Fuerzas de Van der Waals

Momento Dipolar

Muchas molculas elctricamente neutras, esto es, sin carga neta, poseen una distribucin de cargas no homognea. Esto se debe a que los tomos que las forman tienen diferente electronegatividad, de tal forma que cuando se crea un enlace covalente, los dos electrones del enlace son atrados con distinta fuerza por los tomos que los comparten. En resumen, el orbital molecular pierde su simetra, y la probabilidad de encontrar los electrones se hace mayor en las proximidades del tomo ms electronegativo. Se sigue conservando la neutralidad elctrica global, pero sobre el tomo ms electronegativo hay un predominio de carga negativa mientras que sobre el tomo menos electronegativo hay un predominio de carga positiva: se ha formado un dipolo. La magnitud de ese dipolo viene definida por lo que se conoce como momento dipolar, y es el producto de la carga fraccional presente sobre cada tomo por la distancia que las separa. La unidad de momento dipolar es el debye; 1 D = 3,34 x 10-30 Culombio x m.
Molcula diatmica sin momento dipolar Distorsin de la nube electrnica entre dos tomos con diferente electronegatividad

Electronegatividad: Es una magnitud emprica que se define como la tendencia relativa de un elemento a atraer hacia l mismo los dos electrones de un enlace covalente en el que participa. Est relacionada directamente con la energa de ionizacin del elemento, que a su vez depende directamente de la carga del ncleo, e inversamente de la distancia del electrn al ncleo y del apantallamiento producido por los restantes electrones. Pauling desarroll una escala de electronegatividades arbitrarias, en la que el Flor (elemento con la
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mayor energa de ionizacin exceptuando los gases nobles, y por consiguiente de mayor electronegatividad) recibe un valor de 4,0 y el Cesio (el de menor electronegatividad) recibe un valor de 0,7. Posteriormente Mulliken defini la electronegatividad de un elemento como la media entre su energa de ionizacin y su afinidad electrnica. La energa de ionizacin se define como la energa requerida para eliminar un electrn del tomo neutro, produciendo el in +1. La afinidad electrnica se define como la energa necesaria para eliminar un electrn del in -1 del elemento en cuestin. Sin embargo, aunque la definicin de Mulliken permite desarrollar una escala de electronegatividades con valores no arbitrarios, en la prctica no se usa casi nunca, y usualmente se emplea la escala de Pauling. Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades entre los dos tomos enlazados mayor carcter inico tendr en enlace en cuestin.

El orden relativo de electronegatividad de varios elementos es el siguiente (en rojo se muestran los presentes en las biomolculas): F (4,0) > O (3,5) > N, Cl (3,0) > C, S, (2,5) ~ H (2,2), P (2,1)
El nmero entre parntesis corresponde a la cuantificacin de la electronegatividad segn Pauling.

La separacin de cargas en un enlace covalente es tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades entre los tomos que lo forman. Esto quiere decir que un enlace entre dos tomos de C, o entre un C y un H tiene una distribucin prcticamente homognea de los electrones, esto es, de la carga, mientras que un enlace C-O tiene la nube electrnica ms desplazada hacia el oxgeno, al ser este elemento ms electronegativo que el carbono. As, en un enlace sencillo C-O el oxgeno tiene aproximadamente un 0,2 de carga negativa (y el C un 0,2 de carga positiva), mientras que en un enlace H-O la carga sobre cada tomo es del orden de 0,4; evidentemente, tambin en este caso el exceso de carga negativa corresponde al tomo de oxgeno. Se estima que una diferencia de electronegatividades del orden de 2 unidades supone una carga fraccional de 0,5 o, lo que es lo mismo, que el enlace tiene un 50% de carcter inico.
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Puede ocurrir que una molcula no tenga momento dipolar neto, aunque sus enlaces individualmente considerados s lo posean; tal es el caso del CO2, en el que cada doble enlace C=O est polarizado, pero la molcula, al ser totalmente lineal, no lo est: O=C=O. Por ltimo, para molculas con varios grupos cargados (aunque globalmente sean elctricamente neutras) el momento dipolar es mucho mayor, como cabra esperar, que el de molculas neutras sin carga.

Note el elevado momento dipolar de la acetona. Se debe a que el enlace entre el carbono carbonlico y el oxgeno se encuentra mucho ms polarizado que los enlaces formados entre el oxgeno y el carbono o el hidrgeno.

Estos dipolos, aunque globalmente neutros, pueden interaccionar exactamente igual que las molculas con carga neta, aunque la energa de esa interaccin ser comparativamente menor dado que la carga presente tambin lo es.

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Interacciones entre Dipolos

Una molcula con momento dipolar puede interaccionar con un in, o bien con otra molcula dipolar. En ambos casos hay una diferencia muy importante con las interacciones inicas: ahora la orientacin de los grupos que interactan es muy importante, hasta tal punto que, en funcin de la orientacin relativa, puede haber atraccin o repulsin entre los grupos interactuantes.

La dependencia de la energa de la interaccin respecto la distancia es compleja. En el caso de que la orientacin del dipolo o dipolos sea constante, es decir, que los dipolos estn fijos (por ejemplo, si forman parte de la estructura de una macromolcula), la energa vara respecto la distancia en funcin de 1/r2 para una interaccin in-dipolo, y en funcin de 1/r3 para una interaccin dipolo-dipolo. Si, por el contrario, los dipolos pueden moverse libremente, y teniendo en cuenta que las molculas a temperatura ambiente se mueven constantemente, los efectos estadsticos del movimiento hacen que estas interacciones sean importantes a distancias ms cortas, de tal forma que, en el caso de in-dipolo dependen de 1/r4 y en el caso de interacciones dipolo-dipolo de 1/r6, es decir, que son importantes slo cuando estn prcticamente en contacto. Por otra parte, el efecto del apantallamiento del campo elctrico que se discuti anteriormente es tambin aplicable a esta situacin, por lo que en general este tipo de interacciones son significativas slo a muy cortas distancias o en medios apolares. Dentro de este campo destacan por su importancia las interacciones de iones y grupos cargados con molculas de agua, que originan la denominada "atmsfera de
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solvatacin".

Dos vistas de la unin de una molcula de agua al grupo carboxilo terminal del Asp 32 superficial del citocromo c de Rodopseudomonas. El agua se une a travs de la parte positiva de su dipolo (uno de los hidrgenos) al oxgeno aninico del aspartato. Archivo PDB: 1CPQ

Fuerzas de Dispersin
1 Fuerzas de dispersin de London Hasta ahora hemos considerado interacciones en las que existe, o bien carga neta o bien cargas parciales debida a la diferente electronegatividad de los tomos que estn enlazados. Podra parecer que las molculas que carecen de enlaces polares seran incapaces de interaccionar entre s o con molculas cargadas. Sin embargo, esto no es cierto. Para entenderlo hay que recordar la naturaleza mecanocuntica de los orbitales atmicos y moleculares. Realmente un orbital es un volumen alrededor del tomo que encierra una determinada probabilidad de encontrar a los electrones. En promedio, la distribucin de carga electrnica coincide con el orbital de que se trate, pero en un momento determinado los electrones se pueden encontrar en cualquier lugar del espacio definido por el orbital. En resumen, a tiempos suficientemente cortos, se puede considerar que la nube electrnica flucta alrededor de un valor promedio:
En promedio, la distribucin de cargas es simtrica y no hay momento dipolar A tiempos cortos la nube electrnica flucta, creando momentos dipolares instantneos

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En principio, el campo elctrico producido por u in o por un dipolo prximos puede distorsionar la nube electrnica de una molcula sin momento dipolar, induciendo la formacin de un dipolo que se asocia a la partcula inductora. Son las interacciones in-dipolo inducido y dipolo-dipolo inducido. Este tipo de interacciones decaen rpidamente con la distancia (la energa es proporcional a 1/r6).

Mas interesante es el hecho de que dos molculas que carezcan completamente de carga o de momento dipolar, por ejemplo dos hidrocarburos alifticos, pueden unirse entre s con una intensidad significativa.

Si dos partculas (tomos o molculas) estn suficientemente cercanas, las fluctuaciones de las nubes electrnicas se pueden influir mutuamente, oscilando en sincrona y crendose una atraccin entre las partculas.

Este tipo de atraccin es universal y siempre es una fuerza de atraccin. De hecho, es la fuerza responsable de que se pueda obtener helio, hidrgeno o nitrgeno lquidos o, en su caso slidos: las molculas diatmicas (en el caso de los gases nobles, las molculas son monoatmicas) de estos gases, sin momento dipolar neto,
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se asocian entre s a temperaturas suficientemente bajas debido a la aparicin de estas fuerzas de dispersin. Pero no es necesario ir a temperaturas criognicas: los hidrocarburos alifticos de ms de 4 carbonos son lquidos o slidos (parafinas) a temperatura ambiente debido a que sus molculas se asocian por este tipo de enlaces.

Fuerzas de Dispersin II
Importancia cuantitativa de las fuerzas de dispersin La energa de estos enlaces, considerados individualmente, es muy dbil; del orden 1,5 kJ/mol, aproximadamente el 0,5% de la energa media de un enlace covalente como mucho. De hecho, es inferior a la energa trmica media de las molculas a temperatura ambiente, que es del orden de 2 kJ/mol. Dicho de otra forma, un nico enlace de este tipo no puede mantener unidas a dos molculas. Adems, slo son importante a distancias muy cortas: la energa del enlace depende inversamente de la sexta potencia de la distancia interatmica. Sin embargo, si el nmero de estos enlaces que se establecen entre dos molculas es suficientemente elevado pueden llegar a tener una importancia significativa como ocurre en el caso de los hidrocarburos saturados. La nica fuerza intermolecular que pueden experimentar son estas fuerzas de dispersin, pero a partir de un nmero pequeo de tomos de carbono son suficientemente intensas como para que estos compuestos sean lquidos a temperatura ambiente (lo que, entre otras cosas, favorece su empleo como combustibles). La energa total de la unin intermolecular depende del nmero total de enlaces, por lo que cuanto ms grandes sean las molculas, mas enlaces de este tipo pueden formar, y se unen ms fuertemente.
Temperaturas de ebullicin en C de hidrocarburos lineales

Metano -164

Etano -88,6

Propano Butano -42,1 -0,5

Pentano Hexano Decano 36,1 68,7 164

A partir del butano la energa total de estas interacciones ya es suficiente para poder mantener a las molculas de hidrocarburo en estado lquido a temperatura ambiente. No solo es importante el nmero total de tomos; la forma de la molcula, que permite que se formen ms o menos enlaces intermoleculares, tambin lo es. As,
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dado que las molculas lineales pueden empaquetarse ms estrechamente que las ramificadas, sus temperaturas de ebullicin son tambin mayores, como puede comprobarse viendo los tres hidrocarburos ismeros de cinco carbonos:
Temperaturas de ebullicin en C de hidrocarburos alifticos de 5 carbonos

pentano 36,1

isopentano 27,8

tetrametilmetano 9,5

Estas fuerzas de dispersin pueden ser muy importantes donde se encuentren tomos estrechamente empaquetados, como es el interior de las bicapas lipdicas o el interior de las protenas. ATENCIN Las fuerzas de dispersin no se deben confundir con las interacciones hidrofbicas, que dependen bsicamente de las propiedades del agua. Las fuerzas de dispersin son universales, y se producen entre cualquier par de tomos o molculas, independientemente de que sean polares o no e independientemente del entorno donde se encuentren las molculas. Las interacciones hidrofbicas se llevan a cabo exclusivamente en medio acuoso. Otro factor importante en este tipo de interacciones atractivas entre molculas es la polarizabilidad de la nube electrnica, esto es, la facilidad para distorsionar dicha nube. Est relacionada con el tamao del orbital y con el nmero de electrones que puedan desplazarse. Estas fuerzas de dispersin son importantes en los sistemas aromticos, porque la polarizabilidad de las molculas aromticas es grande, debido a que los electrones se pueden desplazar en el conjunto de los orbitales deslocalizados. Adems, dado que los anillos aromticos son planos, se pueden empaquetar muy bien con los que las fuerzas que se crean entre ellos son relativamente elevadas. Esto se puede comprobar comparando las temperaturas de ebullicin de molculas alifticas y aromticas de igual numero de tomos de carbono:
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Temperatura de ebullicin en C de hidrocarburos aromticos y alifticos

C6 benceno 80,1 hexano 68,9 naftaleno 218

C10 decano 164

Las molculas aromticas tienen una temperatura de ebullicin notablemente superior, a pesar de que su peso molecular es inferior al de los hidrocarburos alifticos de igual nmero de carbonos. Un ejemplo notable de la importancia de este enlace es el estrecho empaquetamiento de las bases en la doble hlice de los cidos nucleicos.

Modelo de empaquetamiento de molculas de benceno, con los momentos dipolares acoplados entre molculas sucesivas. Bases apiladas en un pequeo segmento de ADN bicatenario.

2 Interacciones in-dipolo inducido La elevada polarizabilidad de los anillos aromticos hace que se puedan producir interacciones significativas, especficamente entre grupos catinicos de Lys o Arg y anillos aromticos de Phe, Trp o Tyr. Son las interacciones Pi-catin, que pueden ser cuantitativamente importantes en el interior de las molculas de protena:

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Dos vistas de la interaccin Pi-catin entre el Trp 326 y la Lys 282 de la enzima UDP-galactosa epimerasa de E. coli. La mnima separacin entre el nitrgeno amnico de la lisina y el anillo aromtico es de 0,394 nm. Archivo PDB: 1KVU

Es importante tener en cuenta que un in, o un dipolo, puede establecer interacciones con varios iones o dipolos prximos, formando asociaciones de ms de dos molculas o grupos:

Vista superior y frontal de la interaccin mltiple inica e in-dipolo entre la Arg 287, el Glu 306 y la Tyr 290 de la enzima muropptido acetilglucosamintransferasa de E.coli . Archivo PDB 1FOK.

Resumen de las interacciones electrostticas

El conjunto de fuerzas que se establecen entre molculas o tomos, y que no se pueden considerar como enlaces covalentes o enlaces puramente inicos se conoce colectivamente como "fuerzas de Van der Waals". Pueden ser tanto atractivas como repulsivas. Un resumen de las diferentes fuerzas de carcter electrosttico que
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actan sobre molculas o iones se presenta a continuacin:

(1): su naturaleza depende de la carga (2): su naturaleza depende de la orientacin del dipolo. El valor exacto de la dependencia con la distancia depende de si el o los dipolos presentan o no libertad de movimiento

En resumen, se trata de interacciones que realmente tienen importancia cuantitativa exclusivamente a distancias cortas o muy cortas. Este fenmeno es extremadamente importante, porque supone que la energa de la interaccin entre dos molculas depende muy estrechamente de lo complementarias que sean sus formas y de la adecuada orientacin relativa de los grupos polarizables.

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