza porque a fraco solvel toda contabilizada enquanto que a fraco insolvel pode ser sub-contabilizada. Deste modo, estes valores no podem ser assumidos como valores exactos mas sim como uma estimativa, pelo que para estes elementos assume-se uma incerteza entre 10 a 20% [44]. O elemento presente em maior quantidade nas aparas de madeira, amostra I, o clcio (68,1%), seguido do potssio (16,4%) e do magnsio (7,5%), j a pasta, amostra
III, contm maioritariamente magnsio (45,3%) e clcio (38,4%). Comparando a
composio destas duas amostras, verifica-se um enriquecimento da presena de magnsio na pasta, cerca de cinco vezes superior ao presente nas aparas, devido ao processo de cozimento em causa ser base de magnsio. Verifica-se tambm, que a concentrao do clcio e do potssio diminuem de uma forma significativa na pasta com as etapas de lavagem, cerca de 48% e 86% respectivamente. Na gua de lavagem da prensa DPA, amostra IV, os elementos presentes em maior quantidade so o sdio (30,5%), seguido do silcio (29,5%) e do clcio (27,4%) e na gua de overflow, amostra
V, os elementos mais representativos so o magnsio (65,4%) e o sdio (16,8%).
Comparando estas duas amostras verifica-se que a passagem da pasta pela prensa DPA contribui para uma lavagem eficaz da pasta, fazendo diminuir de uma forma significativa a concentrao do magnsio. O licor grosso, amostra VI, composto essencialmente por magnsio (87,6%) e por potssio (6%), assim como as cinzas resultantes da sua queima, amostra VII, tambm contm essencialmente magnsio
44
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica (83%) e potssio (8%). Nas amostras II e XI continua-se a verificar tambm esta tendncia do magnsio se apresentar como sendo o elemento dominante.
Comparando o processo kraft com o processo ao sulfito cido possvel evidenciar algumas diferenas. No processo kraft o licor de cozimento uma soluo fortemente alcalina (pH~14), constituda essencialmente por hidrxido de sdio (NaOH) e sulfureto de sdio (Na2S), como j foi referido anteriormente, enquanto que o licor de cozimento do processo ao sulfito cido (pH~1-2) composto por uma mistura de cido sulfuroso livre (H2SO3) e cido sulfuroso combinado na forma de io bissulfito (HSO3-). Devido utilizao da soluo de bissulfito em solues de base de clcio, magnsio, sdio ou amnia, no processo de deslenhificao, sendo que na fbrica em estudo aplica-se a base de magnsio, faz com que este elemento esteja presente de uma forma mais significativa no processo ao sulfito que no processo kraft. Relativamente pasta produzida pelo processo ao sulfito cido, tal como foi referido acima, contm maioritariamente os elementos magnsio e clcio; j no processo kraft, verifica-se a predominncia do clcio e do potssio na pasta [29], sendo que o magnsio se encontra em concentraes relativamente baixas. Para alm das substncias orgnicas resultantes da degradao e dissoluo da madeira, o licor grosso contm uma grande diversidade de compostos inorgnicos. No caso do processo kraft a massa fundida formada aps a combusto, o smelt, contm essencialmente carbonato de sdio (Na2CO3) e sulfureto de sdio (Na2S), enquanto que no processo ao sulfito cido aps a combusto tem-se essencialmente MgO e SO2, sendo que 90 a 98% do magnsio convertido em xido de magnsio e o restante essencialmente sulfato de magnsio.
6.2 Balanos de massa aos NPEs

O diagrama da unidade fabril da companhia de celulose do Caima foi dividido em 3 seces, definidas em funo das amostragens realizadas, para facilitar o estudo da presena de elementos no processuais (Figura 14):
o A Seco I inclui o digestor, o crivo de ns e incozidos (rejeitados), o lavador

horizontal, a prensa DPA e a unidade de evaporao que transforma o licor fino em licor grosso (Figura 15);
45
Figura 14: Diagrama do processo de produo de pasta e do ciclo de recuperao com indicao das 3 seces definidas para efeitos de realizao dos balanos de massa.
46
o A Seco II inclui a caldeira de recuperao, onde se procede queima do licor

grosso, e o electro-filtro (Figura 18);
o A Seco III corresponde ao processo de produo de cido de cozimento,

compreendendo a torre de absoro de SO2 e o decantador de cido (Figura 19). A estratgia aplicada neste trabalho consistiu em identificar as vrias entradas e sadas de cada seco, realizando-se balanos de massa globais e parciais para cada elemento em estudo.
6.3 Seco I Cozimento, Crivagem, Lavagem e Evaporao

Nesta primeira seco analisa-se o processo de produo de pasta, que inclui o cozimento da madeira, a crivagem da pasta crua e a sua lavagem, Figura 15. Este balano tambm inclui uma parte do ciclo recuperao de qumicos, a evaporao, porque o licor fino no foi analisado no podendo ser considerado uma corrente de entrada na segunda seco. Para os rejeitados da crivagem da pasta (no analisados) considerou-se a hiptese de a sua composio ser igual das aparas de madeira.
Figura 15: Fluxograma para a Seco I: cozimento, crivagem dos ns, lavagem da pasta e da evaporao.
Como base de clculo usou-se 1 dia de operao. Sendo conhecidos os caudais das correntes 1, 2, 3, 4, 7, 26 (corresponde ao total de condensados dos evaporadores, que englobam os condensados sujos, limpos e ricos em SO2, Tabela A.1) e com base na
47
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica produo diria da fbrica Caima (Tabela 12), calcularam-se os caudais das correntes 5, 6 e 27 (SO2 recuperado do digestor) com base nos seguintes pressupostos: a) durante o processo de branqueamento so removidos aproximadamente 5% de lenhina da pasta; para um caudal de pasta dirio de cerca de 317,6 Tad, temos que:
W5 = 317,6 1,05 = 333,5 Ton / dia
b) para o lavador horizontal o factor de diluio de 2,04, a consistncia da pasta entrada de 3,32% e sada de 17,9%; para a prensa DPA o factor de diluio de 4,27, a consistncia da pasta entrada de 4,19% e sada de 33,6%; uma tonelada de pasta acabada tem aproximadamente 10% (w/w) de humidade, obtendo-se um caudal de pasta seca de 285,7 Tod/dia. O balano global na prensa DPA dado por:
W4 + W21 = W20 + W5
(18)
Sabendo que a consistncia dada por:
Cs (%) =
W ( pasta sec a, Ton) 100 W ( suspenso, Ton)
(19)
Substituindo na equao (18) resulta que: 1 1 W20 = W ( pasta sec a ) Cs,21 Cs,5 W20 = 7757 Ton / dia Estabelecendo o balano global ao tanque de diluio, temos que: W20 = W6 + W22 + W23 Com 1 1 W22 = W ( pasta sec a ) Cs,21 Cs,24 e FDLH 1 W23 = W ( pasta sec a ) 1 + W ( pasta sec a ) 0,9 Cs,24
48
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica Vem que: W6 = 572,7Ton / dia O caudal de aparas utilizado diariamente , em mdia, cerca de 971,8 toneladas, para um caudal cido de cozimento de 1427 toneladas, o que d origem a 333,5 toneladas de pasta crua lavada e a 1 tonelada de rejeitados, Tabela 12. Conhecido o caudal de cada corrente determinou-se o caudal de cinzas atravs do teor de cinzas a 525C e do teor de matria seca presente em cada ponto de amostragem, Tabela 8. Para a gua de lavagem da pasta, usou-se o valor fornecido pela empresa para o teor de slidos dissolvidos totais a 180C (440,0 mg/l). Wcinzas ,i = Wi Teor sec o, i Teor cinzas, i (20)
Para o caso das correntes de condensados e recuperao de SO2 este clculo no foi efectuado uma vez se assume que so correntes que no contm na sua composio NPEs. De modo a fechar o balano global das cinzas, salienta-se que o caudal de cinzas do cido de cozimento corresponde apenas ao teor de xido de magnsio nele presente, devido a no ter sido efectuada esta anlise.
Tabela 12: Caudais mssicos das diversas correntes para a seco do Cozimento, lavagem, etc.
Corrente 1 2 4
3 5 6 7 26 27
Amostra Aparas (I) cido cozimento (II) gua (VIII)

Rejeitados (I) Pasta (III) Overflow DPA (V) Licor grosso (VI) Condensados SO2 recuperado do digestor Acumulao
Wi (Ton/dia) Wcinzas (Ton/dia) 14,0 971,8 16,8 1427 0,786 1786 1,000 333,5 572,7 546,5 1918 812,3 0
0,0144 0,418 0,793 33,9 ---3,53
Para a lavagem da pasta fornecido um caudal de gua de 1786 toneladas que entram na prensa DPA, sendo parte do efluente gerado usado na lavagem da pasta no lavador horizontal e o restante (overflow) encaminhado para a ETAR da fbrica Caima, como j foi referido anteriormente. Todo o efluente resultante da lavagem da pasta do lavador horizontal, licor fino, enviado para os evaporadores onde vai ser concentrado
Sadas
Entradas
49
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica de modo a facilitar a sua queima na caldeira de recuperao at um teor de slidos cerca de 50-65%. Neste processo vo ser recolhidos condensados sujos e limpos, que tm como destino a ETAR e alguns gases ricos em SO2 que vai dar entrada na torre de reforo de SO2. Atravs do caudal de cinzas existente em cada corrente e dos respectivos valores da anlise elementar, foi possvel determinar a quantidade de cada elemento presente em cada ponto de amostragem. O balano a cada elemento em estudo feito considerando:
elemento , entra
Welemento, sai = Variao
(21)
Com base no diagrama de processo para esta seco, Figura 15, possvel escrever o balano de massa, considerando as entradas e as sadas no processo de cozimento, na crivagem, na lavagem da pasta e na evaporao: W1 + W2 + W4 W3 W5 W6 W7 = Variao (22)
Os resultados obtidos para os elementos em estudo: sdio, magnsio, silcio, potssio e clcio encontram-se na Tabela 13. Todos os valores foram convertidos de gelemento/dia para gelemento/Tad de modo a facilitar a anlise.
Tabela 13: Resultados do balano de massa efectuado aos principais elementos para esta seco.
Corrente Entradas
1 2 4 3 5 6 7
Wcinzas (Ton/dia) 14
1325 0,78
Na (g/Tad) 348
484 115 0,36 45 154 631
Mg (g/Tad) 1257
52979 37 1,3 208 600 35912
Si K Ca (g/Tad) (g/Tad) (g/Tad) 988 2735 11380

-11 1,0 18 22 257 1397 11 2,8 11 47 2544 1289 103 12 176 93 1646
117 17553 702 1538 10845 Nota: O caudal apresentado nesta tabela para a corrente 2, refere-se ao caudal de cido de cozimento e no ao caudal de cinzas, devido aos valores da anlise elementar estarem expresso em g por litro de cido.
0,014 0,42 0,79 34 Acumulao
relativamente baixa comparada com os restantes elementos. Analisando o resumo do balano para o sdio, Figura 16 a), verifica-se que grande parte do sdio que entra nesta seco sai com o licor grosso, cerca de 76%, e que apenas 45 g/Tad sai com a pasta para
Sadas
A quantidade de sdio que entra com a madeira e com o cido de cozimento
50
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica o processo de branqueamento, mostrando que as etapas de lavagem so fundamentais para a sua remoo. Verifica-se uma acumulao pouco significativa de sdio, cerca de 117 g/Tad. O teor de magnsio que entra na seco I cerca de 54,3 kg/Tad, em que as aparas de madeira contribuem com apenas 2,3% do total de magnsio que entra nesta seco, Figura 16 b). A maior fonte deste elemento advm do cido de cozimento, representando cerca de 97,6%, que pode ser explicado devido fbrica Caima, usar a base de magnsio na preparao do cido de cozimento, como j foi referido anteriormente. Do total de magnsio que entra nesta seco 66,2% saem com o licor grosso e vo para a caldeira de recuperao de qumicos. Relativamente ao excesso de gua gerado proveniente da prensa DPA, so perdidos apenas 1,1% do total do magnsio que entra, visto estas guas terem como destino a ETAR o que no significativo. A quantidade de magnsio que sai com a pasta para o branqueamento muito pequena, cerca de 0,4% do total que entra nesta seco. Com a gua usada na lavagem da pasta so introduzidas apenas 37 g/Tad. Os ns e os rejeitados contm quantidades de magnsio relativamente pequenas. Com a realizao do balano de massa a este elemento verifica-se uma variao positiva de cerca de 17,5 kg/Tad, representando 32,3% do magnsio que entra nesta seco. Esta acumulao significativa de magnsio pode ser explicada devido formao de incrustaes, principalmente nos evaporadores. Um ponto que ser importante explorar em trabalhos futuros a recolha de amostras de incrustaes, de modo a confirmar estes resultados. Relativamente ao elemento silcio no foi possvel fechar este balano nesta seco devido a no estar disponvel a anlise elementar correspondente ao cido de cozimento, Figura 16 c). Tal como acontece com os restantes compostos inorgnicos, grande parte do silcio sai com a lavagem da pasta entrando assim para a parte de recuperao. Mesmo sem o balano de massa estar fechado verifica-se a existncia de uma acumulao de silcio nesta seco 702 g/Tad, o que no muito significativa. A presena deste elemento responsvel tambm por incrustaes (vidrados) nomeadamente nos evaporadores e na caldeira de recuperao.
51

Aparas 348 g/Tad Licor grosso 631 g/Tad
Seco I
c. Cozimento 484 g/Tad g. Lavagem
Balano ao Na Acumulao = 117 g/Tad
Pasta Overflow Rejeitados
45 g/Tad 154 g/Tad 0,36 g/Tad
115 g/Tad
Aparas 1257 g/Tad
Licor grosso 35912 g/Tad
Seco I
c. Cozimento 52979 g/Tad 37 g/Tad g. Lavagem
Balano ao Mg Acumulao = 17553 g/Tad
Licor grosso Aparas 1257 g/Tad 257 g/Tad
Seco I
Balano ao Si Acumulao 702 g/Tad
Pasta Overflow Rejeitados 18 g/Tad 22 g/Tad 1,0 g/Tad
11 g/Tad g. Lavagem
Aparas 2735 g/Tad
Seco I
c. Cozimento 1397 g/Tad 11 g/Tad g. Lavagem
Balano ao K Acumulao = 1538 g/Tad
Aparas 11380 g/Tad
Seco I
1289 g/Tad 103 g/Tad c. Cozimento
Balano ao Ca Acumulao = 10845 g/Tad
176 g/Tad 93 g/Tad 12 g/Tad
g. Lavagem
Figura 16: Resumo do balano da Seco I: a) sdio, b) magnsio, c) silcio, d) potssio, e) clcio.
52
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica O potssio um dos elementos inorgnicos presente em maior quantidade nas aparas de madeira, 2,7 kg/Tad, representado cerca de 66% do total de potssio que entra nesta seco, Figura 16 d). Relativamente ao cido de cozimento, entram quantidades expressivamente mais baixas de potssio comparadas com o presente nas aparas, cerca de 33,7%. Estas duas correntes tornam-se assim as grandes responsveis pela introduo deste elemento nesta seco do processo. A separao do potssio da pasta relativamente eficaz, sendo que cada uma das etapas de lavagem contribui significativamente para a sua remoo, fazendo com que cerca de 61,4% do potssio que entra nesta seco saia com o licor grosso para o processo de recuperao, tal como acontece com os restantes elementos. Verifica-se que com a pasta sai apenas 11 g/ Tad, o que no muito significativo. Com a realizao do balano de massa a este elemento verifica-se uma acumulao de aproximadamente 1,5 kg/Tad, que tambm responsvel pela formao de incrustaes nas tubagens e nos equipamentos. O clcio o elemento presente em maior quantidade nas aparas, representando cerca de 89% do total de clcio que entra nesta seco, Figura 16 e). A quantidade introduzida com o cido de cozimento proveniente do processo de recuperao de qumicos cerca de 1,3 kg/Tad e a gua utilizada para a lavagem da pasta introduz apenas 103 g/Tad. Da quantidade total de clcio que entra nesta seco apenas 12,9% sai com o licor grosso para a caldeira de recuperao de qumicos e uma quantidade relativamente pequena segue com a pasta para o processo de branqueamento, representando apenas 1,4% do total que entra nesta seco. Os ns e os rejeitados contm tambm quantidades relativamente pequenas de clcio. Com a realizao do balano de massa a este elemento verifica-se uma variao positiva de cerca de 10,8 kg/Tad, que tambm pode ser explicado devido formao de incrustaes, neste caso nos lavadores e principalmente nos evaporadores.
6.3.1 Simulao da concentrao do cido de cozimento

Devido incerteza associada determinao da composio de Na, Mg, K e Ca, procede-se de seguida a uma simulao fazendo variar a concentrao destes elementos em mais ou menos 10% e 20%. Na Tabela 14 apresentam-se as composies assumindo um aumento de 10% e 20% e na Tabela 15 apresentam-se os resultados da acumulao para cada um dos elementos para estes dois casos. Em anexo apresentam-se as tabelas (da Tabela A.2 Tabela A.5) com os clculos intermdios efectuados nesta simulao.
53

Tabela 14: Composio dos elementos Na, Mg, K e Ca no cido de cozimento assumindo um aumento de +10 e +20% devido incerteza associada ao mtodo de anlise elementar por ICP-MS.
cido cozimento cido cozimento +10% cido cozimento +20%
Na (g/l) 1,16105 1,28105 1,39105
Mg (g/l) 1,27107 1,40107 1,52107
K (g/l) 3,35105 3,68105 4,02105
Ca (g/l) 3,09105 3,40105 3,71105
Acumulao Acumulao +10% Acumulao +20%
Na (g/Tad) 117 165 214
Mg (g/Tad) 17553 22851 28149
K (g/Tad) 1538 1678 1818
Ca (g/Tad) 10845 10974 11102
Analisando os resultados da Tabela 15 verificam-se alteraes significativas no valor da acumulao para alguns elementos, concretamente: i) Para o sdio a acumulao aumenta de 117 g/Tad para 165 g/Tad e 214 g/Tad, representando uma variao de mais 41% e 82% respectivamente. Apesar do aumento ser elevado, continua a representar um valor pouco significativo para o processo. ii) Para o magnsio a acumulao passa de 17,5 kg/Tad para 22,8 kg/Tad e 28,1 kg/Tad, o que representa um aumento de 30,2% e 60,4%, respectivamente. Este acrscimo na acumulao faz com que a presena deste elemento seja cada vez mais importante controlar, devido aos problemas que advm da sua presena. iii) Para o potssio a acumulao passa de 1,5 kg/Tad para 1,7 kg/Tad e 1,8 kg/Tad, representando uma variao de mais 9,1% e 18,2%
respectivamente. A variao deste elemento torna-se assim pouco significativa para o processo. iv) Para o clcio a acumulao passa de 10,8 kg/Tad para 10,9 kg/Tad e 11,1 kg/Tad, apresentando um aumento de 1,2% e 2,4%, respectivamente. Apesar dos valores de acumulao serem elevados, o acrscimo verificado com esta simulao no muito significativo.
Na Tabela 16 e na Tabela 17 apresentam-se as composies e os resultados da acumulao para cada um dos elementos assumindo uma diminuio de 10% e 20%.
54

Tabela 16: Composio dos elementos Na, Mg, K e Ca no cido de cozimento assumindo uma diminuio de -10 e -20% devido incerteza associada ao mtodo de anlise elementar por ICP-MS.
cido cozimento cido cozimento -10% cido cozimento -20%
Na (g/l) 1,16105 1,04105 9,28104
Mg (g/l) 1,27107 1,14107 1,02107
K (g/l) 3,35105 3,01105 2,68105
Ca (g/l) 3,09105 2,78105 2,47105
Acumulao Acumulao -10% Acumulao -20%
Na (g/Tad) Mg (g/Tad) Si (g/Tad) K (g/Tad) Ca (g/Tad) 117 17553 702 1538 10845 68 12255 702 1398 10716 20 6957 702 1259 10587
Relativamente simulao em que a incerteza associada est entre -10% a -20% em relao ao valor exacto, verifica-se um decrscimo do valor da acumulao da mesma ordem de grandeza do verificado na simulao anterior. Por exemplo, para o sdio verifica-se que o valor exacto da concentrao deste elemento pode estar entre 1,04105g/l e 9,28104g/l. Para estas concentraes, a acumulao passa de 117 g/Tad para estar entre 68 g/Tad e 20 g/Tad, representando uma diminuio do valor da acumulao de 41% e 82% respectivamente, fazendo com que o sdio seja um elemento cada vez menos significativo nesta seco.
6.4 Seco II Caldeira de recuperao

A caldeira de recuperao tem como funo queimar o licor grosso, obtido aps o cozimento, Figura 17. Numa caldeira de recuperao possvel observar alguns acontecimentos importantes nomeadamente a evaporao da gua presente no licor grosso e a combusto dos constituintes da madeira, que foram degradados e dissolvidos, durante o processo de cozimento.
Figura 17: Diagrama da caldeira de recuperao.
55
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica Na primeira abordagem feita nesta seco, considerou-se que o caudal de cinzas que est presente no licor grosso igual quantidade de cinzas que so captadas pelo electro-filtro provenientes da caldeira recuperao. Os resultados obtidos para este balano encontram-se na tabela seguinte.
Tabela 18: Determinao da variao de cada elemento na caldeira de recuperao.
Corrente
Wcinzas (Ton/dia) 7 34 8 34 Variao
Na (g/Tad ) 631 1069 -438
Mg (g/Tad ) 35912 48204 -12291
Si (g/Tad) 257 673 -417
K (g/Tad) 2544 4756 -2212
Ca (g/Tad) 1646 3377 -1731
Analisando os resultados da variao, verifica-se que para todos os elementos existe gerao, no estando tal facto previsto. Como j foi dito anteriormente a caldeira de recuperao um ponto crtico da fbrica Caima, que implica a sua paragem periodicamente para limpeza, sendo portanto previsto que o balano de massa d uma variao positiva, traduzindo a acumulao destes elementos na caldeira. De seguida realizou-se uma segunda abordagem em que se considerou que sendo o magnsio o elemento mais significativo, ou seja, o que entra em maior quantidade, a sua variao nula, Tabela 19.
Tabela 19: Determinao da variao de cada elemento nesta seco.
Corrente
Na (g/Tad) 631 796 -166
Mg (g/Tad) 35912 35912 0
Si (g/Tad) 257 502 -245
K (g/Tad) 2544 3543 -1000
Ca (g/Tad) 1646 2516 -870
Para este caso o caudal de cinzas captadas pelo electro-filtro passa a ser de 25 Ton/dia. Analisando os resultados obtidos verifica-se que todos os elementos, excepto o magnsio, ainda tm uma variao negativa, ou seja, ainda se continuava a gerar compostos inorgnicos no interior da caldeira. Uma terceira abordagem foi feita, considerando-se que no existe variao de potssio na caldeira de recuperao, visto este ser o elemento presente em maior quantidade no licor grosso a seguir ao magnsio, Tabela 20.
56

Corrente
Na (g/Tad) 631 572 59
Mg (g/Tad ) 35912 25781 10131
Si (g/Tad) 257 360 -104
K (g/Tad) 2544 2544 0
Ca (g/Tad) 1646 1806 -160
Para este balano j se verifica a acumulao de sdio e de magnsio dentro da caldeira de recuperao, verificando-se no entanto para o silcio e para o clcio uma gerao destes produtos. Com base nos resultados obtidos desta simulao, verifica-se que o caudal de cinzas captado pelo electro-filtro muito inferior ao caudal de cinzas presente no licor grosso, confirmando a acumulao de NPEs na caldeira de recuperao.
6.4.1 Simulao na caldeira de recuperao

As caldeiras de recuperao apresentam genericamente problemas operacionais, tais como emisses gasosas e depsitos nas superfcies de transferncia de calor, os quais obrigam a paragens regulares para limpeza, como j foi referido anteriormente. A acumulao de NPEs pode resultar numa reduo da taxa de transferncia de calor, e eventual entupimento da caldeira assim como o aumento da corroso. Os processos de corroso so razoavelmente bem conhecidos nas diversas regies das caldeiras. Contudo, no se pode predizer com exactido as taxas de corroso em cada regio, sendo necessrio efectuar medies de amostras peridicas permitindo estabelecer taxas de corroso mdias e planear as manutenes com antecedncia [45]. As influncias causadas por mudanas das condies de trabalho dificilmente so estimadas com mtodos simples, devido elevada complexidade dos sistemas de recuperao. Estes problemas podem ser resolvidos atravs de simuladores. Tambm foi objectivo deste trabalho implementar um modelo matemtico para a caldeira de recuperao e utiliz-lo no planeamento e na avaliao de melhorias no ciclo de recuperao. A ferramenta utilizada na implementao deste modelo de simulao foi o Aspen Plus para os processos em estado estacionrio. O licor grosso uma suspenso constituda por gua, componentes inorgnicos, lenhina e outros compostos orgnicos retirados da madeira durante o processo de cozimento. A composio exacta do licor grosso depende da espcie de madeira, do
57
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica rendimento e do tipo de cozimento aplicado, como j foi referido anteriormente. Para o caso da fbrica em estudo, o licor grosso constitudo por 56,8% de slidos e por uma fraco lquida de cerca de 43,2% que maioritariamente composta por gua. A composio qumica da fraco slida apresentada na Tabela 21, podendo verificar-se que os lenhosulfonatos so a fraco dominante, seguida das cinzas.
Tabela 21: Com posio qumica da fraco slida do licor grosso [46].
Cinzas (NPEs) Lenhosulfonatos Acares Outros (Extractveis, etc)
Licor grosso (%) Composio corrigida (%) 13,8 16,5 32,9 28.1 9,1 11,2 1,0 1,0
56,8 56,8
TOTAL (Teor de slidos)
Uma vez que os lenhosulfonatos presentes no licor grosso no so puros, contendo compostos inorgnicos (8,2% de cinzas) e alguns acares (6,3%) [46], para efeitos de simulao a composio do licor grosso foi corrigida atravs da subtraco destes compostos, Tabela 21. A composio elementar dos lenhosulfonatos puros apresentada na Tabela 22.
Tabela 22: Anlise elementar dos lenhosulfonatos [46].
C H S O
Lenhosulfonatos (%) 45,0 6,70 8,51 39,8
Os acares so constitudos essencialmente por xilose (C5H10O5), rhamnose (C6H12O5), arabinose (C5H10O5), mannose (C6H12O6), galactose (C6H12O6), fucose (C6H12O5) e glucose (C6H12O6). De modo a facilitar a definio destes compostos no Aspen Plus, estes foram agrupados nos trs acares presentes em maior quantidade: C6H12O5, C5H10O5 e C6H12O6, Tabela 23.
Tabela 23: Composio dos acares [46].
C6H12O5 C5H10O5 C6H12O6
Composio (%) 0,266 7,25 3,66
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Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica As reaces que ocorrem durante o processo de combusto destes trs acares so dadas por: C 6 H 12 O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H 2 O C 5 H 10 O5 + 5 O2 5 CO2 + 5 H 2 O 2 C 6 H 12 O5 + 13 O2 12 CO2 + 12 H 2 O (23) (24) (25)
Para as cinzas considera-se que os elementos magnsio, clcio, potssio, silcio e sdio so os mais significativos para o processo. Todos estes elementos entram sobre a forma de sais na caldeira, que na presena de calor e na presena de oxignio do origem aos xidos correspondentes e libertao de SO2. Para o caso do magnsio este pode entrar sobre a forma de MgSO4, que de seguida dividido quando a temperatura e o tempo de residncia so suficientemente elevados, de acordo com a equao [13]:
2 MgSO4 + C 2 MgO + 2 SO2 + CO2
(26)
A principal varivel operacional numa caldeira de recuperao, Figura 18, a quantidade de ar fornecido; tal como j foi referido anteriormente, a corrente de ar introduzida na caldeira deve ser cuidadosamente controlada para garantir a combusto completa das substncias orgnicas contidas no licor grosso e permitir a separao e converso integral dos compostos base de magnsio e enxofre em MgO e SO2, respectivamente. Outras variveis que tambm podem afectar a operao da caldeira so a composio, o teor de slidos e a temperatura do licor grosso, assim como a presso do pulverizador [13].
Figura 18: Representao esquemtica de uma caldeira de recuperao [47].
59
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica Para o caso em estudo, injectam-se diariamente 546,5 toneladas de licor grosso na caldeira de recuperao, sob a forma de gotculas, a uma temperatura de cerca de 100C. Alimenta-se ar aquecido a 600-700C, sendo a temperatura de operao da caldeira de 1300C. De seguida apresentam-se os principais passos realizados na implementao do modelo de simulao usando o Aspen Plus: 1. Definio da caldeira como sendo um simples reactor, contendo duas correntes de entrada correspondente ao licor grosso e ao ar e uma de sada que representa todos os produtos resultantes da combusto. 2. Definio dos componentes do processo, recorrendo base de dados presente nos Aspen Plus, identificando-se o tipo de composto assim como a sua frmula molecular. Para os elementos que no se encontram presentes nesta base, como por exemplo os lenhosulfonatos, foi necessrio defini-lo. 3. Definio das especificaes das correntes de entrada, nomeadamente o caudal, a temperatura, a presso assim como a composio de todos os componentes presentes nas correntes. 4. Definio das condies operacionais do reactor, nomeadamente a temperatura e a presso. 5. Definio das propriedades, tendo sido escolhido como modelo ELEC-NRTL. Este software dispe de uma base de equaes termodinmicas, devido s caractersticas especficas do licor grosso, a opo escolhida foi tratar o sistema como electrlitos. 6. Definio das reaces estequiomtricas dos principais constituintes do licor grosso, nomeadamente dos acares, dos lenhosulfonatos e das cinzas.
O programa estava definido para efectuar balanos de massa e de energia, no entanto com os dados definidos e por falta de tempo, no foi possvel concretizar este objectivo. Com a realizao desta simulao pretendeu-se sobretudo dar incio a um caminho que ainda se prev ser longo, dado que existe muita falta de informao acerca dos processos de simulao sobretudo para o processo ao sulfito. Destaca-se o trabalho de modelao efectuado para uma unidade de absoro de SO2 de uma fbrica que aplica o processo de cozimento bissulfito de magnsio, realizada por Steindl et tal [48].
60
6.5 Seco III Lavador de cinzas, Scrubber e decantador de cido

Como referido anteriormente a fraco slida designada por cinzas,
maioritariamente composta por xido de magnsio, separado do caudal de gs proveniente da caldeira de recuperao, atravs do electro-filtro, vai ser encaminhada para uma srie de tanques onde se procede sua lavagem e sua hidrlise dando origem ao Mg(OH)2, que de seguida introduzido no scrubber dando-se a absoro do SO2 gerando-se assim o Mg(HSO3)2, Figura 19. Com esta etapa possvel extrair grande parte dos NPEs do sistema com a gua de lavagem das cinzas. De seguida, o cido de cozimento passa para o decantador de cido onde se procede sua purificao atravs de um processo de sedimentao, resultando em mdia diariamente um caudal cido de cozimento de 1325 m3 e 33,6 m3 de lamas (corrente 14) que tm como destino a ETAR da fbrica Caima.
Figura 19: Diagrama da lavagem das cinzas, torre de absoro e de cantador de cido.
Sendo conhecidos os caudais das correntes 14 e 15 (Tabela 24), assim como a composio elementar do magnsio (Tabela 11), determinou-se o caudal de cinzas presente na corrente 12, assumindo que no existe acumulao na torre de absoro.
Tabela 24: Dados necessrio determinao do caudal de cinzas da corrente nmero 12.
Corrente Amostra Wi (m3/dia) 14 Decantador de cido (XI) 33,6 15 cido cozimento (II) 1325
61
Wcinzas ,12 =
W14 YMg ,14 + W15 YMg ,15 YMg ,12
(27)
Wcinzas ,12 = 37,5 Ton / dia

Relativamente gua da rede utilizada na fbrica Caima, o valor fornecido para o teor de slidos dissolvidos totais de 440,0 mg/l e o Make-up usado para compensar as perdas de magnsio de cerca de 6 Ton/dia, Tabela 25. Estabelecendo o balano global s cinzas nesta seco, possvel determinar o caudal de cinzas da corrente 11 (gua de lavagem das cinzas):
Wcinzas ,11 = Wcinzas , 8 + Wcinzas , 9 + Wcinzas ,10 Wcinzas ,12 Wcinzas ,11 = 2,58 Ton / dia
(28)
Atravs do caudal de cinzas existente em cada corrente e dos respectivos valores da anlise elementar, foi possvel determinar a quantidade de cada elemento presente em cada ponto de amostragem. Com base no diagrama de processo para esta seco, Figura 19, escreveleceu-se o balano de massa, considerando as entradas e as sadas no lavador de cinzas, scrubber e no decantador:
W8 + W9 + W10 W11 W14 W15 = Variao

(29)
Corrente
Entradas
Wcinzas (Ton/dia)
34 6,0 0,11
Na (g/Tad)
1069 -16 33 12 484 556
Mg (g/Tad)
48204 18890 5 3738 1291 52979 9091
Si (g/Tad)
673 -1 38 --636
K (g/Tad)
4756 -2 103 -1397 3257
Ca (g/Tad)
3377 -14 226 -1289 1876
8 9 10 11 14 15
2,58 33,6 1325 Variao
Sadas
A quantidade de sdio que entra nesta seco advm principalmente das cinzas, representando 98,5% do total de sdio que entra. Analisando o resumo do balano para este elemento, Figura 20 a), verifica-se que grande parte do sdio presente nesta seco permanece no cido de cozimento entrando novamente no processo, cerca de 44,6%. Tanto atravs do processo de lavagem das cinzas como atravs do decantador de cido
62
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica no removido uma quantidade significativa de sdio, verificando-se uma acumulao tambm pouco significativa deste elemento, cerca de 556 g/Tad. O teor de magnsio que entra na seco III de cerca 67,1 kg/Tad, em que as cinzas contribuem com 71,8% e o make-up com 28,1% do total de magnsio que entra nesta seco, Figura 20 b), saindo cerca de 78,9% com o cido de cozimento. Relativamente gua de lavagem das cinzas e purga do decantador de cido so perdidos respectivamente 5,6% e 1,9% do total do magnsio que entra nesta seco. Com a realizao do balano de massa a este elemento verifica-se uma variao positiva de cerca de 9,1 kg/Tad, representando 13,5% do magnsio que entra nesta seco. Esta acumulao significativa de magnsio pode ser explicada devido formao de incrustaes. Relativamente ao elemento silcio no foi possvel fechar este balano nesta seco devido a no estar disponvel a anlise elementar correspondente ao cido de cozimento e purga do decantador, Figura 20 c). No entanto verifica-se que a quantidade de silcio que entra com as cinzas relativamente baixa, cerca de 673 g/Tad. Mesmo sem o balano de massa estar fechado verifica-se a existncia de uma acumulao pouco significativa de silcio nesta seco ( 636 g/Tad). O potssio o segundo elemento inorgnico que aparece em maior quantidade juntamente com o magnsio nas cinzas, 4,8 kg/Tad, saindo cerca de 29,4% do potssio que entra nesta seco com o cido de cozimento, tal como acontece com os restantes elementos Figura 20 d). Com a realizao do balano de massa a este elemento verificase uma acumulao de aproximadamente 3,2 kg/Tad, visto no estar disponvel a anlise elementar correspondente purga do decantador de cido. A quantidade de clcio que entra nesta seco, 3,4 kg/Tad, provm essencialmente das cinzas, tal como acontece com os restantes elementos, Figura 20 e), saindo grande parte com o cido de cozimento (1,3 kg/Tad). Com a realizao do balano de massa a este elemento verifica-se uma variao positiva de cerca de 1,8 kg/Tad, que pode ser explicado devido formao de incrustaes nas tubagens e nos equipamentos.
63
c. Cozimento Cinzas 1069 g/Tad 484 g/Tad
Seco III
gua
16 g/Tad
Balano ao Na Acumulao = 556 g/Tad
g. Lavagem das cinzas Purga Decantador c.
33 g/Tad
12 g/Tad
Cinzas 48204 g/Tad
c. Cozimento 52979 g/Tad
Seco III
18890 g/Tad 5 g/Tad MgO novo gua
Balano ao Mg Acumulao = 9091 g/Tad
Purga Decantador c. g. Lavagem das cinzas
1291 g/Tad 3738 g/Tad
Cinzas 673 g/Tad
Seco III
Balano ao Si Acumulao 636 g/Tad
g. Lavagem das cinzas
38 g/Tad
1 g/Tad
gua
Cinzas 4756 g/Tad
Seco III
Balano ao K Acumulao 3257 g/Tad
c. Cozimento 1397 g/Tad g. Lavagem das cinzas
2 g/Tad
gua
103 g/Tad
Cinzas 3377 g/Tad
Seco III
Balano ao Ca Acumulao 1876 g/Tad
c. Cozimento 1289 g/Tad g. Lavagem das cinzas
gua 14 g/Tad
226 g/Tad
Figura 20: Resumo do balano da Seco III: a) sdio, b) magnsio, c) silcio, d) potssio, e) clcio.
64
Concluses e proposta de trabalho futuro

Com este trabalho pretendeu-se identificar e quantificar os NPEs existentes no
cozimento e no ciclo de recuperao de qumicos da fbrica Caima, que emprega o processo ao sulfito cido base de magnsio para a transformao da madeira de
Eucalyptus globulus em pasta para papel. Este trabalho incidiu na realizao de

balanos de massa aos NPEs de modo a identificar os pontos de purga e/ou de acumulao. Dos resultados alcanados para a seco I, que inclui o digestor, os crivos de ns e incozidos, o lavador horizontal, a prensa DPA e a unidade de evaporao, verificou-se que o elemento que se acumula em maior quantidade o magnsio seguido do clcio, representando cerca de 17,5 kg/Tad e 10,8 kg/Tad respectivamente. A presena do magnsio no processo essencialmente devido ao cido de cozimento, que contribui com cerca de 98% do total que entra, j o clcio entra sobretudo com as aparas de madeira, cerca de 89%. Em relao ao potssio, este o elemento inorgnico presente em maior quantidade nas aparas de madeira, 2,7 kg/Tad, representado cerca de 66% do total de potssio que entra nesta seco. Com a realizao do balano de massa a este elemento verifica-se uma acumulao de 1,5 kg/Tad. Tanto o sdio como o silcio no esto presentes em quantidades muito relevantes nas diversas correntes desta seco, verificando-se que com a realizao do balano de massa a acumulao destes tambm pouco significativa. Verifica-se que grande parte destes elementos saem com o licor grosso, para o processo de recuperao de qumicos, fazendo com que a pasta contenha quantidades pouco significativas destes elementos, sendo uma lavagem eficaz um prrequisito para que isto acontea. Na realizao deste balano assumiu-se a hiptese que a composio dos rejeitados resultantes da crivagem igual das aparas de madeira, sendo importante em trabalhos futuros verificar a sua veracidade atravs da recolha de uma amostra. De modo a possibilitar uma anlise mais detalhada nesta seco, tambm ser relevante recolher informao em novos pontos de amostragem, nomeadamente do licor fino e da pasta crua antes da lavagem. Nesta seco tambm no foi possvel introduzir no balano a corrente relief por falta de informao, sendo tambm relevante em trabalhos futuros recolher uma amostra desta corrente. Na seco II analisou-se o ponto mais crtico das fbricas de pasta e papel, a caldeira de recuperao. Com base nos resultados obtidos na simulao efectuada verificou-se que o caudal de cinzas captado pelo electro-filtro muito inferior ao caudal
65
Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica de cinzas presente no licor grosso, confirmando assim a presena de um ponto de acumulao com muita relevncia. Relativamente seco III, correspondente ao processo de produo de cido de cozimento, compreendendo o lavador de cinzas, o scrubber e o decantador de cido, verificou-se que o elemento que se acumula em maior quantidade o magnsio seguido do potssio, representando cerca de 9,1 kg/Tad e 3,3 kg/Tad respectivamente. Tal como acontece na seco I, tanto o sdio como o silcio no esto presentes em quantidades muito relevantes nesta seco, verificando-se uma acumulao pouco significativa, 556 g/Tad e 636 g/Tad, respectivamente. A maior fonte dos NPEs nesta seco, so as cinzas, verificando-se que grande parte deste elementos saem com o cido de cozimento, entrando novamente no processo com o cozimento seguinte. Com este trabalho verifica-se que os NPE's mais relevantes so o magnsio, o clcio e o potssio, sendo as principais consequncias da acumulao verificadas a nvel operacional, causando corroso e formao de incrustaes nos equipamentos o que aumenta a frequncia de entupimento de tubagens e consequentemente aumenta o tempo de paragem da fbrica. Em trabalhos futuros ser tambm relevante efectuar recolhas de amostras das incrustaes formadas nestas seces de modo a possibilitar a confirmao dos resultados obtidos.
66
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Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica [39] www.simsci.com (consultado em 10/07/2008). [40] www.winsim.com (consultado em 10/07/2008). [41] www.psenterprie.com (consultado em 10/07/2008). [42] Aspen Plus, version 10, volume 1, User Guide. [43] www.aspentech.com (consultado em 15/07/2008). [44] Quinta, T.; Anlise Elementar de Correntes Processuais da CAIMA Industria de
Celulose S.A.;
Relatrio realizado no mbito do projecto Biorefinaria:
elementos no processuais no circuito de recuperao; Universidade de Aveiro (2006). [45] Al-Hassan, S. J., Fonder, G. J., Singh, P. M, Salder, S. M., Corrosion in Kraft
Recovery Boilers In Situ Characterization of Corrosion Environments; Institute

of Paper Science and Technology, Georgia (1999). [46] Marques, A., Evtuguin, D. V., Magina, S., Amado, F., Prates, A.; Study on the
chemical composition of sulphite spent liquor from acidic magnesium-based sulphite pulping of E. globulus; Stockholm, Sweden, 316-319 (2008).
[47] Fakhrai, R; Black Liquor Combustion in Kraft Recovery Boilers Numerical
Modelling; Tese de doutoramento; Royal Institute of Technology, Sucia (2002).

[48] Steindl, M., Wolfinger, M. G., Friedl, A., Weber, H. K., Sixta, H., Modeling of the
Lenzing SO2 recovery process and validation with plant data; Journal of Cleaner
Production, 16(2), 208-214 (2008).
70
Anexos
Anexo A: Tabelas auxiliares.
Tabela A.1: Diferente tipo de condensados recolhidos nos evaporadores. Total condensados (m3) Condensados limpos (m3) Condensados sujo (m3) Condensados ricos SO2 (m3) 1918 1174,1 379,9 364,0 Tabela A.2: Resultados do balano de massa efectuados aos principais elementos, para a seco I, assumindo um aumento de 10%. Corrente Wcinzas (ton/dia) Na (g/Tad) Mg (g/Tad) Si (g/Tad) K (g/Tad) Ca (g/Tad) 1 14 348 1257 988 2735 11380 2 1325 532 58277 0 1537 1418 4 0,78 115 37 11 11 103 3 0,014 0,36 1,3 1,0 2,8 12 5 0,42 45 208 18 11 176 6 0,79 154 600 22 47 93 7 34 631 35912 257 2544 1646 165 22851 702 1678 10974 Acumulao Tabela A.3: Resultados do balano de massa efectuados aos principais elementos, para a seco I, assumindo um aumento de 20%. Corrente Wcinzas (ton/dia) Na (g/Tad) Mg (g/Tad) Si (g/Tad) K (g/Tad) Ca (g/Tad) 1 14 348 1257 988 2735 11380 2 1325 581 63575 0 1677 1547 4 0,78 115 37 11 11 103 3 0,014 0,36 1,3 1,0 2,8 12 5 0,42 45 208 18 11 176 6 0,79 154 600 22 47 93 7 34 631 35912 257 2544 1646 214 28149 702 1818 11102 Acumulao Tabela A.4: Resultados do balano de massa efectuados aos principais elementos, para a seco I, assumindo uma diminuio de 10%. Corrente Wcinzas (ton/dia) Na (g/Tad) Mg (g/Tad) Si (g/Tad) K (g/Tad) Ca (g/Tad) 1 14 348 1257 988 2735 11380 2 1325 436 47682 0 1258 1160 4 0,78 115 37 11 11 103 3 0,014 0,36 1,3 1,0 2,8 12 5 0,42 45 208 18 11 176 6 0,79 154 600 22 47 93 7 34 631 35912 257 2544 1646 68 12255 702 1398 10716 Acumulao
Sadas Entradas Sadas Entradas Sadas Entradas
71

Tabela A.5: Resultados do balano de massa efectuados aos principais elementos, para a seco I, assumindo uma diminuio de 20%. Corrente Wcinzas (ton/dia) Na (g/Tad) Mg (g/Tad) Si (g/Tad) K (g/Tad) Ca (g/Tad) 1 14 348 1257 988 2735 11380 2 1325 387 42384 0 1118 1031 4 0,78 115 37 11 11 103 3 0,014 0,36 1,3 1,0 2,8 12 5 0,42 45 208 18 11 176 6 0,79 154 600 22 47 93 7 34 631 35912 257 2544 1646 20 6957 702 1259 10587 Acumulao
Sadas Entradas
72

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Universidade de Aveiro Departamento de Qumica 2008

Maria Goreti Fernandes Martins

Modelao da Circulao dos NPEs na Produo de Pastas Celulsicas

Universidade de Aveiro Departamento de Qumica 2008

Maria Goreti Fernandes Martins

Modelao da Circulao dos NPEs na Produo de Pastas Celulsicas

Dedico este trabalho memria do meu pai e da minha av.

Prof. Doutor Dmitry Victorovich Evtugin

Prof. Doutora Maria Ins Purcell de Portugal Branco

Eng. Antnio Fernando dos Santos Prates

Elementos no Processuais, Cozimento ao Sulfito cido, Pasta e Papel

Non-Process Elements, Acid Sulphite Pulping, Pulp and paper

Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica

Morfologia da madeira.............................................................................................. 4 Composio qumica da madeira ............................................................................. 5

Processo de produo da pasta de papel................................................................11

PARTE II RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................39 5 6 Procedimento Experimental...................................................................................39

Anlise e discusso dos resultados.........................................................................43

Seco II Caldeira de recuperao...................................................................... 55

Seco III Lavador de cinzas, Scrubber e decantador de cido ....................... 61

Concluses e proposta de trabalho futuro .............................................................65

Bibliografia .....................................................................................................................67 Anexos .............................................................................................................................71

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Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica

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Maria Goreti Martins

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Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica

Importncia da Indstria Papeleira

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Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica

Madeira Fonte de Pasta

1.1 Morfologia da madeira

Figura 1: Estrutura da madeira (adaptado de [7]).

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1.2 Composio qumica da madeira

Maria Goreti Martins

Figura 2: Estrutura molecular da celulose [7].

Maria Goreti Martins

Figura 3: Clula unitria da celulose cristalina [7].

Maria Goreti Martins

Figura 4: Precursores bsicos na formao da molcula de lenhina [11].

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Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica

Processo de produo da pasta de papel

2.1 Preparao da madeira

Figura 5: Preparao da madeira (adaptado do diagrama da Caima).

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Modelao da Circulao de NPEs na Produo de Pasta Celulsica

Tipo pasta Qumica Semiqumica Qumico-mecnica Mecnicas

Rendimento (%) 35-60 70-85 85-95 93-97

2.2.1 Processo kraft

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NaOH + H 2O Na + + OH + H 2O Na2 S + H 2O 2 Na + + S 2 + H 2O S 2 + H 2O HS + OH HS + H 2O H 2 S + OH Na2CO3 + H 2O 2 Na + + CO32 + H 2O

(1) (2) (3) (4) (5)

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CaO + H 2O Ca (OH ) 2 Ca (OH ) 2 + Na2CO3 2 NaOH + CaCO3

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