Introduccin La Termodinmica es la parte de la Fsica.

Ciencia que estudia la energa interna de los sistemas materiales, de su transformacin entre sus distintas manifestaciones. Se puede describir mediante propiedades medibles como la temperatura, la presin o el volumen, que se conocen como variables de estado. Es posible identificar y relacionar entre s muchas otras variables termodinmicas (como la densidad, el calor especfico, la compresibilidad o el coeficiente de dilatacin), con lo que se obtiene una descripcin ms completa de un sistema y de su relacin con el entorno. Todas estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las variables extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables intensivas, independientes de la cantidad de materia. El descubrimiento de que toda la materia est formada por molculas proporcion una base microscpica para la termodinmica. Un sistema termodinmico formado por una sustancia pura se puede describir como un conjunto de molculas iguales, cada una de las cuales tiene un movimiento individual que puede describirse con variables mecnicas como la velocidad o el momento lineal. La conservacin de la energa, una ley bien conocida en mecnica, se transforma en el primer principio de la termodinmica, y el concepto de entropa corresponde a la magnitud del desorden a escala molecular. Suponiendo que todas las combinaciones de movimientos moleculares son igual de probables, la termodinmica demuestra que cuanto ms desordenado sea el estado de un sistema aislado, existen ms combinaciones que pueden dar lugar a ese estado, por lo que ocurrir con una frecuencia mayor. La probabilidad de que se produzca el estado ms desordenado es abrumadoramente mayor que la de cualquier otro estado. Esta probabilidad proporciona una base estadstica para definir el estado de equilibrio y la entropa. Por ltimo, la temperatura puede disminuirse retirando energa de un sistema, es decir, reduciendo la intensidad del movimiento molecular. El cero absoluto corresponde al estado de un sistema en el que todos sus componentes estn en reposo. Sin embargo, este concepto pertenece a la fsica clsica. Segn la mecnica cuntica, incluso en el cero absoluto existe un movimiento molecular residual. Un anlisis de la base estadstica del tercer principio se saldra de los lmites de esta discusin.

Desarrollo
La Primera Ley de la Termodinmica es la ley de conservacin de la energa aplicada a los sistemas termodinmicos. Hay una analoga entre los sistemas termodinmicos y los sistemas mecnicos conservativos, para los cuales se cumple la ley de conservacin de la energa (mecnica). En un sistema mecnico conservativo se distinguen dos tipos de energa: cintica y potencial, que se definen en trminos de las velocidades y las posiciones de las partculas que integran el sistema. La energa mecnica es la suma de ambas, y se mantiene constante en ausencia de fuerzas exteriores que realicen trabajo sobre el sistema. Si hay fuerzas externas, el incremento de la energa mecnica es igual al trabajo realizado sobre el sistema por dichas fuerzas. La analoga consiste en imaginar que los sistemas termodinmicos reales son sistemas mecnicos conservativos cuyas partes (tomos, molculas, etc.) son demasiado pequeas como para ser percibidas. Se supone que si se toman en cuenta los movimientos a escala microscpica, la ley de conservacin de la energa sigue valiendo, pero que las energas cintica y potencial asociadas con los movimientos puramente microscpicos se manifiestan en la escala macroscpica del experimento como calor. Luego, el calor es una forma de energa, y la energa (total) se conserva. Esta analoga brinda una imagen mental conveniente, y ms adelante la aprovecharemos cuando estudiemos la Termodinmica Estadstica. Pero en el presente contexto su utilidad es escasa, pues no podemos medir las energas en juego en escala microscpica, y no queremos formular ninguna hiptesis acerca de la estructura del sistema. En la Termodinmica clsica no se puede dar una definicin de las energas cintica y potencial microscpicos, porque no miramos el detalle de la estructura del sistema. En base a los experimentos de Joule y los experimentos diatrmicos que comentamos recin, podemos formular la Primera Ley de la Termodinmica en la forma siguiente: Para todo sistema termodinmico existe una magnitud E, llamada energa interna, que es funcin slo del estado del sistema y no de los procesos mediante los cuales se obtuvo ese estado. La diferencia de energa interna entre dos estados se mide por el trabajo adiabtico necesario para llevar al sistema de uno de los estados al otro. Para procesos no adiabticos, la diferencia entre el trabajo que se realiza y la variacin de energa interna es, por definicin, calor.

Estas tres afirmaciones se expresan mediante las siguientes ecuaciones:

La notacin implica afirmar que E es una funcin de estado. Usaremos esta notacin nicamente para funciones de estado y no para magnitudes como Q y W que dependen del proceso mediante el cual se obtuvo el estado. Las formas diferenciales de las ecuaciones son:

En estas ecuaciones usamos la notacin d/Q y d/W para indicar que estas cantidades no son diferenciales exactos puesto que Q y W no son funciones del estado del sistema. Aqu el smbolo d/ indica que se trata de una cantidad infinitesimal, pero no un diferencial. La Primera Ley frecuentemente se propone la ec. E =Q-W como la expresin completa de la Primera Ley. Eso no es correcto, por lo menos en la presente formulacin. En efecto, si bien dimos definiciones operacionales de E y W independientes de E =Q-W dimos una forma de determinar Q que sea independiente de la ecuacin. Por cierto, si se pudiera dar una definicin de Q que fuese independiente, entonces E =Q-W sera el enunciado completo de la Primera Ley. Pero tal definicin es muy difcil de dar de manera satisfactoria. Dada la naturaleza fundamental de la Primera Ley se podra pensar que se llevaron a cabo muchas verificaciones experimentales de la misma. Sin embargo la evidencia experimental directa de la Primera Ley es escasa. La razn es histrica: la Primera Ley y la idea de la naturaleza mecnica del calor se aceptaron en forma muy rapida y completa a partir de los experimentos de Joule, sin que hicieran falta mayores esfuerzos experimentales. La evidencia experimental de la Primera Ley es en su mayor parte indirecta, pues consiste en la reiterada verificacin de sus numerosas consecuencias.

El paso siguiente lo da ahora Lord Kelvin (W. Thomson). Usando el concepto de eficiencia y la primera ley demuestra matemticamente la conjetura de Carnot, esto es, la eficiencia de toda mquina de Carnot solo depende de la temperatura de los dos cuerpos entre los cuales opera la mquina y nada ms. Y lo ms sorprendente es que en su razona- miento encuentra la forma, muy elegante, de definir una escala termomtrica independiente de las propiedades de la materia. A esta escala se le conoce hoy en dia como escala universal o escala Kelvin de temperaturas (no absoluta como dicen muchos autores, lo cual es un error). Lord Kelvin estuvo a un paso de poder extraer del trabajo de Carnot la segunda ley, pero no lo hizo, posiblemente distrado por la idea de explicar el fenmeno de la termoelectricidad, lo cual consigui usando hiptesis muy audaces. Regresemos al trabajo de Carnot. De l se desprende un teorema que es la fuente de toda la termodinmica clsica: Todas la maquinas reversibles (de Carnot) operando entre los mismos dos cuerpos a temperaturas diferentes, tienen la misma eficiencia." Independientemente de cmo se construyan las mquinas de Carnot, sinnimo de reversibles, la sustancia con que operen, las piezas que contengan, el color con que se pinten, etc., mientras operen entre el mismo diferencial de temperaturas, su eficiencia es la misma. Aqu eficiencia se define en su forma ms pedestre, el cociente entre dos cantidades, la que obtenemos de la mquina, esto es, trabajo y lo que nos cuesta (combustible), que es el calor que toma la mquina del cuerpo caliente. De aqu surge un corolario evidente: ninguna maquina trmica operando entre dos cuerpos a temperaturas diferentes puede tener una eficiencia mayor que la de una mquina de Carnot operando entre dichos cuerpos. Si ahora tomamos como convencin que el calor absorbido por una maquina trmica es positivo y negativo si lo cede, Kelvin hizo notar que podramos pensar en una maquina operando entre un conjunto discreto de cuerpos a diferentes temperaturas, absorbiendo calor de unos y cediendo calor a otros. Pudo demostrar asi que la suma de los cocientes formados por el calor transferido, cedido o absorbido, entre la mquina y cada uno de los cuerpos, nunca puede ser mayor que cero y es cero solo y solo si la maquina es reversible. Tuvieron que pasar casi 25 aos para que Rudolf Clausius reconociera esta propiedad como una que automticamente implica la existencia de otro atributo inherente a un sistema (la sustancia con que opera la maquina), al cual llamo entropa (de tropos-proceso). Hizo notar que al igual que la energa interna, la entropa solo puede definirse para aquellos estados del sistema en los cuales los atributos que lo describen no varen con el tiempo, esto es, los estados de equilibrio, y adems mostro como esta propiedad pueden calcularse a partir de

mediciones calorimtricas. Asi pues, la entropa pasa a formar parte de los atributos con que uno puede caracterizar el estado de equilibrio de un sistema. Sin embargo que el significado fsico de entropa no emana de la definicin (matemtica) de Clausius. Usando el resultado de Kelvin, Clausius pudo adems demostrar que si tomamos un sistema arbitrario, lo aislamos de sus alrededores, esto es, no permitimos que intercambie ni masa ni energa con ellos y realizamos un proceso cualesquiera entre dos estados de equilibrio del mismo, la diferencia entre las entropas de los estados final e inicial nunca puede disminuir Este resultado, conocido como ley del incremento de la entropa, es el enunciado mas general de la llamada segunda ley de la termodinmica. Su generalizacin a sistema no aislado y abierto (aquellos en los cuales puede haber intercambio de masa) fue una de las piezas ms brillantes del trabajo del gran fsico estadounidense J. W. Gibbs. Por eso es que la tercera ley, cuyo objeto es la racionalizacin del concepto de temperatura (Fowler 1930), lleva hoy el nombre de la ley cero de la termodinmica. Un sistema macroscpico est caracterizado por un cierto nmero de restricciones que nosotros, observadores, le imponemos para estudiarlo. La restriccin ms obvia es geomtrica; queremos estudiar sistemas finitos, y para ello especificamos su longitud, su rea o su volumen. Tambin nos interesa caracterizar en qu medida el sistema interacciona con sus alrededores ya sea alterando su grado relativo de calentamiento o bien intercambiando energa mecnica. Para controlar la primera posibilidad usamos el concepto de paredes aislantes (adiabticas) o paredes conductoras (diatrmicas). Un buen aislante mantiene la energa constante, un buen conductor no; a estas restricciones les llamamos trmicas. Para controlar la segunda posibilidad usamos pistones (mantener la presin constante), aislantes elctricos o magnticos (campos constantes), etc. A estas las llamamos mecnicas. Es obvio, porque as lo construimos, que un sistema tiene tantos grados de libertad como el nmero de restricciones impuestas. Pensemos ahora en la siguiente interrogante: Dado un conjunto arbitrario de sistemas, llammosles A, B, C, D,... etc., .es posible establecer una relacin de orden entre ellos mediante su grado relativo de calentamiento? Si denotamos por el signo > ms caliente que (lo cual es arbitrario, pues podramos elegir < ms frio que). La racionalizacin de este hecho que evidentemente no logramos usando nuestros sentidos, v. gr., el tacto, conduce a la existencia de un atributo inherente a todo sistema que nos permite garantizar cuando dos o ms cuerpos poseen el mismo

grado relativo de calentamiento y obviamente a cuantificar la relacin de orden deseada. A este atributo se le llama temperatura y a la igualdad de grados relativos de calentamiento "equilibrio trmico" (de ah temperatura, temperare, igualar en latn). As si A y B estn en equilibrio trmico entre s, y B y C estn independientemente, en equilibrio trmico entre si forzosamente, A y C estarn en equilibrio trmico entre si. Esta es la famosa ley cero de la termodinmica que, repetimos en esta forma, fue formulada hasta ya entrado este siglo. La eleccin de una escala termomtrica para asignarle un nmero a la temperatura es obviamente arbitraria (emprica). Ya desde el siglo XVII se conocan las escalas Celsius y Fahrenheit, basadas ambas en las propiedades generales de los gases ideales. Por ello se les denomina escalas empricas de temperatura. El mrito de Kelvin fue encontrar una forma de cuantificar la temperatura sin recurrir a las propiedades de la materia (gases ideales) para asignarle valores numricos. Aclarado el origen del concepto de temperatura podemos entrar en la segunda y ltima cuestin: .Que es entropa? Volvamos a la secuencia A, B, C, D, formada por un conjunto de sistemas termodinmicos caracterizados, cada uno, por un cierto nmero de restricciones. Claramente podemos asociar el concepto de organizacin con el nmero de restricciones; entre mayor sea este, mas organizado estar el sistema. Pensemos en un archivero con toda la correspondencia organizada alfabticamente desde la A a la Z. Una mejor organizacin es imponer entre separador y separador dos letras: Aa, Ab,.,.etc., y as sucesivamente. Pensemos en los sistemas bajo consideracin como aislada y cerrada, esto es, su energa interna y su composicin qumica no vara. De hecho, en este tipo de sistemas slo podemos controlar a las variables extensivas, esto es, las que dependen del tamao del sistema. En efecto, si queremos controlar la presin tenemos que "abrir" al sistema y ponerlo en contacto con un dispositivo externo (pistn) que controle a dicha variable. Ms aun, es intuitivamente obvio que si removiramos una restriccin se induce un proceso que al final produce un estado de equilibrio con un grado de restriccin menos y se produce trabajo, por ejemplo, dos gases (ver figura la y b) a diferentes presiones y volmenes separados por una pared fija con un cerrojo. Si quitamos la pared, los gases se mezclan hasta igualar su presin, hay un grado de libertad menos y se produce trabajo; al cerrojo le podemos amarrar una pesa y levantarla a una altura dada.

Este tipo de razonamiento permite definir, en sistemas aislados, una variable que denotaremos como el grado de restriccin y que necesariamente debe ser funcin de las variables extensivas. Con estas ideas es posible demostrar que la entropa definida por Clausius es precisamente el grado de restriccin de un sistema pero con signo menos. En otras palabras, la entropa es una medida de la desorganizacin de un sistema macroscpico, entendida esta como una disminucin en el nmero de restricciones impuestas al sistema mismo. Volviendo al simil con el archivero, si quitamos separadores, desorganizamos la correspondencia y la mxima desorganizacin ocurre cuando esta ocupa el volumen del archivero llammosle V, y N es digamos el nmero total de documentos que quedan sin clasificar alfabticamente. Por eso se afirma que la entropa siempre tiende a un mximo consistente con las restricciones del sistema. En el caso del archivero, la entropa mxima funcin de N y V. Como un comentario final a la discusin sobre el significado de la entropa, que hemos evitado el uso de los trminos orden o desorden. La razn es que uno u otro conlleva un significado ms profundo en cuanto a que en general involucran alteraciones posibles de leyes naturales. En fsica estadstica se puede demostrar que en efecto la entropa es una medida del desorden molecular, pero referido a una regla de orden muy subjetiva. Para hablar de desorden primero hay que definir orden. La interpretacin macroscpica es mucho ms precisa; quitar o poner restricciones es una facultad del observador y no intervienen en dicho proceso ninguno de las leyes fundamentales de la fsica microscpica

El principio de nernst Como el lector habr apreciado de la exposicin anterior, las leyes de la termodinmica postulan que en todo sistema macroscpico uno puede identificar respectivamente tres atributos inherentes a su naturaleza: la temperatura, la energa interna y la entropa. Cada uno de ellos une un significado fsico claro y preciso y su definicin va acompaada de una regla operacional que permite medirlo en el laboratorio, esto es, asignarle valores numricos. Por ello hablamos de tres axiomas universales. Sin embargo, es frecuente escuchar la pregunta acerca de lo que hoy se conoce como la tercera ley de la termodinmica, la cuarta en nmero, y que est relacionada con la alcanzabilidad del cero absoluto. Esto es existe un axioma universal que establezca de manera incontrovertible cmo se comporta la materia a temperaturas muy bajas, esto es, menores que 10 K? Esta pregunta tiene una respuesta muy contundente que es negativa: el comportamiento de la materia en el cero absoluto no est regido por un axioma universal y los esfuerzos que se han hecho por esclarecer esta cuestin son todava muy debatibles. El origen de esta interrogante fue planteada a principios de este siglo por el cientfico alemn W. Nernst, quien afirmo que si uno quisiera disear un proceso para llegar al cero absoluto, dicho proceso no podra tener un numero finito de pasos. Esto prcticamente equivale a decir que el cero absoluto es inalcanzable, afirmacin hoy considerada como principio de Nernst-Simon. Pero el punto medular de esta discusin es que, contrariamente a las tres leyes ya discutidas, para analizar si el cero absoluto es o no inalcanzable, no se puede prescindir de la naturaleza microscpica de la materia. Por lo tanto, cualquiera que sea el resultado, este depender del sistema particular que se elija para estudiar y del modelo microscpico empleado para describirlo. Con ello se pierde toda la generalidad que caracteriza a las otras tres leyes. Por esta razon el consenso general entre los termodinamicistas es que el principio de Nernst no tiene la categora lgica de las otras tres leyes.

Conclusin
La termodinmica nos ayuda a entender los cambios que ocurren en un sistema terico o real Los cambios estudiados son los de temperatura, presin y volumen, aunque tambin estudia cambios en otras magnitudes, tales como la imanacin, el potencial qumico, la fuerza electromotriz y el estudio de los medios continuos en general, para explicar los procesos de intercambio de masa y energa trmica entre sistemas trmicos diferentes, por lo cual para su regulacin se postularon las siguientes teoras; la primer ley de la termodinmica tambin conocido como principio de conservacin de la energa para la termodinmica, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien ste intercambia calor con otro, la energa interna del sistema cambiar esta ley regula la direccin en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinmicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario tambin establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la energa de un tipo en otro sin prdidas de esta forma, La Segunda ley impone restricciones para las transferencias de energa que hipotticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta slo el Primer Principio, La Tercera de las leyes de la termodinmica, propuesto por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un nmero finito de procesos fsicos. Puede formularse tambin como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropa tiende a un valor constante especfico. La entropa de los slidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto Es importante recordar que los principios o leyes de la Termodinmica son slo generalizaciones estadsticas, vlidas siempre para los sistemas macroscpicos, pero inaplicables a nivel cuntico Ley cero de la termodinmica a este principio se le llama del equilibrio termodinmico. Si dos sistemas A y B estn en equilibrio termodinmico, y B est en equilibrio termodinmico con un tercer sistema C, entonces A y C estn a su vez en equilibrio termodinmico. Este principio es fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta despus de haberse enunciado las otras tres leyes. De ah que recibe la posicin 0.