Université d’Alger 1/ Faculté SC de la matière / L1

Cours avec applications de thermodynamique chimique

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1- Energie interne U d’un système :

L'énergie interne d'un système ou d'un corps est le contenu en énergie de ce système.
A l'échelle microscopique, l'énergie interne U du système est définie comme la somme
des énergies cinétiques Eci et potentielles Epi de toutes les particules formant le système.
L’énergie totale se décompose en général en: E = Ecinétique + Ppotentielle + Einteractions
D’un point de vue macroscopique les systèmes étudiés sont immobiles (Ecin. = 0) et leur
énergie potentielle est constante durant la transformation envisagée. La variation de
l’énergie est donc limitée à celle du troisième terme.
U = somme de toutes les énergies du système (chaleur, travail, ...). En thermodynamique,
on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer sa variation ∆U.
2- Premier principe de la thermodynamique :
Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de conservation de
l’énergie, affirme le caractère indestructible de l’énergie.
∆U = Q + W
2.1- 1 énoncé : « principe de conservation de l’énergie ».
er

Le premier principe affirme que l’énergie échangée sous forme de chaleur et de travail,
c'est-à-dire W + Q, est constante quelle que soit la transformation effectuée ; elle n’a pu
être créée ni détruite.
Le premier principe se traduit par la relation : ∆U = Q + W = Cte
∆U : la variation d’énergie interne du système au cours de la transformation.

3.2- 2ème énoncé du 1er principe : U est une fonction d’état :

∆U = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB

Q : Chaleur mise en jeu au cours de la transformation 1 → 2

W : Travail mis en jeu au cours de la transformation 1→ 2
Notons que cette égalité : QA + WA = QB + WB n’entraîne pas obligatoirement que :
WA = WB et QA = QB
∆U ne dépend que des états initial et final et non du chemin parcouru

Preparé par : M. Amaouche Hamza

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Pour une transformation infinitésimale on a :

dU = δQ + δW
dU est une différentielle exacte, δQ et δW ne le sont pas.

La variation d’énergie interne ∆U, accompagnant une transformation finie entre 1 et 2,

sera alors donnée par l’expression :
2 2 2
U   dU 
1
 W    Q
1 1

3.3- Cas particuliers

a- Pour une transformation cyclique (qui ramène le système à son état initial : 1→ 2 →1):
∆U = U2-U1 = U1 – U1 = 0
on a donc : Qcycle +Wcycle = 0 ; Wcycle = - Qcycle

b- Pour un système isolé qui évolue de l’état 1 à l’état 2 (pas d’échange de chaleur et de
travail avec le milieu extérieur), et cette transformation le conduit à un état final différent
de l’état initial, on a:
Q = 0 et W = 0 d’où ∆U = 0 ; U = Cte

L’énergie interne d’un système isolé est constante : il y a conversion des formes
d’énergie les unes dans les autres, mais conservation de l’énergie totale.
L’univers considéré comme un système isolé, a une énergie constante.
Uunivers = constante ; ∆Uunivers = 0

3.4- Loi de Joule : à T constante, ∆Ugaz parfait = 0.

Expérience de Joule: Si on laisse se détendre un gaz parfait dans un récipient vide, on
n’observe aucun changement de température.
Description du système constitué par les deux ballons 1 et 2 :
• Etat initial : Volume total = V1 . Dans V1, il règne une pression P1.
Dans V2, il règne une pression P2 = 0 (vide).
• Etat final (après la détente) : Volume total (inchangé) = V1 + V2
La pression finale dans V1 et V2 est la même = Pfinale

∆U = Q + W

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- Le travail W effectué est nul :

- la détente se fait contre une pression P2 nulle
- le volume total reste inchangé
- Puisque l’on observe aucun changement de la température du bain, l’expansion se fait
sans changement de l’énergie thermique du système :
Q = C (Tf – Ti) = 0, car Tf = Ti
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
∆Ugaz parfait = 0, lors de n’importe quel processus isotherme.

3.5- Transformations à volume constant ou à pression constante :

3.5.1- Transformation à volume constant :
Dans toute transformation : dU = δQ + δW
2
U système  Q  W  QV   PdV
1

Comme le volume du système est constant (V1 = V2) : dV = 0 donc ∆U = QV

QV est la chaleur ou l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à volume
constant :
QV = variation d’énergie interne ∆U ; (parceque W=0)

3.5.2- Transformation à P constante. Fonction Enthalpie :

C’est le cas dans la plupart des réactions chimiques effectuées sous pression
atmosphérique.
Etat 1 : Etat 2 :
2
(P, T1, V1) (P, T2, V2) U  U 2  U 1  QP   PdV ( P  cte )
1

U2 – U1 = QP – P[V2 – V1] D’où : QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

On introduit une nouvelle fonction appelée « Enthalpie » : H

L’enthalpie est une fonction d’état car U et PV étant des fonctions d’état, leur somme
l’est également. Elle a la dimension d’une énergie.
H = U + PV
avec H1 = U1 + PV1 et H2 = U2 + PV2
δQP = H2 – H1 = ∆H
QP : est l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à pression constante.
QP = ∆H = variation d’enthalpie

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3.5.3- Relation entre QP et QV pour une réaction isotherme effectuée entre gaz
parfaits :
aA + bB → cC + dD
Etat initial : P, V, T
Etat final : P, V’, T
∆U = Q + W = QP – P(V’ – V) P = cte
Réction à pression constante
aA + bB cC + dD
(T, P ,V) (T, P, V')
Réaction à
(loi de Joule)
volume ct.
cC + dD
(T, P", V)
D’après le premier principe :
∆U = ∆U1 + ∆U2
Si la réaction a lieu à volume constant : ∆U1 = Qv

Si la réaction a lieu à température isotherme : ∆U2= 0 [Loi de Joule : l’énergie interne

d’un gaz parfait ne dépend que de sa température T]
QP – P(V’ – V) = QV + 0 = QV
La réaction s’effectue entre gaz parfaits : PV’ = (c + d) RT
PV = (a +b) RT
D’où : QP = QV + [(c + d) – (a +b)]RT
QP = QV + ∆n RT
∆n: la différence entre le nombre de moles de produits gazeux formés et le nombre de
moles de réactifs gazeux.

Conclusions :
 On ne distinguera pas, sauf exception, chaleur de réaction à pression constante et
chaleur de réaction à volume constant.
 On utilisera de préférence au mot chaleur celui d’enthalpie de réaction, On écrira
∆rH
 Le signe de l’enthalpie de réaction dépendra de l’effet thermique observé :

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 La valeur de ∆rH sera indiquée à la suite de l’équation de la réaction chimique, ou

disposée sur la flèche qui figure l’évolution.

3.5.4- Relation entre CP et CV dans le cas d’un gaz parfait :

Considérons 1 mole de gaz parfait.
Son énergie interne ne dépend que de la température.
H = U + PV ; H = U + RT
dH /dT = dU /dT + R ; CP = CV + R
CP – CV = R Relation de Mayer
3.6- Transformation adiabatique :
C’est une transformation qui s’effectue sans échanges de chaleur avec le milieu
extérieur :δQ = 0
D’après le premier principe de la thermodynamique, On a : dU = δW + δQ
or dU = CV dT δW = -PdV δQ = 0
il en résulte : CV dT + PdV = 0 ……………[1]
En différenciant l’équation des gaz parfaits PV =RT pour n =1 mole, on obtient
P. dV +V. dP = R. dT d’où: dT = (P/R). dV + (V/R) dP……………[2]
en portant [2] dans [1], on obtient :
CV [(P/R). dV + (V/R) dP] + PdV = 0
En multipliant par R:
CV . P. dV + CVV dP + R. PdV = 0
(CV + R) P.dV + CV. V dP = 0 …………… [3]
D’après la relation de Mayer, On a:
CP- CV = R d’où: CV + R = CP
CP . P. dV + CV. V. dP = 0
En divisant par PV :
CP . dV/ V + CV. dP/ P = 0
CP/ CV . dV/ V + dP/ P = 0
En posant CP/ CV = δ ; et en intégrant:
Log P + Log V = cste
PVδ = cste Formule de Laplace

Remarques : δ= 1,67 pour les gaz monoatomiques (gaz rares)

δ= 1,40 pour les gaz diatomiques.
PVδ= Cte
T Vδ-1 = cste
Tδ P1-δ = cste

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3.6.1- Expression du travail lors d’une transformation adiabatique :

D’après la formule de Laplace, on a : PV = cste = P1V1 = P2 V2
2  PV 
2  2
W12    PdV     dV   P V  V  dV
1 1 

1 V

1  1


 
V2
 V  1  P1V1 1 1
W12   P1V1    V2  V1
    1 V  1
1

 1
P V V  P1V1 P2V2  P1V1
W12  1 1 2 
 1  1

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