SRIES NATURAIS: APLICAO NO ESTUDO DA GERAO E EXPULSO DO PETRLEO E NO MAPEAMENTO DE OIL-KITCHENS NATURAL SERIES: PETROLEUM GENERATION AND EXPULSION

ASSESSMENT AND OIL-KITCHENS MAPPING SERIES NATURALES: APLICACIN EN EL ESTUDIO DE LA GENERACIN Y EXPULSIN DEL PETROLEO Y EN EL MAPEAMIENTO DE OIL-KITCHENS

Flix Thadeu T. Gonalves1 Carla Viviane Arajo1 Henrique Luiz de B. Penteado1 Gilvan Pio Hamsi Jr.2 Elisdiney Sefora T. da Frota1 Ana Lcia Soldan3

RESUMO
O estudo de sries naturais aplicado s rochas geradoras consiste na anlise integrada do comportamento dos parmetros geoqumicos indicadores da gerao e expulso do petrleo em funo da profundidade e do grau de maturao. Com isto possvel definir com maior preciso a localizao e a extenso das oil-kitchen(s) de um sistema petrolfero. Para este estudo, so utilizados dados de anlises rotineiras de carbono orgnico total (COT), pirlise Rock-Eval e petrografia orgnica (reflectncia da vitrinita). A interpretao destes dados e dos parmetros geoqumicos resultantes apresentada resumidamente. Discute-se o comportamento terico desses parmetros com o aumento da maturao e as aplicaes e limitaes dos estudos de sries naturais. O emprego desta metodologia exemplificado por dois estudos aplicados a rochas geradoras de bacias brasileiras: 1) folhelhos lacustres do Eocretceo de uma bacia da costa leste e 2) folhelhos marinhos albocenomanianos de uma bacia marginal do nordeste. Nos dois casos, a anlise conjunta dos dados permitiu definir o topo da janela de gerao na profundidade a partir da qual os valores de COT, potencial gerador e ndice de hidrognio comeam a diminuir, enquanto os valores de ndice de produo (IP) e taxa de transformao (TT) a aumentar. A profundidade do incio do processo de expulso foi definida como sendo aquela em que as curvas de IP e TT divergem. Determinou-se, tambm, o nvel de maturao (valores de Ro% e Tmax) correspondente ao incio da gerao e da expulso do petrleo de cada rocha geradora. (Originais recebidos em 27.05.96.)

Setor de Geoqumica (SEGEQ), Diviso de Explorao (DIVEX), Centro de Pesquisas (CENPES), Avenida 1, Quadra 7, Cidade Universitria, Ilha do Fundo, CEP 21949-900, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. e-mail: felix@cenpes.petrobras.com.br; carla@cenpes.petrobras.com.br; Henrique.DE-BARROS-PENTEADO@ifp.fr; elis@cenpes.petrobras.com.br
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E&P - SE/AL, Gerncia de Interpretao (GEINT), Rua do Acre, 2504, Siqueira Campos, CEP 49000-000, Aracaju, SE, Brasil. e-mail: gilvan@ep-seal.petrobras.com.br
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Diviso de Geologia e Engenharia de Reservatrio (DIGER), Centro de Pesquisas (CENPES), Avenida 1, Quadra 7, Cidade Universitria, Ilha do Fundo, CEP 21949-900, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. 116 B. Geoci. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 11 (1/2): 116-131, jan./dez. 1997

ABSTRACT
The study of natural series applied to petroleum source rocks consists of the integrated analysis of the behavior of geochemical parameters indicating petroleum generation and expulsion as a function of the depth and degree of maturation. It is possible to define the location and extension of the oil-kitchen(s) of an oil system with greater accuracy. Data from routine analyses of total organic carbon (TOC), Rock-Eval pyrolysis and organic petrography (vitrinite reflectance) are used. The interpretation of this data and the resulting geochemical parameters are shown in a summarized form. The theoretical behavior of this data with increasing maturation is discussed, together with the applications and limitations of the study of natural series. The use of this method is exemplified by two studies applied to source rocks in Brazilian basins: 1) Early Cretaceous lacustrine shales occurring in a basin on the east coast, and 2) Albian-Cenomanian marine shales located in a marginal basin in the northeast. In both cases, a joint analysis of the data enabled the definition of the top of the generation window at the depth from which the TOC values, source potential and hydrogen index started to fall, while the production index (PI) and transformation rate (TT) values begun to rise. The depth of the onset of the expulsion process was defined as being the one where the PI and TT curves diverge. The maturation level (Ro% and Tmax) was also determined corresponding to the onset of petroleum generation and expulsion in each source rock. (Expanded abstract available at the end of the paper.)

RESUMEN
El estudio de series naturales aplicado a las rocas madres consisten en el anlisis integrado del comportamiento de los parmetros geoqumicos indicadores de generacin y expulsin del petroleo en funcin de la profundidad y del grado de maduracin. Es posible definir con ms precisin la localizacin y extensin de la(s) oil-kitchen(s) de un sistema petrolfero. Se utilizan datos de anlisis rutineros de carbono orgnico total (COT), pirlisis Rock-Eval y petrografa orgnica (reflectancia de la vitrinita). La interpretacin de estos datos con parmetros geoqumicos resultantes es presentada resumidamente. Se discuten, aqu, el comportamiento terico de esos parmetros con el aumento de la maduracin y las aplicaciones y limitaciones de los estudios de series naturales. El empleo de esta metodologa es ejemplificado por dos estudios aplicados a rocas generadoras de cuencas brasileas: 1) folculos lacustres de eocretcicos de una cuenca de la costa leste y 2) folculos marinos albo-cenomanianos de una cuenca marginal del nordeste. En los dos casos, el anlisis conjunto de los datos ha permitido definir el tope de la ventana de generacin en la profundidad a partir de la cual los valores de COT, potencial generador e ndice de hidrgeno empiezan a disminuir, mientras los valores de ndice de produccin (IP) y tasa de transformacin (TT) a aumentar. La profundidad del inicio del proceso de expulsin fue definida como aquella en la cual las curvas de IP y TT difieren. Se ha determinado, adems, el nivel de maduracin (valores de Ro% y Tmax) correspondiente al inicio de la generacin y de la expulsin del petroleo de cada roca generadora.

1. INTRODUO
A aplicao do conceito de sistema petrolfero (Petroleum System; Magoon, 1988) na explorao de hidrocarbonetos requer o estabelecimento das relaes espaciais e temporais entre rochas geradoras e trapas. A geoqumica orgnica, quando integrada a outras disciplinas, uma poderosa ferramenta auxiliar na delimitao das reas onde as rochas geradoras alcanaram condies trmicas adequadas gerao e expulso de quantidades significativas de petrleo. Estas reas, conhecidas como cozinhas de gerao do leo (oil-kitchens) tm sido comumente delimitadas com base em dados de maturao, admitindo-se que a formao do petrleo se d nas reas onde a rocha geradora alcanou um grau de evoluo trmica correspondente a valores de reflectncia da vitrinita superiores a 0,60%Ro (Dow, 1974). Embora vlida como abordagem preliminar, a utilizao do valor de 0,6%Ro como critrio para a delimitao das oil-kitchens apresenta algumas limitaes. Em primeiro lugar, em funo da natureza e composio do querognio, o processo de gerao pode ter incio antes ou depois de a rocha geradora ter atingido um grau de evoluo trmica equivalente a 0,6%Ro. Alm disto, na avaliao de um sistema petrolfero, fundamental a definio das reas onde o intervalo de interesse gerou e expulsou petrleo. O incio da expulso do petrleo, por sua vez, no pode ser associado a determinado grau de evoluo trmica, por ser um processo dependente de diversos outros fatores, tais como permeabilidade da rocha geradora, presso de fluidos (Durand, 1988). Objetiva-se, aqui, apresentar o mtodo denominado estudo de sries naturais, que permite determinar diretamente o incio da gerao e migrao primria do petrleo e acompanhar a evoluo destes processos. Este mtodo, proposto por Espitali et al. (1985), se baseia no monitoramento da variao, em funo da profundidade, de parmetros geoqumicos obtidos a partir da anlise de uma srie de amostras de determinada seo geradora. A denominao foi definida por Espitali et al. (op. cit.) como forma de diferenciar este estudo daqueles realizados com sries de
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amostras submetidas a processos de maturao artificial, em laboratrio. Aqui, o mtodo original proposto por Espitali (op. cit.) foi adaptado visando a sua aplicao como ferramenta de rotina dos exploracionistas no mapeamento de oil-kitchens. Uma vez que no estudo de srie naturais empregam-se indicadores diretos dos processos de gerao e migrao, possvel determinar a profundidade a partir da qual realmente tm incio a gerao e a expulso de petrleo, e quantificar os volumes de hidrocarbonetos gerados e expulsos a partir de uma rocha geradora. Cabe ressaltar que este mtodo no permite a reconstituio da histria de gerao e expulso do petrleo. Para isso, necessrio o emprego de modelos cinticos de craqueamento do querognio em petrleo (Tissot e Welte, 1984; Ungerer, 1993).

2. CONCEITOS BSICOS
A maior parte do petrleo (leo e gs) encontrado nas bacias sedimentares formada a partir da degradao trmica do querognio, como resultado do soterramento progressivo das rochas geradoras (Tissot e Welte, 1984). Para caracterizar a evoluo do processo de transformao do querognio em petrleo so empregados dois parmetros: o potencial gentico (ou potencial gerador S2), definido como a quantidade de petrleo (leo e gs) que um querognio capaz de gerar, e a taxa de transformao (TT), definida como a relao entre a quantidade de petrleo gerado e o potencial gerador original (Tissot e Welte, 1984, e Espitali et al. 1985). O potencial gerador original (S2o) se refere ao querognio ainda no degradado termicamente, cuja taxa de transformao zero (TT=0). A converso do querognio em petrleo caracterizada pelo progressivo aumento da taxa de transformao associado reduo do potencial gerador, que passa a ser denominado potencial gerador residual (S2r). Sob condies extremas de evoluo trmica, o potencial gerador do querognio reduzido a zero; conseqentemente, a taxa de transformao chega a 100%. O processo de expulso do petrleo das rochas geradoras, fator essencial para a formao de acumulaes comerciais, denominado migrao primria. Atualmente, existe consenso de que controlado basicamente pelo aumento de presso nas rochas geradoras em resposta progressiva compactao e expanso volumtrica ocasionada pela formao do petrleo (Tissot e Welte, 1984, e Durand, 1988). A evoluo do processo de migrao primria caracterizada pelo parmetro eficincia de expulso (EE), definido como a relao entre a quantidade de petrleo expulsa da rocha geradora e a quantidade total de petrleo gerado (Lafargue et al. 1994). Balanos de massa com base em dados geoqumicos de poos e resultados de experimentos de laboratrio indicam que a eficincia do processo de expulso pode ser elevada, alcanando valores de 50% a 90% (Cooles et al. 1986; Talukdar et al. 1987; Espitali et al. 1988; e Lafargue et al. 1994).

3. ESTUDO DE SRIES NATURAIS

O mtodo de sries naturais permite determinar a evoluo da taxa de transformao e da eficincia de expulso com base na monitorao das variaes do potencial gerador e da quantidade de petrleo medidas em amostras de uma mesma seo geradora, situadas a diferentes profundidades. De aplicao relativamente fcil, e requerendo apenas resultados de anlises geoqumicas bsicas, considera-se que este mtodo deveria ser utilizado rotineiramente no estudo de sistemas petrolferos. Para determinar o potencial gerador e a quantidade de petrleo, emprega-se normalmente a tcnica da pirlise RockEval (Espitali et al. 1985), que simula o processo de degradao trmica do querognio. Submete-se pequena quantidade de amostra de rocha (em torno de 250 mg) a temperaturas de 300 C a 600 C por, aproximadamente, 25 minutos, sob atmosfera inerte, para evitar combusto da matria orgnica (fig. 1). Nos primeiros oito minutos, sob temperaturas de 300 C, utiliza-se detector de ionizao de chama para vaporizar e quantificar os hidrocarbonetos (HCs) livres na amostra de rocha. Estes hidrocarbonetos so representados, no registro de pirlise, pelo pico S1, cuja rea proporcional quantidade de hidrocarbonetos expressa em mgHC/g Rocha (fig. 1).

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Fig. 1 - Representao esquemtica do ciclo de anlise e do resultado da pirlise Rock-Eval (adaptado de Espitali et al. 1985). Fig. 1 - Diagrammatic representation of the analysis cycle and the result of Rock-Eval pyrolysis (adapted from Espitali et al. 1985).

Em seguida, sob temperaturas de 300 C a 600 C, ocorre a degradao do querognio e a gerao de hidrocarbonetos, quantificados pelo mesmo detector de ionizao de chama. Estes hidrocarbonetos, representados pelo pico S2 e expressos em mgHC/gRocha, constituem o potencial gerador da amostra analisada (fig. 1). A quantidade de hidrocarbonetos gerados pela degradao trmica do querognio tambm pode ser representada em relao ao teor de carbono orgnico (COT), utilizando-se o ndice de hidrognio (IH):
IH = S2 COT 100

(1)

Este parmetro, expresso em mgHC/gCOT, alm de indicar o potencial para gerao de hidrocarbonetos, serve para caracterizar o tipo de matria orgnica e o paleoambiente deposicional (Espitali et al. 1985). A temperatura em que ocorre o mximo de gerao de hidrocarbonetos, denominada Tmax, um parmetro indicativo do estgio de evoluo trmica da rocha analisada (fig. 1). Durante a degradao do querognio, tambm forma-se dixido de carbono, cuja quantidade representada pelo pico S3 e medida em mgCO2/g Rocha (fig. 1). Este dixido de carbono no provm da combusto da matria orgnica e sim da perda de grupos funcionais (como hidroxilas e carbonilas) presentes no querognio. Antes do incio da degradao trmica do querognio, o potencial gerador (S2) denominado original (S2o), e a taxa de transformao zero fig. 2a). A converso do querognio em petrleo ocasiona progressiva reduo do potencial gerador, que passa a ser chamado de residual (S2r, fig. 2b). A reduo do potencial gerador original acompanhada por um aumento da quantidade de hidrocarbonetos livres (S1) na rocha geradora, cujo valor equivale diferena entre os potenciais geradores original e residual (figs. 3a e b). A taxa de transformao (TT) corresponde razo entre a quantidade de petrleo gerado e o potencial gerador original. Caso no tenha ocorrido expulso, a quantidade de petrleo gerado pode ser representada diretamente pelo valor de S1: S1 TT = (2) S2o ou pela diferena entre o potencial gerador original e o potencial residual (fig. 3b): S2o - S2r TT = S2o

(3)

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No entanto, o potencial gerador original nem sempre conhecido. Se todo o petrleo gerado tiver permanecido na rocha, o potencial gerador original pode ser obtido pela soma da quantidade de petrleo gerado (S1) ao potencial gerador residual (S2r ; fig. 3b), resultando na seguinte relao:

IP =

S1 S1 + S2r

(4)

Fig. 2 - presentao esquemtica da situao da matria orgnica quanto ao seu potencial gerador de hidrocarbonetos poca da deposio (a) e aps soterramento (b). Fig. 2 - Diagrammatic representation of the organic material situation with respect to its hydrocarbon generation potential at the time of deposition (a) and after burying (b).

Fig. 3 - Princpios bsicos do estudo das sries naturais por representao esquemtica dos dados de S1 e S2 de uma amostra antes da converso do querognio (a), aps o incio da converso e antes da expulso do petrleo (b) e aps o incio da expulso (c). Fig. 3 - Basic principles of the natural series studies by means of a diagrammatic representation of the S1 and S2 data of a sample before kerogen conversion (a), after the onset of conversion and before oil expulsion (b) and after the onset of expulsion (c).Esta ltima frmula consiste no parmetro ndice de produo (IP), proposto por Espitali et al. (1985).

O parmetro ndice de hidrognio (IH) tambm pode ser utilizado para o clculo da taxa de transformao:
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TT =

IHo - IHr IHo

(5)

O IH um parmetro relacionado ao teor de carbono orgnico. Nos casos em que ocorre significativa depleo dos teores de carbono durante o craqueamento de querognio, para se calcular a taxa de transformao necessrio corrigir o ndice de hidrognio residual (IHr), utilizando o valor de carbono orgnico original (COTo), na frmula proposta por Espitali et al. (1985):

TT =

IHo - IHr (COTr COTo) IHo

(6)

Durante a fase em que ocorre apenas gerao de petrleo, sem expulso, a taxa de transformao calculada com base nos potenciais original e residual (equao 3) igual ao valor do ndice de produo (equao 5). A partir do incio da expulso, a quantidade de hidrocarbonetos livres na rocha geradora (S1) diminui (fig. 3c). Conseqentemente, o ndice de produo aponta valores sistematicamente inferiores aos calculados para a taxa de transformao. A reduo do valor do S1 tambm se presta determinao da eficincia do processo de expulso (EE), definida como a relao entre a quantidade de petrleo expulso e o total de petrleo gerado. O petrleo expulso corresponde diferena entre a quantidade total de petrleo gerado (S2o-S2r) e a retida na rocha geradora (S1; fig. 3c). Portanto, a eficincia de expulso pode ser calculada a partir da relao:

EE =

S2o - S2r - S1 S2o - S2r

(7)

Na figura 4, representa-se o comportamento terico dos parmetros e relaes discutidos para uma rocha geradora hipottica ao longo do processo de soterramento. O potencial gerador (S2) permanece aproximadamente constante no estgio inicial do soterramento (estgio imaturo; de 0 m a 2 000 m de profundidade; fig. 4a), representando o potencial gerador original. A partir de 2 100 m, o valor do potencial gerador (S2) diminui e a quantidade de hidrocarbonetos livres (S1) aumenta. So reflexos da degradao do querognio e conseqente formao de petrleo. A partir deste ponto, os valores da taxa de transformao (TT) e do ndice de produo (IP) demonstram um incremento simultneo, marcando o topo da janela de gerao. Na fase inicial da gerao de hidrocarbonetos, as curvas de TT e IP apresentam a mesma configurao (de 2 100 m a 2 900 m; fig. 4a), pois a quantidade de hidrocarbonetos gerados equivalente depleo do potencial gerador original. A profundidades ainda maiores, embora o potencial gerador continue sendo convertido em petrleo, a quantidade de hidrocarbonetos livres tende a se estabilizar ou mesmo diminuir, como reflexo do processo de migrao primria. A partir deste ponto (2 900 m; fig. 4a), as curvas que representam a taxa de transformao e o ndice de produo definem diferentes taxas de incremento, marcando o topo da janela de expulso de petrleo. As profundidades que delimitam as zonas de gerao e gerao/expulso de petrleo podem ser transferidas para sees geolgicas e mapas de contorno estrutural da rocha geradora, permitindo a delimitao das cozinhas de gerao e expulso de petrleo (figs. 4b e c). No possvel observar a evoluo dos parmetros geoqumicos de uma seo geradora, em um mesmo ponto da bacia sedimentar, do estgio imaturo at a fase de expulso de petrleo. Portanto, elabora-se um banco de dados de amostras da rocha geradora, perfurada por vrios poos a diferentes profundidades, representando graus de evoluo trmica distintos. Na Bacia de Paris, por exemplo, em dados geoqumicos da seo geradora marinha eojurssica, obtidos em poos diferentes, nota-se claramente depleo no ndice de hidrognio acompanhada de um incremento na quantidade de hidrocarbonetos (determinado por extrao) a partir de uma profundidade em torno de 2 000 m, indicando o incio da gerao de petrleo (Espitali et al. 1988; fig. 5). Os valores calculados para taxa de transformao e ndice de produo so concordantes at profundidades em torno de 2 300 m. A partir deste ponto, os valores do ndice de produo apresentam-se progressivamente inferiores aos valores calculados para a taxa de transformao, indicando o incio da expulso do petrleo.

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Fig. 4 - Exemplo hipottico em que se mostra a aplicao do estudo de sries naturais de parmetros geoqumicos (a) na definio dos topos da janela de gerao e expulso de petrleo em sees (b) e mapas geolgicos (c). Fig. 4 - Hypothetical example showing the application of natural series studies to geochemical parameters (a) for defining the top of the petroleum generation and expulsion window in sections (b) and geological maps (c).

Em um estudo de sries naturais ideal, deveriam estar reunidas amostras de uma mesma fcies orgnica que representassem de modo contnuo sua evoluo do estgio imaturo (0,2%Ro) at o mais avanado grau de evoluo trmica alcanado pela rocha geradora na bacia. Em geral, isto no possvel, havendo lapsos tanto no registro da evoluo trmica quanto no uso de dados de amostras que representam diferentes fcies orgnicas da mesma seo geradora. Esta variao faciolgica se reflete na forma de freqente disperso dos valores de potencial gerador e de ndice de hidrognio para amostras situadas mesma profundidade. A ausncia de dados de amostras com baixo grau de evoluo trmica constitui um problema na aplicao do mtodo de sries naturais. Dificulta a determinao do potencial gerador original e, conseqentemente, o clculo da taxa de transformao. Por outro lado, a ausncia de dados de amostras mais evoludas termicamente inviabiliza o emprego do estudo de sries naturais para a definio da janela de expulso de petrleo. A utilizao da profundidade como referncia para a evoluo do processo de converso do querognio tambm pode constituir uma limitao do mtodo. Quando submetida a regimes trmicos distintos, uma fcies geradora apresenta variaes na profundidade da janelade gerao/expulso. O uso da profundidade como referncia tambm crtico em bacias submetidas a eventos de soerguimento que resultaram em reas com diferentes espessuras sedimentares erodidas. Portanto, sempre que possvel, aconselha-se empregar parmetros de maturao (Tmax e Ro%) como referncia para a evoluo da taxa de transformao e da eficincia de expulso. Conforme j discutido, as variaes dos valores de S1 em sries naturais so determinantes no clculo da taxa de transformao e da eficincia de expulso. No entanto, estas variaes de S1 podem no seguir o comportamento terico descrito quando afetadas por fatores que no apenas os processos de gerao e expulso. Dentre estes, podem-se destacar:

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Fig. 5 - Exemplo de aplicao do estudo de sries naturais para a seo geradora de idade eojurssica da Bacia de Paris. Evoluo dos parmetros HC (betume extrado), ndice de hidrognio (IH), taxa de transformao (TT) e ndice de produo (IP) em funo da profundidade (Espitali et al. 1985). Fig. 5 - An example of the application of natural series studies to Early Jurassic source rocks in the Paris Basin. Evolution of the HC (extracted bitumen), hydrogen index (HI), transformation ratio (TT) and production index (PI) parameters as a function of depth (Espitali et al. 1985).

1. A perda de hidrocarbonetos por evaporao pode reduzir significativamente o valor real do S1. Esta perda depende da composio dos hidrocarbonetos presentes na rocha geradora (quanto maior a proporo de hidrocarbonetos leves, maior a perda) e do tempo compreendido entre a coleta e a anlise da amostra. Em testes efetuados por Espitali (informao verbal), detectou-se, em amostras da Bacia de Paris, que os valores de S1 medidos pela pirlise foram reduzidos em at 25% dois anos aps a data da coleta. Recomenda-se, portanto, que as anlises geoqumicas sejam realizadas no menor prazo de tempo possvel. 2. A reduo dos valores de S1 tambm pode refletir o incio da zona senil, admitindo-se que os hidrocarbonetos remanescentes na rocha geradora, essencialmente gasosos, seriam perdidos quase que imediatamente aps a coleta da amostra, ou mesmo durante a perfurao. Cabe lembrar, no entanto, que se tem observado a depleo no contedo de hidrocarbonetos livres na rocha geradora a profundidades em que o grau de evoluo trmica (at 1,0%Ro) no considerado compatvel com a gerao de quantidades significativas de gs. 3. Alguns autores (como Price, 1994 e referncias nele contidas) tm levantado a possibilidade de perda de hidrocarbonetos livres presentes nas rochas geradoras, independente de sua composio, ainda durante a perfurao dos poos. Portanto, os valores de S1 medidos representariam, na verdade, frao muito pequena do petrleo remanescente. Com base nesta premissa, a utilizao dos valores de S1 como indicadores da migrao primria resultaria sempre em clculos superestimados da eficincia de expulso. No entanto, caso o petrleo remanescente na rocha geradora fosse praticamente todo perdido durante a perfurao, no haveria coincidncia entre as curvas de IP e TT, seguida de separao a partir de determinada profundidade, como normalmente observado (fig. 5). Estudos comparativos de amostras de calha e testemunho coletadas mesma profundidade demonstraram que as diferenas nos valores de S1 no so significativas, evidenciando a representatividade das amostras de calha no que diz respeito preservao do petrleo remanescente (Espitali, comunicao verbal). 4. Na pirlise de rochas geradoras com betumes ricos em parafinas de alto peso molecular (>C30) e em compostos heteroatmicos, significativa parcela dos hidrocarbonetos livres volatilizada somente a temperaturas mais elevadas, correspondentes s vigentes na fase de aquisio do pico S2. Conseqentemente, uma parte do que seria o pico S1 incorporada no pico S2, acarretando uma subestimao do ndice de produo e da taxa de
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transformao. Portanto, deve-se ter cautela na interpretao dos dados de pirlise quando se tem conhecimento de que os leos gerados em determinada bacia so ricos em tais compostos. 5. Finalmente, a contaminao das amostras analisadas tambm acarreta aumento dos valores de S1. Esta contaminao pode ser devida tanto impregnao das amostras por fluidos de perfurao base de leo, quanto a processos naturais como a migrao secundria de petrleo gerado em outras reas da bacia. Nestes casos, as taxas de transformao seriam alteradas em relao aos valores reais. Problemas deste tipo podem ser evitados pela avaliao criteriosa dos dados de pirlise antes de sua incluso em um banco de dados de sries naturais. Em resumo, o emprego dos valores de S1 e S2 como indicadores de gerao e migrao primria de petrleo deve ser acompanhado de uma avaliao criteriosa dos contextos geolgico e geoqumico da rea, bem como da consistncia dos dados, considerando-se os problemas discutidos.

4. APLICAO DO MTODO EM BACIAS SEDIMENTARES BRASILEIRAS

Para o estudo de sries naturais, necessrio, inicialmente, elaborar um banco de dados de carbono orgnico e pirlise de amostras com suas respectivas profundidades. Quando disponveis, devem-se acrescentar os valores de reflectncia da vitrinita (Ro%), abrangendo o maior espectro de maturao possvel de uma nica seo potencialmente geradora. O banco de dados deve passar por uma reviso para excluir amostras com problemas de contaminao e/ou amostras que representem fcies no-geradoras (amostras imaturas com valores de COT abaixo de 1%, por exemplo). A simples observao, por cross plots, da variao dos parmetros S2, IH, S1 e IP em funo da maturao ou da profundidade possibilita a definio das janelas de gerao e expulso de petrleo e a delimitao das oil-kitchens, como no exemplo apresentado na figura 4. De forma complementar, podem-se aplicar tratamentos estatsticos e modelos matemticos para descrever o comportamento dos parmetros geoqumicos em funo da profundidade e/ou maturao. Estes parmetros servem de base para a determinao das taxas de transformao e da eficincia de expulso. Tendo em vista a gama de fatores que podem afetar os parmetros geoqumicos envolvidos no estudo de sries naturais, em especial os valores de S1, bem como a representatividade da amostragem, uma abordagem de carter estatstico deve ser empregada apenas em reas com grande quantidade de amostras, representando todo o espectro de evoluo trmica, do imaturo (em torno de 0,2-0,3%Ro) ao final da janela de leo (em torno de 1,0%Ro). Ainda assim, importante lembrar que, de modo geral, as amostras imaturas esto concentradas nas bordas da bacia, onde as rochas geradoras no apresentam as mesmas caractersticas das pores mais profundas. Portanto, considerando as limitaes, o mtodo de sries naturais deve ser encarado como ferramenta essencialmente qualitativa. Este tipo de estudo com enfoque estatstico foi iniciado no Brasil com o trabalho de Soldan et al. (1985) sobre o comportamento do potencial gerador em funo da maturao na Bacia do Recncavo. Neste trabalho, determinaram-se as taxas de transformao dos membros Gomo e Tau da Formao Candeias, que serviram de base para o clculo do volume de petrleo gerado. Com o mesmo tipo de abordagem, Gaglianone et al. (1991) determinaram os potenciais geradores iniciais e as taxas de transformao dos nveis geradores do Cretceo Inferior da Bacia de Sergipe-Alagoas. Objetiva-se, aqui, demonstrar exemplos de aplicaes do mtodo de sries naturais em rochas geradoras de bacias sedimentares brasileiras. Para isto, selecionaram-se dois exemplos de sees geradoras: Cretceo Inferior (andares Rio da Serra a Jiqui) de uma bacia rift da costa leste e Albo-cenomaniano de uma bacia marginal da costa nordeste.

4.1. Gerador do Cretceo Inferior

representado por folhelhos depositados em ambiente lacustre de gua doce/salobra de idade neocomiana. Quando imaturos, demonstram altos teores de carbono orgnico (em torno de 3%) e valores elevados de potencial gerador (ao redor de 20 kg HC/t rocha). Com matria orgnica essencialmente amorfa de origem alglica, estes folhelhos apresentam ndice de hidrognio compatvel com querognio do tipo I. Para o estudo de sries naturais desta seo geradora, foram selecionadas amostras de poos situados em uma rea da bacia no afetada por soerguimento e com regime trmico relativamente homogneo.

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Nos grficos da figura 6, apresentam-se as variaes dos parmetros teor de carbono orgnico (COT), potencial gerador (S2), e ndice de hidrognio (IH) em funo da profundidade, abrangendo um total de 480 amostras com contedo orgnico acima de 1,0% de COT. notvel o decrscimo destes parmetros com o aumento de profundidade, refletindo a depleo de carbono e hidrognio como resultado do craqueamento do querognio em petrleo. A grande disperso verificada nos dados de COT, S2 e IH at 2 500 m de profundidade deve-se variao faciolgica da geradora.

Fig. 6 - Dados de sries naturais da seo geradora do Cretceo Inferior. Evoluo dos parmetros teor de carbono orgnico (COT; a), potencial gerador (S2; b) e ndice de hidrognio (IH; c), em funo da profundidade. Fig. 6 - Natural series data for Lower Cretaceous source rocks. Evolution of the total organic carbon (TOC; a), source potential (S2; b) and hydrogen index (HI; c) as a function of depth.

Nos grficos da figura 7, podem-se observar as variaes dos parmetros ndice de hidrognio (IH), ndice de produo (IP), taxa de transformao (TT) e reflectncia da vitrinita (Ro%) em funo da profundidade. O grfico de IH demonstra evidente reduo de valores com o aumento de profundidade. As amostras situadas a profundidades menores do que 2 500 m apresentam disperso de valores entre 300 mg e 1 000 mg HC/g COT. A partir de 2 500 m, os valores de IH tendem a diminuir e convergir progressivamente, como indicado pela envoltria marcada pelas linhas tracejadas. Valores mdios de IH calculados para faixas de profundidade de 500 m (0-500, 500-1 000 m, etc.) permitiram tambm o traado de uma curva que representa o comportamento mdio do IH em funo da profundidade (fig. 7a). Esta curva exibe ntida deflexo a 2 500 m de profundidade, marcando o topo da janela de gerao de petrleo na poro estudada da bacia. A curva de IH mdio (fig. 7a) indica que, no estgio imaturo, o IH original (IHo) mdio da seo analisada situa-se ao redor de 570 mg HC/g COT. Aplicando-se a equao 5 curva de IH mdio, considerando o IHo citado e os valores de IHr sucessivamente menores a partir de 2 500 m, calculou-se uma curva de taxa de transformao (TT; fig. 7b). No grfico de ndice de produo (IP; fig. 7b), observa-se significativo incremento dos valores a partir de 2 500 m, corroborando a interpretao do topo da janela de gerao de petrleo discutida. Verifica-se, tambm, que a envoltria dos valores de IP (linha tracejada; fig. 7b) e a curva de TT seguem a mesma tendncia at 2 500 m. A marcante divergncia entre estas curvas, observada abaixo de 3 000 m, interpretada como resultado do processo de expulso do petrleo. A integrao dos parmetros geoqumicos indica que, na rea estudada, o topo da janela de gerao de leo est situado em torno de 2 500 m, e o topo da janela de gerao/expulso, ao redor de 3 000 m. Estas profundidades podem ser associadas a indicadores de maturao como a reflectncia da vitrinita (Ro%; fig. 7c). Constata-se que o
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topo da janela de gerao corresponde a um grau de evoluo trmica representado pelo valor de 0,7% Ro, e o topo da janela de expulso pode ser associado a um valor de 0,8-0,9% Ro.

Fig. 7 - Dados de sries naturais da seo geradora do Cretceo Inferior mostrando a evoluo dos parmetros ndice de hidrognio (IH; a), ndice de produo (IP; b), taxa de transformao (TT; b) e refletncia da vitrinita (Ro%; c) em funo da profundidade. Fig. 7 - Natural series data for Lower Cretaceous source rocks, showing the evolution of the hydrogen index (HI; a), production index (PI; b), transformation ratio (TT; b), and vitrinite reflectance (Ro%; c) parameters as a function of depth.

4.2. Gerador do Albo-cenomaniano

Esta seo composta por folhelhos marinhos depositados durante os eventos anxicos ocenicos de idade albocenomaniana. Estes folhelhos, quando imaturos, apresentam teores de carbono orgnico em torno de 2% e valores de potencial gerador de at 20 kg HC/t rocha. Contm predominantemente matria orgnica amorfa de origem alglica, apresentando valores de ndice de hidrognio compatveis com querognio do tipo II. Para o estudo de sries naturais, utilizaram-se dados de todos os poos que perfuraram esta seo, que no foi significativamente afetada por eventos de soerguimento. Nos grficos da figura 8, demonstram-se as variaes dos parmetros: ndice de hidrognio (IH), ndice de produo (IP), taxa de transformao (TT) e reflectncia da vitrinita (Ro%) em funo da profundidade. A disperso do ndice de hidrognio, com valores entre 10 mg e 1 200 mg HC/g COT para amostras da seo imatura, indica a existncia de diferentes fcies orgnicas. Observa-se uma tendncia geral de decrscimo do IH com a profundidade, especialmente para as amostras com teores de COT acima de 2% (fig. 8a). Tomando como referncia a distribuio dos dados de IH, interpretou-se uma curva que representa a mdia da variao deste parmetro em funo da profundidade. Verificou-se que o ndice de hidrognio original (IHo) mdio da seo analisada situa-se a 350 mg HC/g COT (ver intervalo imaturo entre 0 e 2 000 m, da fig. 8a). Abaixo de 2 000 m, os valores de IH diminuem progressivamente, marcando o topo da janela de gerao. Esta interpretao corroborada pelo incremento dos valores de ndice de produo (IP; fig. 8b), verificado a partir da mesma profundidade. A envoltria dos valores de IP (linha tracejada) e a curva de taxa de transformao (TT; fig. 8b), calculada pela equao 5, seguem a mesma tendncia at uma profundidade de, aproximadamente, 3 000 m, quando ento passam a divergir, indicando o incio da expulso de petrleo. Cabe ressaltar a existncia de algumas amostras rasas (0-900 m) com altos valores de IP (fig. 8b), interpretados como resultado da contaminao por leo migrado.
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Fig. 8 - Dados de sries naturais para a seo geradora do Albo-cenomaniano em que se mostram a evoluo dos parmetros ndice de hidrognio (IH; a), ndice de produo (IP; b), taxa de transformao (TT; b) e reflectncia da vitrinita (Ro%; c) em funo da profundidade. Fig. 8 - Natural series data for Albian-Cenomanian source rocks, showing the evolution of the hydrogen index (HI; a), production index (PI; b), transformation ratio (TT; c), and vitrinite reflectance (Ro%; d) parameters as a function of depth.

A anlise conjunta dos parmetros geoqumicos atesta que o topo da janela de gerao de leo est situado a 2 000 m, e o de gerao/expulso, ao redor de 3 000 m. Como se pode observar na figura 8c, o topo da janela de gerao corresponde a um grau de evoluo trmica equivalente a 0,55% Ro, ao passo que o de expulso pode ser associado a valores de 0,7-0,8% Ro.

5. CONCLUSES
O estudo de sries naturais permite, com base em anlises geoqumicas rotineiras, definir a profundidade e o grau de evoluo trmica a partir do qual determinada rocha potencialmente geradora alcana condies adequadas gerao e expulso de petrleo. Com base nestas informaes e com mapas estruturais da geradora, possvel delimitar reas de gerao e expulso de petrleo em determinada bacia sedimentar. O melhor controle destas reas pelo mtodo de sries naturais fundamental para elaborar modelos de migrao e avaliar mais objetivamente o risco exploratrio. Cabe ressaltar que este mtodo retrata apenas o resultado final da evoluo trmica da(s) seo(es) geradora(s), prestando-se para a identificao das reas em que estas rochas alcanaram condies adequadas para a gerao e expulso de petrleo. Para uma reconstituio da histria de gerao e expulso de petrleo no tempo geolgico, necessrio o emprego de modelos matemticos determinsticos (modelos termomecnicos, cinticos, dentre outros). O estudo das sries naturais de parmetros geoqumicos aplicado a bacias sedimentares brasileiras permitiu a determinao do topo das janelas de gerao e expulso do petrleo. Verificou-se que, para estas bacias, o processo de gerao pode ter incio a um grau de evoluo trmica que varia de 0,55 at 0,7% Ro. O processo de expulso do petrleo pode comear a partir de um grau de evoluo trmica entre 0,7 e 0,9%Ro. Estes resultados demonstram que o valor de reflectncia de vitrinita correspondente ao incio da janela de gerao nos casos estudados, embora prximo do valor usualmente adotado de 0,6% Ro, apresenta variaes que refletem as diferenas
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de comportamento cintico do querognio. Adicionalmente, o topo da janela de expulso apresenta faixa de variao ainda mais ampla, podendo ter incio sob um grau de evoluo trmica significativamente superior ao valor de 0,6% Ro. Esta constatao revela que o simples mapeamento das reas maturas com base no valor de 0,6%Ro, de modo geral, superestima a extenso das oil-kitchens. Entretanto, desde que se esteja ciente das limitaes, os valores de reflectncia da vitrinita podem ser empregados para delimitao das reas de gerao em bacias onde as sees potencialmente geradoras no foram suficientemente amostradas.

AGRADECIMENTOS
Ao Dr. Jean Espitali (IFP), pelas interessantes discusses sobre sries naturais e sugestes para este trabalho; ao Dr. Mrcio Rocha Mello e ao gelogo Ricardo P. Bedregal pela leitura e sugestes; ao desenhista Ralph Lopes pela confeco das figuras; e PETROBRAS pela autorizao para publicao.

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EXPANDED ABSTRACT
The identification of source rocks, the characterization of their degree of thermal evolution and the location of areas in which petroleum generation and expulsion have taken place, are among the basic requirements for the definition of the petroleum system in a given exploration area. Routine organic geochemical analyses such as total organic carbon (TOC) determination, Rock-Eval pyrolysis and organic petrography are employed to assess source rock richness, kerogen type and its degree of maturation. Traditionally, mapping of oil kitchens is based on the assumption that petroleum generation and expulsion occur together below a depth at which vitrinite reflectance attains a certain value (e.g. 0.6% Ro). The aim of this work is to show how studies of natural series of geochemical parameters of source rocks can be used to better define the depths of petroleum generation and expulsion, as well as the variations of kerogen transformation ratios. Studies of natural series applied to source rocks consist of the integrated analysis of the behavior of geochemical parameters indicative of petroleum generation and expulsion as a function of depth and/or maturation. Such studies also allow quantification of the volumes of total, residual and expelled oil, as well as the calibration of kinetic models. In this work, natural series studies comprise TOC, Rock-Eval pyrolysis (fig. 1) and vitrinite reflectance data. During the process of kerogen cracking, it has been observed that the S2 (source potential of Rock-Eval pyrolysis) value decreases from its original (S2o) to residual values (S2r ; figs. 2-3), with a concomitant increase in S1 (free hydrocarbons; fig. 3b). Using these parameters, transformation ratios (TT) can be calculated with equations 2 and 3. Hydrogen indices (HI; eq. 1) can also be used to calculate TR (eqs. 5-6). Before petroleum expulsion, TT and production indices (PI; eq. 4) are equal. Since the S1 peak does not represent the total generated petroleum after the onset of expulsion (fig. 3c), PI values become systematically lower than those of TT. Expulsion efficiency (EE) can be calculated using eq. 7. The behavior of geochemical parameters of a source rock with increasing maturation can be summarized as follows. In the immature stage, TOC, S2 and HI decrease with depth, whereas S1, TT and PI increase. The depth at which TT and PI values start to diverge can be defined as the depth where primary migration (expulsion) begins. The depths thus determined can be transferred to structural sections and maps of the source rocks to outline the oil generation and expulsion areas (fig. 4). Liassic source rocks in the Paris Basin offer a good example of the behavior of geochemical parameters as a function of depth (fig. 5). To perform natural series studies, one should ideally assemble a data base of geochemical parameters of samples from a unique organic facies of a source rock, recovered at different depths, so as to cover the whole range of maturation in a basin. Nevertheless, gaps in the sedimentary record might not allow the direct determination of these parameters in the immature stage, or in the generation/expulsion windows. Furthermore, the use of depth as a reference framework for samples from different locations is restricted to cases in which thermal flow history is considered to be relatively homogeneous throughout the study area and tectonic events did not cause significant movements. Otherwise, maturity parameters such as Tmax or vitrinite reflectance should be used for reference. Contaminated samples must be excluded from the data set before making graphs of geochemical parameters as a function of depth or maturity. Two studies applied to Brazilian source rocks are presented to illustrate the use of this methodology. Lower Cretaceous lacustrine shales with high TOC contents (up to 12%) and predominantly amorphous organic matter of algal origin constitute the source rocks of a rift basin located on the eastern coast of Brazil. Though encompassing a wide range of values, average TOC, S2 and HI figures for successive 500m-thick depth slices are fairly constant above 2500m (around 3-4%, 20-30 kg HC/ton rock and 600mg HC/g TOC, respectively; fig. 6). The large dispersion of HI (300-900 mg HC/g TOC) values indicates variations in organic facies. Below that depth, these parameters decrease continuously, whereas TT and PI increase (figs. 6-7). The envelope of PI values starts to diverge significantly from the calculated TT curve below 3 000 m (onset of petroleum expulsion). The top of the generation window can be associated with values of 0.7% Ro, whereas the onset of expulsion corresponds to 0.8-0.9% Ro (fig. 7).
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Marine shales deposited during the oceanic anoxic events of the Albian-Cenomanian age are the source rocks of a marginal basin on the northeastern coast of Brazil. Hydrogen index values present a wider dispersion (101200 mg HC/g TOC; fig. 8) than in the previous case, with an average around 400 mg HC/g TOC. Samples with TOC greater than 2% show a decrease in HI values below 2000 m, accompanied by an increase of TT and PI starting at this depth (fig. 8). The envelope of PI values and the TT curve clearly diverge below 28003000 m. Vitrinite reflectance values are 0.55% Ro for the onset of oil generation and 0.7-0.8% Ro for the onset of expulsion (fig. 8). Although natural series studies only show the ultimate state of thermal evolution of source rocks, their use can be a major contribution to oil-kitchen mapping and to quantification of volumes of petroleum generated and expelled. In the cases studied, petroleum generation starts at considerably different maturation levels (0.55 and 0.7% Ro), while expulsion occurs in the 0.7-0.9% Ro range, thus reflecting variations in the kinetic behavior of kerogens and in the permoporous characteristics of source rocks.

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