Cermica y Vidrio

A R T I C U L O

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA O L A D E

Caracterizacin qumica, mineralgica y trmica de boratos naturales y sintticos

M. F. Gazulla, M.P. GMez, M. Ordua, G. SilVa
Instituto de Tecnologa Cermica. Asociacin de Investigacin de las Industrias Cermicas. Universitat Jaume I. 12006 Castelln. Espaa.

En este trabajo se ha establecido una metodologa para caracterizar boratos naturales y sintticos utilizados como materia prima en la industria cermica, ya que no se ha encontrado en la bibliografa informacin detallada al respecto. Se han analizado cuatro boratos naturales, tres colemanitas de diferente riqueza y una ulexita, as como dos boratos sintticos, un cido brico y un brax pentahidratado. Las tcnicas analticas utilizadas para la caracterizacin han sido: espectrometra de fluorescencia de rayos X (FRX), espectrometra de emisin atmica de plama acoplado inductivamentes (ICP-OES), potenciometra, difraccin de rayos X (DRX), termogravimetra (TG) y anlisis trmico diferencial (ATD). En la caracterizacin qumica se han analizado los elementos Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti, Sr, As y S mediante FRX y los elementos B y F se han analizado por varios mtodos y se han comparado los resultados obtenidos. En la caracterizacin mineralgica, se han determinado los minerales de boro y otros minerales presentes que acompaan a stos y se ha estimado su concentracin mediante un anlisis racional. Los minerales de boro encontrados han sido: colemanita y ulexita, y adems se han identificado: calcita, dolomita, cuarzo, celestina y oropimente. En la caracterizacin trmica se estudiaron las prdidas de peso y las transformaciones trmicas caractersticas de las muestras objeto de estudio, cuando eran sometidas a un ciclo de calentamiento controlado. Palabras clave: Caracterizacin, colemanita, ulexita, boratos sintticos, espectrometra FRX, espectrometra ICP-OES, DRX, anlisis trmico, ATD, TG Chemical, mineralogical and thermal characterisation of natural and synthetic borates The present study establishes a methodology for characterising natural and synthetic borates used as raw materials in the ceramic industry, since detailed information on this subject is unavailable in the literature. Four natural borates, three colemanites of different richness and one ulexite, were analysed in addition to two synthetic borates, a boric acid and a borax pentahydrate. The following analytical techniques were used for the characterisation: X-ray fluorescence (XRF) spectrometry, inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-OES), potentiometry, X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TG), and differential thermal analysis (DTA). In the chemical characterisation, the elements Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti, Sr, As and S were analysed by XRF, B by ICP-AES and potentiometry and F by potentiometry ISE and XRF. In the mineralogical characterisation, the boron minerals and the accessory minerals were determined and their concentration was estimated by rational analysis. The boron minerals found were colemanite, ulexite, boric acid and borax pentahydrate and the accessory minerals were calcite, dolomite, quartz, celestine and orpiment. In the thermal characterisation, the samples were subjected to a controlled heating cycle and the thermal weight losses and characteristic transformations of the samples were studied. Keywords: Characterization, colemanite, ulexite, synthetic borates, XRF Spectrometry, ICP-OES Spectrometry, Thermal Analysis, XRD, DTA, TG.

1 IntroduCCIn El boro es uno de los elementos menos abundantes de la Tierra (vigsimo sptimo en abundancia) y raramente se encuentra en concentraciones lo suficientemente altas para considerar una mena de inters econmico [1]. El origen de los yacimientos de boro es de dos tipos: sedimentario y metamrfico, siendo los yacimientos de origen sedimentario los de mayor inters econmico. En la tabla I se detallan los principales minerales de boro. Dependiendo del origen de los boratos pueden ir acompaados de otros minerales tales como cuarzo, silicatos, minerales arcillosos, carbonatos o minerales de estroncio (celestina) o arsnico (oropimente y rejalgar).
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Tabla 1. ClasifiCaCin de los prinCipales minerales de boro enConTrados en la naTuraleza.

Boratos de yacimientos sedimentarios Boron (EEuu), Kirka (turqua), tincalayu (Per), death Valley (EEuu), Argentina y Liaoning (China) Formados por evaporacin de aguas de lagos Brax: Na2O2B2O310H2O Ulexita: Na2O2CaO5B2O316H2O Kernita: Na2O2B2O34H2O Secundarios Ulexita: Na2O2CaO5B2O316H2O Colemanita: 2CaO3B2O35H2O Szaibelyite: 2MgOB2O3H2O Formados por enfriamiento de aguas termales Ulexita: Na2O2CaO5B2O316H2O Probertita: Na2O2CaO5B2O310H2O Colemanita: 2CaO3B2O35H2O Boratos de yacimientos metamrficos rusia

Primarios

Danburita : CaOB2O32SiO2 Datolita: 2CaOB2O32SiO25H2O Turmalina: (Na2O,CaO)3(Mg,Fe,Al,Li)26 Al2O33B2O312SiO2 (OH,F)

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CARACTERIzACIN qUmICA, mINERALgICA y TRmICA DE BORATOS NATURALES y SINTTICOS

Para la produccin de boratos sintticos se parte de brax natural o bien de brax o cido brico procedente del tratamiento de otros minerales de boro. Los boratos se utilizan principalmente en la obtencin de acabados finales vtreos en vidrios y vidriados cermicos. Adems, entre otros usos, se utilizan en la fabricacin de detergentes y estabilizantes de enzimas, as como en el campo de la agricultura, o en la fabricacin de fundentes metalrgicos y de retardantes de la combustin [2]. El uso de los boratos en la industria del vidrio se extiende desde la fabricacin de fibra de vidrio hasta la obtencin de vidrio borosilicato. En la industria cermica se utilizan para la fabricacin de vidriados para pavimento y revestimiento cermico. Debido a su baja temperatura de fusin y a sus propiedades fundentes, los boratos se incluyen en las formulaciones de fritas cermicas para controlar las propiedades de fusin. El xido de boro (B2O3), que es un formador de red, contribuye a formar la estructura del vidrio de los vidriados, reduce la viscosidad, y por ello, ayuda a controlar las propiedades finales del vidriado. Entre los boratos comerciales ms utilizados en la formulacin de fritas cermicas se encuentran: los boratos naturales: las colemanitas (2CaO3B2O35H2O) y las ulexitas (Na2O2CaO5B2O316H2O) y los boratos sintticos: el cido brico (H3BO3) y el brax pentahidrato (Na2O2B2O35H2O). La eleccin de un borato como materia prima en la fabricacin de vidriados cermicos depende de diversos factores: - la composicin del vidriado requerida y la tolerancia a otros xidos distintos del B2O3 que contienen los boratos (Na2O, CaO, MgO, etc.); - la tolerancia a las impurezas (Fe, S, F, etc.) [3]; y, - la reactividad del borato en la composicin del vidriado. La constancia en la composicin de las materias primas es muy importante en la produccin de fritas y esmaltes cermicos porque pequeas variaciones de la composicin pueden afectar a las propiedades finales de los vidriados cermicos. En la bibliografa no se han encontrado estudios detallados de composicin qumica, mineralgica y trmica de los boratos ms ampliamente utilizados en el sector cermico, a excepcin de un estudio donde se trata el anlisis de colemanitas mediante espectrometra ptica de emisin de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) [4]. As mismo, se han encontrado diversos trabajos [5-15] relacionados con el anlisis de boro en otras matrices, donde se detallan las tcnicas y mtodos ms adecuados, cmo eliminar el efecto de memoria o cmo realizar la extraccin de boro [16-19]. Por lo tanto, debido a la importancia que posee la utilizacin de boratos como materia prima en la fabricacin de fritas y esmaltes cermicos, y a la escasez de informacin publicada respecto a la caracterizacin qumica, mineralgica y comportamiento trmico de estos materiales, se ha planteado el estudio de la caracterizacin de los boratos ms ampliamente utilizados: boratos naturales (colemanitas y ulexita) y boratos sintticos (H3BO3 y brax pentahidrato). Para llevar a cabo dicho estudio se eligieron cuatro boratos naturales de Turqua: tres colemanitas (tipo I, II y III) y una ulexita, y dos sintticos: un cido brico y un brax pentahidrato. Para la caracterizacin qumica en cada material se definieron los elementos a analizar y las tcnicas para llevar a cabo las determinaciones, as como la preparacin de la mues22

tra ms adecuada en cada caso. Los mtodos desarrollados se validaron con materiales de referencia y se compararon los resultados obtenidos para cada elemento por los diversos mtodos. En la caracterizacin mineralgica y trmica, se validaron las tcnicas y se realiz la caracterizacin tanto de los boratos naturales como sintticos. Este trabajo se ha presentado al XLIII Congreso de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. 2. PArtE ExPErImEntAL 2.1 tcnicas analticas y equipos 2.1.1 CARACTERIzACIN qUMICA Los elementos a analizar en los boratos naturales son: B, Si, Al, Ca, Mg, Fe, Na, K, Ti, As, Sr, F y S; y en los sintticos: Na y B, ya que el resto de elementos se encuentran en concentraciones muy bajas. La determinacin de boro se llev a cabo mediante tres mtodos: ICP-OES, valoracin potenciomtrica y FRX, la determinacin de flor se llev a cabo mediante dos mtodos: potenciometra y FRX y el resto de elementos se determinaron por FRX. En el caso de la determinacin de boro y de flor, se comparan los resultados obtenidos mediante las diferentes tcnicas utilizadas. El equipo de ICP-OES utilizado fue un espectrmetro de la firma LEEMAN LABS INC. modelo Direct Reading Echelle. La determinacin de boro mediante valoracin potenciomtrica se realiz con un valorador automtico de la firma METHROM que consta de un automuestreador modelo 730 y una micropipeta para dosificar el NaOH modelo Titrino SM 702. El espectrmetro de FRX utilizado fue de la firma PHILIPS modelo PW 2400 con tubo de Rh, provisto de un automuestreador PW 2540 VTC Sample Changer. La determinacin potenciomtrica de flor, as como el ajuste del pH en las muestras se realiz con un pHmetro/ ionmetro modelo 692 de la firma METROHM provisto de un electrodo selectivo de flor y un electrodo de pH. 2.1.2 CARACTERIzACIN MINERALGICA La identificacin de fases cristalinas se realiz por difraccin de rayos X de la muestra en polvo utilizando un equipo de difraccin de rayos X de la firma PHILIPS con tubo de Cu, modelo PW 1830. Adems de la identificacin de las fases cristalinas, se ha realizado un anlisis racional a partir del anlisis qumico y mineralgico. 2.1.3 CARACTERIzACIN TRMICA La determinacin de la prdida por calcinacin (ppc) de las muestras y la identificacin de los procesos trmicos experimentados por la muestras en el proceso de calentamiento se llevaron a cabo utilizando una termobalanza modelo TGA/ SDTA 851E/160 de la firma METTLER TOLEDO.
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2.2 metodologa 2.2.1 CARACTERIzACIN qUMICA 2.2.1.1 Preparacin de la muestra Antes de proceder a la caracterizacin qumica de las muestras, se secaron a 45C durante 24 horas. A temperaturas superiores en algunos boratos , como las ulexitas, se puede producir la prdida de agua de constitucin. 2.2.1.1.1 Para la medida potenciomtrica y mediante ICP-OES de boro Para la determinacin de boro tanto potenciomtrica como mediante ICP-OES, se llev a cabo una extraccin del boro en medio cido HCl al 10%, llevando la muestra a ebullicin durante 10 minutos. 2.2.1.1.2 Para la medida potenciomtrica de flor Para la medida potenciomtrica de flor se fundi la muestra a 900C con Na2CO3 en un horno mufla de laboratorio. El fundido se disolvi con H2O caliente, se filtr, se ajust el pH y se afor. 2.2.1.1.3 Para la medida por FRX Para el anlisis de boro y flor se prepararon pastillas ya que, para el caso del boro, no se han encontrado fundentes para preparar perlas, exentos de boro que dieran buenos resultados; en el caso del flor, ste es muy voltil y se pierde a la temperatura a la que se lleva a cabo el ensayo, adems de ser un elemento muy ligero y en muy baja concentracin y su lmite de deteccin aumentara mucho si se sometiera a dilucin. Las pastillas de las muestras se prepararon sin utilizar ningn ligante, ya que las muestras de boratos, por sus caractersticas, compactan bien. Para el anlisis del resto de los elementos se prepararon perlas de la muestra en relacin muestra:fundente, 1:10. El fundente utilizado fue una mezcla 50:50 (LiBO2: Li2B4O7) y como antiadherente se utilizaron 0.25 mL de una disolucin de 250 gL-1 de LiBr. La mezcla se fundi en un crisol de Pt/Au en una perladora automtica de la firma PHILIPS modelo PERL X3 a una temperatura mxima de 1100C. 2.2.1.2 Medida de las muestras 2.2.1.2.1 Determinacin de boro mediante potenciometra Este mtodo se basa en la valoracin potenciomtrica de boro en forma de cido brico en disolucin. La disolucin resultante de la extraccin de boro se valora de forma manual o automtica con una solucin normalizada de NaOH [15] la cual se valid valorndola frente a una disolucin del patrn SRM 84j (Ftalato cido de potasio). 2.2.1.2.2 Determinacin de boro mediante ICP-OES Previamente a la medida del boro por ICP-OES se realiz un estudio de las variables que podan influir en la medida y proceder a su optimizacin. Dichas variables fueron:
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- tiempo de limpieza entre dos medidas consecutivas, - reactivos utilizados en el agua de lavado entre dos muestras, que fueron NH3 y manitol. - concentracin de calcio y de sodio en los patrones de calibracin y validacin. Optimizando las dos primeras variables se pretenda eliminar el efecto de memoria [5, 19] y la tercera variable permiti estudiar el efecto matriz causado por el calcio y el sodio sobre la medida de boro [4, 9]. La lnea analtica usada para la medida del boro por ICPOES fue la de 208.959 nm. Para eliminar el efecto de memoria se realizaron las medidas de boro en una muestra de cido brico modificando el tiempo de limpieza entre dos medidas consecutivas, as como la disolucin de lavado. En la tabla II se detallan los experimentos realizados.
Tabla 2: experimenTos realizados para eliminar el efeCTo memoria en la medida de boro por iCp-oes.
Ensayo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 tiempo (s) 10 30 60 10 30 60 10 30 60 0.5% Manitol + NH3 0.2M 0.25% Manitol + NH3 0.1M Agua destilada disolucin de limpieza

Adems, se estudi el efecto matriz causado por el calcio y por el sodio. Para ello se prepararon tres curvas de calibrado con una matriz similar a las muestras analizadas: una que contena nicamente boro y otras dos que adems de boro contenan una 200 mgL-1 de Ca y la otra 50 mgL-1 de Na. Con ellas se analizaron dos boratos naturales con una concentracin de boro conocida: una colemanita (Colemanita A) y una ulexita (Ulexita A) y el material de referencia SRM 1835 Borate Ore. 2.2.1.2.3 eterminacin de flor mediante potenciometra con elecD trodo selectivo Para la medida potenciomtrica del flor, se ajust el pH de las disoluciones procedentes de la extraccin de flor entre 5 y 6 y se aadi un complejante (citrato) de los iones Fe, Al y Ti, para eliminar la interferencia de estos elementos en el anlisis del flor. La medida se realiz directamente sobre la disolucin, preparando una curva de calibrado a partir de NaF y validando la medida con materiales de referencia: Serpentine UB-N, Granite BR y Granite GS-N. 2.2.1.2.4. Medida mediante FRX Para la medida de las muestras se prepararon curvas de calibracin para cada uno de los elementos analizados; y, seguidamente, y con el fin de comprobar la exactitud de las medidas se procedi a la medida de materiales de referencia. En las tablas III y IV se muestran los intervalos de concentracin para los calibrados en forma de perlas y de pastillas respectivamente de cada uno de los elementos analizados por FRX.
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Tabla 3: inTervalos de ConCenTraCin para Cada elemenTo analizado medianTe frx en la preparaCin de la muesTra en forma de
perlas

Elemento Si Al Fe Ca Mg Na K Ti Sr As S

Intervalo de concentracin (%) 6-20 0.5-2 0.2-1.2 21-30 0.8-3.5 0-7.5 0-1.5 0-0.2 0.5-2 0-0.8 0-0.5

dichas fases, los porcentajes de xidos obtenidos mediante los anlisis qumicos y realizando con ellos los clculos correspondientes. 2.2.3 CARACTERIzACIN TRMICA 2.2.3.1 Preparacin de la muestra Las muestras previamente secas a 45C se pesaron en un crisol de Pt/Rh de 150 L de capacidad con una precisin de 0.1 mg. Debido a las caractersticas especiales de este tipo de materiales que tienen tendencia a crepitar, la cantidad mxima que pudo someterse a ensayo fue de 15 mg de muestra. 2.2.3.2 Medida de las muestras Las medida de las muestras se llev a cabo a una temperatura mxima 1205C y la velocidad de calentamiento fue de 10C/min en una atmsfera dinmica de aire (40 ml/min). La calibracin para el ATD se realiz con una serie de metales de pureza superior al 99.9% y de temperatura de fusin conocida(In, Al y Au). La medida de la ppc se valid analizando el patrn certificado SRM Borate Ore 1835 (NIST), y la del ATD con el material de referencia RM 8759 y RM 8760 (NIST-ICTA). 3 rESuLtAdoS 3.1 Caracterizacin qumica 3.1.1 RESULTADOS DEL ANLISIS DE BORO 3.1.1.1 Optimizacin de las medidas por ICP-OES En la tabla V se muestran los resultados y las incertidumbres [20] obtenidos en el estudio de la eliminacin del efecto de memoria para el anlisis de boro por ICP-OES. De estos resultados se puede concluir que las condiciones idneas para eliminar dicho efecto, son las correspondientes al ensayo 8 (Tabla 2), ya que aunque en el ensayo 9 se obtienen los mismos resultados, el tiempo de limpieza es menor en el ensayo 8.
Tabla 5: resulTados obTenidos en el esTudio de la eliminaCin del efeCTo de memoria para el anlisis de boro por iCp-oes para el
Cido briCo paTrn
% B2o3 experimental Patrn H3Bo3 (merck) %B2o3 terico 56.2 Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo 1 603 2 593 3 582 4 5 6 7 8 Ensayo 9

Tabla 4: inTervalos de ConCenTraCin para Cada elemenTo analizado medianTe frx en la preparaCin de la muesTra en forma de
pasTillas

Elemento B F

Intervalo de concentracin (%) 37-47 0-0.15

Para la preparacin de las curvas de calibrado para la medida por FRX en la preparacin de muestra en forma de perlas, as como para la validacin de las mismas se han utilizado los siguientes materiales de referencia: SRM Borate Ore 1835, BCS-CRM 313/1 Silica sand, BCS-CRM 1762 Dolomite, BCS-CRM 376 Potassium feldspar, BCS-CRM 393 Limestone, Euronorm-CRM 682-1 Iron Ore, Euronorm-zRM 777/1 Silica sand, BCS-CRM 782-1 Dolomite, LiBO2, As2S3, As2O3, SrCO3, Na2CO3 y Na2B4O710H2O, los cuales se mezclaron convenientemente para obtener la composicin deseada. La calibracin y validacin para el caso de preparacin de la muestra en forma de pastillas se realiz mediante la medida de los elementos (B, F) por mtodos de referencia, en muestras semejantes a las que se iban a analizar, para eliminar los efectos de la estructura mineralgica. Dichos mtodos fueron, valoracin potenciomtrica para el caso del boro y potenciometra con electrodo selectivo para el caso del flor. 2.2.2 CARACTERIzACIN MINERALGICA 2.2.2.1 Preparacin de las muestras Para proceder a la medida de la muestra, sta ha de ser un polvo fino, perfectamente homognea y de un tamao de partcula inferior a 15 m. Por ello, las muestras se sometieron a un proceso de molturacin en un molino de anillos de carburo de wolframio. Se utilizaron portamuestras circulares y el montaje de la muestra se realiz por retrocarga y mediante la tcnica de polvo al azar para evitar orientaciones preferentes. 2.2.2.2 Medida de las muestras La medida de las muestras se llev a cabo mediante DRX , con un tubo de Cu, siendo la tensin y la corriente del generador utilizadas: 40kV y 30mA. 2.2.2.3 Anlisis racional El anlisis racional se efectu a partir de las fases cristalinas mayoritarias identificadas mediante DRX, asignando a
24

57.61.2 57.01.2 57.61.1 56.90.9 56.300.15 56.200.15

En la tabla VI se muestran los resultados del estudio de la eliminacin del efecto matriz. Si se comparan los resultados obtenidos para el patrn Borate Ore 1835 y para la colemanita A y la ulexita A medidos con las diferentes curvas de calibrado, no se observan diferencias significativas entre ellos, adems existe una buena concordancia entre los valores experimentales y los tericos. Por lo tanto, a diferencia de lo que se indica en la bibliografa [20], no se observa ningn efecto matriz debido al calcio o al sodio presente en las muestras en las condiciones en las que se han realizado las medidas.
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Tabla 6: ConCenTraCin de b2o3 (%) medida por iCp-oes, Considerando el efeCTo maTriz Causado por la elevada ConCenTraCin de

Ca y na presenTe en los paTrones.

% B2o3 conocido Calibrado Curva B Curva B + Ca Curva B + Na 18.7390.115 42.000.15 Srm 1835 Colem. A

3.1.2 RESULTADOS DEL ANLISIS DE FLOR MEDIANTE FRX y POTENCIOMETRA Los resultados obtenidos en la medida del flor en los materiales de referencia se muestran en la tabla IX, donde se observa que coinciden con los valores certificados tanto por el mtodo potenciomtrico como por FRX por lo que ambos mtodos son vlidos, aunque la incertidumbre del mtodo potenciomtrico es muy inferior a la del mtodo por FRX.
Tabla ix: ConCenTraCin de flor obTenida para los maTeriales de
referenCia analizados

% B2o3 obtenido ulexita A 38.300.15 Srm 1835 18.80.2 18.70.2 18.80.2 Colem. A 42.10.2 41.90.2 41.90.2 ulexita A 38.20.2 38.40.2 38.30.2

3.1.1.2 Comparacin de los resultados obtenidos en el anlisis de boro mediante FRX, ICP-OES y potenciometra En la tabla VII se muestran los resultados obtenidos para la medida del boro en los materiales de referencia por FRX, por ICP-OES y por potenciometra. El boro no ha sido posible analizarlo mediante FRX en el H3BO3 de Merck, en el patrn 1835 Borate Ore ni en los boratos sintticos porque no se dispone de patrones para la construccin del calibrado semejantes en cuanto a composicin qumica y mineralgica, y los resultados obtenidos en las curvas de que se dispona para los boratos naturales eran incongruentes.
Tabla 7: ConCenTraCin de b2o3 (%) obTenida en los maTeriales de referenCia medido medianTe frx, iCp-oes y poTenCiomeTra.
Patrn H3Bo3 (merck) Srm 1835 Borate ore % B2o3 certificado 56.2 tcnica analtica FRX ICP-OES Potenciometra FRX 18.739 0.115 ICP-OES Potenciometra % B2o3 experimental 56.20.3 56.220.15 18.80.2 18.740.15

SerpentineuB-n Granite Br Granite GS-n

% F certifcado 0.0095 0.1000 0.1050

% F potenciometra 0.0100.005 0.0950.004 0.1010.004

0.0100.008 0.1000.009 0.1100.009

% F Frx

Los resultados obtenidos en la medida de flor en los boratos naturales se muestran en la tabla X donde se observa que se obtienen los mismos resultados por el mtodo potenciomtrico que por FRX, aunque debido a que la incertidumbre de medida es superior por FRX, cuando se determinan concentraciones de flor muy bajas mediante este mtodo, como ocurre en el caso de la colemanita tipo I, el valor hallado coincide con su incertidumbre, entonces el mtodo de FRX no sera adecuado.
Tabla 10: ConCenTraCin de flor obTenida para los boraTos naTurales analizados

% F potenciometra Colemanita tipo I Colemanita tipo II Colemanita tipo III ulexita 0.007 0.002 0.024 0.002 0.121 0.005 0.030 0.003

% F Frx 0.008 0.008 0.028 0.008 0.110 0.009 0.027 0.008

Al comparar los resultados obtenidos mediante ICP-OES y potenciometra para los materiales de referencia estudiados, no se observan diferencias significativas, siendo la incertidumbre ligeramente inferior en el mtodo potenciomtrico. En la tabla VIII se muestran los resultados obtenidos para la determinacin de boro en las muestras mediante las diferentes tcnicas utilizadas. En los boratos naturales los resultados obtenidos para las colemanitas por FRX son buenos, con una incertidumbre semejante a la estimada para los otros mtodos (ICP-OES y potenciometra) siendo el mtodo potenciomtrico el que presenta una incertidumbre menor. Sin embargo, para la ulexita se obtiene un valor mucho ms alto que el que se ha determinado mediante ICP-OES y potenciometra. Esto es debido a que el calibrado preparado para la medida del boro est hecho con colemanitas, que presentan una composicin mineralgica diferente a la de las ulexitas.
Tabla 8: ConCenTraCin de b2o3 (%) obTenida en los boraTos sinTTiCos y naTurales medido medianTe frx, iCp-oes y poTenCiomeTra.
Frx Boratos sintticos cido brico Brax pentahidrato Boratos naturales Colemanita tipo I Colemanita tipo II Colemanita tipo III ulexita 46.7 0.3 43.6 0.3 38.64 0.15 [38.9] ICP-oES 56.2 0.2 49.2 0.2 46.8 0.2 43.4 0.2 38.6 0.2 37.0 0.2 % B 2 o3 Potenciometra 56.30 0.33 49.30 0.15 46.60 0.15 43.45 0.15 38.55 0.15 37.00 0.15

3.1.3 RESULTADOS DEL ANLISIS DE Si, Al, Ca, Mg, Fe, Na, K, Ti, As, Sr y S por FRX En primer lugar se llev a cabo el anlisis del material de referencia Borate Ore 1835 (NIST). Los resultados obtenidos se muestran en la tabla XI.
Tabla 11: resulTados del anlisis del srm 1835 boraTe ore medianTe frx preparando la muesTra en forma de perlas
Borateore 1835 Elemento Al2o3 Fe2o3 Cao mgo na2o tio2 S K2o Sio2 Valor cert. 18.408 3.474 1.141 21.622 3.411 3.484 1.261 0.1332 0.5908 Valor exp. 18.60.3 3.50.1 1.150.03 21.60.2 3.420.06 3.510.07 1.260.05 0.150.02 0.570.04

Debido a que no existen materiales de referencia certificados de colemanitas y ulexitas, para comprobar la validez de los resultados obtenidos se prepararon patrones sintticos a partir de mezclas de patrones certificados, de forma que la composicin qumica de estos patrones sintticos fuera lo
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ms similar posible a las muestras a analizar. En la tabla XII se muestran los resultados obtenidos.
Tabla 12: resulTados obTenidos en el anlisis de los paTrones sinTTiCos medianTe frx
Patrn sinttico 1 (Colemanita tipo I) Patrn sinttico 2 (Colemanita tipo II) Patrn sinttico 3 (Colemanita tipo III) Patrn sinttico 4 (ulexita)

3.2 Caracterizacin trmica En las tablas XIV y XV se muestran los resultados obtenidos en el anlisis termogravimtrico de cada una de las muestras. En los boratos sintticos estudiados la prdida de agua de cristalizacin se produce entre 25-500C, lo cual coincide con los valores tericos. La temperatura mxima de calcinacin, para expresar la ppc, para el cido brico y el brax pentahidrato ha sido 500C ya que a temperaturas superiores se empieza a perder boro. En el caso de los boratos naturales la prdida de agua de constitucin depende de la mineraloga de stos. As pues, en el caso de la ulexita la prdida se produce a temperaturas inferiores a 350C, mientras que en las colemanitas, dicha prdida tiene lugar entre 300 y 500C. Por otra parte, la presencia de impurezas de carbonatos en este tipo de boratos genera prdidas de peso en el intervalo de temperaturas entre 600 y 900C. En todos los casos, a partir de 1025C se aprecia una prdida significativa de peso debido a la prdida de voltiles entre los cuales se incluye el boro, ya que a estas temperaturas los boratos ya han fundido. Para evitar la prdida de boro en el caso de los boratos naturales, la temperatura mxima de calcinacin, para expresar la ppc, ha sido 875C. En lo que respecta a los procesos trmicos que sufren los boratos, son de tres tipos: deshidrataciones, cristalizaciones y fusiones [21, 22]. Para la identificacin de algunos procesos trmicos se realizaron ensayos de difraccin para la identificacin de especies cristalizadas. En las tablas XVI y XVII se muestran los resultados del anlisis trmico diferencial. Los boratos sintticos poseen un nmero bajo de procesos trmicos ya que suelen estar compuestos de una nica fase cristalina. As se observa que el cido brico (tabla XVI) sufre un marcado proceso endotrmico entre 100 y 150C correspondiente a su deshidratacin y fusin. El brax, adems de un proceso endotrmico de deshidratacin en torno a los 100C, sufre una transformacin vtrea alrededor de los 400C, seguida de una reorganizacin estructural en torno a los 550C. A continuacin, se produce la fusin alrededor de 730C. El que este compuesto presente un pico de fusin muy agudo confirma la pureza y cristalinidad del compuesto estudiado. En el caso de los boratos naturales se observa un mayor nmero de procesos trmicos debido a la complejidad estructural y mineralgica de stos (tabla XVII). La temperatura a la que tiene lugar la deshidratacin indica el mineral de boro mayoritario presente, as para la ulexita sta se produce entre 45 y 150C, y para las colemanitas entre 350 y 400C transformndose despus de la deshidratacin en CaB6O10. Otro proceso trmico comn en los boratos naturales es la recristalizacin, que se observa en marcados procesos exotrmicos en torno a los 700C. Las colemanitas recristalizan transformndose en CaB2O4, mientras que las ulexitas recristalizan en CaB2O4 y NaB3O5. La temperatura de fusin para los boratos sdicos se da alrededor de los 875C y para los clcicos a temperaturas superiores a 1050C. Los procesos exotrmicos que se producen a temperaturas inferiores a los 400C (como ocurre en el caso de la colemantia tipo III), pueden deberse de la combustin de materia orgnica o de la oxidacin de sulfuros.
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Elemento Valor cert. Valor exp. Valor cert. Valor exp. Valor cert. Valor exp. Valor cert. Valor exp. Sio2 Al2o3 Fe2o3 Cao mgo na2o K2o tio2 As2o3 Sro S 3.325 0.058 0.038 25.561 0.924 0.007 0.010 0.005 0.7205 0.003 3.310.05 0.060.02 0.040.01 25.600.10 0.920.04 0.010.01 0.010.01 0.010.01 0.070.01 <0.0050.005 10.603 0.708 0.528 21.684 3.173 0.104 0.399 0.005 0.733 1.644 0.029 10.70.2 0.700.10 0.530.04 21.600.10 3.180.05 0.110.02 0.410.05 0.010.01 0.710.07 1.650.03 0.0300.05 3.476 0.092 0.068 28.995 1.763 0.739 0.017 0.019 1.033 0.933 0.504 3.500.06 0.100.10 0.070.01 29.200.10 1.750.05 0.750.05 0.020.01 0.020.01 1.040.05 0.920.02 0.510.01 6.041 0.099 0.083 21.803 2.311 7.750 0.019 0.031 1.727 6.050.10 0.100.10 0.080.02 21.900.10 2.330.06 7.720.08 0.020.01 0.030.01 1.730.03 -

De los valores obtenidos para el anlisis del patrn 1835 Borate Ore, as como los patrones sintticos, mediante FRX, se puede decir que para todos los elementos analizados se obtienen valores coincidentes con baja incertidumbre, indicando que el mtodo es adecuado para la caracterizacin, tanto de ulexitas como de colemanitas. De los resultados obtenidos para el anlisis por FRX de colemanitas y ulexitas los cuales se muestran en la tabla XIII, se puede decir que s han obtenido valores de incertidumbre bajos para todos los elementos, tanto mayoritarios como minoritarios, indicando una buena adecuacin del mtodo a las muestras ensayadas.
Tabla 13: resulTados obTenidos para la medida por frx de las ColemaniTas y la ulexiTa objeTo de esTudio

Elemento Sio2 Al2o3 Fe2o3 Cao mgo na2o K 2o tio2 As2o3 Sro S

Colemanita tipo I 2.96 0.04 0.500.04 0.240.02 25.800.10 0.830.03 0.110.01 0.120.02 0.020.01 <0.020.02 0.710.02 0.0900.008

Colemanita tipo II 3.000.05 <0.030.03 0.040.01 26.900.10 1.490.04 0.010.01 <0.010.01 <0.010.01 <0.020.02 0.950.03 0.1480.010

Colemanita tipo III 8.60.1 1.20.1 0.450.03 22.40.1 2.380.05 0.780.04 0.600.03 0.010.01 0.450.05 1.270.04 0.520.03

ulexita 5.650.05 0.210.03 0.040.01 16.300.10 1.880.05 6.000.10 0.010.01 <0.010.01 <0.020.02 1.000.03 -

Cabe sealar que tanto en las colemanitas como en la ulexita se han encontrado adems de los elementos propios del mineral puro, boro, sodio y calcio, otros elementos en proporciones variables dependiendo de la pureza del mineral, las impurezas ms significativas halladas han sido: Si, Fe, Mg, As, Sr y S.
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Tabla 14: anlisis TermogravimTriCo de los boraTos sinTTiCos analizados

muestra Intervalo de temperatura (C) Prdidas por calcinacin P(%) termogravimetra

cido Brico ppc (Tmx 500C) 43.90.1%

45-500 500-1200

43.9 1.87

Brax pentahidratado ppc (Tmx 500C) 30.70.1%

25-500 500-875 875-1200

30.7 0.54 6.40

3.3 Anlisis mineralgico La caracterizacin mineralgica para este tipo de materiales es muy compleja debido al elevado nmero de reflexiones de las fases colemanita y ulexita (especialmente de la ulexita) y a la gran cantidad de otros minerales que poseen. Para una correcta identificacin de las muestras ha sido necesaria la ayuda de otras tcnicas tales como FRX y ATD-TG, sobre todo para la identificacin de minerales que se encuentran en muy baja proporcin como los sulfatos y sulfuros. En la tabla XVIII se indican las fases cristalinas identificadas de cada una de las muestras. Como fases mayoritarias en las colemanitas se han identificado en los tres tipos I, II y III: colemanita, calcita y dolomita, y adems en las colemanitas tipo I y II se ha identificado cuarzo, en las colemanitas tipo II y III se ha identificado celestina y en la tipo III, oropimente y dolomita. En la ulexita adems de la estructura de la ulexita se han identificado colemanita y calcita. Adems se encontraron otros minerales minoritarios tales
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como: Ca2B2O4 6(H2O) y CaB2O4 H2O, en la muestra colemanita tipo I; boratos dobles de calcio y magnesio en la colemanita tipo II; arcillas montmorillonticas y otros boratos como la howlita o calciborita en la colemanita tipo III y boratos tales como la inyoita , la meyerhoferita o la hidroboracita en la ulexita. En los boratos sintticos se ha identificado una nica fase, ya que estn exentos de impurezas o stas se encuentran en muy baja proporcin. En el anlisis racional de los boratos naturales se observa que la colemanita que presenta un mayor contenido en dicho mineral es la de tipo I, y obviamente, presenta menos impurezas y en menor proporcin. El porcentaje de colemanita asignado en el anlisis racional a cada una de ellas corresponde a la suma de todas las estructuras de boro, siendo la estructura mayoritaria la de dicho mineral.
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CARACTERIzACIN qUmICA, mINERALgICA y TRmICA DE BORATOS NATURALES y SINTTICOS

Tabla15: anlisis TermogravimTriCo de los boraTos naTurales analizados.

muestra ppc (tmx) Intervalo de temperatura (C) Prdidas por calcinacin P(%) termogravimetra

Colemanita tipo I

45-110 110-250 250-600 600-875

0.47 0.14 20.5 1.03 0.79

ppc (Tmx 875C) 22.10.1%

875-1200

Colemanita tipo II

45-110 110-250 250-600 600-875

0.44 0.76 19.6 2.99 1.74

ppc (Tmx 875C) 23.80.1%

875-1200

Colemanita tipo III

45-110 110-250 250-600

0.56 0.60 17.9 3.62 2.19

ppc (Tmx 875C) 22.70.1%

600-875 875-1200

Ulexita

45-110 110-250 250-600 600-875

3.61 18.28 6.82 3.10 1.23

ppc (Tmx 875C) 31.80.1%

875-1200

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Tabla 16: resulTados obTenidos medianTe anlisis TrmiCo diferenCial para los boraTos sinTTiCos
muestra origen termograma

1.(T=130C) Fusin del cido brico cido Brico 2.(T=155C) Descomposicin del cido brico en B2O3 y H2O

1.(T=136C). Prdida de agua de constitucin. Brax pentahidratado 2.(T=560C) Reorganizacin estructural. 3.(T=733C) Fusin

4 ConCLuSIonES De los resultados obtenidos se pueden extraer las siguientes conclusiones: Para la determinacin de boro mediante ICP-OES se debe establecer el tiempo y las disoluciones de lavado para eliminar el efecto de memoria. De esta forma se obtienen buenos resultados siendo este mtodo ms rpido que la valoracin potenciomtrica, aunque los valores de incertidumbre son ligeramente superiores debido al tratamiento al que debe ser sometida la muestra para su anlisis. En cuanto a la determinacin de boro mediante FRX no se puede analizar en forma de perlas porque no se dispone de un fundente adecuado exento de boro. Sin embargo, si se prepara la muestra en forma de pastillas con una granulometra controlada, resulta el mtodo ms rpido y reproducible. Aunque para la preparacin de los calibrados se debe disponer de patrones semejantes a las muestras a analizar en cuanto a composicin qumica y mineralgica para obtener resultados fiables. El mtodo potenciomtrico para la determinacin de flor tiene una incertidumbre muy inferior al mtodo por FRX, aunque se puede usar tambin este mtodo cuando la concentracin de flor en la muestra no sea inferior a 80 ppm que es la incertidumbre mnima hallada. En la determinacin de flor mediante FRX, la muestra se debe preparar en forma de pastillas ya que el flor es un
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elemento voltil a la temperatura de preparacin de las perlas, por lo que no es posible preparar la muestra por fusin. La determinacin del resto de elementos que componen los boratos se puede realizar mediante FRX preparando la muestra en forma de perlas. Esto permite preparar los patrones de calibracin y de validacin mezclando materiales de referencia y los valores de incertidumbre hallados tanto para los elementos mayoritarios como minoritarios son muy bajos. Entre las impurezas encontradas en los boratos naturales cabe destacar: Si, Al, Mg, Fe, Sr, S, As y F. En el anlisis mineralgico de los boratos sintticos se observa una nica fase cristalina, mientras que los boratos naturales presentan como fases mayoritarias: colemanita y ulexita, y diversos minerales asociados: carbonatos (calcita y dolomita), arcillas de tipo montmorillontico y derivados azufrados del estroncio y el arsnico. En el anlisis trmico diferencial de los boratos naturales (colemanitas y ulexita) se observa inicialmente una prdida de agua de humedad, despus una deshidratacin, a continuacin aparece la descomposicin de los carbonatos, luego cristalizacin de las especies CaB2O4 y NaBO5 y finalmente la fusin de los boratos. La prdida por calcinacin para los boratos naturales se realizar entre 45 y 875C (intervalo recomendado por el NIST) y para los boratos sintticos entre 45C y 500C.
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CARACTERIzACIN qUmICA, mINERALgICA y TRmICA DE BORATOS NATURALES y SINTTICOS

Tabla 17: resulTados obTenidos medianTe anlisis TrmiCo diferenCial para los boraTos naTurales
muestra origen termograma

1.(T=80C) Prdida de agua ligada Colemanita tipo I 2-3 (T=378C, 391C) Deshidratacin de la colemanita que se transforma en CaB6O10 4-(T=656C) Descomposicin de carbonatos 5.(T= 747C) Cristalizacin de la especie (CaB2O4) 6.(T= 1074C) Fusin de Boratos

1-2.(T=123-168 C) Prdida de agua ligada. Colemanita tipo II 3.(T=377C). Deshidratacin de la colemanita que se transforma en CaB6O10

4-(T=660C) Descomposicin de carbonatos 6 (T=1091C) Fusin de Boratos

4.(T=747C) Cristalizacin de la especie (CaB2O4)

1. .(T=101C) Prdida de agua ligada 2.(T=251C) Posible oxidacin de sulfuros y/o materia orgnica. Colemanita tipo III 3.(T=373C). Deshidratacin de la colemanita que se transforma en CaB6O10

4.(T=713C) Descomposicin de carbonatos. 6 (T=1051C) Fusin de Boratos

5. (T= 753C) Cristalizacin de la especie (CaB2O4)

1-2-3.(T=71, 137, 168C) Deshidratacin de la ulexita. 4.(T=387C) Deshidratacin de la colemanita y transformacin en CaB6O10.

Ulexita

5.(T=653C) Recristalizacin de los boratos y se transforma en CaB2O4 y NaB3O5 6. (T=873C) Fusin de NaB3O5 7.(T=1014C) Fusin de CaB2O4.

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Tabla 18: fases idenTifiCadas por difraCCin de rayos x y anlisis

raCional tipo de boratos muestra Fases cristalinas mayoritarias identificadas (1) Anlisis racional Colemanita(2) Calcita Dolomita Cuarzo Otros Colemanita(2) Calcita Dolomita Cuarzo Celestina Otros

C = Colemanita (Ca2B6O11.5H2O) Colemanita tipo I Ca = Calcita (CaCO3 ) d = Dolomita (CaMg(CO3)2) Q = Cuarzo (SiO2)

92+2 1+0.5 2+1 3+1 2+1

C = Colemanita (Ca2B6O11.5H2O) Ca = Calcita ((CaCO3 )) Colemanita tipo II d = Dolomita (CaMg(CO3)2) Q = Cuarzo (SiO2) Boratos naturales Ce = Celestina (SrSO4)

85+2 5+1 3+1 4+1 1+1 2+2

C = Colemanita (Ca2B6O11.5H2O) Ca = Calcita ((CaCO3 )) Colemanita tipo III d = Dolomita (CaMg(CO3)2) Ce = Celestina (SrSO4) o = Oropimente (As2S3)

Colemanita(2) Calcita Dolomita Celestina Oropimente Otros(3)

77+2 5+1 3+1 2+1 1+0.5 12+2

ul = Ulexita (NaCaB5O9.8H2O) Ulexita C = Colemanita (Ca2B6O11.5H2O) Ca = Calcita ((CaCO3 )) d = Dolomita (CaMg(CO3)2) cido Brico Brax pentahidratado AB = cido Brico (H3BO3) t = Tincalconita (Na2B4O7.5H2O)

Ulexita Colemanita Calcita Otros(4)

78+2 6+1 4+1 12+1

Boratos sintticos

(1) En las diferentes muestras se encontraron otros minerales minoritarios tales como: Ca2B2O4 6(H2O) y CaB2O4 H2O, enl a muestra colemanita tipo I; boratos dobles de calcio de magnesio en la colemanita tipo II; arcillas montmorillonticas y otros boratos como la howlita o calciborita en la colemanita tipo III y boratos tales como inyoita, la meyerhoferita o la hidroboracita en la ulexita. (2) El porcentaje corresponde a la suma de todas las estructuras de boro, siendo la estructura mayoritaria la de colemanita. (3) Incluye arcillas montmorillonticas (bentonitas). (4) Incluye otros boratos clcicos y magnsicos

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Recibido: 17-09-03 Aceptado: 16-01-04

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