Instructions Cette épreuve comporte 11 pages. Tout résultat doit étre écrit dans les cadres adéquats. L'usage des calculatrices électroniques de poche non programmables est autorisé. Aucun échange entre les candidats n'est autorisé. Les résultats numériques sans unité ou avec une unité fausse ne seront pas comptabilisés En cas de besoin uiliser les pages vides en fin du cahier. Dans ce cas, il faut le signaler dans la case allouée a la réponse remise en fin de cahier. Siau cours de I'épreuve, un candidat repre ce qui lui semble étre une erreur d’'énoneé, il la signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu’il est amené & prendre LES CANDIDATS DOIVENT VERIFIER QUE LE SUJET COMPREND 11 PAGES NUMEROTEES 1 sur 11, 2 sur 11, ...) 1 sur 11. Page 1 sur 11 ‘Concours Mathématiques et Physique - Session Juin 2015NOTATIONS ET DONNEES NUMERIQUES Les gaz sont supposés parfaits Lorsqu’aucune mention n'est spécifiée, les ions sont supposés implicitement en solution aqueuse. ‘Sauf indication contraire, les grandeurs qui dépendent de la température sont données d 298 K. Les enthalpies de changements d'état sont supposées indépendantes de la température. Notations : ‘* Les abréviations suivantes sont utilisées pour désigner l'état physique des constituants: (g) pour gazeux, (sd) pour solide, (liq) pour liquide et (aq) pour aqueux. * Ln: logarithme népérien. © logio : logarithme & base 10. Constantes physiques : ‘© Constante d’Avogardro : N, =6,02x10" mol”. * Constante des gaz parfaits : R= 8,314 J."!.mot", * (RKT)F x Ln(10) = 0,06 Va 298K. © Pression atmosphérique : Pq =1.atm = 1 bar. © Pression standard : p® =1 bar. Masses molaires (g.mol") : argent (Ag) = 108,0 ; oxygéne (O) Numéro atomique Z de l’argent (Ag) = 47. Paramétre de la maille cubique de l'oxyde AgzO : a= 472 pm, Produit ionique de l'eau & 298 K : Ke= 10 A298 K, Ag,O,.) +H,0 24g" +2HO™ —log,y ((e" 1) =6,33-pH. Conversions : I bar =10° Pa. e(°C) + 273. 16,0 et cuivre (Cu) = 63,5. On rappelle : ‘+ Le point de fusion : C’est la température & laquelle une substance passe de l'état solide al’état liquide sous la pression atmosphérique. * Le point d’ébullition : C'est la température & laquelle une substance passe de I’état liquide & état gazewx sous la pression atmosphérique. Page 2 sur 1 Concours Mathématiques et Physique - Session Juin 2015,PROBLEME I : ARCHITECTURE DE LA MATIERE A) atomistique : 1) Donner la structure électronique de l'atome d'argent dans son état fondamental. 2) En déduire, la position de I’élément dans le tableau périodique. 3) Liargent donne naissance & Vion Ag*, Eorire sa structure Glectronique a l'état fondamental. | 4) Le cuivre est situé au-dessus de argent dans la classification atomique et donner sa structure électronique & état fondamental. ] cu Z=47 pa | Ag | ca B) cristallographie : En présence du dioxygéne, l’argent s’oxyde pour donner oxyde argenteux (Ag:0). Dans cet oxyde les anions O* occupent une maille cubique centrée. Les coordonnées réduites des cations Ag’ sont : (1/4,3/4,1/4) ; (3/4,1/4,1/4) ; (1/4,1/4,3/4) et (3/4,3/4,3/4) 5) Donner une représentation en perspective de 1a maille et de son contenu 6) En se limitant & une seule maille, représenter la trace de(s) ion(s) sur le plan de Ta famille (020) le plus proche de celui passant par l'origine. 3 suri Concours Mathematiques et Physique - Session Juin 20157) Déterminer le nombre de groupements formulaires par maille. 8) Donner l’expression puis calculer la masse volumique de cet oxyde (en g.cm” PROBLEME II : CORPS PUR Les pressions de vapeur saturantes de I’argent liquides suivent la relation : {2x ]-10 219x108 po a La température est exprimée en kelvin (K) et les pressions en Pascal (Pa). L’enthalpie molaire de fusion de I’argent au point de fusion (962°C) est de 11,3 ‘kJ.mol!. 1) Donner I’ expression puis calculer : 1-a) La pression de vapeur de l’argent a 962°C. 1-6) Le point d’ébullition de argent. 4 sur 1 ‘Concours Mathématiques et Physique - Session Juin 2015,1-c) L’enthalpie molaire de vaporisation de argent. 1-d) L’enthalpie molaire de sublimation de Pargent. ge S sur ‘Concours Mathématiques et PhysiquePROBLEME III : EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR DES MELANGES BINAIRES A) Mélange idéal L’argent (noté A) et le cuivre (noté B) sont deux composés miscibles en phase liquide et ayant un comportement supposé idéal. En phase gazeuse, le mélange est considéré comme un gaz parfait 1) Sachant que la phase gazeuse est en équilibre avec le mélange liquide. 1-a) Etablir l'expression des pressions partielles pa de (A) en fonction de la fraction molaire dans Ja phase liquide xn. 1-b) Donner l'expression de la pression partielle de (B) en fonction de xe. I-c) Déduire expression de la courbe débullition isotherme, a = 2) Représenter sur la figure de la page suivante, les courbes pa = /{xp) , pp =/Axa) et celle de la pression total p = flxe). Répondre sur la figure de la page 7. = — Quel est le composé le plus volatil ? Justifier la réponse. Page 6sut Concours Mathématiques et Physique - Session Juin 2015B) Mélange réel : Le mélange réel s*éloigne cependant de I’idéalité précédente et on obtient un diagramme binaire liquide- vapeur isotherme & un seul fuseau mais déformé. A Vaide des mesures expérimentales effectuées & 1150°C, on a pu construire les courbes donnant les variations des pressions de vapeur pa et pa en fonction de la fraction molaire en phase liquide xa. 8,0 0,20 x 1a a8 0,16 60 _ = 014 & = é © 50 £ g > o12 E e a = 40 010 3 ae a0 § 3 g 3 0,08 E30 & 7 006 § = 20 4 3 0,04 & 5 am 0,02 0,0 0,00 0 01 02 03 04 05 06 07 08 09 1 Ag fraction molaire cu 4) Le mélange cuivre-argent se fait-il avec absorption ou dégagement de chaleur ? Justfier. 5) Déterminer les constantes de Henry de (A) et de (B) & 1150°C. Page 7 sur 1 Concours Mathématiques et Physique - Session Juin 20156) Une solution diluée d’argent (A) dans le cuivre (B) de fraction massique Wa =0,005 est mise en équilibre avec sa vapeur 4 1150°C, 6-a) Donner "expression puis calculer les fractions molaires xa et xn dans la phase liquide. 6-b) Déterminer les fractions molaires ya et ys dans la phase gazeuse, si on considére qu’A celle composition I'argent (A) suit la loi d’Henry. 7) Est-il possible de séparer argent du cuivre & 1150°C ? Justifier la réponse. PROBLIME IV : OXYDOREDUCTION-DIAGRAMME E-PH (POURBAIX) A) Etude préliminaire : 1) L’oxyde d'argent : Ag2O est I'écriture « déshydratée » de ’hydroxyde d'argent : Ag(OH). Montrer que le fait de considérer la présence de Poxyde AgoOws au lieu de Phydroxyde Ag(OH)as est justfié pour étude de la précipitation. Page 8 sur 11 Concours Mathématiques et Physique - Session Juin 20152) Donner le nombre d’oxydation de I’élément argent dans les espéces cl ques suivantes : Ag, y+ AgO,.)t Ag(OH),,,. Présenter les résultats dans un tableau ordonné par valeurs croissantes du nombre d’oxydation. n.0(Ag) Espices correspondantes 3) Ftablir les Equations des frontiéres correspondant aux couples AgOway/Ag (ay et AgOca/Ag(OH)ss) en milieu acide. B) Diagrammes E-pH (Pourbaix) : Sur le diagramme de la page suivante, on a superposé deux diagrammes. L’un en traits discontinus correspondant au cuivre et l'autre en traits gras l'argent. Les conventions adoptées pour tracer ces diagrammes sont : * La concentration totale en élément dissous est égale a la concentration du tracé, Cia =104 moL.L"! A Ia frontiére séparant les domaines des deux espéces dissoutes, les concentrations atomiques en élément sont égales. Pour le diagramme d'argent, seules les espéces suivantes sont considérées : Agia Agia)s AB» ABQuu) et Ag(OH),,,- Page 9 sur joncours Mathématiques et Physique - Session Juin 20152,50 2,30 2,10 1,90 1,70 1,50 1,30 1,10 0,90 0,70 ose? 0,30 0,10 -0,10 -0,30 -0,50 EV) 4) Placer sur le diagramme les espéces chimiques dans les domaines correspondants en indiquant s'il s‘agit d’un domaine d’existence ou de prédominance, Répondre sur le diagramme ci-dessue. 5) Déterminer le potentiel standard E> du couple Ag’/Ag Page 10 sur UL ‘Concours Mathématiques et Physique - Session Juin 20156) Ecrire I’équation-bilan de l’équilibre associé a la constante d’équi aan) 7) Donner l'expression puis caluler la valeur de K, (Cu(OH),...) 8) Déduire du diagramme les domaines 0° ‘Domaine (stabilité de Cu) : Domaine (sta et de de passivation du cuivre. ité de Cu(OH)2) = Domaine (stabilité de Cu) : Domaine (stabilité de Cu(OH)2 9) En se basant sur les diagrammes E-pHi du cuivre et de Pargent, déterminer les espéces susceptibles & étre oxydées par Ag(OH). Ecrire les équations-bilans des réactions correspondantes. FIN DE L’EPREUVE Page U1 sut UL sssion Juin 2015,