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Autor: CL Ronchera-Oms

Resumen Fsico-Qumica

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TEMA 1.- CI TICA QUMICA Velocidad de una reaccin = aumento de la concentracin de un producto por unidad de tiempo o disminucin de la concentracin de un reactivo por unidad de tiempo. - la ley o ecuacin de velocidad es una ecuacin matemtica que expresa la dependencia entre la velocidad de una reaccin y las concentraciones de los reactivos: v = k [ A] [B ] - k es la constante especfica de velocidad, cuya magnitud da idea de la rapidez con la que transcurre la reaccin. - y son los rdenes parciales de reaccin con respecto de los reactivos A y B, respectivamente. - el orden global de reaccin, n, es la suma de los rdenes parciales, n = + . - tanto los rdenes parciales como el orden global suelen tomar valores enteros y sencillos (0, 1, 2, ...). Orden cero
[A]

V =-

d[A] 0 = k [ A] = k dt

[A] = [A]0 kt

[A]0 m = -k

t1 / 2 =

[A]0
2k

Orden uno

ln [A]

V =-

d[A] 1 = k [ A] dt

ln[ A] = ln[ A]0 kt

ln [A]0 m = -k

t1 / 2 =

ln 2 k

Orden dos

d[A] 2 V == k [ A] dt

1 1 = + kt [A] [A]0

1 [A] m=k 1 [A]0

t1 / 2 =

1 [A]0 k

Teora de colisiones - Suposiciones: 1) La reaccin se produce por choque entre las molculas de reactivos. 2) Es necesario que choquen con una determina orientacin. 3) Slo son efectivas las colisiones entre molculas con energa suficiente. - La velocidad de la reaccin depende del nmero de choques efectivos que se produzcan; al aumentar el nmero de choques efectivos, aumentar la velocidad de reaccin. Teora del estado de transicin o complejo activado - Suposicin: la reaccin pasa por un estado intermedio, de mayor energa que las sustancias reaccionantes, inestable, llamado complejo activado, que se descompone dando los productos de la reaccin. A + B AB P - el complejo activado es una especie hipottica postulada para explicar el mecanismo de una reaccin, y representa el estado que requiere la menor cantidad de energa para pasar de reactivos a productos. La velocidad de reaccin depende de varios factores: 1.- Concentracin de los reactivos - al aumentar la concentracin de reactivos, aumenta el nmero de choques y, por tanto, la velocidad de reaccin.

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2.- Temperatura - al aumentar la temperatura, aumenta la energa cintica de las molculas reaccionantes y el nmero de ellas con energa suficiente para vencer la energa de activacin. - la constante de velocidad de reaccin est relacionada con la temperatura y la energa de activacin mediante la Ea ecuacin de Arrhenius: -

K = A e RT

A = factor de frecuencia o factor preexponencial. - tiene las mismas unidades de K, por lo que varan dependiendo del orden de reaccin (ej: tiempo-1 para una reaccin de primer orden, es decir, unidades de frecuencia, nmero de veces que un fenmeno se repite en la unidad de tiempo). Ea = Energa de activacin. - es siempre positiva (hay que suministrarla al sistema). - slo aquellos choques con suficiente energa originan productos. Ese umbral energtico est representado por la Ea. En forma logartmica:
ln K ln A m = -Ea/R

ln K = ln A

Ea 1 R T

1/T

3.- Presencia de catalizadores - Caractersticas del catalizador: - interviene en la reaccin y se recupera completamente en el mismo estado qumico al finalizar la reaccin. - pequeas cantidades de catalizador son suficientes para provocar un gran aumento de la velocidad de reaccin. - el catalizador no modifica los parmetros termodinmicos de la reaccin (constante de equilibrio, calor de reaccin, etc.), lo que implica que la catlisis afecta por igual a la velocidad de reaccin directa e inversa. - mecanismo: el catalizador proporciona un camino alternativo de reaccin, con menor Ea; es decir, acta disminuyendo la Ea. La presencia de un catalizador hace que se forme un complejo activado distinto, del que el catalizador forma parte, de menor Ea. - Ojo: los catalizadores solo afectan a la cintica de la reaccin, pero NO repercuten en los aspectos termodinmicos !!. Por lo tanto, los catalizadores no modifican los balances energticos de una reaccin qumica, es decir, no cambian H ni G. As, un catalizador har que el equilibrio se alcance ms rpidamente, pero no tiene efecto alguno sobre la constante de equilibrio ni sobre las concentraciones de equilibrio de las sustancias reaccionantes. Una reaccin que no sea posible/espontnea sin catalizador, tampoco lo es con l.

TEMA 2.- EQUILIBRIO QUMICO - Constante de equilibrio (Kc, en funcin de las concentraciones; Kp, en funcin de las presiones parciales):

Kc =

[C ] c [D ] d K1 = [A ] a [B ] b K 2

Kp =

PC P D n = Kc (RT ) a b PA PB

donde n es la variacin que experimenta el nmero de moles de gases, es decir, el nmero de moles del segundo miembro menos el nmero de moles del primero. - La constante de equilibrio es adimensional. - La constante de equilibrio solamente vara con la temperatura. - Cuando se suman ecuaciones estequiomtricas individuales para obtener una reaccin global, las constantes de equilibrio asociadas a cada una de las reacciones individual se multiplican entre s para obtener la constante de equilibrio de la reaccin global. - si una reaccin se multiplica por un cierto factor, la constante de equilibrio de la nueva reaccin se obtiene elevando la constante de equilibrio a una potencia igual a ese factor. As, la constante de equilibrio de la inversa de una reaccin

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(multiplicar por -1) se obtiene elevando la constante de equilibrio de la reaccin directa (K) a la potencia -1 (K-1). - Alcanzado el equilibrio qumico, la constante de equilibrio est relacionada con la variacin de energa libre mediante la ecuacin: G = -RTln K. Si K > 0, G < 0 proceso espontneo.

Principio de Le Chatelier (se aplica a reacciones reversibles y en estado de equilibrio): = si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el equilibrio (temperatura, concentracin o presin), el sistema evoluciona de manera que se opone a la modificacin introducida, para alcanzar un nuevo estado de equilibrio. - se utiliza para predecir la direccin hacia la cual evoluciona un sistema cuando se altera su estado de equilibrio. Influencia de la concentracin - si aumenta la concentracin de reactivos la reaccin se desplaza hacia los productos, mientras que si aumenta la concentracin de productos la reaccin se desplaza hacia los reactivos. Influencia de la temperatura - si aumenta la temperatura se favorece la reaccin endotrmica (absorbe calor), mientras que si desciende la temperatura se favorece la reaccin exotrmica (desprende calor). Influencia de la presin - la presin influye sobre el equilibrio slo cuando el nmero de moles gaseosos del primer miembro es diferente al nmero de moles gaseosos del segundo miembro. Para las reacciones en las que no cambia el nmero de moles gaseosos, un cambio en la presin (o en el volumen) no tiene efecto sobre el equilibrio. - si la presin aumenta (disminuye el volumen) el equilibrio se desplaza hacia el trmino con menor nmero de moles gaseosos, mientras que si la presin disminuye (aumenta el volumen) el equilibrio se desplaza hacia el trmino con mayor nmero de moles gaseosos.

ESPO TA EIDAD DE LAS REACCIO ES QUMICAS


G = H T S

Si G < 0, reaccin exergnica proceso termodinmicamente espontneo. G = 0 condicin de equilibrio. G > 0, reaccin endergnica proceso termodinmicamente no espontneo. TEMA 3.- GASES GASES IDEALES o PERFECTOS - Gas ideal constituido por partculas sin dimensiones y sin interacciones. Es decir, un gas ideal rene dos condiciones: 1) las fuerzas entre sus molculas son nulas; y 2) su volumen es despreciable frente al volumen total que ocupa el gas. * Ley Boyle-Mariotte * Ley de Gay-Lussac m * Ecuacin de estado: P V =n R T P V= R T

- Un mol de cualquier gas ideal ocupa un volumen de 22,4 L a T=0C y P=1 atm (= Volumen molar). - A bajas temperaturas y altas presiones, los gases dejan de comportarse como ideales, para hacerlo como gases reales. GASES REALES * Ecuaciones viriales * Ecuacin de van der Waals (es una modificacin de la ecuacin de estado de los gases ideales, para tener en cuenta el efecto de las fuerzas atractivas intermoleculares y el volumen ocupado por las molculas del gas).

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TEMA 4.- TERMODI MICA-TERMOQUMICA Proceso Adiabtico Iscoro Isbaro Isotrmico

Q = cte V = cte P = cte T = cte

1er Principio = Ley de conservacin de la energa: la energa ni se crea ni se destruye, solo se transforma. = En todo proceso cclico, el calor suministrado al sistema es igual al trabajo realizado por el mismo. U = Q + W = 0 - Se define U = Energa interna. 2 Principio

= La energa del universo es constante, pero la entropa aumenta hacia un mximo. = La entropa, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede disminuir.
- si el proceso es reversible, S = 0 - si el proceso es irreversible, S > 0 3er Principio = Para cualquier sustancia que pueda alcanzar un estado cristalino perfecto, la entropa es cero en el cero absoluto de temperatura (-273,15C = 0 K). MAG ITUDES TERMODI MICAS Calor de reaccin a volumen constante = Variacin de energa interna (U) correspondiente a un proceso qumico, de manera que los reactivos y los productos (estado inicial y estado final) se encuentren a la misma temperatura y volumen (recipiente cerrado). - se determina experimentalmente en una bomba calorimtrica (= calormetro adiabtico de V constante). U calor de reaccin a V constante Calor de reaccin a presin constante = Variacin de entalpa (H) correspondiente a un proceso qumico, de manera que los reactivos y los productos (estado incial y estado final) se encuentren a la misma temperatura y presin (recipiente abierto). H calor de reaccin a P constante H = U + nRT, siendo n = variacin de moles gaseosos (productos reactivos) Reaccin endotrmica (absorcin Q) Reaccin exotrmica (desprendimiento Q) H > 0, U > 0 H < 0, U < 0

LEYES TERMOQUMICAS Ley de Hess: - el calor desarrollado en una determinada reaccin es igual a la suma de los calores correspondientes a las etapas en que tal proceso pueda descomponerse. Calor de Formacin = Entalpa de Formacin (Hf) = calor desarrollado en la formacin de un mol de un compuesto a partir de sus elementos, encontrndose stos en estado normal, que es aquel en el que son estables a la presin de 1 atmsfera y 298 K.

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- los calores de formacin para un gran nmero de sustancias estn tabulados, y son muy tiles para calcular el calor de cualquier reaccin. As, el calor de reaccin ser la suma de los calores de formacin de los productos menos los calores de formacin de los reactivos:

Hreaccin =

nHf ( productos) mHf (reactivos)

siendo n y m los coeficientes estequiomtricos de la reaccin. - Por convenio, Hf (estndar: 298 K, 1 atm) de un elemento qumico = 0. TEMA 5.- EQUILIBRIO DE FASES Regla de las fases de Gibbs: para todo sistema en equilibrio, L = C F + 2 - C = nmero de componentes = nmero de especies qumicas independientes entre s que hay que especificar para definir la naturaleza qumica del sistema. - F = nmero de fases = la parte homognea de un sistema separada de otra por superficies lmite llamadas interfases (es mecnicamente separable). Ej: S, L, V. - L = grados de libertad = numero de variables independientes que deben especificarse para definir completamente el estado de equilibrio de un sistema. Ej: P, T, . 1 Componente Diagramas P-T
Pendiente positiva
Fluido supercrtico

Pendiente negativa

P
P externa (ej: 1 atmosfera)

L S V
Tfusin Tebullicin

Punto crtico

P
L S V

T
ste lo presentan las sustancias cuyas fase S es menos densa que la fase L (ej: agua).

ste lo presentan las sustancias cuya fase S es ms densa que la fase L (la mayora).

- En el punto triple coexisten las tres fases: S, L y V. En un punto situado sobre cualquiera de las curvas representadas existe un equilibrio entre dos fases. Cualquier otra situacin corresponde nicamente a una sola fase. - La curva del equilibrio L-V termina en lo que se conoce como punto crtico. La temperatura crtica es aquella por encima de la cual no puede licuarse un gas aumentando la presin. Si calentamos y comprimimos una sustancia por encima del punto crtico, se obtiene lo que se denomina un fluido supercrtico. - La lnea que separa dos fases se conoce como curva de coexistencia. Para los equilibrios slido-vapor y lquidovapor, la ecuacin de Clausius-Clapeyron da la pendiente de la curva de coexistencia:

- en la mayora de los casos, al aumentar la presin, aumenta la temperatura de equilibrio (fjate que en los diagramas P-T, la mayora de las curvas de coexistencia tienen pendiente positiva; ojo: hay una excepcin en el caso del agua !). 2 Componentes Lquidos Miscibles Ley de Raoult disolucin IDEAL = La presin parcial del disolvente viene dada por el resultado de multiplicar la presin del disolvente puro por la fraccin molar del disolvente en la disolucin. - se aplica a disoluciones de lquidos miscibles en cualquier proporcin.

dP H = dT R T 2

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- se define una disolucin ideal (= perfecta) como aquella en la que todos los componentes de la misma siguen la Ley de Raoult en todo el intervalo de composicin. Diagramas T- (temperatura-composicin)

T TB
El vapor sobre una disolucin de dos componentes lquidos voltiles es ms rico en el componente ms voltil de la disolucin.

P = cte V

L A 0 1

TA

Destilacin fraccionada - una disolucin se hierve para producir su vapor, el cul ser ms rico en el componente ms voltil; este vapor se recoge, se enfra y condensa para obtener un lquido ms rico en el componente ms voltil. Este proceso de destilacin se puede efectuar de forma reiterada, mediante evaporizaciones y condensaciones sucesivas, en las columnas de fraccionamiento; al ascender en la columna, disminuye T, por lo que el vapor se enriquece cada vez ms en el componente ms voltil (destilado); en el matraz inferior o caldera queda el componente menos voltil (residuo). Azetropos disolucin NO IDEAL - cuando existen desviaciones importantes de la Ley de Raoult: azetropo, que es una mezcla lquida de composicin definida, caracterizada por que las fases lquido y vapor en equilibrio tienen la misma composicin aparece un mximo o un mnimo en los diagramas T-. Ejemplos: - Azetropo de punto de ebullicin mximo (= presin de vapor mnima): ej: agua + HCl - Azetropo de punto de ebullicin mnimo (= presin de vapor mxima : ej: agua + etanol (alcohol oficinal). Ley de Henry = la solubilidad de un gas en un disolvente es directamente proporcional a la presin parcial que ejerce dicho gas sobre la superficie del disolvente. - se cumple siempre que el gas no reaccione con el disolvente, como ocurre con el O2 y el N2 en agua. Si el gas reacciona con el disolvente, no se cumple la ley de Henry, ya que ello producir un aumento de la solubilidad del gas, como ocurre con el CO2 el Cl2 en agua.

2 Componentes Lquidos Inmiscibles - la temperatura de ebullicin de una mezcla de dos lquidos inmiscibles es inferior a la temperatura de ebullicin de cada uno de los componentes puros. - este el hecho se aprovecha en el proceso denominado destilacin con arrastre de vapor, que permite la separacin y purificacin de lquidos de alta temperatura de ebullicin cuando se mezclan con agua. La temperatura de ebullicin de una mezcla de un lquido con agua, ambos inmiscibles, es siempre inferior a 100C a la presin atmosfrica. Esta tcnica se emplea para destilar sustancias que, debido a su alta temperatura de ebullicin, son termolbiles y se descompondran antes de alcanzarla. 2 Componentes Slido - Lquido Disoluciones ideales - en una disolucin ideal, las molculas de soluto y de disolvente son tan semejantes que unas pueden reemplazar a las otras sin que se produzcan cambios en la estructura espacial de la disolucin ni en la energa de las interacciones intermoleculares presentes en la misma. - las interacciones moleculares son debidas slo a fuerzas de dispersin de London, y no se absorbe ni se desprende calor

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en el proceso de disolucin (entalpa de mezcla HM = 0), y el volumen resultante es igual a la suma de los volmenes de soluto y disolvente. Es decir, el cambio entlpico y el cambio volumtrico son iguales a cero. - obedecen la Ley de Raoult. - a una temperatura dada, la solubilidad depende de la entalpa de fusin del slido (a mayor entalpa de fusin, mayor solubilidad) y de su temperatura de fusin (a mayor temperatura de fusin, menor solubilidad), pero es independiente de la naturaleza del disolvente. Disoluciones regulares - difieren de las ideales en que el HM 0, sino que el proceso de disolucin es endotrmico, debido a diferencias entre las fuerzas de cohesin del soluto y del disolvente. - se aplica la ecuacin de Hildebrand. - la consecuencia prctica ms importante es que el mejor disolvente de un soluto ser aquel cuyo parmetro de solubilidad sea ms prximo al del principio activo.

2 Componentes Slidos Inmiscibles temperatura eutctica: aquella a la cual se encuentra en equilibrio A(s), B(s) y L. La liofilizacin debe realizarse siempre por debajo de la temperatura eutctica, ya que entonces el agua se encuentra toda en forma de hielo, que puede sublimar para transformarse en vapor de agua. mezcla eutctica: mezcla de composicin definida que presenta la propiedad de solidificar sin cambio en su composicin. Adems, presenta el punto de fusin ms bajo y la mxima solubilidad de todas las posibles mezclas de A y B mayor velocidad de disolucin.

Disoluciones de Soluto o Voltil Propiedades coligativas - su valor es independiente de la naturaleza qumica del soluto, y slo dependen de la concentracin de partculas disueltas. As, dos disoluciones acuosas de distintos solutos que contengan la misma concentracin de partculas disueltas presentan los mismos valores de las propiedades coligativas. - todas las propiedades coligativas son una consecuencia de la reduccin del potencial qumico del disolvente lquido que resulta de la presencia de un soluto < * (el potencial qumico del disolvente en la disolucin, , es menor que el potencial qumico del disolvente puro, *) - Aplicacin: clculo de la masa molecular de un soluto no voltil. 1.- Elevacin de la temperatura de ebullicin (= aumento ebulloscpico). - al aadir el soluto al disolvente, la temperatura de ebullicin de la disolucin aumenta con respecto a la del disolvente puro. Viene dado por: Te = k e m2 donde ke =constante ebulloscpica, que depende del disolvente; m2 = molalidad. 2.- Descenso de la temperatura de congelacin (= descenso crioscpico). - al aadir el soluto al disolvente, la temperatura de congelacin de la disolucin disminuye con respecto a la del disolvente puro. Viene dado por: Tc = k c m 2 donde kc = constante crioscpica, que depende del disolvente; m2 = molalidad. 3.- Descenso de la presin de vapor. - al aadir el soluto al disolvente, la presin de vapor de la disolucin disminuye con respecto a la del disolvente puro. As, la presin de vapor de una disolucin es siempre menor que la del disolvente puro. - el descenso de la presin de vapor viene dado por: P = 2 P 1 donde 2 = fraccin molar del soluto; P1 = presin de vapor del disolvente puro. 4.- Presin osmtica. - se denomina smosis al proceso de difusin del disolvente a travs de una membrana semipermeable desde una disolucin diluida a otra ms concentrada, con el fin de igualar las concentraciones de solutos a ambos lados de la membrana. La presin osmtica de una disolucin es la presin que se requiere para detener la smosis del disolvente puro hacia la disolucin a travs de una membrana semipermeable. - la presin osmtica viene dada por la ecuacin de Vant Hoff: = c2 RT donde c2 = concentracin molar.

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Nota: la disociacin de electrolitos en iones tiene una influencia directa en las propiedades coligativas de las disoluciones, las cuales estn determinadas por la concentracin de partculas presentes en el caso de las disoluciones de electrolitos se debe incluir el coeficiente de disociacin (i) o factor de vant Hoff en las ecuaciones de las propiedades coligativas, que representa el nmero de moles de partculas que se generan cuando se disuelve 1 mol de sustancia.
Te = ik e m 2 Tc = ik c m 2 P = i 2 P1

= ic2 RT

Recurdese que: i = 1 para sustancias que no se disocian; i > 1 para electrolitos.

TEMA 6.- ADSORCI - La adsorcin se caracteriza por la existencia de una sustancia determinada a mayor concentracin en una interfase que en el resto de la fase o sistema. La sustancia que se concentra en la interfase se denomina adsorbato; la sustancia que es capaz de concentrar otra en su superficie se denomina adsorbente. 1.- Adsorcin de Gases por Slidos - la adsorcin de gases por slidos depende de: 1) tipo de slido adsorbente, 2) su superficie especfica (superficie por unidad de masa), 3) tipo de gas adsorbido, 4) su presin, y 5) la temperatura. En general, se favorece la adsorcin del gas por el slido al aumentar la presin y disminuir la temperatura. - la adsorcin de gases por slidos puede ser de dos tipos: 1.1.- Adsorcin fsica = fisisorcin = adsorcin de van der Waals. - las fuerzas de adsorcin son del tipo de van der Waals. - se caracteriza por entalpas de adsorcin relativamente bajas (5-10 kcal mol-1). - puede dar lugar a la formacin de multicapas. - se produce a cualquier temperatura; pero es ms frecuente a temperaturas bajas. - es un fenmeno reversible, es decir, si se reduce la presin del gas se provoca su desorcin. - se describe con la isoterma de BET. Se aplica a la determinacin de la superficie especfica de slidos. 1.2.- Adsorcin qumica = quimisorcin = adsorcin activada. - hay interacciones de tipo qumico entre adsorbente y adsorbato (cuasienlaces) monocapa. - se caracteriza por entalpas de adsorcin altas (10-100 kcal mol-1). - es muy especfica, dependiendo de las caractersticas del slido y del gas. - se produce por encima de una determinada temperatura, generalmente moderada o alta. - no es reversible; solamente a temperaturas muy altas puede conseguirse la desorcin del adsorbato - se describe mediante la isoterma de Langmuir. 2.- Adsorcin en las interfases lquidas - los solutos que disminuyen la tensin superficial tienden a concentrarse en la interfase (aire/agua, aceite/agua, aire/aceite) para as reducir la energa libre de Gibbs del sistema tensioactivos o surfactantes. Estas sustancias se caracterizan por su estructura, constituida por un polo hidrfilo y otro lipfilo. - otros solutos (glucosa, electrolitos inorgnicos) presentan adsorcin negativa en la interfase (menor concentracin que en el resto de la disolucin), y aumentan la tensin superficial del disolvente tensioinicos. Tensin Superficial - la tensin superficial se debe a que las fuerzas que afectan a las molculas son diferentes en el interior del lquido y en la superficie. As, en el seno de un lquido cada molcula est sometida a fuerzas de atraccin (cohesin) que en promedio se anulan. Sin embargo, en la superficie hay una fuerza resultante neta hacia el interior del lquido = tensin superficial (). En consecuencia, las molculas en la superficie del lquido sienten una fuerza neta de atraccin que tira de ellas hacia el interior del lquido. - depende de: - la naturaleza del lquido: cuanto mayores sean las fuerzas de cohesin del lquido, mayor ser su tensin superficial. - la temperatura. Para un lquido dado, el valor de disminuye linealmente con la temperatura, debido al aumento de la agitacin trmica, lo que redunda en una menor intensidad de las fuerzas intermoleculares.

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- Cuando un lquido est en contacto con un slido se ponen de manifiesto la cohesin (fuerzas lquido-lquido) y la adherencia (fuerzas slido-lquido). Dos situaciones: - Si cohesin > adherencia, el lquido NO MOJA al slido. Ej: mercurio. - Si cohesin < adherencia, el lquido MOJA al slido.

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