Thermodynamique de L 'Ing Nieur

Énergétique • Change
climatique
2e édition
© Dunod, Paris, 2004, 2009
ISBN 978-2-10-054177-5
1.5 L’exergie
2 • Relations fondamentales
2.1 Équations de Gibbs et Gibbs-Duhem
2.2 Les quatre fonctions d’état
2.3 Relations de Maxwell
3 • Propriétés des corps purs

3.1 Introduction
3.2 Règle des phases de Gibbs pour les corps purs
3.3 Les gaz à un constituant
3.4 Les phases condensées : liquides ou solides
3.5 Changements de phase
3.6 Propriétés thermodynamiques et diagrammes
des corps purs
3.7 Compressions et détentes adiabatiques
5.8 Le cycle frigorifique à compression thermiqu
5.9 La polygénération
6 • Combustion
6.1 Notions générales sur la combustion
6.2 Application du premier principe à la combust
6.3 Bilan énergétique de la combustion
6.4 Constante d’équilibre d’une réaction chimiqu
(gaz parfaits)
7 • Formalisme avancé
7.1 Thermodynamique des processus irréversible
7.2 Thermodynamique en temps fini
8 • Énergie et changement climatique

8.1 Thermodynamique du changement climatiqu
IV
Fort de mon expérience d’enseignement au Cnam et à l’I
du froid industriel (IFFI), je me suis efforcé, dans cet ouv
occulter la démarche mathématique qui fait la force de l
mique, tout en permettant au lecteur de suivre le fil co
pouvoir appliquer les résultats même si certains développ
matiques peuvent lui échapper. Cet ouvrage, destiné à d
supérieurs titulaires d’un BTS, DUT ou son équivalent
dans certaines de ses parties à des étudiants inscrits en BT
dans d’autres, plutôt à des ingénieurs.
La thermodynamique est toujours présente dans la démarch
en énergétique et en environnement qui conçoit ou util
lation, mais l’ingénieur est soumis à d’autres contrainte
contrainte thermodynamique. Jusqu’à présent, il travaillait
sous contrainte économique; l’élément nouveau, à la fin du
l’apparition de la contrainte environnementale. En ce déb
cle, la thermodynamique ne peut pas rester insensible à cet
c’est pourquoi le chapitre 8 de cet ouvrage rend compt
VIII
Un système thermodynamique peut être complexe; il
(évolution thermodynamique, chimique, biologique, etc
rise un système suivant la nature de ses échanges (mati
avec l’extérieur. Le système est dit isolé s’il n’échange ni m
gie avec le milieu extérieur (l’Univers est un système i
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
fermé s’il n’échange pas de matière avec le milieu extérieur
s’il peut échanger de la matière avec le milieu extérieur. I
tique si aucun échange de chaleur n’est possible avec l’exté
1.1.1 État d’un système thermodynamique

Pour décrire l’état d’un système thermodynamique,
variables d’état. Certaines variables dépendent de l’éche
(volume, masse, énergie, etc.) et sont appelées varia
d’autres variables sont intrinsèques et ne dépendent p
(température, pression, etc.) et sont appelées variables
distinguer commodément les variables intensives et exten
Un système thermodynamique peut évoluer entre
On définit des évolutions particulières de systèmes
C’est ainsi que l’on introduira les notions de transfo
ou irréversibles, de transformations adiabatiques (sa
leur avec le milieu extérieur), de transformations iso
ture constante), de transformations isobares (à pre
encore isochores (à volume constant). Par ailleurs,
cycliques (que l’on appellera plus simplement « c
miques ») joueront un rôle important dans cet ouvrag
dynamique est une transformation au cours de laq
rigoureusement identique à l’état initial. Si toutes les
sein du cycle sont réversibles, le cycle est dénommé
le cas où les transformations internes sont réversible
externes (échanges de chaleur ou autres) sont irrév
dénommé cycle endoréversible : c’est le cas des trans
réversibles à température variable avec des échanges
bles car s’effectuant avec des sources de chaleur à tem
2
(état final rigoureusement identique à l’état initial) :
冯 df = 0
Réciproquement, si une grandeur E est telle que sa variat
états thermodynamiques 1 et 2 est indépendante du ch
peut dire que E est une fonction d’état et sa variation pou
mation élémentaire est une différentielle totale dE.
En revanche, pour une grandeur q qui n’est pas une fonct
2
q1- 2 = Ú d q
1
dépend du chemin suivi pour aller de l’état 1 à l’état 2 c

une différentielle totale. De plus, pour une transformatio
冯 δq ≠ 0
Historiquement, la thermodynamique a d’abord ét
de la conversion de la chaleur en énergie mécaniqu
Carnot fut un pionnier en publiant en 1824 ses Réfl
motrice du Feu. Nous allons maintenant introduire so
simple les bases de la thermodynamique nécessaires
de la conversion de la chaleur en énergie mécanique
1.2.1 Système thermodynamique fermé

■ Système thermodynamique fermé décrivant un cy
Le premier principe postule que, pour tout système
cycle (état final thermodynamiquement identique à
leur échangée avec l’environnement est rigoureus
signe opposé) au travail échangé avec l’environnem
cycle; ceci est vrai pour un cycle décrit de façon
pour un cycle réversible. On peut écrire :
冯 δQ + 冯 δW = 0
4
pour la matière, de conservation de la masse.
■ Système thermodynamique fermé évoluant entre deux

thermodynamiques différents
䊐 La fonction d’état « Énergie »
P 2
A
C Si un systèm
entre deux
B
dynamiques
1 transformatio
supposer qu
v
tème subit u
Figure 1.1 − Schéma pour démontrer l’existence tion B ulté
de la fonction d’état « Énergie totale E ». ramène à l’éta
En combinant ces deux dernières équations, on obtie
1 1
Ú (dQ + dW ) = Ú (d Q + d W )
2 B 2 C
Comme B et C sont des transformations quelconq

que la variation de (δQ + δW) est la même pour to
permettant de passer de l’état 2 à l’état 1 indépenda
parcouru. Les états 1 et 2 étant également quelcon
valable pour toute transformation. Nous en concluo
une différentielle exacte d’une fonction d’état; cette
appelée l’énergie totale E du système thermodynamiqu
δQ + δW = dE
Nous notons dE et non δE car dE est une différentie

sont ni δQ ni δW).
6
δQ = dU + dEcin + dEpot – δW
L’énergie cinétique du système est simplement donnée pa
1
Ecin = Â 2 miVî2
i
où mi est la masse d’un sous-système i animé de la vitesse
position doit être effectuée sur l’ensemble des sous-ensem
différentes.
L’énergie potentielle due à la force de gravité est de même
Epot = Â m j gz j
j
où mj est la masse du sous-système j placé au point d’alti

champ de la gravité g.
Les énergies cinétique, potentielle et interne sont des grand
car elles dépendent de la masse du système. On défin
1 1 4
V V
Figure 1.2 − Travail échangé dépendant du che
Afin d’illustrer ce point, sur la figure 1.2 est tracée u

que au cours de laquelle un gaz subit un chauffage
(évolution 1-3), une détente à pression constante
sement à volume constant (2-4) puis une compressi
tante (4-1). Le travail résultant du travail contre les fo
représenté par l’aire hachurée 1-3-2-4-1 sur la figure
pas nul et l’on constate que, si l’on va de 1 en 2 en pa
le travail contre les forces de pression n’est pas le
8
échangée entre un système et le milieu extérieur est simp
la variation d’énergie de ce système.
La capacité thermique C d’un système fermé est défi
rapport :
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. dQ

C=
dT
où δQ est la chaleur échangée par le système fermé avec l’
est la variation de température, supposée uniforme, du sy
mesure où δQ dépend du chemin suivi pour effectuer la t
pour définir la capacité thermique, il faut préciser la
thermodynamique. C’est ainsi qu’est définie la capacit
volume constant pour un système fermé :
Ê dQ ˆ Ê dU ˆ
Cv = Á =Á
Ë d T ¯ v Ë d T ˜¯ v
˜
pendant la transformation est donnée par la varia
U + PV entre les états initial et final. Il est donc u
nouvelle fonction d’état, l’enthalpie, qui est égalem
extensive :
H = U + PV
Pour une transformation à pression constante, on a s
(Q1- 2 ) P = DH
On peut également définir une enthalpie massique c

masse unitaire :
h = u + Pv
On définit une capacité thermique à pression consta
Ê dQ ˆ Ê dH ˆ
CP = Á =Á
Ë d T ¯ P Ë d T ˜¯ P
˜
10
volumes de contrôle :
– le volume de contrôle du système ouvert;
– le volume de contrôle comprenant le système ouvert p
du fluide dans le conduit d’entrée comprenant la mass
va pénétrer dans l’ouvert entre les temps t et t + dt;
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. – le volume de contrôle comprenant le système ouvert p
du fluide dans le conduit de sortie comprenant la mass
va sortir de l’ouvert entre les temps t et t + dt.
■ Système fermé déformable

Ayant introduit ces différents volumes de contrôle, on p
système fermé déformable (Fermé 1) qui, à l’instant t, com
système ouvert plus la matière contenue dans le volum
d’entrée qui sera introduite dans le système ouvert entre
t + dt (Figure 1.3). Au cours du temps t à t + dt, la matière
le conduit d’entrée va pénétrer dans l’ouvert; en revanch
va sortir dans le conduit de sortie. Ainsi, on peut définir à
.
W
. Système fermé à l’in

Q ouvert à (t + dt) + m
pendant l’intervalle
(M, E) ouvert, t + dt
. ΔMs
W
ΔVs
ΔEs
Figure 1.3 − Volume de contrôle déforma

simulant un système ouvert à partir d’un systèm
12
l’intervalle de temps dt) et une puissance mécanique W& (
que calorifique) avec le milieu extérieur (correspondant à
pendant l’intervalle de temps dt). Néanmoins, du travail
transporté par le débit massique (c’est le travail de trans
effet, le fluide à une entrée ou une sortie a un ensemble d
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. v, e, u, h, etc. Supposons qu’une masse de fluide possédan
se trouve dans un conduit en entrée. Cette masse de fluide
dans le volume de contrôle par le reste du fluide. Au cours du tra
poussée effectue un travail équivalent à celui d’un piston qui se dé
travail est égal à PeΔVe pour un volume déplacé ΔVe à la press
fluide extrait du volume de contrôle, le même raisonnem
cette fois, le système doit produire du travail pour pousse
travail est égal à - Ps D Vs = ( PD V ) s . Une autre quantité
prendre en considération, c’est celle liée à la déformation
système (nulle en régime permanent mais qui peut exi
transitoire). Nous supposerons ici que cette quantité de
en compte dans le terme δW qui comptabilise donc tous l
Efermé,( t + d t ) - Efermé, t
= Eouvert,(t + dt ) - Eouvert, t - ( e D M ) s - ( e D M
où ont été introduits :
D Ee , s = ( e D M ) e , s D Ve, s = ( v D M
où e et v sont respectivement l’énergie et le volu

matière échangée avec le milieu extérieur. L’indice
débit entrant ou sortant.
Introduisant les notions de puissances ( Q & et W&
(Figure 1.4), les équations [1.24] et [1.25] peuvent
sous la forme :
ÏÔ Efermé,(t + d t ) - Efermé, t = Q& d t + W& d t + d t ( P vm & )e + d t ( P vm

&
Ì
ÔÓ Efermé,(t + d t ) - Efermé, t = Eouvert,(t + d t ) - Eouvert, t - ( e m
& )s dt -
14
Eouvert,(t + d t ) - Eouvert,t dE
=
dt dt
on obtient :
dE
= Q& + W& & e( e + P v )e + m& s ( e + P
+m
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. dt 1424 3 14444 424444
{ Flux d’énergie Flux d’énergie via les
Accumulation thermique + mécanique transferts de masse
La formule la plus générale tient compte du fait qu’il pe

sieurs entrées et sorties possibles pour la matière ainsi
sources de chaleur, sommant sur toutes ces entrées et so
ainsi que sur toutes les sources de chaleur :
dE & + W& + Â m& ( e + P v )
= ÂQ i e, s e, s
dt i e, s
En l’absence d’autre contribution à l’énergie spécifique tota

interne, l’énergie cinétique et l’énergie potentielle de gr
䊐 Système fermé décrivant un cycle
Pour un système fermé, les deux derniers termes de
respondent aux flux d’échange de matière avec l’ex
bien que l’équation se réduit à sa forme bien connue
dE
= Q& + W&
dt
L’intégration de cette équation le long d’un cycle don
冯 d E d t = 冯 Q& d t + 冯 W& d t et 冯 dW +
dt
car E est une fonction d’état, qui n’est autre que l’équ
retrouve de cette manière.
䊐 Régime stationnaire
Un cas particulièrement étudié est celui des systèmes
pour lesquels toutes les grandeurs du système son
16
0 = Q& + W& + m& ( he - hs )
(un seul fluide et variations d’énergies cinétique et potent

nous avons défini : m& = m& e = - m& s .
L’équation [1.32] sera particulièrement utilisée dans l’étu
En effet, dans les composants qui n’échangent que de la
milieu extérieur, W& = 0 et [1.32] devient :
Q& = m& ( hs - he ) si W& = 0
en revanche pour les transformations adiabatiques où il

tion d’énergie mécanique, Q& = 0 et [1.32] devient :
W& = m& ( hs - he ) si Q& = 0
䊐 Équation de Bernoulli
L’équation de Bernoulli peut être dérivée de l’équation [1
rons l’écoulement permanent unidimensionnel d’un fluide
Á ˜
2 Ë 2 ¯
tique, pression motrice, pression dynamique et pression
1.3 Le second principe

de la thermodynamique
Le premier principe nous a montré que toutes le
étaient équivalentes et comment elles se conservaien
nous dit rien sur le sens dans lequel se déroulent les
rels. Si on met en contact thermique 1 kg d’eau à 20
10 °C, on sait qu’en attendant suffisamment longt
2 kg d’eau à 15 °C; mais d’après le premier princip
aussi bien obtenir 1 kg à 25 °C et 1 kg à 5 °C à partir
savons qu’il n’en est rien. C’est cette information
second principe également appelé principe de Carnot.
18
machines thermiques dithermes réversibles fonctionna
températures données T1 et T2 ont le même rendement. »
Avant d’aborder le théorème de Carnot, il est utile d’intro
de source de chaleur à température constante ainsi que la
ditherme. Dans les raisonnements suivants, nous allons
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. systèmes thermodynamiques fermés qui décrivent des cy
des cycles, leur état initial et leur état final sont identiq
d’un tel cycle, le système fermé échange uniquement de
l’extérieur. L’énergie échangée comprend de l’énergie méc
chaleur. Pour la chaleur, on comptabilise les différente
chaleur échangées avec chaque source de chaleur. Les sou
sont supposées être à température constante et pouvoir
quantité de chaleur (> 0 ou < 0) avec un système therm
Dans l’approche développée ici, nous supposerons de
échanges s’effectuent sans résistance thermique et donc
de température entre la source et le composant du systèm
mique. Par ailleurs, un cycle ditherme est un cycle qui n
Q′s.f. – Qs.f.
Ts.f.
Figure 1.5 − Démonstration du théorème de C

(a) les deux cycles dithermes réversible
et (b) le cycle monotherme équivalent aux deux cyc
Pour démontrer ce théorème, Carnot a imaginé deu

évoluant entre les deux mêmes sources de chaleur
second principe, il a démontré, par un raisonnemen
le rendement des deux cycles est le même. Le raisonn
Chacun des cycles étant réversible, nous pouvons fai
A (Figure 1.5), en cycle moteur, l’autre, B, en cyc
réfrigération). Le cycle moteur prélève Qs.c. à la sou
Qs.f. à la source froide. Pour le cycle constitué par la
et B, il n’y a pas d’échange de chaleur avec la sou
20
Qs.f.
h = 1+ = 1 + j (Ts.c. , Ts.f. )
Qs.c.
où ϕ désigne une fonction à déterminer.

1.3.3 Échelle de température
La notion d’échelle de température absolue a été introdu
le théorème de Carnot et en considérant trois cycles ré
tionnant avec trois sources de chaleur à trois températu
(Ts.c., Ts.f. et une température intermédiaire Tint). En comb
cycles pour obtenir deux cycles réversibles fonctionnant
pératures extrêmes (Figure 1.6) :
– un cycle A est constitué de deux cycles réversibles fo
série, l’un travaille entre Ts.c. et Tint ; l’autre travaille en
Les cycles sont tels que la chaleur cédée à la source in
chaleur par le cycle haute température est égale à la ch
par le cycle basse température à cette même source de c
Qs.fA Qs.fB
Ts.f.
Cycle A Cycle B
Figure 1.6 − Les trois cycles réversibles consi

pour introduire l’échelle des températures ab
Dans la mesure où le rendement d’un cycle révers

des niveaux de températures, les rendements des cycle
Dans ces conditions, dans un cycle ditherme réversib
trer que :
Qs.f. T
= - s.f.
Qs.c. Ts.c.
22
Pour un cycle inverse de réfrigération (Figure 1.7), le fro
travail mécanique utilisé sont positifs, et l’on définit comm
Carnot le COPC (coefficient de performance) :
Qs.f. Ts.f.
COPC = =
W Ts.c. - Ts.f.
Enfin, dans le cas d’une pompe à chaleur (Figure 1.7),

cycle inverse que pour un réfrigérateur mais c’est la ch
(donc négative) à la source chaude qui est utilisée et l’on
ficient d’amplification de Carnot (COA = COPch) qui nou
Qs.c. Ts.c.
COAC = COPch = - = =1+C
W Ts.c. - Ts.f.
Une unité de cogénération est un cycle moteur dans lequ

la source froide est valorisée. Les spécialistes de cogénér
Exemples
Une turbine à vapeur fonctionne entre 600 K (327 °C)
rendement de Carnot est de 0,5. Un réfrigérateur fonc
40 °C, son COP de Carnot est de 5,2. Le coefficient d
not de la pompe à chaleur fonctionnant entre −10 °C e
Pour un cycle ditherme réversible, nous avons, d’apr
Qs.f. T Q Q Êd
= - s.f. fi s.f. + s.c. = 0 fi 冯 Á
Qs.c. Ts.c. Ts.f. Ts.c. Ë
1.3.4 Inégalité de Clausius pour les système

Pour démontrer l’inégalité de Clausius :
冯 dQ £ 0
T
24
Wirr W
< rev fi Wirr < Wrev
Qs.c. Qs.c.
D’où :
Qs.f.,irr < Qs.f.,rev
N’oublions pas que Qs.f. < 0 , donc Qs.f.,irr > Qs.f.,rev

versibilités, la chaleur rejetée à la source froide augmente.
Donc, pour un cycle moteur ditherme irréversible, nous a
-
冯 dQ Qs.c. Qs.f.,irr Q Q Q
= + = s.c. + s.f.,rev - s.f.,rev
T Ts.c. Ts.f. Ts.c. Ts.f. Ts.
144 244 3 144424
( = 0) (< 0 )
Lorsque les irréversibilités augmentent, Qs.f.,irr augmen
nue, Qs.f.,irr Æ Qs.c. . Dans la limite où Wirr tend vers zéro
un simple transfert de chaleur de la source chaude vers l
冯 dQ ≥ 0 冯 <0
T
■ Cycle inverse de réfrigération

Suivant la même démarche pour le cycle irréversib
nous obtenons :
冯 dQ £0 et 冯 dQ <0
T
La chaleur rejetée à la source chaude est supérieure
versible. La limite irréversible pour le cycle de réfrigé
toute l’énergie motrice est alors transférée à
(Figure 1.9).
Nous avons ainsi montré que dans tous les cas de cyc
avions :
冯 dQ £0
T
26
cycles dithermes, ceci prouve que cette inégalité, formul
mière fois par Clausius, est valable pour tout cycle fermé.
En revanche, nous n’avons pas de relation générale pour l
chaleur puisque, nous pouvons aussi bien avoir 冯 dQ
réfrigération) que 冯 d Q ≥ 0 (cycle moteur).
C’est cette inégalité de Clausius qui a justifié d’introd
d’entropie.
1.4 L’entropie
1.4.1 Définition
Utilisant le même raisonnement que celui utilisé pour d
l’énergie E était une grandeur d’état, nous allons montrer
est une grandeur d’état sachant que l’inégalité de Clausiu
quée à des cycles réversibles devient une égalité :
Ê dQ ˆ Ê dQ
Y 2
Ú ÁË T ˜¯ Ú ÁË T
=
2 B 2
A
C Nous en concluons
B dQ
entre deux ét
1 T
ques est indépendan
X c’est donc une fo
Figure 1.10 – Définition pouvons donc déf
d’une grandeur d’état : l’entropie. l’entropie, donnée pa
Ê dQ ˆ
dS = Á
Ë T ˜¯ rev
À ce niveau, il est important d’insister sur trois propri

1. dS est une différentielle exacte (indépendante d
que ne sont ni δQ ni δW;
28
l’entropie (δQrev = TdS), on obtient :
TdS = dU + PdV
qui est l’une des relations fondamentales de la thermodyn
cable aux transformations réversibles mettant en jeu de
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. pressibles au repos et en l’absence de variation d’énergie p
Un système fermé particulièrement intéressant en ther
est le système fermé déformable constitué d’une mass
fluide (par exemple unitaire). Ce système n’échange pas d
l’extérieur, mais il échange de l’énergie sous les deux form
travail contre les forces de pression. C’est en étudiant ce
déformable que l’on déduit les lois fondamentales de la th
que pour la matière (corps purs – monophasiques ou p
aussi bien que mélanges).
La relation entre l’enthalpie et l’entropie est également t
l’obtenir, nous partons de la définition [1.20] de l’ent
forme intégrale ou différentielle :
1 ˆ2
où D V et gΔz sont les variations d’énergies ciné
2
spécifiques entre la sortie et l’entrée. En tenant com
intégrant entre l’entrée et la sortie, on peut réécri
pour obtenir :
W& s
Vˆ 2
= Ú vdP + D + gDz
m& e
2
La formule [1.48] est très largement utilisée dans

machines à fluide.
1.4.3 Variation d’entropie dans des système

■ Transformations réversibles
La variation d’entropie d’un système fermé est si
échanges de chaleur avec l’extérieur. Pour un systèm
30
1 1
Cette inégalité étant vérifiée quel que soit le chemin parc

échange de chaleur avec une source, on a :
dQ dQ
dS ≥ fi dS = + d i S = d e S + d i S avec d i S ≥
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. T T
S’il existe des échanges de chaleur avec plusieurs sources
chaleur, l’équation [1.51] s’écrit :
d Qi
dS = Â + d i S = d e S + d i S avec d i S ≥
i Ti
Dans les relations [1.50] à [1.52], l’égalité vaut pour les t

réversibles alors que l’inégalité stricte s’applique aux t
irréversibles. Le terme diS introduit précédemment s’app
tion d’entropie, il est toujours positif ou nul. Notons q
transformation adiabatique d S ≥ 0 . Il est également utile
ÏÔ Sfermé,t = Souvert,t + D Se = Souvert,t + D Se
Ì
ÔÓ Sfermé,(t + dt ) = Souvert,(t + d t ) + D Ss = Souvert,(t + d t ) - D
où D Se est l’entropie qui rentre dans le système ou

de masse et D Ss est l’entropie qui sort du systèm
masse. Mais l’entropie transportée par le transfe
s’exprimer en fonction de cette matière transportée
que et m& , débit de masse) :
( D S)e, s = ( s D M )e, s = ( sm& )e, s d t

La règle de signe adoptée pour les flux d’entropie es
les flux de masse ou d’énergie et les variations de v
positivement ce qui rentre dans le système et négat
du système. Dans ces conditions, D Se = D Se et
indices e et s renvoient respectivement à entrée ou so
32
Appliquer la relation [1.52] au système fermé déformable
d Qi
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. d i S = Sfermé,t + dt - Sfermé,t - Â
i Ti
où diS est la production d’entropie dans le système ferm

dans l’intervalle de temps dt.
& = d Qi , et tenant compte de [1.53] et [

Introduisant Qi
dt
entropique peut s’écrire :
&
Q
d i S = Souvert,t + dt - Souvert,t - ( ms
& ) s d t - ( ms
& )e d t - Â i
d
i Ti
transfert de matière le sont de manières réversibles. S
tion d’entropie sera la somme d’un terme de produc
le système ouvert plus un terme de production d’en
plage entre le système ouvert et son environnement.
On peut réarranger cette équation pour lui donner
laire à celle du premier principe [1.30] :
Ï dS Q& i
Ô
d t
= Â T + Â (ms & ) e, s + P
{
Ô { {
i i e, s
1424 3 pro
Ô d’entropie
variation variation variation d’e
Ì d’entropie
due aux
d’entropie tou
po
Ô échanges de
convectée
par échanges
Ô chaleur de masse
Ô
ÔÓ P ( S) ≥ 0
Cette équation de bilan d’entropie ne contient aucu
jeu du travail : la seule forme d’énergie intervenant d
que est la chaleur. Bien que les différentes formes d’
34
Ê Q & ˆ
ÁÂ T ˜
i
rev & ( s s - se )
=m (réve
Ë i i ¯
La relation [1.60] rappelle qu’un écoulement adiabatiqu

régime stationnaire est isentropique.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Le cas du système fermé peut également être obtenu comm
lier du système ouvert avec m& = m& e = - m& s = 0.
1.4.5 Bilan entropique

Une autre façon d’aborder le problème des systèmes ouve
duire la notion de bilan d’une grandeur extensive dans
ouvert.
■ Bilan d’une grandeur extensive dans un système ouvert :

Soit X une grandeur extensive d’un système ouvert (sa mas
son entropie, etc.). L’équation bilan sur la grandeur X ent
de X
système que l’on notera . Le troisième terme d
dt
génération de X dans le système, représente la sourc
dans le système. Ce terme n’existe pas pour la m
l’énergie car il ne peut pas y avoir de génération sp
(loi de Lavoisier) ni d’énergie (premier principe
mique) ; le terme de génération est donc nul pour ce
revanche, pour d’autres grandeurs extensives, le te
peut être différent de zéro, il peut être positif (source
Dans le cas de l’entropie, nous venons de voir que c
que positif. Cette équation bilan, sur un intervalle
s’écrire :
dX = de X + di X
où dX représente la variation de la grandeur X da

représente le flux net (différence entre le flux entran
36
ÔÓle système Ô˛ ÔÓsystème Ô˛ ÔÓdans le sy
144444424444443 144424
d e S = Échange avec l’extérieur d i S = Génér
interne
Mathématiquement, ce bilan conduit à :
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. dS = deS + diS di S ≥ 0

où deS est le flux net entropique dû aux échanges avec
rieur et diS est la production d’entropie due aux change
du système.
Cette formulation [1.61] contient en elle tout le sec
comme nous allons le montrer dans les deux cas qui suive
䊐 Bilan d’entropie d’un système fermé

Pour un système complexe échangeant de la température
sources extérieures de chaleur à plusieurs températur
[1.52] conduit à :
Ainsi la relation dS = deS + diS avec d i S ≥ 0 contien
䊐 Bilan d’entropie d’un système ouvert

Dans un système ouvert, le flux d’entropie est la som
pie dû au transfert de chaleur (il n’y a pas de contr
associée aux échanges d’énergie mécanique) et du
associé au transfert de matière. Comme pour le sys
net d’entropie associé aux transferts de chaleur est do
d Qi
d eQS = Â
i Ti
et le flux net d’entropie associé aux transferts de mat
d meS = Â (d ms)e, s
e, s
38
le même.
1.4.6 Entropie et désordre

Historiquement, la fonction d’état « Entropie » a été défin
e
XIX siècle comme nous l’avons introduite plus haut. Ave
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. tation, il faut reconnaître que le sens physique de cette fon
saute pas aux yeux. L’interprétation physique n’est venue
au milieu du XIXe siècle, grâce aux apports de la mécaniqu
notamment aux travaux de Boltzmann.
Considérons un système fermé simple dont l’état ther
(énergie interne U, volume V, nombre total de moles
espèces N) soit bien défini. La mécanique statistique nou
pour obtenir cet état thermodynamique, il n’existe, en gé
seule configuration quantique de l’ensemble des moléc
dans cet ensemble, mais qu’au contraire, il existe un no
plus généralement, de configurations quantiques pouva
même état thermodynamique. Ce nombre de configurati
Ayant introduit cette relation, le lien avec l’ordre et
possible. Un système sera d’autant plus ordonné q
configurations possibles sera faible, le cas limite étan
ration qui conduit à S = 0. D’où l’affirmation : l’entr
respond à un désordre croissant. La remarque faite
« l’Univers étant un système isolé, son entropie croît
tée par l’affirmation que le désordre de l’Univers va
rablement. À l’opposé, une entropie nulle correspon
puisque dans ce cas Ω = 1. Nous verrons plus loin
pies absolues des corps, on prendra comme ori
l’entropie à la température du zéro absolu car on c
température la matière est totalement gelée, ce qui co
total.
L’objectif de cet ouvrage n’est pas de développer la m
mais il était nécessaire de mentionner que des d
importants en mécanique statistique existent. Nous
intéressé vers des ouvrages spécialisés.
40
obtenues pour un cycle, on a, pour le système fermé glob
Ï qs.c. + qs.f. + w = 0 [a]

Ô
Ì qs.c. + qs.f. = -D S £ 0 [b]
ÔT i
Ó s.c. Ts.f.
Multiplions l’équation [1.65a] par T0, où T0 est la te
« référence ». La température de référence est la tempéra
ambiant, ici nous supposerons qu’elle est égale à la tempé
thermique. Faire la différence [1.65a] – T0 [1.65b] condu
Ê T ˆ Ê T ˆ
qs.c. Á 1 - 0 ˜ + qs.f. Á 1 - 0 ˜ + w - T0 D i S = 0 avec D
Ë Ts.c. ¯ Ë Ts.f. ¯
Définissons le facteur de Carnot correspondant à la temp
T0
q =1-
T
premier principe en affectant aux énergies le facteur
nant 1 pour l’énergie mécanique) et en ajoutant le te
d’exergie :
ÏÔ qs.c. + qs.f. + w = 0 1er principe

Ì
ÔÓqs.c. qs.c. + qs.f.qs.f. + w - E x.d. = 0 avec E x.d. ≥ 0
Ayant ainsi défini les exergies échangées, il est alors p

rendement exergétique, ηex :
exergie utile
hex =
exergie à payer
La valeur absolue au numérateur est nécessaire ca
négative, que ce soit pour un cycle moteur ou pour
ration. Le calcul du rendement exergétique sera pré
les différents cycles et la notion de qualité de l’éne
cette occasion.
42
Dans la mesure où dans un cycle frigorifique l’exergi
chaude n’est pas utilisée, on prend comme températur
cette température de source chaude, si bien que l’équation
plifie pour s’écrire :

q s.f. qs.f. + w - E x.d. = 0
On en déduit le rendement exergétique :
exergie utile qs.f.qs.f.

hex = =
exergie à payer w
Notons que l’exergie utile est négative puisque
Ts.c.
=1- < 0 et que qs.f. > 0 donc qs.f. qs.f. < 0 alors q
Ts.f.
est maintenant égale à la température de la source fro
gétique peut s’écrire directement :
q s.c. qs.c. + w - E x.d. = 0
L’équation [1.76] ressemble à l’équation [1.73] ma

maintenant celle correspondant à la chaleur et l’exergie
si bien que le rendement exergétique devient :
exergie utile qs.c.qs.

hex = =
exergie à payer w
Cette fois encore l’exergie utile est négative, mais po

T0
rentes, puisque maintenant qs.c. = 1 - =1-
Ts.c.
qs.c. < 0, mais le produit est toujours négatif alors q
44
mathématiques. La démarche et les résultats essentiels p
cet ouvrage seront évoqués ici.
2.1 Équations de Gibbs et Gibbs-Du

2.1.1 Équation de Gibbs
Considérons un système ouvert en contact avec le milie
système est en contact thermique avec le milieu extérieur
est contraint par la pression extérieure, il peut échanger
l’extérieur via les forces de pression. Ce système est de
d’espèces dont chacune est libre d’accès à un réservoir de
est spécifique. Nous nous intéressons aux conditions d’é
système :
– sa température est la température T0 du milieu extérieu
– sa pression totale est également celle du milieu extérieu
dans les équations des deux premiers principes éta
toutes les entrées-sorties de matière existant dans l
chapitre, la sommation s’effectue sur toutes les espè
sentes dans le système : la somme des flux de ma
même dans les deux cas. Les équations des premier
pour un temps dt deviennent :
Ïd U = d Q + d W + Â hi d mi
ÔÔ i
Ì dQ
Ôd i S = d S - - Â si d mi avec d i S
ÔÓ T0 i
La règle de signe reste la même pour les flux de mati

respond à une augmentation de masse du composan
Nous avons tenu compte qu’il n’existe plus qu’un
ture puisque le système est à la température T0. Mul
second principe par T0 et combiner les deux équat
cipes pour éliminer δQ donne :
48
En introduisant les nombres de moles dmi = Midni où M
molaire de l’espèce chimique i et en tenant compte d
devient :
d U = T0 d S - P0d V + Â m 0i d ni - T0 d i S
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. i
où m 0i est le potentiel chimique à la température T0 du sy

dérant maintenant un système ouvert, comprenant n espè
avec son environnement, l’équation générale régissant ses
autour de l’équilibre est donc l’équation [2.5] dans laque
supprimer les indices 0 pour le milieu extérieur puisque n
que le système a la température et la pression totale du m
Nous obtenons donc l’équation de base :
n
d U = T d S - P d V + Â m i d ni - T d i S
i =1
forces de pression (δWrev = −PdV) plus l’énergie ch
système (associée au transfert de matière). Il est imp
– que les seules énergies prises en compte dans ce b
le travail associé aux forces de pression, l’énergie ch
système complexe mettant en œuvre d’autres form
ajouter des termes à l’équation [2.7];
– que ces énergies sont échangées dans des condit
l’absence de toute irréversibilité. Si les échanges
faut utiliser l’équation [2.6].
Plusieurs cas particuliers de l’équation de Gibbs so
un système fermé de composition fixe, on retrouve :
dU = TdS − PdV
Pour un système fermé de composition variable, il f

la loi de conservation de la masse dans le volume fer
50
faut ajouter une variable par phase, c’est-à-dire que la var
s’écrit :
Vext = C + 2
2.1.3 Identité d’Euler

La variance extensive d’un système étant égale à C + 2, o
comme variables les C variables correspondant aux nom
de chaque constituant plus l’entropie et le volume, ce q
C + 2 variables. Nous allons maintenant nous intéresser à
fonction énergie interne U(S, V, ni) et pour cela nous all
deux points suivants.
1. Le fait que dU est une différentielle totale, ce qui entra
Ê ∂U ˆ Ê ∂U ˆ Ê ∂U ˆ
dU = Á ˜ dS + Á ˜ dV + Â Á ˜ dn
Ë ∂ S ¯ V ,n Ë ∂ V ¯ S, n i Ë ∂ ni ¯
i i V , S, n j , j π i
degré m :
∂ f ( x, y, z ) ∂ f ( x, y, z ) ∂ f ( x, y, z )
x +y +z = mf ( x,
∂x ∂y ∂z
à la fonction d’état U qui est une fonction homog

variables U, S et ni, on obtient :
Ê ∂U ˆ Ê ∂U ˆ Ê ∂U
U ( S, V , ni ) = S Á + + Â
Ë ∂ S ˜¯ V ,n ÁË ˜
V niÁ
i
∂ V ¯ S, ni i Ë ∂ ni
2.1.4 Équation de Gibbs-Duhem

Introduire les relations [2.11] dans [2.13] conduit à
U = TS - PV + Â m i ni
i
52
2.2.1 Les quatre fonctions d’état : U, H, F et G
Jusqu’à présent, nous avons utilisé les trois fonctions d’é
Nous avons également introduit les grandeurs massique
masse) u, h et s ainsi que le potentiel chimique qui est
molaire μ = M(h − Ts). Deux autres fonctions d’état sont
largement utilisées :
1. L’énergie libre (ou fonction de Helmotz) définie par :
F = U − TS = −PV + Â nim i
i
où nous avons tenu compte de la relation [2.14]. La d

cette équation combinée à l’équation de Gibbs [2.7] donn
d F = - S d T - P d V + Â m i d ni
i
Ô i
Ô H = TS + m n
Ô Â ii
Ô i
Ì
Ô F = - PV + Â m i ni
Ô i
ÔG = Â m i ni
ÔÓ i
Ï n
Ôd U = T d S - P d V + Â m i d ni
Ô i =1
Ô n
ÔÔ d H = T d S + V d P + Â m id ni
Ì i =1
Ôd F = - S d T - P d V + m d n
Ô Â i i
Ô i
Ôd G = - S d T + V d P + Â m i d ni
ÔÓ i
54
Ces équations différentielles sont utilisées pour déterm
tions d’équilibre de systèmes sous contraintes. Nous allo
démarche uniquement dans le cas de systèmes fermés à u
tuant. Pour un tel système fermé, les différentielles se réd
Ïd U = T d S - P d V - T d i S
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Ôd H = T d S + V d P - T d S
Ô i
Ì
Ôd F = - S d T - P d V - T d i S
ÔÓd G = - S d T + V d P - T d i S
Pour trouver les conditions d’équilibre d’un système fe

trainte de température et de pression imposées par l’e
nous allons effectuer un raisonnement par l’absurde. C
fonction enthalpie libre G de ce système. Supposons qu
trouve dans un état dans lequel cette fonction G est à
(G = G0) : tout autre état possède une valeur de la fonctio
à cette valeur G0. Faisons alors subir au système une pet
utilise la fonction énergie libre F pour trouver les éta
2.3 Relations de Maxwell

2.3.1 Relations de Maxwell
Les quatre fonctions introduites précédemment sont
ayant chacune un sens physique bien précis. D’ap
physiques, on sait qu’elles sont continues et dériva
sont également généralement continues et dériva
dérivées sont discontinues, on le verra plus loin da
priétés de la matière, cela correspond à un phénomè
tant, par exemple un changement de phase.
Par ailleurs, compte tenu que les différentielles de ce
différentielles totales, étendant la démarche entrepr
tielle de l’énergie interne dans les équations [2.11 e
relation de Gibbs, toutes les dérivées premières de c
56
È ∂ Ê ∂z ˆ ˘ È ∂ Ê ∂z ˆ ˘
Í Á ˜ ˙ = Í Á ˜ ˙
ÍÎ ∂ x Ë ∂ y ¯ x ˙˚ y ÍÎ ∂ y Ë ∂ x ¯ y ˙˚ x
que l’on écrit sous la forme plus concise :

∂2 z ∂2 z
=
∂ x∂ y ∂ y∂ x
Appliquant cette démarche à chacune des différentiell

[2.22], Maxwell a obtenu les relations suivantes pour chac
fonctions pour un système ouvert :
Énergie interne Enth
dU = TdS − PdV + Â m id ni dH = TdS + V

ÔË ∂ V ¯ T ,ni Ë ∂ T ¯ V ,n Ô Ë ∂ P ¯ T ,ni
Ô
i
Ô
Ê
Ô ∂S ˆ Ê ∂m i ˆ Ô Ê ∂S ˆ
ÌÁ ˜ = ÁË ˜¯ [2.32] Ì- Á ˜ =
∂
Ô Ë i ¯ T ,V
n ∂ T V ,n j , j π i Ô Ë ∂ n ¯
i T ,P
Ô Ô
Ô- Ê ∂ P ˆ
=
∂m
Ê iˆ ÔÊ ∂ V ˆ =
Ê
Ô Á ˜ ÁË ˜ ÔÁË ∂ n ˜¯ ÁË
ÔÓ Ë ∂ ni ¯ T ,V ∂ V ¯ T ,n j , j π i ÔÓ i T ,P
Pour un système fermé à un seul constituant (cas d

de corps pur, échangeant réversiblement de la chale
forme de travail contre les forces de pression, et co
système fermé déformable), nous n’avons plus que q
ÏÊ ∂ T ˆ Ê ∂P ˆ Ê ∂S ˆ Ê ∂P
ÔÁË ∂ V ˜¯ = - ÁË ˜ (a ) ÁË ˜ = Á
Ô S ∂S ¯ V ∂V ¯ T Ë ∂T
Ì
ÔÊ ∂ T ˆ = Ê ∂ V ˆ (b) Ê ∂S ˆ
-Á
Ê∂
=Á
ÔÓÁË ∂ P ˜¯ S ÁË ∂ S ˜¯ P ˜
Ë ∂P ¯ T Ë ∂
58
■ Capacités thermiques, coefficients de dilation et de com
Les relations de Maxwell vont permettre d’établir des rela
férentes propriétés des corps purs. Nous avons déjà int
premier chapitre les capacités thermiques de systèmes f
lons que la capacité thermique massique, définie comme l
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. la quantité de chaleur et la variation de température :
d Qrev
C=
dT
dépend de la transformation dans la mesure où la chaleu
fonction d’état. C’est la raison pour laquelle on définit g
capacité thermique massique à volume constant Cv et la ca
que massique à pression constante Cp.
Pour une transformation réversible à volume constant, le
les forces extérieures de pression est nul donc dU = δQ +
(d U )v = d Q et on a :
sibilité isotherme χT et de la compressibilité isentrop
par :
1 Ê ∂V ˆ
b= Á ˜
V Ë ∂T ¯ P
1 Ê ∂V ˆ 1 Ê ∂V
cT = - Á ˜ et c = - Á
V Ë ∂P
S
V Ë ∂P ¯ T
La différentielle de l’entropie peut s’écrire d’après [2
Ê ∂S ˆ Ê ∂S ˆ C Ê
dS = Á ˜ dT + Á ˜ dV fi dS = V dT + Á
Ë ∂T ¯ V Ë ∂V ¯ T T Ë
Diviser l’équation [2.39] par dT à pression constante
Ê ∂S ˆ Cv Ê ∂ P ˆ Ê ∂ V ˆ
ÁË ˜¯ = +Á ˜ Á ˜
∂T P T Ë ∂T ¯ V Ë ∂T ¯ P
60
Ces relations appliquées à la fonction V(P, T) conduisent
Ê ∂V ˆ
ÁË ˜
Ê ∂P ˆ ∂T ¯ P b
ÁË ˜ =- =
∂T ¯ V Ê ∂V ˆ cT
ÁË ˜¯
∂P T
ce qui nous permet d’écrire [2.39] sous la forme :
CV b
dS = dT + dV
T cT
Exploitant de même les deux relations S(T, P) et S(P, V),
Ï Ê ∂S ˆ Ê ∂S ˆ CP Ê ∂V ˆ CP
Ôd S = ÁË ˜ d T + ÁË
¯
∂T P
˜ dP =
¯
∂P T T
dT - Á
Ë ˜¯ d P =
∂T P T
d T - bVdP
ÔÔ
Ì Ê ∂S ˆ Ê ∂S ˆ Cv CP Cc
Ôd S = ÁË ˜¯ d P + ÁË
∂P V
˜ dV =
∂V ¯ P Ê ∂P ˆ
dP +
Ê ∂V ˆ
dV = v T dP +
bT
Ô TÁ
Ë ∂ T ˜¯ V
TÁ
ÔÓ Ë ∂ T ˜¯ P
cT = c S +
cP
■ Compression (détente) isentropique

Nous allons maintenant utiliser les relations de var
pour calculer l’évolution d’un fluide suite à un
détente) isentropique dans un volume fermé.
Appliquons d’abord la relation [2.44c] pour avo
volume et pression, on obtient :
cv c T c
ds = 0 = dP + P dv
bT b Tv
et, en éliminant βT et en divisant par cvχTP :
dP cP dv
+ =0
P cv c T P v
62
d’état du fluide est connue. Notons que, pour obtenir l’é
il a fallu diviser par χT; or, pour un fluide incompressib
relation [2.49] n’est donc pas valable dans ce cas. Pour un
Ê ∂V ˆ
pressible satisfaisant la relation Á = 0 , on verra qu
Ë ∂ T ˜¯ P
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. mation isentropique réversible est une transformation iso
Une autre façon de calculer k est d’utiliser les relation
[2.34c] et [2.34d] pour transformer :
Ê ∂s ˆ Ê ∂s ˆ Ê ∂v ˆ
ds = Á + en d s = - Á dP +
Ë ∂ P ˜¯ V ÁË ˜¯ d v Ë ∂ T ˜¯ s
d P
∂v P
et l’on obtient une autre expression pour le même coeffic
v Ê ∂P ˆ
k=- Á ˜
P Ë ∂v ¯ s
■ Variations de l’enthalpie
L’enthalpie étant une fonction d’état différentiable, o
Ê ∂h ˆ Ê ∂h ˆ
dh = Á ˜ dT + Á
Ë ∂ P ˜¯ T
dP
Ë ∂T ¯ P
Par ailleurs, la relation dh = Tds + vdP, que l’on div

transformation à température constante, conduit à :
Ê ∂h ˆ Ê ∂s ˆ
ÁË ˜ = v + T ÁË ˜
∂P ¯ T ∂P ¯ T
qui, en tenant compte de la relation de Maxwell [2.34
Ê ∂h ˆ Ê ∂v ˆ
ÁË ˜¯ = v - T ÁË ˜
∂P T ∂T ¯ P
64
c) Transformation isentropique :
d hs = v d P
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. d) Transformation isenthalpique :

De l’équation [2.56], on déduit l’évolution à enthalpie co
È Ê ∂v ˆ
v -TÁ
È Ê ∂v ˆ ˘
Í Ë ∂ T ˜¯ P
d h = 0 = cPd T + Í v - T Á
Ë ˜¯ ˙ d P = c P Í d T +
Î ∂ T P˚ Í cP
Í
Î
qui donne la variation de température en fonction de la

une transformation isenthalpique. Cette équation n’es
valable que si les conditions dans lesquelles elle a été c
satisfaites (variations d’énergies cinétique et potentielle né
Une démarche analogue à celle suivie pour l’enth
pour l’énergie interne. C’est ainsi que la relation du =
sée par dv et que, dans une transformation à tempér
conduit à :
Ê ∂u ˆ Ê ∂s ˆ
ÁË ˜¯ = T ÁË ˜¯ - P
∂v T ∂v T
La définition de cv et la relation de Maxwell [2.34c] c
È Ê ∂P ˆ ˘
d u = cv d T + Í T Á ˜¯ - P ˙ dv
Î Ë ∂ T v ˚
Pour une transformation à volume constant, nous av
d uv = cv d Tv
66
chauffons-le à pression constante; sa température va augm
sivement en s’accompagnant d’une augmentation d’enth
tion de la variation d’enthalpie, à pression constante, en
température est présentée sur la figure 3.2. Cette augment
pie correspond à une augmentation de la chaleur sensible
où, d’après [2.57], à pression constante, on a :
d h p = c pd T
Dans cette étape, tout nouvel apport de chaleur entraîne

de température. En revanche, lorsque la température
atteinte, le changement de phase de l’état solide vers
s’opère. Ce changement de phase est progressif. Pour qu
passe à l’état liquide, il est nécessaire que le corps reçoiv
suffisante d’énergie, ce qui va prendre un certain temps.
cette période où le corps accumule suffisamment d’éner
ger de phase, la température du corps va rester constante e
que toute la matière soit passée à l’état liquide. Lors de ce c
laquelle correspond à de la chaleur latente qui corre
de la matière qui a changé de phase. Si on continue
pur qui est dans la phase vapeur, la température va à
et l’augmentation d’enthalpie va correspondre à de la
Sur la figure 3.1, on voit qu’il existe un point, appe
rencontrent la courbe de vaporisation et la courbe
d’un échauffement du solide, à une pression const
pression de ce point triple, il y aura un seul chang
l’état solide vers l’état gazeux (on parle alors de sublim
Vers les hautes pressions, la courbe de vaporisation s
appelé point critique (Figure 3.1). Si la pression est su
point critique, il n’existe plus qu’une seule phase, ap
que. À haute pression, il y aura donc également un
phase mais cette fois entre l’état solide et un fluide
du point critique a pour conséquence que la sépara
(liquide et gazeuse) n’est possible que pour des temp
à la température critique.
70
H
3 000
2 500 2 675,78
2 000
1 500
1 000
500 419
0 0
– 374,8
– 333
– 500
– 20 0 20 40 60 80 100
Figure 3.2 – Variation d’enthalpie, à pression constan

en fonction de la température d’une masse d’eau
passant de l’état solide à l’état liquide puis gazeux
Pour un corps pur monophasique, Φ = 1 et V = 2, et
riant. C’est ainsi que pour un gaz, le volume massiq
en fonction de la pression et de la température (v(P,
de la pression et de l’enthalpie ou de toute autre co
variables. Si l’on veut connaître l’état extensif du sy
le volume total d’un système gazeux, il faut connaîtr
deur extensive : la masse du système ou le nombre d
tème V(P, T, m).
3.2.2 Corps pur diphasique

Pour l’équilibre liquide-vapeur d’un corps pur, Φ =
libre est monovariant. C’est ainsi que l’état inten
dépend que d’une grandeur intensive : la pression
fonction de la température. En revanche, pour con
d’un système, il faut de plus connaître deux grand
masse (ou le nombre de moles) de chaque phase; V(
72
sur les propriétés (P, V, T) des gaz. De ces mesures, de
dégagées. La loi de Gay-Lussac qui affirme que « dans un
la pression d’un gaz parfait est proportionnelle à sa températur
Mariotte qui affirme que « dans une transformation isotherm
volume par la pression d’un gaz est une constante ».
Ces deux lois permettent d’obtenir l’équation d’état d’un
s’écrit :
PV = nRT
n est le nombre de moles présent dans le volume V, R e

universelle des gaz parfaits,
R = 8,314 J ◊ K –1 ◊ mol –1
La notation kmol, utilisée ultérieurement, signifie que c’es
respondant à une kilomole. L’équation [3.2], qui décrit l’é
système, donne le volume, variable extensive, en fonction
bles P, T et n.
dépend que de la température et est indépendante de
u = f(T)
La capacité thermique massique, introduite dans
dents, est définie comme la chaleur échangée pour u
pérature de 1 °C d’une masse unitaire de gaz. Pu
échangée dépend de la transformation car δQ n’est p
totale, il est usuel de définir deux capacités thermiq
capacité thermique massique à volume constant et la
massique à pression constante.
Dans une transformation à volume constant, il a été
1 Ê dQ ˆ 1 Ê ∂U ˆ Ê ∂u
cv = = =
m ÁË d T ˜¯ v m ÁË ∂ T ˜¯ v ÁË ∂ T
Rappelons que la capacité thermique d’un systèm

masse de ce système, nous la noterons C, alors que la
massique, que nous noterons c, est ramenée à l’unité
74
ne dépend également que de la température et est indé
pression et on a :
d h = c pd T
fi c = Ê ∂h ˆ = dh
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. p ÁË ˜¯
∂T p dT
où cp ne dépend que de la température.

En différentiant la relation h = u + Pv = u + rT, on obtient
dh = du + rdT fi cpdT = cvdT + rdT
(cp − cv) = r
qui est l’équation de Robert Mayer.

Pour un gaz donné, la différence entre la capacité thermiq
pression constante et la capacité thermique massique à vo
Robert Mayer, on obtient :
u = c p (T - TR ) - rT = c p (T - TR ) - ( c p - cv )T
Pour un gaz parfait, dans un intervalle de températur
constantes, on obtient facilement l’enthalpie et l’éne
de la connaissance d’une seule capacité thermique m
ÏÔ h = c p (T - TR ) avec h(TR ) = 0
Ì
ÔÓ u = ( c p - r )T - c pTR
On introduit le rapport γ des capacités thermiques :
Cp cp
g = =
Cv cv
qui joue un rôle important dans les compressions ou dé
D’après la théorie cinétique des gaz, les capacités the
pression c mp ou cvm volume constant devraient être
données dans le tableau 3.1.
76
Argon Ar 39,94 1,783 208,19 20
Hélium He 4,002 0,178 2 079,01 20

Krypton Kr 83,7 3,74 100,32 21
Néon Ne 20,183 0,900 411,68 20
Xénon Xe 131,3 5,89 63,84 20
Azote N2 28,016 1,250 296,75 29
Chlorure HCl 36,465 1,639 228,00 29

d’hydrogène
Fluor F2 38,000 1,695 218,69 28

on constate que le rapport g des HFC et des hydroc
■ Entropie d’un gaz parfait

Considérons une masse unitaire de gaz parfait. Cette
système fermé déformable. Supposons qu’elle n’éch
avec l’extérieur de l’énergie que sous forme de chale
tre les forces de pression. On peut appliquer à ce sy
mique fermé déformable d’une part l’équation [1.44
interne et l’entropie massiques d’un système fer
l’équation [1.45] qui relie l’enthalpie et l’entropie :
Tds = du + Pdv Tds = dh - vd
Tenant compte de l’équation des gaz parfaits Pv =
cvdT = du et cpdT = dh, on obtient :
dT dv
d s = cv +r
T v
78
dT
s2 - s1 = Ú c p (isobare)
1
T
Si les capacités thermiques massiques cv et cp sont des

obtient deux expressions analytiques simples pour l’entro
T2 v
s2 - s1 = cv ln + r ln 2
T1 v1
T2 P
s2 - s1 = c p ln - r ln 2
T1 P1
s(T , v ) = s0 (T0 , v0 ) + cv ln T + r ln v
s(T , P) = s0 (T0 , P0 ) + c p ln T - r ln P
Les équations des isochores [3.20] et des isobares [3
sont très voisines, seul le coefficient devant le logarith
l’isobare et cv pour l’isochore. À un point d’intersectio
et une isochore, le rapport des pentes des deux courb
cp
où g = .
cv
Pour une transformation isentropique, ds = 0 et d’ap
on obtient :
dT dv dT
d s = cv +r = 0 et d s = c p -r
T v T
En éliminant dT et en tenant compte de r = cp − cv, on
dP c p dv dP dv
+ = +g =0
P cv v P v
80
Isochore

Figure 3.3 – Pente des isochores et isobares dans un diagram
Considérons une transformation isentropique qui fait pas

d’un état 1 à un état 2, et appliquons la loi de Mariotte-G
relation [3.23], on obtient :
( g -1)
(1-g )
T1 Ê v1 ˆ ÊP ˆ g
= =Á 1˜
T2 ÁË v2 ˜¯ Ë P2 ¯
R-134a 1,119 0,106
D’après le tableau 3.3, on constate que la température d

sensible à la valeur de γ. Cette température de refou
pour l’hélium alors qu’elle n’est que modérée pour le
■ Potentiel chimique d’un gaz parfait

Le potentiel chimique rapporté aux grandeurs molai
m = M ( h - Ts )
Utiliser les relations [3.11] pour l’enthalpie et [3.2

conduit à :
m (T , P ) = M[c P (T - T0 ) - Ts(T0 , P0 ) - Tc P ln T - rT ln
82
l’énergie interne et de l’enthalpie s’écrivent :
Ï È Ê ∂P ˆ ˘
Ô d u = cv d T + Í T Á ˜ - P˙ dv
Ô Î Ë ∂T ¯ v ˚
Ì
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Ô È Ê ∂v ˆ ˘
Ô d h = c P d T + Í v - T ÁË ˜¯ ˙ d P
Ó Î ∂ T P˚
Considérons donc un gaz dont l’énergie interne et l’entha

fonctions d’état qui ne dépendent que de la températur
d’équations précédent, on déduit :
Ï Ê ∂P ˆ ÏÊ ∂ P ˆ P ÏÊ d P ˆ
Ô ÁË ∂ T ˜¯
T - P = 0 ÔÁ ˜ = ÔÁË P ˜¯ =
Ô v ÔË ∂ T ¯ v T Ô v
Ì fiÌ Ì
Ôv - T Ê ∂ v ˆ
=0 ÔÊ ∂ v ˆ = v ÔÊ d v ˆ =
Á ˜ Á ˜ ÔÓÁË v ˜¯ P
ÔÓ Ë ∂T ¯ P ÓÔË ∂ T ¯ P T
dition nécessaire. En effet, si l’une des deux conditio
dant que de T) n’était pas satisfaite, le raisonne
pourrait pas être tenu.
■ Quelques évolutions réversibles de gaz parfaits d

(P, v) et (T, s)
Les évolutions réversibles de gaz parfaits vont joue
dans la suite de cet ouvrage, notamment dans les cyc
ques. Nous allons présenter quelques-unes de ces tr
les diagrammes (P, v) et (T, s) et les commenter.
Considérons un état initial 1 dans les diagrammes (P
diagramme (P, v), nous traçons les isobare, isocho
therme passant par ce point (Figure 3.4); dans le dia
traçons les isotherme, isentrope, isobare et isochore
point 1 correspondant à la pression P1, nous allons
lution vers une pression P2 plus basse : l’état 2 corre
tion à volume constant, l’état 3 à une évolution ad
84
2 3 4
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Figure 3.4 – Évolutions de gaz parfaits dans un diagramm
(donc isentropique), l’état 4 à une évolution isotherme.

considérerons les deux évolutions à pression constante,
plus grand volume, point 5, et l’autre vers un plus petit vo
Enfin, nous considérerons les trois évolutions vers une
élevée : l’état 7 correspond à une évolution à volume con
une évolution adiabatique réversible (donc isentropique)
évolution isotherme.
Avant de présenter les évolutions, il faut préciser la démar
l’utilisation de ces diagrammes. La démarche consiste à
6
e
or
ch
Iso
2
Figure 3.5 – Évolutions de gaz parfaits dans un diag
système fermé déformable constitué par une masse

nous prendrons une masse unitaire afin d’utiliser l
ques). Au cours de l’évolution sous contrainte, le
déforme et échange de la chaleur avec l’extérieur
contre les forces de pression à l’exclusion de toute au
Ces échanges sont supposés réversibles. Si les écha
lieu à température variable, la réversibilité revient à s
86
sera le cas dans un régénérateur au cours d’un cycle d
représentation d’une évolution isochore dans le diagram
donnée par un segment parallèle à l’axe des pressions
valeurs des pressions extrêmes. Dans le diagramme (T, s),
mation est représentée par la courbe reliant le point 1
température et pression initiales) au point 2 (donné par l
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. et pression finales). On doit donc connaître les entropies
aux états 1 et 2 ou 7; ces grandeurs sont obtenues par la f
si la capacité thermique massique cp est constante (si cette
mique massique n’est pas constante, l’entropie est obten
de tables, soit à partir de corrélations) :
P2 P
s2 - s1 = cv ln et s7 - s1 = cv ln 7
P1 P1
Dans cette transformation, il n’y a pas de travail contre l

rieures de pression et la chaleur échangée avec l’extérie
dans le diagramme (T, s) par l’aire hachurée comprise ent
■ Compression ou détente adiabatique réversible (is
(évolutions 1-3 et 1-8)
La détente ou la compression de gaz parfaits dans les tu
axiaux ou centrifuges tournant à grande vitesse corresp
ments très rapides de sorte que l’on peut négliger les
avec les parois du composant. Ces écoulements peuven
rés comme adiabatiques. Par ailleurs, si le frotteme
est négligeable, l’évolution peut être considérée com
transformation adiabatique réversible est une transform
Dans le diagramme (P, v), l’adiabate est représentée p
(courbe pv g = constante), l’aire en dessous de l’a
par les états initial et final donne le travail fourni
absorbé par la compression) dans une transformation
diagramme (T, s), on obtient un segment de droite
ordonnées puisqu’il n’y a pas de chaleur échangée av
lution 1-3 correspond à une détente isentropique
tion 1-8 correspond à une compression isentropique
88
masse unitaire de gaz parfait s’observe par exemple lors
tion à pression constante dans un cycle de Joule ou bien d
des vapeurs dans un cycle de Hirn ou encore de la dé
vapeurs dans un condenseur dans un cycle de réfrigératio
La représentation dans le diagramme (P, v) d’une transforma
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. un segment de droite parallèle à l’axe des volumes, limité
extrêmes des volumes. L’aire dans le diagramme (P, v) sur la
respond au travail effectué par le gaz contre les forces de p
Sur le diagramme (T, s), l’aire comprise entre l’isobare et l
ses (figure 3.7) représente la chaleur échangée entre le flu
extérieur (dans une transformation réversible dont la tem
source extérieure doit suivre celle du gaz). Le calcul des
constant, des points 5 et 6 est donnée par exemple en fon
pératures de sortie du gaz à l’aide de la relation [3.21] :
T5 T
s5 - s1 = c p ln et s6 - s1 = c p ln 6
T1 T1
puisque Pv = constante, l’aire en dessous de l’arc d’h
les états initial et final (Figure 3.8) donne le travail f
(ou absorbé par la compression).
P
1
T
Figure 3.8 – Isotherme.
90
entre la variation d’énergie interne et la chaleur, supp
réversiblement, fournie au fluide moteur est constant, u
tion est appelée polytropique.
La variation d’énergie interne du gaz parfait est donnée pa
d u = cv d T
La transformation étant réversible, la quantité de chaleu

donnée par Tds, cette quantité étant supposée proportionn
pouvons écrire :
δq = Tds = cndT
Combinant ces deux relations avec la relation Tds = du +

compte de r = cP − cv, nous obtenons :
dP dv
+n =0
P v
la température critique (correspondant au sommet d
gaz vers les basses pressions (à droite sur la figure)
fortes pressions (à gauche sur la figure). Très au-de
que, on a le gaz et, juste au-dessus du point critique
fluide supercritique. Sur la figure 3.9, on note que,
température et de pression considéré, les isenthalpes
ce qui témoigne que l’enthalpie n’est pas une fonctio
rature mais varie avec la pression. Le gaz n’est don
dans ce domaine de température et de pression. E
allait vers des températures plus élevées, les isenth
proches d’horizontales, ce qui serait la preuve que le
d’un gaz parfait.
■ Équations d’état
Jusqu’à présent, nous avons utilisé l’équation d’état d
il faut reconnaître que la loi de Mariotte-Gay-Lussa
gaz ou aux vapeurs que dans un domaine limité de p
92
– 80,00 T
– 100,00
– 120,00
– 140,00
25
Température [˚C]
0
0,0
y= ,0 050
y =0
,010
– 160,00 y=0
y=
– 180,00
䊐 Équation de Van der Waals
L’intérêt essentiel de l’équation de Van der Waals,
réside dans le fait que c’était le premier effort pour
la matière dans les phases gazeuse et liquide. Par ail
permet une interprétation physique des deux coeffi
duit. Enfin, cette équation a été largement utilisée
sance à des équations d’état plus sophistiquées. A
d’état des gaz parfaits est une équation universelle d
R
paramètre, r = , valable pour tous les gaz, l’éq
M
Waals est une équation à deux paramètres (a et b) aux
le nombre de moles n pour représenter l’état extensi
Ê n2 a ˆ Ê V ˆ
Á P + V 2 ˜ ÁË n - b˜¯ = RT
Ë ¯
94
CO 0,151 39,9
CO2 0,401 42,7
N2O 0,384 44,2

H2O 0,544 30,5
Cl2 0,659 56,3
SO2 0,680 56,4
qui peut également s’écrire pour l’état intensif :
Ê a ˆ
( )
ÁË P + 2 ˜¯ V - b = RT
V
i=2
䊐 Équations d’état du viriel

Bien que tous les gaz se comportent comme des ga
pression tend vers zéro (ce qui signifie que les inter
cules tendent vers zéro), des écarts à ce comporteme
dement pour la plupart des gaz réels. Pour décrire
rapport à un comportement de gaz parfait, il est p
développement du viriel. Un tel développement co
Pv
facteur de compressibilité z = en fonction de pu
rT
est le volume spécifique du gaz réel; lorsque la press
1
tend vers l’infini et tend vers zéro. On obtient :
v
Pv È B ( T ) C (T )
z= = Í1 + + + ..
rT Î v v2
96
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

1,1
1,0
0,9
0,8
0,7 Tr =
0,6 Tr = 1,20
0,5
Tr = 1,10
0,4
que soit la pression qui lui est appliquée. Le volume
a la même valeur dans l’état liquide et dans l’état ga
réduites sont donc :
T
Tr = pour la température rédu
Tc
P
Pr = pour la pression réduite
Pc
V
Vr = pour le volume molaire réd
Vc
Lorsqu’elle s’applique, la loi des états correspondan

tous les gaz ont le même facteur de compressibilit
conditions réduites :
z = f (Tr , Pr )
98
C2H6 30,07 305,5 4,88 0,1480
O2 31,99 154,8 5,08 0,0780
C3H8 44,09 370 4,26 0,1998

C2H5OH 46,07 516 6,38 0,1673
SO2 64,06 430,7 7,88 0,1217
C6H6 78,11 562 4,92 0,2603
Kr 83,80 209,4 5,50 0,0924
R-134a 102,03 374,3 4,064 0,200
CCl4 153,82 556,4 4,56 0,2759

䊐 Équation d’état de Peng Robinson
Comme l’équation de Van der Waals, elle dépend d
et b et s’écrit :
RT a
P= - 2
V - b V + 2bV - b2
Cette équation est retenue par de nombreux auteu
condensables.
䊐 Équation d’état thermique

Avec le développement de l’informatique, sont app
d’état contenant de plus en plus de paramètres sans
aient un sens physique. C’est ainsi que pour certain
frigorigènes, HFC, une équation thermique est utili
25
Tr a
Pr = +Â nim
z c vr i =1 Tr i vr i
100
siques de l’eau pour les phases liquide et vapeur à
(tableaux A.5 et A.7). Deux conclusions importantes peuve
de l’observation de ces valeurs :
– à l’exception de la proximité à l’état critique, le volum
liquide est très faible et pourra souvent être négligé;
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. – les variations de ce volume massique sont très faibles et
vent être négligées.
Ces deux observations ont des conséquences importa
propriétés des phases condensées aussi bien liquides q
première conséquence est que très souvent le terme P
condensée sera négligé sauf près du point critique, l’éne
l’enthalpie sont alors égales :
hªu
La seconde conséquence est que la variation de volume se

qui conduit à l’hypothèse de fluide incompressible.
Ë ∂P ¯ T
Ê ∂v ˆ
ÁË ˜ lié à la dilatation thermique, bien que faible
∂T ¯ P
négligeable comme nous le verrons plus loin.
Ê ∂v ˆ
Si les termes Á
Ë ∂ T ˜¯ P
, vdP ainsi que dv sont néglig
2.63], on déduit :
Ï Ê ∂P ˆ Ê ∂v ˆ
Ô c P = cV + T Á ˜¯ ÁË ˜¯ ª cv
Ô Ë ∂ T v ∂ T P
Ô È
Ô Ê ∂v ˆ ˘
Ìd h = c Pd T + Í v - T ÁË ˜¯ ˙ d P ª c
Ô Î ∂ T P˚
Ô È ˘
Ôd u = cv d T + Í T ÊÁ ∂ P ˆ˜ - P ˙ d v ª cv
ÔÓ Î Ë ∂T ¯ v ˚
102
d’un modèle thermodynamique cohérent. Considérons
sion adiabatique réversible, donc isentropique, d’un flui
sible. D’après [3.48], on en déduit que :
d u cPd T
ds = 0 fi ds ª ª = 0 fi dT = 0
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. T T
la compression isentropique est isotherme et de plus, dan
dh = cPdT, la compression serait isenthalpique. Or, d’ap
[2.52] :
Ê ∂T ˆ T
ÁË ˜¯ = bv
∂ P S cP
Nos hypothèses β ª 0 et v ª 0 conduisent bien à dT =

bien que petits, β π 0 et v π 0 et sont connus. Dans
l’augmentation de température due à une compression pe
simplement. Les variations de β et v avec la pression ét
Tout corps ne peut exister que dans l’un des trois é
ou solide) ou dans un état résultant du mélange d
dérons un solide et étudions son évolution lorsqu
chauffage à pression constante (Figures 3.1 et 3.2). L
pression constante se traduit par une augmentati
entraîne une élévation de température :
(d H ) P = d Q avec (d H ) P = CPd
Dès que la température de fusion du solide est atte

mence à fondre et, à partir de ce moment, un nouv
n’entraîne plus une nouvelle augmentation de te
fusion d’une quantité supplémentaire de solide : c’e
changement de phase qui se produit. Ce changemen
à pression et température constantes jusqu’à ce que
soit totale. Pendant cette période du changement de
tence de l’état liquide et de l’état solide. Le changeme
104
au changement de phase liquide-vapeur est appelée chaleu
ration (ou de vaporisation) et est notée ΔHv. L’apport ultéri
va entraîner l’élévation de température de la vapeur.
La variation d’enthalpie lors d’un changement de phase (c
est généralement beaucoup plus importante que la cha
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. pour chauffer le corps (chaleur sensible). Sur une cour
variation d’enthalpie lorsqu’on chauffe de la glace à press
rique, la fusion apparaît à 0 °C et l’ébullition à 100 °C. O
différence importante des chaleurs sensibles et latente
chauffage. La chaleur de fusion est nettement inférieur
d’évaporation. La remarque sur l’importance relative des
bles et latentes vaut pour tous les corps; néanmoins, le ra
latente)/(chaleur sensible) est le plus fort pour les moléc
polaires comme l’eau (ou les alcools) qui ont des chaleurs l
Les changements successifs solide-liquide-vapeur décrits
présenté plus haut ne se produisent que pour des pression
la pression du point triple et inférieures à celles du poi
peut le négliger :
D U l - v @ D H l - v - ( PV )v
où l’indice « l » se réfère à la phase liquide et l’ind

vapeur.
Le produit (PV)v est obtenu dès lors que l’on connaît
gaz (gaz parfait, équation de Van der Waals, loi des états c
Pour la transition solide-liquide, le terme Δ(PV) est nég
DU f @ DH f
3.5.2 Variation d’entropie

Le changement se produisant à température et pre
variation d’enthalpie est simplement égale à la cha
l’extérieur; de plus si la transformation est réversible
dQ = dH = TdS
106
système sont donnés par :
Ï n = n1 + n2
Ì
ÓG = n1m1 + n2m 2
Supposons que l’on chauffe, à température constante (et d
constante), ce système fermé. Une partie du liquide va se
aura les variations des nombres de moles dans chaque état
pie libre données par :
Ïd n = d n1 + d n2 = 0
Ì
Ód G = (m1 - m 2 )d n1
Or, dans le paragraphe 2.2.2, nous avons vu que la condit
d’un système à pression et température constante s’écrit
donne :
d G = 0 fi m1 = m 2
(b)
Figure 3.11 – Évolution d’un système composé de deux p

(l’indice 2 dans le texte correspond à l’indice v su
(a) Changement de phase à température et pressio
(b) Évolution avec la température.
La condition pour qu’il y ait coexistence de deux ph

donc que le potentiel chimique de chacune des phas
Considérons maintenant un déplacement de cet équ
dû à une variation de pression et/ou de température
est conservé, les potentiels chimiques des deux phas
égaux après le déplacement de l’équilibre, soit :
m1 + d m1 = m 2 + d m 2
108
particulier du changement de phase liquide-vapeur. Dan
affecte l’indice 2 au liquide et l’indice 1 à la vapeur, on ob
dP s -s hv - hl
= v l =
dT v v - vl T ( v v - vl )
À ce niveau, nous allons faire deux hypothèses importan
du changement de phase liquide-vapeur :
– le volume de la phase liquide est négligeable par rappor
la phase gazeuse,
– la vapeur se comporte comme un gaz parfait.
Avec ces deux hypothèses, le dénominateur de l’équation
plifie puisque :
rT
v v - vl ª v v =
P
B
ln P = A -
T +C
où A, B et C sont des constantes. Cette formule
d’Antoine. Lorsque C = 0, on retrouve la forme sim
Clapeyron.
■ Estimation des chaleurs latentes

Lorsqu’on ne dispose pas des tables donnant les c
peut les estimer grossièrement en utilisant quelques l
ménologiques.
C’est ainsi que pour la chaleur latente de vaporisatio
ton prédit que la chaleur latente de vaporisation est
température du point d’ébullition à pression atmosp
D H v = KTeb.n
110
où Tf est la température de fusion en degrés K et ΔHf est e
En ce qui concerne les composés organiques et inorganiq
lations conseillées sont les suivantes :
composés inorganiques D H f = 25 T f
composés organiques D H f = 40 T f
■ Titre du mélange diphasique

Dans un mélange diphasique, nous pouvons distinguer
chacune des phases et définir un titre. Par exemple,
mélange liquide-gaz. Nous définissons :
– M la masse totale du mélange fluide,
– Ml la masse de la phase liquide,
– Mv la masse de la phase vapeur.
m l v
soit :
gm - gl gv -
xv = ou xl = 1 - xv =
gv - gl gv
Cette règle, connue sous le nom de règle des leviers, es

lisée pour estimer les valeurs des grandeurs massiqu
pie, entropie, etc.) des mélanges diphasiques. Appliq
[3.69] aux volume, enthalpie et entropie massiques,
v m - vl h - hl
xv = ; xv = m ; xv =
vv - vl hv - hl
Attention
Cette règle s’applique au volume massique mais elle

masse volumique.
112
un état quelconque. Nous allons considérer un chemin pa
vant l’isobare à pression nulle qui amène le gaz de la temp
température T de l’état 2 puis l’isotherme à la températur
le gaz de la pression nulle à la pression P. Nous allons u
tions [2.56 et 2.63] introduites plus haut :
Ï È Ê ∂v ˆ ˘
Ô d h = c P d T + Í v - T ÁË ˜¯ ˙ d P [a
Ô Î ∂ T P˚
Ô È Ê ∂P ˆ ˘
Ô
Ìd u = cv d T + Í T ÁË ˜¯ - P ˙ dv [b
Ô Î ∂ T v ˚
Ô
Ô c P = a + bT + cT + dT gaz parfait [c
2 3
ÔÓ
Pour le calcul de l’enthalpie, l’intégration de la relation [

tuée en deux temps :
avec changement de phase
Dans le cas d’un changement de phase d’un corps
qu’il y a variation d’enthalpie à température constan
la variation d’enthalpie au cours d’une transformat
changement de phase, on décompose le chemin th
plusieurs parties, une partie correspondant au(x)
phase plus des parties sans changement de phase.
3.6.3 Diagrammes thermodynamiques

L’état intensif d’un corps pur étant divariant, il est p
ter les propriétés de cet état intensif dans un plan en
bles. Avec le formalisme introduit plus haut, il est
de construire ces diagrammes pour les corps purs en
changements de phase. Les diagrammes les plus fr
sont les suivants :
– diagramme (P, v) (diagramme de Clapeyron);
114
300
250
C Isotherme Gaz
200
Courbe de saturation
150
T = 500 ˚C
100 300
v ′′
v′
50
0
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 m
Figure 3.12 – Diagramme de Clapeyron.

116
400,00
380,00
360,00
340,00
320,00
300,00
280,00
260,00
240,00
0
220,00
,01
5
0
200,00 ,02
0
y=
0
180,00 y = 0,05
=
Température [˚C]
y 0
160,00 0,1
y=
140,00
0,25
y=
120,00
100,00 y = 0,50
80,00 y = 1,0
y = 25
60,00
y = 50
40,00 y = 10
y=2
ture sur l’axe des ordonnées, les variations d’enthalpie po
mations réversibles aussi bien que pour les transformation
■ Diagramme des frigoristes (Figure 3.15)

Le logarithme de la pression est porté en ordonnée et l’en
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. tée en abscisse. Comme dans le cas du diagramme de Mo
tions d’enthalpie sont obtenues par simple lecture mais,
l’axe des abscisses. Dans un tel diagramme, les isobares s
horizontales alors que les isenthalpes sont des droites vert
corps pur, au-dessous de la courbe de saturation, les cour
sont, comme les courbes isobares, des segments de droite
Une propriété remarquable de ce diagramme tient au fa
rence des ordonnées est proportionnelle au rapport de co
effet, la relation :
P2
log P2 - log P1 = log
P1
118
4 200
4 000
3 800
3 600
3 400
3 200
3 000
50 25 1
1 00 p= p= p=
Enthalpie [kJ/kg]
2 800 p=
0
0
00
1
50 250
2 600
p=
p= p=
2 400
2 200
50,00
40,00
80
30,00
70
0
,0 0 2
60
20,00 y = 0 0030
,
50
y = 0,0040
y= 0
40
0
,006
y = 0,0080
10,00
30
9,00 y = 0 10
,0
8,00 y=0
20
7,00
6,00 ,015
10
5,00 y=0 0
,03
4,00 y=0
0
Pression [bar]
3,00 ,030
y=0 0
,04
– 10
y=0
2,00 ,060
y=0
– 20
,080
y = 0 , 10
y=0
– 30
1,00 5
0,90 y = 0,1
0,80 y = 0,2
0,70
0,60
0,50
3.7 Compressions et détentes a
Parmi les évolutions élémentaires, la détente adiab
irréversible tient une place importante dans la therm
gétique. On la rencontre en effet dans le cycle de Car
dans différents cycles moteurs et de réfrigération. La
est également importante dans les machines tour
moteurs à réaction. À titre d’exemple d’application
duits plus haut, nous allons maintenant rapidement
différentes détentes adiabatiques que ce soit en systèm
tème ouvert. Nous allons ainsi voir que si certa
batiques sont isentropiques, d’autres peuvent être
exemples nous permettront également d’utiliser que
priétés importantes des gaz parfaits rappelées plus ha
Rappelons d’abord qu’une transformation adiabat
transformation thermodynamique typique : en effe
pas une fonction d’état, préciser que la transformatio
suffisant pour utiliser le premier principe mais insu
120
g -1
γ T Êv ˆ
Pv = constante et 2 = 1
T1 ÁË v2 ˜¯
Une détente et une compression adiabatiques réversibles
tées figures 3.16a et 3.17a.
■ Détente (compression) irréversible d’un fluide
Si la transformation est irréversible, l’entropie étant une f
sa variation entre deux états thermodynamiques donnés (
toujours donnée par :
s2 - s1 = D e s + D i s
2dQ
où D e s = Ú1 T = 0 car la transformation est adiabatique
la transformation est irréversible. On obtient :
s2 - s1 = D i s avec D i s > 0
la zone hachurée correspond à de la chaleur non
T v1 T
T2,irr
T2,rev
2
T2,rev
v2
1 s
(a)
Figure 3.17 – Compressions adiabatiques dans un dia

(a) Compression réversible. (b) Compression irréversi
la zone hachurée correspond à de la chaleur non
122
W& = mh
& s - mh
& e et P ( s ) = ms
& s - ms
& e≥0
Pour un écoulement réversible, on a P(s) = 0 : la détente e

et la variation d’enthalpie donne le travail produit.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Un rendement isentropique est défini : c’est le rapport
produit dans une détente irréversible et dans une détente
W& irr hs,irr - he

détente his = =
W& rev hs,rev - he
Cette dernière relation, très utile, permet de calculer les

sortie d’une machine tournante irréversible si l’on connaî
isentropique. Par exemple, si l’on connaît le rapport de
connaissant l’enthalpie et la pression de sortie, on peut
température de sortie à l’aide d’une table ou d’un diagram
un déte
HP BP
laminage
[haute pr
Q=0 [basse pre
qui est no
Figure 3.19 – Vanne de laminage séparant (Figure 3.
le côté haute pression (HP) du côté basse s’effectue
pression (BP) du fluide lors d’une détente
nent, les
adiabatique : la détente est irréversible
et la compression adiabatique est impos-
entrée et
sible au travers d’une telle vanne. deur sont
La déten
donc Q & =
travail mé
duit par la détente de sorte que W& = 0 . Supposant l
gies cinétique et potentielle négligeables, le prem
[1.32] s’écrit :
& e = mh
mh & s
124
donnée par :
Ps
s s - se = - r ln
Pe
La détente adiabatique d’un gaz parfait au travers d’une v
nage conduit à :
Pe
P ( s ) = mr
& ln
Ps
䊐 Gaz réel : détente de Joule-Thomson

Lorsque le fluide est un gaz réel, l’enthalpie dépend de la
détente isenthalpique (voir relation (2.60)) conduit à :
Ê ∂h ˆ
ÁË ˜
Ê dT ˆ ∂P ¯ T
m JT = Á =-
Ë d P ˜¯ h cp
Dans le cas d’une compression (détente) isotherm
peut calculer rigoureusement, en faisant appel au se
thermodynamique, ce travail. D’après [1.58], en ré
dans le cas réversible (production d’entropie nulle),
q
0=- + ( s s - se )
T
qui, combinée à [1.32] donne :
w = ( hs - Ts s ) - ( he - Ts e ) = ex s -
où l’on reconnaît l’expression de l’énergie.
126
■ Mélange binaire
Dans ce cas, C = 2 et la variance dépend, comme dans l
pur, du nombre de phases en présence. Pour un mélange
phasique, Φ = 1 et V = 3, et l’équilibre est trivariant. C’est
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. un gaz, le volume massique dépend non seulement de P e
ment de la composition y de la phase gazeuse v = f(P, T,
connaître le volume total d’un système gazeux, il faut co
une grandeur extensive : la masse (ou le nombre de mole
Pour l’équilibre liquide-vapeur d’un mélange binaire, Φ
l’équilibre est bivariant. La pression d’équilibre est une
seulement de la température mais également de la compo
Pour connaître l’état extensif d’un système, il faut de plus
grandeurs extensives : la masse (ou le nombre de moles) de
Pour l’équilibre à trois phases (solide, liquide, vapeur), Φ
l’équilibre est maintenant monovariant; il existe une l
triples. Pour connaître l’état extensif d’un mélange bina
C
Z( P, T , n1 , n2 ,..., nC ) = Â ni Zi
i =1
où Zi est la valeur molaire de la grandeur Zi. Malh

relation est incorrecte, la démarche consiste à reche
tion se rapprochant de la relation [4.1].
Pour parvenir à une telle relation, on introduit la dif
Ê ∂Z ˆ Ê ∂Z ˆ Ê ∂Z
dZ = Á
Ë ∂ T ˜¯ P,n
d T + ÁË
∂
˜¯ d P + Â Á ∂n
i
P T , ni i Ë i
et on définit la grandeur molaire partielle de Z pa

constituant :
Ê ∂Z ˆ
zi = Á
Ë ∂ ni ˜¯ T , P,n
j, j π i
128
C C
Z= Â ni zi = Â ni Zi (solution idéale)
i =1 i =1
■ Grandeurs d’excès
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. On définit les grandeurs d’excès comme la mesure de la d
la valeur que l’on obtiendrait si la solution était idéale et l
C
Zex = Â ni ( Zi - zi )
i =1
4.2 Solutions idéales

Une solution idéale (aussi bien pour les liquides que po
une solution dans laquelle les grandeurs molaires partie
aux grandeurs molaires du corps pur correspondant. Phys
V est le volume d’une mole de mélange (c’est le vol
du mélange).
Des relations équivalentes existent pour l’enthalpie, l’
4.2.1 Mélange de gaz parfaits

Un mélange de gaz parfaits représente un cas particuli
■ Loi de Dalton
La théorie du mélange des gaz parfaits est basée sur l
ton qui stipule que les gaz n’interagissent pas; l’énon
ton est le suivant : « La pression, l’énergie interne, l’enth
mélange de gaz parfaits sont respectivement égales à la somm
les, des énergies internes partielles, des enthalpies partielles et
qu’auraient les gaz constituants s’ils occupaient seuls le volu
ture du mélange ».
Considérons un mélange de C composants gazeux (
par constituant et nombre total de moles n) occupan
130
Considérons maintenant l’énergie interne, l’enthalpie e
mélange. La loi de Dalton nous dit que chacune de ces qu
mélange est la somme des contributions des C espèces
paient le volume seules, soit :
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. U = Â Ui H = Â Hi S = Â Si

i i i
où les Ui , Hi , Si représentent les valeurs de l’énerg

l’enthalpie libre, de l’entropie de l’espèce i si elle occ
volume V à la température T du mélange. D’après la loi d
savons que chaque espèce seule serait à la pression p
ailleurs, U, H et S étant des grandeurs extensives, nous p
la définition des grandeurs molaires pour l’énergie interne
pie ( H ) et l’entropie ( S ) des corps purs, nous obtenons a
U = Â Ui =Â niUi H = Â Hi = Â ni Hi S = Â Si =
i i i i i
où le potentiel chimique de chaque constituant es
constituant à l’état de corps pur dans le volume V à la
■ Entropie de mélange des gaz parfaits

Pour un gaz parfait, l’enthalpie et l’énergie interne n
la pression, contrairement à l’entropie. C’est la r
l’entropie du mélange mérite un traitement particu
nous distinguerons « l’entropie du mélange » qui r
ment l’entropie du mélange et « l’entropie de mélan
d’excès pour l’entropie du mélange. Considérons un
de deux compartiments VA et VB séparés par une
chaque compartiment contient un gaz pur, respecti
les mêmes conditions de température T et de pres
deux compartiments en communication en ôtant la
suffisamment longtemps que l’équilibre soit attei
transformation, que nous appellerons transformati
sans échange de travail mécanique avec l’extérieur e
132
s’il occupait seul le volume total V à la température T
maintenant une transformation, appelée transformation
laquelle l’état final est le même que celui de la transfor
l’état initial correspond à la formulation de Gibbs. Cet
constitué de deux compartiments de même volume égal a
et à la température finale et contenant le nombre de mo
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. espèce. En fait, alors que dans la figure 4.1, la transformat
née, en suivant la procédure du théorème de Gibbs, il f
du travail pour comprimer chacun des gaz afin de l’ame
sion partielle Pi à la pression totale P. Ces compressions
chacune un échauffement de chaque gaz si bien que la
beaucoup plus complexe. Ici, nous nous contenterons
l’état initial et l’état final que nous supposerons identique
procédures. La différence de procédure entre celle décri
rème de Gibbs et celle correspondant au cas consid
(Figure 4.1) est illustrée sur la figure 4.2. Les entropies ini
partiments A et B dépendent de la pression existant dan
partiment. Dans le cas du mélange à pression constante, le
nB V P = PA + PB
SBO
PB = xBP
Mélange à volume constant (théorème de G
Figure 4.2 – Différence entre l’entropie de mélange à p

et le théorème de Gibbs à volume consta
Dans le cas de la transformation 2, chacun des d

volume total à l’état initial si bien que, pour les c
respondant au théorème de Gibbs, nous avons l’en
chaque compartiment, SA0 ( PA , T ) et SB0 ( PB , T ) ,
totale de l’état initial, Si2 , données par :
SA0 ( PA , T ) = nA SA0 ( PA , T )
Si2 = nA SA ( PA , T ) + nB
SB0 ( PB , T ) = nB SB0 ( PB , T )
134
PA
SA ( PA ) - SA ( P) = - R ln et SB ( PB ) - SB ( P) = - R ln
P
L’entropie de mélange ΔS s’écrit donc :
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Ê P P ˆ

D S = - R Á nA ln A + nB ln B ˜
Ë P P¯
On peut introduire la composition molaire x de chaque
Ê nA nB ˆ
phase gazeuse Á x A = ; xB = et, tena
Ë nA + nB nA + nB ˜¯
PA = x A P et PB = xB P , l’entropie de mélange pour
mélange s’écrit alors :
DS
= - R ( x A ln x A + xB ln xB ) = - RÂ xi ln
n i
ce problème est traité.
4.3 Solutions non idéales

Dans le cas de solutions non idéales, les grandeurs m
sont plus égales aux grandeurs molaires des corps pu
d’excès apparaissent.
4.3.1 Enthalpie de mélange

Considérons un réacteur isotherme dans lequel en
fluides 1 et 2 et duquel sort un flux de fluide 3 résul
deux flux 1 et 2 (Figure 4.3). Les bilans massiques et
qués à ce système ouvert en régime stationnaire don
Ïm&1 + m&2 + m &3 = 0

Ì
Óm& 1h1 + m
& 2 h2 + m
& 3 h3 + q& = 0
136
2 .
m2h2 .
q
Figure 4.3 – Réacteur isotherme ouvert dans lequel s’effectue
L’enthalpie de mélange, ou enthalpie d’excès (Figure 4.4), e

entre l’enthalpie réelle et l’enthalpie du mélange idéal.
L’enthapie h3 peut être obtenue à partir des enthalpies mo
par :
h3 = x1h1 + (1 - x1 )h2
Si h3 > h30 , q > 0 et q& = – m& 3 q > 0 , l’opération de mélang

mique ; si h3 < h30 , c’est le contraire, l’opération de mélan
mique. Pour une solution idéale, l’opération de mélange e
4.3.2 Entropie de mélange
La formule [4.22] donnant l’entropie de mélange
mais, dans le cas des solutions non idéales, il exist
mentaire d’entropie d’excès.
4.4 Équilibre liquide-vapeur

pour les mélanges (loi de Ra
Considérons l’équilibre liquide-vapeur d’un mélang
la composition de la solution liquide constituée soi
Raoult permet de prédire la composition de la phase
libre. Pour cela, il faut connaître la pression de vape
de chaque liquide pur constituant le mélange (Figur
138
i
Figure 4.5 – Schéma illustrant les notations utilisées : P est la pres

totale correspondant à la solution liquide (composition molaire en p
Pi est la pression partielle du composant i dans le mélange gazeu
molaire en phase gazeuse : yi). La pression de vapeur saturant
composant i du liquide à l’état pur et à la température T du mé
La pression partielle d’un gaz parfait, d’après la loi de Dalt

tionnelle à la concentration molaire en phase gazeuse. En
loi de Dalton avec l’expression [4.26], on obtient :
yi P
Pi = yi P = xi Pi 0 ou = i0
xi P
qui montre que le rapport des fractions molaires du comp

phases vapeur et liquide est égal au rapport de la pression d
rante du composant i (Pi0) à la pression totale P.
P10
volatile (P10 très grand) et d’une vapeur très peu vola
la phase gazeuse ne contient que de la vapeur très vo
la composition de la phase liquide.
4.5 Diagrammes de phase liquid

pour des systèmes binaires
Les diagrammes de phase sont particulièrement imp
des systèmes binaires ou ternaires aussi bien en m
entre phases solide et liquide) qu’en physico-chim
phases liquide et vapeur). Depuis l’interdiction des
grammée, des HCFC, l’utilisation de mélanges en ré
ralise si bien que les propriétés des systèmes b
importantes. Nous allons ici considérer uniquemen
de phases correspondant à des équilibres liquide-
140
Figure 4.6 – Pression de vapeur saturante à la température
en fonction de la composition, pour un mélange R-134
d’après la loi de Raoult. L’abscisse est le titre molaire (x32)
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Le diagramme de phase d’un mélange binaire doit être rep
dimensions (pression en fonction de la composition et
ture, Figure 4.7); en fait, on utilise des représentations
sions (température en fonction de la composition pour
donnée, Figure 4.8, ou pression en fonction de la compos
température donnée). Le diagramme de la figure 4.8 défin
avec des courbes de séparation : une région dans laquelle l
seule est présente (point A, Figure 4.9), une région où la
seule est présente (point B, Figure 4.9) et enfin une régio
du fuseau, Figure 4.9) où les deux phases coexistent.
La courbe de séparation entre région liquide et région diph
courbe d’ébullition commençante ou plus simplement « bulle
y
T
Figure 4.7 – Diagramme (P, T, x, y) à trois dime
séparation entre région gazeuse et région diphasiqu

rosée. Ce diagramme est valable pour une pression t
ralement on présente des réseaux de courbes corresp
pressions. Les diagrammes diffèrent beaucoup suiv
binaire est zéotrope ou azéotrope, nous allons consid
■ Mélanges zéotropes
Par définition, on appelle mélange non azéotrope o
mélange zéotrope, un mélange pour lequel le diagram
sente pas d’extremum autre que les corps purs.
142
Nous avons vu précédemment qu’en chauffant à pressio
tante un liquide pur, sa température augmentait et que lor
rature atteignait la température d’ébullition correspondan
P de l’expérience, l’ébullition se produisait à pression
constantes jusqu’à épuisement du liquide, ensuite la temp
augmentait seulement lorsque tout le liquide s’était éva
tons un mélange binaire zéotrope à des conditions identi
fage à pression totale constante. Considérons une solution
de concentration molaire xA = nA (Figure 4.9, po
nA + nB
fons la solution, la température augmente et l’on décrit l
cisse xA. Lorsque cette droite intercepte la courbe d’ébullition
(séparation de la région liquide et de la région diphasiq
auquel correspond la température TE (température d’é
mençante à la pression P de l’expérience), l’ébullition com
température d’ébullition TE est comprise entre la tempér
tion TA du corps le plus volatil et la température d’ébulliti
le moins volatil. La volatilité d’un constituant s’expri
ses concentrations respectivement en phase vapeur e
yA
KA =
xA
Pour avoir la composition de la phase vapeur en équ

de composition xA et de température TE, il suffit d
T = TE qui intercepte la courbe de rosée (séparation
sique et région de phase vapeur) au point V. L’abs
donne la composition yA de la phase gazeuse en équil
liquide de composition xA. D’après la forme du f
diphasique, on constate que yA > xA et donc que yB < x
et yB = 1 – xB, ce qui conduit à KB < KA. Le corps le pl
température d’ébullition la plus basse. La composition
étant différente de celle de la phase liquide, la com
144
7
Bulle
6
P (bar)
Rosée
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. 4
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0
Figure 4.10 – Pression de vapeur saturante à la températur

en fonction de la composition, pour le mélange binaire R-
suivant la loi de Raoult (ligne continue) donnée par les équations
et par les propriétés réelles du mélange (ligne en point
la composition, existe bien entendu pour des fluides t
un phénomène identique existe pendant la phase de co
pérature de condensation n’est pas constante non pl
tirer profit de cette variation de température en cou
de condensation) pour augmenter l’efficacité des éch
La figure 4.10 présente une comparaison entre les
celles données par la loi de Raoult pour le mélange bin
température de 0 °C. On constate que la loi de Raoul
rectement la tendance mais ne donne pas les valeurs e
■ Mélanges azéotropes
Dans certains cas, le diagramme de phase liquide-v
binaire présente un extremum distinct des corps pu
est appelé mélange azéotrope. Il existe des mélanges az
mum est un maximum (Figure 4.11) et d’autres pour
est un minimum (Figure 4.12). Dans les deux cas, po
l’azéotrope, les phases liquide et vapeur sont de comp
146
en fonction de la composition, pour un mélange suivant la lo
(ligne en pointillés) donnée par l’équation [4.26] et pour un méla
(ligne continue) présentant un maximum.
L’azéotrope se comporte donc comme un corps pur. L’ébu

© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. mélange azéotrope est différente de ce qu’elle est pour un
trope. En effet tout se passe comme si l’azéotrope remp
deux corps purs. Considérons à nouveau le cas d’une so
binaire, azéotropique cette fois et de composition xA, que
à température constante mais sur laquelle on pompe (Figu
que la pression atteint la pression saturante du mélange
au point E, l’évaporation commence. La composition d
alors donnée par le point V. Si l’on continue à pomper, la
et la composition du liquide évolue vers le point S en
point N. À la pression correspondant au point N, la com
vapeur est donnée par le point P et la composition globa
est donnée par le point M si l’on néglige l’influence de la m
en fonction de la composition, pour un mélange suivan
(ligne en pointillés) donnée par l’équation [4.26] et pour un
(ligne continue) présentant un minimum
Dans le cas de l’azéotrope avec un minimum (Figur

se traduit par un comportement différent puisqu’il c
(point Z). La propriété remarquable est que, lorsque
trope, il n’y a plus évolution : le liquide et la vapeur
position et le pompage, toujours à température co
pression constante. Alors qu’un corps pur s’évapore
si la température est maintenue constante, un fluide
température variable si la pression est maintenue co
sion variable si la température est maintenue consta
mélange azéotrope, on peut se trouver dans la situ
lorsque la concentration azéotropique est atteinte : l
pression constante si la température est maintenue c
148
prochent le plus possible de cycles de Carnot.
5.1 Le concept de cycle thermoméc

© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Un cycle est une évolution au cours de laquelle un fluide
transformations l’amenant à passer par différents états therm
avec la condition que l’état final est rigoureusement égal à
5.1.1 Cycle fermé

Pour un cycle fermé, le fluide est à l’intérieur d’un
n’échange que de l’énergie et pas de matière avec l’extérie
cyclique peut alors être considérée comme un système th
que fermé. Dans le cas considéré dans cet ouvrage, où les
échangées avec l’extérieur sont du travail contre les forces
de la chaleur, le premier principe s’écrit :
où l’équation [5.2a] se réduit à l’écriture simplifiée
tions d’énergie cinétique et d’énergie potentielle due
vité sont négligeables pour l’écoulement au travers d
L’utilisation des équations [5.1c] et [5.2b] permet d
énergétiques sur les cycles fermés. La sommation d
composants, en tenant compte du fait d’une part
entrant dans un composant est celui du fluide sor
précédent et d’autre part que l’état initial est le mê
conduit à :
ÏÂ Q& + Â W& = 0 (a)

i i
Ôi i
Ì
ÔÂ qi + Â wi = 0 (b)
Ói i
où les Q & et les W& sont les puissances échangées

i i
chaque composant et les qi et wi sont les énergies m
travail mécanique) correspondantes échangées sur ch
150
■ Cycle ouvert avec réaction chimique
Dans le cas des cycles à combustion interne, il est couran
combustion à une source extérieure de chaleur, néanmoin
de comptabiliser exactement les flux de matière (air e
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. entrants et sortants, et de déterminer ainsi l’enthalpie des fl
5.2 Les cycles moteurs à vapeur

Dans cet ouvrage, seuls les concepts thermodynamiq
seront présentés, le lecteur intéressé par des optimisation
renvoyé aux ouvrages spécialisés qui existent sur ce sujet.
Dans les cycles moteurs à vapeur, un fluide (généralemen
lisé. Au cours d’un tel cycle, des changements de phase on
étape de vaporisation et dans une étape de condensatio
souvent fermé mais il peut être ouvert. Théoriquement,
2
5
1 3′
T1
a b
Figure 5.1 – Cycles de Rankine [123451] et de Carn

dans un diagramme (T, s).
5.2.1 Le cycle de base de Rankine

■ Cycle endoréversible : compression et détente rév
Un moteur thermique fonctionnant avec une turbin
machine alternative à piston) pour produire de l’én
électrique, comporte (Figure 5.2) un générateur de v
152
– 5-1 : condensation totale de la vapeur à température et
tantes.
T
4
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Générateur
de vapeur
Pompe
Condenseur
1
T
Figure 5.2 – Schéma d’une machine motrice à vapeur si

(les numéros renvoient à la figure 5.1).
rature du générateur de vapeur. Le point 4 se trouve
ture (et la même pression) que le point 3 mais sur la
saturante. Sur le diagramme (h, s), le point 4 se pos
tion de l’isotherme de la vapeur surchauffée et de
saturante. Enfin, pour positionner le point 5, on tien
la détente adiabatique réversible est une détente isen
se trouve donc à l’intersection de l’isobare BP (passa
de l’isentrope passant par le point 4. On utilise la rè
obtenir le titre en vapeur du point 5. La variation d’e
la détente s’obtient par lecture directe sur le diagr
représente l’avantage de ce diagramme.
Application numérique
Considérons un cycle de Rankine fonctionnant entre
obtenir les points du cycle, on peut utiliser soit un
tables, soit un logiciel. Il faut pouvoir utiliser l’inform
formes. Dans cet exemple, nous utilisons un logic
figure 5.3 correspondent aux valeurs du tableau 5.1.
154
400,00
380,00
360,00
340,00
320,00
3
300,00
280,00
260,00
240,00 3′′
220,00
0
,01
5
0
200,00
0 ,02 0
y=
5
180,00 y = = 0,0
Température [˚C]
y 0
160,00 0,1
y=
140,00
0,25
120,00 y=
100,00 y = 0,50
80,00 y = 1,0
2 y = 25
60,00
y = 50 10
40,00 1 y=
y=2
20,00
0,00
x = 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50
156
4 200
4 000
3 800
3 600
3 400
3 200
3 000
0 50 25 1
10 p= p= p=
Enthalpie [kJ/kg]
2 800 p =
00
0
0
4
50 250
=1
2 600
p
p= p=
2 400
2 200
5′
2 000
0
0,6
0,1
0
0
0,4
0,50
dh = Tds + vdP
tenant compte du fait que la compression est isentropique,
plement :
dhs = vdP
Le liquide étant un fluide quasi incompressible, son volume
être considéré comme constant dans l’intervalle de pres
tableau 5.1, le volume massique du liquide saturé varie de 4
et 300 °C mais reste à une valeur très inférieure au volume
vapeur, points 4 et 1; d’autre part la variation à températu
volume spécifique du liquide est négligeable). On prend
volume massique à 40 °C, soit 0,00101 m3.kg−1, mais atten
dans le tableau 5.1, la pression est en bar, pour passer en Pa,
par 105. Le produit vdP donnera alors des joules, pour passer
il faut diviser par 103 :
10
h2 = h1 + v ( P2 - P1 ) = 167,46 + 0,00101 ¥ (85,81 - 0,0738 ) ¥
10
pie du point 5 est égale à celle du point 4 :
s5 - s1 5,70 - 0,57
x= = = 0,66
sv - s1 8, 25 - 0,57
Connaissant le titre en vapeur, on en déduit l’enthalpie
h5 = 167,46 ¥ (1 - 0,668) + 2 573,94 ¥ 0,668 =
Connaissant les propriétés des points du cycle, il est

d’en calculer les bilans sur les différents composants ain
Dans le diagramme entropique (T, s), les chaleurs m
par le fluide de travail sont visualisées par les aires :
au fluide de travail qs.c. au niveau du générateur de va
par l’aire a234ba alors que la chaleur dégagée par le f
au niveau du condenseur est représentée par l’air
règle de signe présentée au chapitre 1, qs.c. est positive
dans le sens des aiguilles d’une montre alors que
l’aire est décrite dans le sens inverse. Bien que n’appa
158
Utiliser le premier principe en système ouvert aux diff
sants conduit, pour les deux composants considérés adia
pompe et la turbine), au travail échangé avec l’extérieur
par l’équation [1.34] :
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. & ( hs - he ) ou w = ( hs - he ) soit wt = h5 - h4 et w P =

W& = m
où w représente le travail échangé par unité de masse de

gène. Le travail massique wt se déduit directement par lec
gramme (h, s) où l’enthalpie h4 − h5 se lit directement.
pour laquelle ce diagramme est le plus couramment utilis
de cycle.
Pour le générateur de vapeur et le condenseur, il n’y a auc
travail avec l’extérieur si bien que l’on utilise l’équatio
obtenir la quantité de chaleur échangée avec l’extérieur :
Q& = m& ( hs - he ) ou q = ( hs - he )
liquide est négligeable. En effet, au cours de la comp
du liquide, dh = Tds + vdP = vdP, si bien que :
w p = h2 - h1 = v ′( P2 - P1 )
où v′ est le volume massique du liquide, qui est trè

discuté plus haut, wP = 8,65 kJ/kg à comparer à l’én
turbine (h4 − h5 = 998 kJ/kg), si bien que h2 ª h1 et :
h4 - h5 h - h5
hª ª 4
h4 - h2 h4 - h1
Ce calcul du rendement est alors très simple à partir

qui donne directement h4 − h5 et d’une table donnan
liquide à l’état saturant. Mais, attention, les enthalp
présentées par les auteurs de ces documents n’ont pa
référence pour leur zéro si bien que les valeurs peu
160
température variable inférieure à la température maxim
teur de vapeur.
Pour permettre de situer la qualité de ce cycle par rapport
avec les températures des sources thermiques, on utilise
exergétique introduit dans le chapitre 1 (équation [1.71])
- W& - W& h h - h2 - h5
hex = = = = 4
Ê Ta ˆ & &
qs.c.Q qs.c. qs.c.( h4 -
ÁË 1 - Q s.c.
Ts.c. ˜¯
s.c.
où Ts.c. et Ta sont les températures respectivement de la so

de référence.
Dans l’application numérique étudiée ici, la température am
rence est prise égale à 40 °C = 313 K, on trouve (sachant q
= 573 K) :
car lorsque la température ambiante de référence est
pérature de la source froide, le facteur de Carnot e
égal au rendement de Carnot du cycle de Carnot fo
températures de la source froide et de la source ch
rendement exergétique correspond également au rap
ment du cycle et le rendement de Carnot du cycle fo
mêmes niveaux de températures.
■ Cycle de Carnot équivalent au cycle de Rankine

Le cycle de Rankine diffère du cycle de Carnot au n
chauffage qui n’est pas à température constante. Pen
chauffage isobare, l’enthalpie passe de h2 à h4 alors
de s2 à s4. Le cycle étant endoréversible, les transfor
cycle sont réversibles, à pression constante dh = Td
était constante, on aurait h2 − h4 = T(s2 − s4) mais com
varie, cette égalité est inexacte, on définit une tempér
source chaude, T%s.c..
162
䊐 Cycle de Carnot équivalent
Compte tenu de la relation [5.13] et de s4 = s5 et s2 = s1, on
- w = -( wt + w P ) = h4 - h5 + h1 - h2 = (T%s.c. - Ts.f. )( s4 - s
-w T
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. h= = 1 - s.f.
qs.c. T%s.c.
Le cycle de Rankine a le rendement d’un cycle de Carno
entre les températures T%s.c. et Ts.f. . Le cycle de Carno
cycle de Rankine est donc un cycle de Carnot fonction
températures T%s.c. et Ts.f. (Figure 5.3, cycle 13′′4′′51).
Dans l’application numérique présentée plus haut, on obtien
h - h2 2 748,62 - 176,12
T%s.c. = 4 = = 501,5 K fi h = 1 -
s4 - s 2 5,70 - 0,57
rev s ,rev
W& rev h -
compression his = = s,rev
W& irr hs,irr -
Supposant, dans notre exemple que η = 0,85, on peut f

les nouveaux points 2′ et 5′. Pour le point 2′, on se so
d’enthalpie au travers de la pompe était de 8,65 kJ/kg
0,85 = 10,17. Pour le point 5, on avait h5 = 1 775 alors
on a h4 = 2 748,62; pour le point 5′, on aura :
h5′ = 2 748,62 − 0,85(2 748,62 − 1 775) =
Pour le point 2′, la variation est insignifiante et ne p

sur un diagramme, en revanche, pour le point 5′, la
ble. Le positionnement du point 5′ (Figure 5.4) e
facile dans le diagramme (h, s) puisque l’enthalpie
164
5.2.2 Le cycle à vapeur surchauffée de Hirn
Dans le cycle à surchauffe, on utilise une source chaud
température puisque la température de la source chaude
rieure à la température critique. Cela amène à effectuer
de phase à une température inférieure à la température
surchauffer la vapeur à une température supérieure à la t
l’équilibre liquide-vapeur. Ce cycle à vapeur surchauffée
avantages essentiels par rapport au cycle de base de Ranki
– la surchauffe augmente la température d’utilisation d’u
chaleur de la source chaude;
– la surchauffe permet d’effectuer un cycle sec (il n’y a
humide dans la machine motrice) si la surchauffe a été
sorte qu’en fin de détente on se trouve sur la courbe d
rante à la température du condenseur.
La méthode pour obtenir la vapeur surchauffée est d’env
sèche en sortie de générateur de vapeur dans un surchauffe
où la vapeur est portée, à pression constante, à une températ
Suivant la même démarche que pour le cycle de Ran
du cycle de Hirn s’écrit :
h5 - h6 + h1 - h2
h=
h5 - h2
Considérons un cycle de Hirn fonctionnant entre 40
condenseur et le générateur de vapeur et à 500 °C p
points (1, 2, 3, 4 et v) du cycle sont identiques à ceux ca
Rankine, il nous faut maintenant calculer les points 5 e
Pour le point 6, comme pour le point 5 dans le cycle
calculer ses coordonnées, à partir de la règle des levie
calculer le titre en vapeur x, sachant que l’entropie du p
du point 5 :
s5 - s1 6,68 - 0,57
x= = = 0,79
sv - s1 8, 25 - 0,57
166
400,00
380,00
360,00
340,00
320,00
3
300,00
280,00
260,00 3′′
240,00
220,00
10
,0
200,00 5
=0
0 ,02 0
y
5
180,00 y = = 0,0
Température [˚C]
y 0
160,00 0,1
y=
140,00 ,25
y=0
120,00
100,00 ,50
y=0
80,00 y = 1,0
2 y = 25
60,00
y
y = 50 = 10
40,00 1
168
4 200
4 000
3 800
3 600
3 400
3 200
3 000
00 50 25 10
p= p= p=
Enthalpie [kJ/kg]
2 800 p =1
00
0
0
50 250 4
=1
2 600
p
p= p=
2 400
2 200 6
2 000
0
40
0,6
0,1
6 40 0,0738 1 967,50 6,68
Connaissant le titre en vapeur, on en déduit l’enthalpie du p
h6 = 167,46 ¥ (1 - 0,795) + 2 573,94 ¥ 0,795 = 2 080

Le rendement devient :
h5 - h2 - h6 + h1 3 390,86 - 176,12 - 2 080,61 + 1

h= =
h5 - h2 3 390,86 - 176,12
Il faut noter que le gain est relativement modeste par rap

Rankine (de 0,375 à 0,405, soit 3 points).
La même démarche que pour le cycle de Rankine donner
ment exergétique :
h h
hex = =
qs.c. hC
veau, on retrouve bien le rendement du cycle réel en
ratures entropiques. On note que la différence entre
source chaude et la température entropique est plus
cas du cycle de Hirn que dans le cas du cycle de Ran
5.2.3 Le cycle à vapeur resurchauffée

La figure 5.8 présente le schéma d’une installation
resurchauffée. La vapeur en sortie du surchauffeu
détente partielle dans une première turbine. En sor
les vapeurs sont resurchauffées avant d’être envoy
turbine dans laquelle la détente totale a lieu. Une te
met d’effectuer un cycle sec avec une température d
élevée qu’avec un cycle à simple surchauffe. La di
avec les deux cycles précédents est que ce n’est pl
pressions mais un cycle à trois pressions (une BP, u
sion intermédiaire). De plus, le nombre de resurchau
rieur à 1.
170
isentropiques. On constate que les deux détentes son
sèches et le rendement du cycle peut se calculer facileme
d’après le diagramme.
5.2.4 Les cycles à vapeur à régénération (cycles

© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Le principe des cycles à régénération consiste à prélever d
fluide de travail lors de sa détente et à utiliser cette chale
chauffage du liquide à sa sortie du condenseur. Sur la
représenté un cycle idéal à régénération où sont portés :
– le cycle de Rankine de base (sans surchauffe) [12345′1]
– un cycle de Carnot [1′345′1′] correspondant à l’écart
température du cycle de Rankine;
– le cycle à régénération [123451].
L’idée du cycle à régénération est simple, elle vient de l’o
si on savait trouver une transformation permettant au flui
trajet 44′5, où ce trajet est rigoureusement parallèle, dans
172
4 200
4 000
3 800
3 600
5
3 400
3 200
3 000
50 25 10 6
00
Enthalpie [kJ/kg]
=1 p= p= p=
2 800 p p=
0
0
00
4
1
2 600 = 50 250
p=
p p=
2 400
2 200
quantité de chaleur cédée par le fluide en se refroidi
points 4 et 4′. En effet, dans un tel cycle idéal, la ligne 45 é
sement parallèle à la ligne 31, les aires [123ba1] et [54′4dc
ce qui démontre bien que la chaleur cédée au liquide en p
bien égale à celle prélevée sur la vapeur qui se détend. E
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. titre en vapeur a augmenté ce qui indique qu’une par
formé au cours de la détente s’est vaporisée dans cette tran
Un point important est que cette chaleur, qui est échan
ture variable, est interne au cycle et n’est pas échangée a
extérieures de chaleur. De ce fait, si ces deux quantités d
vaient être échangées à l’intérieur du cycle sans faire appe
extérieures de chaleur, alors, les seuls échanges avec les so
res de chaleur seraient des échanges isothermes et l’on
cycle de Carnot à deux températures.
Grâce à ce procédé de régénération, les quantités de cha
par le cycle avec les sources extérieures de chaleur le son
tures constantes des sources chaude et froide.
Générateur
n de vapeur
4
Réchauffeur
2
Pompe
Soutirage
Condenseur
1
Figure 5.11 – Schéma d’une machine motrice à vapeur à sout

à contact indirect : il y a retour au condenseur de la
(les numéros renvoient à la figure 5.12
174
■ Régénération par échange à contact direct
Cette solution consiste à condenser la vapeur en cours de
tement sur le fluide thermodynamique à l’état liquid
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. chauffage. À chaque étage, on a donc une partie de la vap
la turbine pour aller en un point du circuit au-delà du co
passer par le condenseur.
Le bilan de masse est totalement modifié par rapport au
puisque maintenant le débit massique dans le générat
égal au débit massique dans le condenseur. D’autre
enthalpique est également excessivement différent
l’échange à contact indirect. L’échange de chaleur pro
d’un prélèvement d’enthalpie sur la vapeur en cours de
d’un prélèvement de vapeur. Contrairement au cas précé
rage, la chaleur n’est plus extraite sur le fluide mais c’es
est extrait.
5
T
4
3
4
n
6
1
Figure 5.14 – Cycle idéal à soutirage avec régénérateu

dans un diagramme (T, s).
176
s
Figure 5.15 – Cycle supercritique.
Sur la figure 5.16a, un tel cycle supercritique avec tro

représenté dans un diagramme (h, s). Le calcul du rendem
simplement à partir de la lecture des points de la déten
l’enthalpie du point 1 est h1 = 192 kJ/kg correspondant à u
une température saturante respectivement de 0,1 bar et 45
Tableau 5.3 – Calcul des points pour le cycle supercriti
Points 1 5 6 7 8
T (°C) 45,8 600 330 600 168 6
P (bar) 0,1 250 50 50 2,5
h (kJ.kg–1) 192 3 491 3 013 3 666 2 803 3
s (J.kg–1K–1) 649 6 360 6 360 7 258 7 258 8
178
4 200
4 000
3 800
3 600
5
3 400
3 200
3 000 6
0 25 1
00 p =5 p= p=
Enthalpie [kJ/kg]
2 800 p =1
00
0
0
50 250
=1
2 600 =
p
p p=
2 400
2 200
2 000
0,
signifie que plus de la moitié de l’énergie primaire est pe
possible de valoriser tout ou partie de la chaleur rejet
froide : c’est la cogénération dans laquelle on génère de l’é
la chaleur à moyenne température. Le cycle à contre-p
exemple de cogénération. Dans ce cas, on génère de la va
pression (par exemple à 5 bar) qui peut être utilisée da
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. industriels (dans l’agroalimentaire par exemple). Si la vap
le cycle est éventuellement un cycle ouvert dans leque
vapeur est alimentée en eau à partir d’une réserve ou
vapeur est utilisée ailleurs et l’eau condensée est soit récu
due. Il est possible de traiter exactement ce système ther
ouvert, néanmoins, cela exige d’avoir une connaissance f
l’eau dans le site. C’est la raison pour laquelle on assim
ouvert à un cycle fermé dans lequel nous supposons qu
condensée et réutilisée dans le cycle. Dans ces condition
cycle est identique aux analyses précédentes à la différen
température de condensation est plus élevée et que la cha
source froide est utilisée. Le rendement énergétique est
4 et 5 sont inchangés par rapport au cycle de Hirn ave
à 40 °C et le tableau de points du cycle devient le suiv
Tableau 5.4 – Points du cycle de Hirn à contre-
calculés à partir d’un logiciel.
T p h s
Point
(°C) (bar) (kJ/kg) (kJ/kgK) (m
1 152 5 640 1,86 0,
3 300 85,81 1 344,63 3,25 0,
4 300 85,81 2 748,62 5,70 0,
5 500 85,81 3 390,86 6,68 0,
6 152 5 2 689 6,68
6′ 172 5 2 794,4 6,92
180
4 200
4 000
3 800
3 600
5
3 400
3 200
3 000
50 25 10
00 p= p= p=
Enthalpie [kJ/kg]
2 800 p =1
0
0
00
6
1
50 250 4
2 600
p=
p= p=
2 400
2 200 6
2 000
0
0,6
0,7
0
0
0,4
0,50
1 800
n’est égal qu’à 0,65 : la dégradation de la chaleur de
pénalisante. On note que le rendement exergétiqu
avec condensation à 40 °C était égal à 0,68 ¥ 0,85
amélioration du rendement global et du rendemen
dégradation du rendement de conversion thermo
cycle à contre-pression.
5.3 Les cycles moteurs à gaz

Les cycles à vapeur présentent de nombreux avant
changement de phase permet d’atteindre des puis
pour de faibles débits massiques. Néanmoins, le niv
des transitions de phase est faible, ce qui limite l’util
vers les hautes températures. Les cycles supercritiqu
ver la température de la source chaude, mais il existe
logiques dues aux pressions et températures élevées
Or, d’après le rendement de Carnot, nous savons
182
cycles ouverts par opposition aux cycles de vapeur qui
ment, des cycles fermés.
5.3.1 Les hypothèses pour l’analyse des cycles o
L’analyse thermodynamique de ces cycles ouverts diffèr
cycles fermés dans la mesure où le fluide de travail ne déc
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. puisque le gaz n’est pas recyclé : l’état du gaz d’échappem
rent de celui du gaz d’admission. Pour analyser ces cycles
interne, il est courant d’assimiler ces moteurs à des cyc
rendent bien compte des cycles ouverts. À cette fin, les a
suivantes sont effectuées :
– la combustion est assimilée à un transfert de chaleur pr
source extérieure de chaleur;
– le cycle est artificiellement fermé en considérant des tra
leur avec le milieu extérieur (pour simuler l’admissi
pement des gaz dans un moteur réel);
– tous les échanges et transferts internes sont réversibles;
– on considère l’air comme un gaz parfait.
moments différents. À tout instant, on a en présenc
éléments se trouvant dans les différents états the
cycle.
Une des raisons principales pour lesquelles le cycle d
pas techniquement réalisable réside dans la difficulté
réversible les détente et compression isothermes : ce
faces d’échange très importantes et ne pourrait condu
chaleur et donc des puissances motrices très faibl
partie de la faible capacité calorifique de l’air.
5.3.3 Le cycle d’Ericsson

C’est un cycle ditherme réversible fermé qui compo
deux isothermes (Figure 5.18). Pour réaliser ce cy
(Figure 5.19) d’un compresseur où est effectuée l
therme à basse température, d’une turbine isother
rature d’où est extraite l’énergie mécanique et
permettant de récupérer la chaleur du gaz chaud p
184
P
4 T
4
Tsc

Tsc Tsf
3
3 Tsf
2
(c) v
Figure 5.17 – Deux réalisations envisageables pour produire un c

en circuit fermé (moteur alternatif/moteur à écoulement pe
(a) Machine stationnaire décrivant le cycle de Carnot à gaz en rég
(b) Machine alternative à piston effectuant un cycle de Car
Représentation du cycle (c) dans un diagramme (P,
et (d) dans un diagramme (T, s).
Tc
1
Ta 2
Ta
v a
(a)
Figure 5.18 – Représentation d’un cycle d’Er

(a) dans un diagramme (P, v) et (b) dans un diagra
L’aire hachurée dans le diagramme (P, v) représentan

que est égale à l’aire hachurée dans le diagramme (T
mier principe. La difficulté à réaliser ce cycle provien
la difficulté à réaliser le régénérateur. Néanmoins le
le cycle privilégié des turbines à gaz à compression et
car il a un rendement correct et n’exige pas un rapp
élevé.
186
culté à le réaliser réside à nouveau dans la difficulté à réal
rateur performant. Ce cycle est le cycle de référence des
P
T v2 = v3
3
3
Tc
q
(A)
2 (A) 4
Tc Ta
2 1
1 Ta
Figure 5.20 – Représentation d’un cycle de Stirling dans un diagram

cycle comprend deux isobares et deux adiabates rév
isentropes). Ce cycle peut être réalisé avec un circui
quatre composants (Figure 5.21) : un compresseu
Source chaude
2 3
Compresseur
adiabatique
Source froide
1
Figure 5.21 – Schéma de principe des compo

pour un cycle de Joule fonctionnant en circui
188
s
(a) (b)
Figure 5.22 – Représentation d’un cycle de Joule
(a) dans un diagramme (T, s) et (b) un diagramme (P,

Le cycle est présenté dans le seul diagramme (T, s), mais il
le diagramme (h, s) est très proche du diagramme (T, s), a
dans la mesure où, pour un gaz parfait, l’enthalpie ne dé
température. L’application du premier principe au sys
fermé global donne :
qs.c. + qs.f. + w t + w c = 0
soit :
wut = wt + wc = -( qs.c. + qs.f. )
où wut est le travail utile et wt est le travail délivré par la tu

wc est le travail de compression. Lors du chauffage à pres
utiliser des tables ou diagrammes dans le cas des gaz
relations pour les gaz parfaits.
Cas des gaz réels. Le rendement s’écrit :
c P[(T3 - T2 ) + (T1 - T4 )]
h=
c P (T3 - T2 )
Cas des gaz parfaits. Les points 1 et 2 sont sur une
que les points 3 et 4 si bien que, pour un gaz parfait,
g -1 g -1
T2 Ê P2 ˆ g T3 Ê P3 ˆ g
= et =
T1 ÁË P1 ˜¯ T4 ÁË P4 ˜¯
Comme 2-3 et 1-4 sont deux isobares, on a P2 = P3 e

g -1
T2 T ÊP ˆ g
= 3 =Á 2˜ =n
T1 T4 Ë P1 ¯
190
extrêmes du cycle de Joule serait :
T1 1
hC = 1 - = 1-
T3 t
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. La comparaison des formules [5.23] et [5.24] nous indiq
de Carnot équivalent au cycle de Joule serait un cycle de
tionnant entre les températures T2 et T1.
À titre d’application, considérons un cycle de Joule endor
tionnant entre 20 °C et 900 °C comme températures ext
les pressions de 1 bar et de 7 bar, le gaz étant l’air. Pour
mule [5.23], il nous faut d’abord déterminer n qui est do
Dans la mesure où, pour l’air, γ = 1,4, on obtient T2 = 510
et η = 1 − 1/1,74 = 0,425. Le rendement de Carnot, q
donné par ηc = 1 − 1/4 = 0,75.
Une différence essentielle entre un cycle de Joule et un
kine qui mérite d’être soulignée est l’importance de l’é
utilise les rendements isentropiques de détente et de
h2 - h1
h2 ′ - h1 = et h3 - h4 ′ = hisd ( h3
his
c
où les exposants « c » et « d » valent pour compressio

rendement isentropique.
Si le gaz est un gaz parfait, h ne dépend que de la tem
les différences d’enthalpie se ramènent à des différen
(avec le facteur de la chaleur massique) :
T2 - T1
T2 ′ - T1 = et T3 - T4 ′ = hisd (T
his
c
Le travail mécanique utile est donné par :
- wut = h3 - h4 ′ - h2 ′ + h1 = c P (T3 - T4 ′ - T2 ′ + T1 ) = c P (
192
ÁË h c ˜¯
is
On observe à nouveau que ce rendement ne dépend pas

la pression ni de la température de la source chaude. Ce
faut pas oublier que, dans la pratique, les rendements
dépendent des taux de compression et de détente.
L’application au cas cité plus haut, en prenant les deux ren
tropiques égaux à 0,85, donne :
Ê 4 1 ˆ
ÁË 0,85 - (1, 74 - 1)
1, 74 0,85 ˜¯
hirr = = 0, 26
1, 74 - 1
4 -1-
0,85
Contrairement au cas des cycles à vapeur où le rendemen

seur n’a que peu d’influence sur le rendement global, ic
du compresseur et celui de la turbine jouent tous les deux
4′′
2
Combustion
2′′
3
Compresseur
adiabatique
Figure 5.23 – Cycle de Joule avec récupéra
Les débits d’air dans les circuits BP et HP du récup

le bilan d’énergie sur le récupérateur s’écrit :
h4 ′′ - h4 = h2 ′′ - h2
194
ÁË ˜
n¯
hrec =
Êt ˆ
t - n - e Á - n˜
Ën ¯
Avec un échangeur idéal, ε = 1, on a :

© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. n T
hrec = 1 - = 1- 2
t T3
Dans l’application numérique étudiée plus haut, cela donne
522
hrec = 1 - = 0,55
1 173
Le gain est conséquent puisque l’on passe de 0,425 sans réc

avec récupérateur pour les cycles idéaux. On observe que, c
cycle de Joule de base dont le rendement ne dépend pas de l
tels cycles présentent un intérêt technique ainsi qu’
lioré.
T
3 5 7
A
4 6 8
2
B
1
Figure 5.24 – Cycle moteur à gaz à 5 compressions et 5 dé
196
Chambre à combustion
2 3
Compresseur
adiabatique
1
Admission Échappe
d’air frais des gaz dans l
Figure 5.25 – Schéma de principe des composants

pour un cycle de Joule fonctionnant en circuit ouve
De plus, l’échangeur de chaleur haute température es

l’apport de chaleur est généralement produit par un
interne. On a un cycle ouvert avec aspiration d’air neuf en
compression adiabatique 1-2, d’un apport de chaleur isoba
la combustion du combustible, généralement liquide, pui
adiabatique 3-4 dans la turbine (qui peut être remplacée é
Les états 1 et 4 étant également à la même pression, o
h4 - h1 = c P (T4 - T1 )
d’où l’on tire :
w = c P[(T4 - T1 ) + (T2 - T3 )]
La suite des calculs est identique à ce qui a été eff

fermé.
Ces cycles de Joule (ouverts ou fermés) sont très larg
des turbines à gaz (TAG) ou dans des turbines à
pour la production d’énergie motrice afin d’entraîn
production d’électricité.
■ Circuit ouvert à réaction

Parmi les applications du cycle de Joule, il faut citer
tion pour la propulsion, pour lesquels le cycle est ide
198
chambre de combustion. En sortie de la chambre de com
HP et haute température est détendu dans une turbine a
travail produit par cette détente est utilisé pour actionn
seur. En sortie de la turbine, le gaz à pression intermédia
détente adiabatique au travers de la tuyère où il acquie
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. vitesse qui va servir à propulser l’engin.
Compresseur Turbine
adiabatique adiabatique
2 3
1 3′
Tuyère
Admission Chambre
d’air frais à combustion
Figure 5.26 – Schéma de principe des composants pour un cy

fonctionnant en circuit ouvert dans le cas d’un turboréa
m&
+ ( h1 - h4 ) =
2
( Vˆ4 - Vˆ1 )
Cette équation est identique à l’équation [5.26] sauf
terme de variation d’énergie cinétique remplace
mécanique. Appelant Vˆr la vitesse relative de l’avion
cinétique données par :
Vˆr = (Vˆ4 - Vˆ1 ) et

1
-W& c = m& Vˆ42
2
(
on définit la poussée P du turboréacteur et la puiss
W& p respectivement par :
P = - m& (Vˆ1 - Vˆ4 ) = mV

& ˆr
-W& p = PVˆ1 = - mV (
& ˆ1 Vˆ1 - Vˆ4 )
200
5.3.6 Le cycle de Beau de Rochas (ou de Otto)
C’est le cycle idéalisé des moteurs à combustion inter
commandé. Le cycle réel est ouvert et comporte six phase
– une compression (supposée adiabatique et réversible)
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. d’air et d’essence;
– une combustion, commandée par l’allumage d’une bou
tantanée donc supposée isochore;
– une détente (supposée adiabatique et réversible) des g
l’air en excès;
– une détente irréversible, obtenue par ouverture de la sou
pement, vers l’atmosphère;
– un refoulement isobare;
– une aspiration d’air frais.
On peut représenter l’ensemble de ces phases par un
fermé constitué de deux isentropes et deux isochores (Fi
Figure 5.27 – Représentation d’un cycle de Beau
dans un diagramme (P, v) et (T, s).
Effectuant une approche similaire à celle présenté

Joule, on trouve pour le cycle idéalisé, tous calculs e
T1
h =1-
T2
Le rendement est d’autant plus élevé que la tempéra

donc que le taux de compression est élevé.
5.3.7 Le cycle de Diesel

Le cycle de Diesel est un cycle de moteur à combus
allumage. Il diffère du cycle de Beau de Rochas par
pression et de combustion.
202
P T
3
s=
s=
ct
ct
e
e
4 Tsc
Tsf 1
1
Figure 5.28 – Représentation d’un cycle de Diesel

dans un diagramme (P, v) et (T, s).
5.4 Le cycle combiné
Le cycle combiné est un cycle à deux étages dans
température comprend un cycle de Joule alimenté
haute température et l’étage basse température co
vapeur alimenté avec la chaleur rejetée par le cycle de
Un tel cycle combiné est particulièrement adapté au
tion car il peut tirer avantage de la température élev
et il valorise dans de bonnes conditions la chaleur re
Joule. D’un point de vue thermodynamique, le seu
du cycle combiné est le couplage, par l’intermédiaire
de la source chaude du cycle à vapeur et de la sourc
Joule. Dans la mesure où ce n’est pas le même fluide
qui est utilisé dans les deux cycles, on ne peut pas r
combiné dans un diagramme, néanmoins, il est pos
de façon imagée, les deux cycles.
204
Chaudière Cycle vapeur
de récupération
Turbine
Combustible Alternateur à vapeur

Air Gaz chauds
ambiant CC
Compresseur Turbine Alternateur
Figure 5.29 – (a) Cycle combiné : cycle à vapeur surchauffée + cycle d

(b) Schéma d’un cycle combiné (cycle à air + turbine à va
Notant ε l’efficacité du récupérateur de chaleur, tous calcu

dement du cycle combiné est égal à :
h = htg + e(1 - htg )htv

quement impossible de réaliser la compression
mélange diphasique. La réfrigération par l’intermé
compression mécanique de vapeur est un cycle qu
cycle de Carnot.
Un réfrigérateur à compression mécanique de vape
composants (Figure 5.30) : un évaporateur, où le fr
compresseur, un condenseur et un détendeur.
3 2 log P
T
Condenseur
2
3 2′
Compresseur
Évaporateur 1
4
4 1 s
Figure 5.30 – Réfrigérateur à compression mécaniq
206
refroidit le liquide.
Le travail nécessaire à la compression adiabatique et
obtenu à partir du premier principe en utilisant l’équation
W& = m& ( h2 - h1 )
W& est positif car reçu par le système. Le froid produit à l’
obtenu en appliquant le premier principe à l’évaporate
l’équation [1.33] :
Q& s.f. = m& ( h1 - h4 )
&
Q s.f. est positif car c’est de la chaleur fournie à l’évapor
(coefficient de performance) qui caractérise l’efficacité du c
froid utile Q& h -h

COP = = s.f. = 1
énergie à payer W& h2 - h
Attention
qs.f. > 0 mais θs.f. < 0.
5.5.2 Le cycle frigorifique à compression mé

avec échangeur interne de chaleur
Une variante du cycle frigorifique conventionnel con
le liquide en sortie du condenseur à l’aide des vapeu
l’évaporateur qui se trouvent donc surchauffées. L
cette modification sont :
– une augmentation du froid produit par unité d
aspirée;
– une augmentation de la puissance mécanique absor
sion isentropique par unité de masse de vapeur as
des isentropes diminuent avec la surchauffe;
– une réduction de la masse des vapeurs aspirées, car
que augmente.
208
3 2
Refroidisseur
1
Évaporateur
5 6
Figure 5.31 – Schéma de principe du cycle R-744

à compression adiabatique réversible.
200
2
150
Température (˚C)
100
3
50
4 1
0
5 6
– 50
– 2 000 – 1 500 – 1 000 – 50
Entropie (kJ/kg · K)
Figure 5.32b – Diagramme (T,s) du cycle transcrit

210
3
Refroidisseur
Évaporateur
5 6
Figure 5.33 – Schéma de principe du cycle R-744

à compression isotherme réversible.
120
4 3
100
Pression (bars)
80
60
40
5 6
20
0
0 100 200 300
Enthalpie (kJ/kg)
Figure 5.34b – Diagramme (T,s) du cycle R

à compression isotherme réversible.
212
x
1
(1-x)
IHX
Évaporateur
7
6 T0
Figure 5.35 – Schéma de principe du nouveau cycle de C

à fonctionnement sous-critique.
T0 = – 20 ˚C
4 3 T1 = 40 ˚C
6 T0 = – 20 ˚C
5
1
0 250 500 750 1 000 1 25
Enthalpie (kJ/kg– 1)
Figure 5.36 – Représentation du nouveau cycle

dans un diagramme (LogP,h) pour l’ammo
214
50
5 6 T0 = – 20 ˚C 7
25
50 100 150 200 250 300
Enthalpie (kJ · kg– 1)
Figure 5.37 – Représentation du nouveau cycle de Carnot tra
dans un diagramme (LogP,h) pour le CO2.
5.5.6 Le cycle de pompe à chaleur à compression

de vapeur
Une pompe à chaleur comporte les mêmes composants
de production de froid. La seule différence est la gestion
Dans une pompe à chaleur, c’est la chaleur rejetée au cond
valorisée et non pas le froid produit à l’évaporateur. Dans
le tracé du cycle et les bilans sont identiques à ceux pré
6
T0
Figure 5.38 – Schéma de principe du nouvea

de Carnot transcritique au CO2.
paragraphe 5.5.1. La différence vient de la définition

tenant appelée coefficient d’amplification (COA) :
chaleur utile Q&

COA = = - s.c. =
énergie à payer W&
Le rendement exergétique du cycle de pompe à cha

de vapeur s’écrit :
exergie utile qs.c.qs.

hex = =
exergie à payer w
216
Pour le calcul des facteurs de Carnot, la température de r
température ambiante.
5.6 Les cycles inverses

à compression de gaz
Dans ces cycles, le changement de phase n’est plus utili
généralement à des températures nettement supérieures
ture critique si bien que l’hypothèse des gaz parfaits est
satisfaite.
5.6.1 Le cycle de Joule inverse

Le cycle idéal est un cycle ditherme endoréversible (Fi
comprend deux isobares et deux adiabates (donc deux i
cycle peut être réalisé avec un circuit fermé comprenant
sants (Figure 5.40) : un compresseur et une turbine à gaz t
4 BP
4
s (b)
(a)
Figure 5.39 – Représentation d’un cycle de Jou

(a) dans un diagramme (T, s) et (b) dans un diagr
Le cycle de Joule peut également être réalisé à l’aide

ce cycle comprend, comme le précédent, un compr
turbine adiabatiques et un échangeur haute températ
thermique mais il utilise l’air comme fluide frigo
l’échangeur de chaleur basse température est supprim
soufflé dans le local à climatiser (Figure 5.41). C’es
ment utilisé pour la climatisation des avions. Dans
primé est prélevé après un étage moyenne pressio
réacteur. Cet air est ensuite traité par un cycle de J
frais produit est ultérieurement distribué dans la ca
avec de l’air extrait.
218
Compresseur
adiabatique
wc
1 4
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Admission Air fro

d’air extérieur pour
à refroidir traitemen
Figure 5.41 – Schéma de principe des composants

pour un cycle de Joule inverse fonctionnant en circuit o
Supposant que le travail sur la turbine est récupéré et

même démarche que pour le cycle moteur, on obtient :
qs.c. + qs.f. + w t + w c = 0
wut = wt + wc = -( qs.c. + qs.f. )

où n est le rapport thermométrique de compression.
Après calcul, le COP s’écrit :
qs.f. 1 T4
COP = = =
wut n - 1 T3 - T4
Notons que le COP dépend du fluide par l’interméd

de compression qui interviennent dans le calcul de n
À titre d’exemple, supposons que le taux de compres
l’air soit le fluide utilisé (γ = 1,4); on trouve n = 1,74
au refoulement de la compression isentropique sera
si l’air aspiré est à 20 °C. Si la température T3 est de
ture T4 de l’air détendu sera de 184 K soit –89 °C
inverse permet d’atteindre une température d’air trè
pérature entropique du froid produit est plus élevé
donnée par :
220
cacité thermodynamique. Par ailleurs, pour le fonctionn
composants, la compression fractionnée permet d’utiliser
seurs à plus faible taux de compression et meilleur rende
la détente fractionnée, de son côté, permet de fournir de l
ture plus uniforme et mieux adaptée pour la climatisation
réfrigération à air sont largement utilisés pour la climatisat
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Récemment, avec l’apparition des problèmes d’environn
fluides frigorigènes, le cycle à air est testé, en Allemagne, p
sation ferroviaire sur plusieurs rames de train à grande v
avantages du cycle à air est de ne pas être sensible aux
d’inclinaison car il ne comporte pas de liquide alors qu’u
pression de vapeur peut être sensible aux forts changem
son liés aux transports ferroviaires ou aériens.
5.6.2 Le cycle de Stirling inverse

Le cycle comporte deux isothermes et deux isochores
Pour réaliser ce cycle, l’arrangement le plus courammen
concevoir un régénérateur performant. Dans la prati
n’est jamais parfait si bien que le COP réel est to
COP de Carnot.
T P 4
Te 4 3
Ts 1
1 2
(a) s (b)
Figure 5.42 – Représentation d’un cycle de Stirli

(a) dans un diagramme (T, s) et (b) dans un diagr
222
Volume de compression
Production d’air liquide
Piston
Figure 5.43 – Moteur de Stirling pour la production d’air

pression est limité. Un avantage déterminant du tub
tes les pièces en mouvement sont à température
augmente fortement la fiabilité par rapport au cycle
moins, contrairement au cycle de Stirling, ce cycle
ditherme réversible et son COP est inférieur au CO
En fait, on peut montrer que, pour fonctionner, le tu
Le COP d’un tel tube (version dite « tube pulsé à ori
T0
COP =
Ts.c.
où T0 est la température de production du froid et Ts

du rejet thermique. Lorsqu’on compare ce COP au
en déduit que le tube à gaz pulsé ne présente un inté
tion du froid qu’aux très basses températures quand
224
Éch
Q
(product

Figure 5.44 – Tube à gaz pulsé.
Une version améliorée du tube pulsé consiste à relier l’ex

du tube à un réservoir via une vanne pointeau. Cette pro
d’améliorer de façon appréciable la performance du cycle.
5.7 Les cycles à détente

On appelle cycles à détente, les cycles dans lesquels on ut
Joule-Thomson pour la liquéfaction. L’expression cycles à
réservée aux cycles pour lesquels aucune turbine de détente
de compression très élevés (50 voire plus). Dans ces
pératures de refoulement pour une compression is
trop élevées si bien que l’on utilise des compresseu
dis. La compression, pour le cycle idéal, est alors as
pression isotherme.
5.7.1 Le cycle de liquéfaction à détente libre

(cycle de Linde)
Le cycle idéal de Linde (Figure 5.45) comprend :
– une compression isotherme du gaz 1-2;
– un refroidissement 2-3 du gaz obtenu par l’échau
d’un échangeur contre-courant) 5-1 du gaz non liq
– une détente au travers d’une vanne de laminage 3-
pique).
Après cette détente, on obtient une fraction y de liq
(1 − y) de gaz. Ce gaz froid est envoyé dans un échan
et sert à refroidir le gaz comprimé à température am
226
Les composants utilisés pour ce cycle sont représentés sur
Pour l’écriture du premier principe, on choisit le systèm
par les pointillés (Figure 5.46). Ce système n’échange ni
vail mécanique avec l’extérieur dans la mesure où le com
pas dans le système et où le détendeur est une simple van
(détente libre) qui n’échange ni travail ni chaleur avec
système échange uniquement de la matière avec l’extérieu
gaz entre au point 2, un débit de liquide (L) sort en desso
de liquide et un débit de gaz non liquéfié sort dans l’état th
que du point 1. La conservation de la masse en régime sta
dit que le débit gazeux entrant dans le système est égal à
débits sortants (gaz non liquéfié plus liquide). En régime
premier principe s’écrit :
& 2 - m& L hL - ( m& - m& L )h1 = 0

mh
– le gaz comprimé rentre avec le débit m& et l’enthalpie h2 d

Figure 5.46 – Unité de liquéfaction pour cycle de
Le trait en pointillés représente le système thermody
pour appliquer le premier principe.
– le liquide sort du système avec le débit m& L > 0 et

– le gaz non liquéfié sort avec le débit ( m& - m& L ) > 0
– nous supposons que l’échangeur est idéal du poin
et sans perte de charge et donc que le gaz sort à la p
que et à la température ambiante avec l’enthalpie h
L’équation [5.54] conduit à :
&L
m h - h2
y= = 1
m& h1 - hL
où y est le taux de liquéfaction.

Notons que, pour un gaz parfait, l’enthalpie ne dépe
rature, donc h2 = h1 et donc y = 0; le cycle de Linde n
228
massique de liquéfaction est égale à :
wc È T ( s1 - s2 ) ˘
= ( h1 - hL ) Í - 1˙
y Î h1 - h2 ˚
Si l’on augmente le taux de compression, on augmente le
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. faction. On aura donc intérêt à opérer avec un taux de com
élevé que le permet la technologie.
Des améliorations, visant à augmenter le taux de liquéfa
être apportées au cycle de Linde : prérefroidissement (o
cade), cycle à deux pressions par exemple.
5.7.2 Le cycle de liquéfaction à détente

avec travail extérieur
Dans les cycles à détente avec travail extérieur, on util
détente de Joule-Thomson pour la liquéfaction mais m
autre turbine de détente est utilisée.
T
2 1
3
p = cte
p = cte
h = cte
4
t
l 5 v
Figure 5.47 – Cycle de Claude dans un diagram
230
que l’on veut liquéfier. L’intérêt de la détente au traver
tient au fait que cette fraction x de gaz détendu n’a pa
refroidie par les vapeurs froides. En conséquence, la frac
gaz qui est refroidie est beaucoup mieux refroidie que d
cycle de Linde et, comme nous allons le voir, le bilan po
tion est positif. L’échangeur contre-courant comprend u
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. va depuis le compresseur vers la vanne de laminage
figure 5.48), et un côté BP, qui va depuis la sortie du liq
l’atmosphère (v-t-6 sur la figure 5.48). Cet échangeur e
composé de trois sections : la totalité du gaz HP circule
mière section mais seulement une fraction x de ce gaz es
la turbine. L’autre fraction (1 − x) du gaz HP est envoyée
seconde section de l’échangeur. Le second sectionneme
geur correspond au retour du gaz en sortie de turbine
dans le circuit BP. Ce gaz se mélange au gaz qui vient d
Une troisième section d’échangeur sert éventuellement
refroidissement du gaz HP à l’aide du gaz très froid prove
facteur.
Les bilans conduisent au taux de liquéfaction y, qui es
h1 - h2 h - ht
y= +x 3
h1 - hL h1 - hL
Le premier terme de l’équation [5.58] représente le r

faction du cycle de Linde et le second terme repré
apportée par la détente au travers de la turbine. De l
peut tirer l’impression que le taux de liquéfaction es
que la fraction de fluide qui est détendue dans la
Mais, c’est inexact car h3 et ht dépendent de x.
Dans le cas où la température d’inversion est inférie
de compression, bien que h1 − h2 soit négatif, ce qui
tion par le cycle de Linde, la liquéfaction par le cycle
moins possible à condition que :
x ( h3 - ht ) > h2 - h1
232
l’énergie de détente de la turbine est récupérée.
Le cycle de Claude, dans des versions plus sophistiquées
sentée ici, est très largement utilisé dans des unités de li
gaz de l’air ainsi que pour la liquéfaction de l’hélium dan
deux turbines.
5.8 Le cycle frigorifique

à compression thermique de va
Comme le cycle frigorifique à compression mécanique
cycle comprend deux isobares (l’une à haute pression H
basse pression BP) avec changement de phase liquide/vap
de liquide de la HP à la BP s’effectue, comme dans le cas
sion mécanique de vapeur, au travers d’un organe de dét
ou vanne de laminage). Mais la compression des vapeurs
la HP s’effectue en utilisant le phénomène physique de
Rejet thermique S
3 2
Condenseur Gén
10
HP
Éch
BP
Évaporateur Abs
4 1 5
Production du froid Rejet t
Figure 5.49 – Cycle à sorption.
234
qs.f.
COP =
qs.c.
Typiquement, le COP d’une unité à absorption liquide L

ple effet est de 0,7 et celui d’un cycle à double effet est de
unité à absorption eau-NH3, le COP d’un cycle à simp
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. l’ordre de 0,4.
Le COP du cycle de Carnot fonctionnant entre les troi
correspondantes est égal à :
Tint
1-
Ts.c.
COPC =
Tint
-1
Ts.f.
Le COP de Carnot d’un cycle fonctionnant à des tempéra
Ts.c. = 100 °C, Ts.f. = 2 °C et Tint = 30 °C est égal à 1,84 alo
d’une unité LiBr-eau à simple effet est de 0,7.
236
10
8,0
5,0
HP 2,0
1,0
0,8
0,5
Pression
1–4
0,2
BP
NH 3
0 %
0,1 10
0,08
0,05
plus haut); dans les cycles à combustion interne, de la ch
pérée au niveau du refroidissement du moteur ainsi qu
d’échappement. Dans de tels systèmes, on définit plusie
pour les caractériser :
Ï énergie noble W
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Ô hm = =
Ô énergie à payer Qs.c.
ÔÔ énergie utile W + Qut
Ì gh = =
Ô énergie à payer Qs.c.
Ô chaleur utile Q
Ôa = = ut
ÔÓ énergie noble W
ηm est le rendement mécanique ou électrique, ηg est le ren

(généralement élevé, de l’ordre de 75 % ou plus), et α
entre la chaleur utile et l’énergie noble. Les rapports ηg
rôle important dans la pratique. En effet, la cogénération
seconde a un rendement électrique plus élevé ηel =
cas, la chaleur valorisée est de la chaleur à Tut = 4
prendra Ts.c. = 1 200 K (température de flamme) et
température de référence. On obtient respectivement p
300 1 200
qut = 1 - = 0, 25 qs.c. = 1 -
400 400
0,15 + 0,65 ¥ 0, 25 0, 35 + 0
h1ex = = 0, 42 hex
2
=
0, 75 0
Le rendement exergétique de la seconde unité est n

que celui de la première unité bien que le rendemen
rendement global est un indicateur trompeur d’un p
dynamique. En effet, supposons que la première uni
global de 0,85, elle n’en aurait pas moins un rendem
0,43 encore inférieur à celui de la seconde unité (
rendement global serait supérieur (0,85 contre 0,80)
238
Ô s.c.
Ì
Ô htri = W + Q0 = W + Q ◊ COPabs = h + (h - h )C
Ô g Qs.c. Qs.c.
el g el
Ô
ÔCOP = Q0
Ô abs
Q
Ó
où COPabs est le COP du groupe à absorption et où il a é
toute la chaleur fournie par la cogénération était utilisée
du froid et la chaleur rejetée par le groupe à absorption n
sée. Dans la mesure où COPabs est supérieur à 1, htri
g pe
ment être supérieur à 1. De fait, htri
g est, comme le COP,
qui caractérise l’efficacité du cycle et ce n’est pas, à prop
un rendement.
Le rendement exergétique de la trigénération est égal à :
W + q0 Q0
hex =
qs.c.Qs.c.
240
d’oxydation du carbone (combustion du carbone en p
gène) qui s’écrit :
C + O 2 Æ CO 2
réactifs produit
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Cette équation montre que deux moles réagissent ensem
ner naissance à une seule mole. Les réactifs peuvent être g
ou solides de même que les produits. Pour la réaction
réactifs est solide (le carbone) alors que l’autre (l’oxygène
le produit est gazeux. La flèche indique ici que la réaction e
on sait facilement faire un feu à partir de charbon ou de b
sait pas reconstituer du charbon ou du bois à partir de la f
cas de la combustion d’hydrocarbures (rappelons qu’un
ne contient que du carbone et de l’hydrogène) de form
CαHβ, il y a oxydation du carbone et de l’hydrogène pou
sance à du dioxyde de carbone et à de l’eau. En général
est liquide ou gazeux et l’oxygène, le dioxyde de carbon
a= b =n g =n +1
2
Pour un alcane, la réaction [6.2] s’écrit donc :
3n + 1
C nH 2 n + 2 + O2 Æ n CO 2 + (n
2
Par exemple, pour le méthane (représentatif du gaz n

le butane, l’octane (représentatif de l’essence) et le d
tatif du diesel), on obtient :
Ê CH4+ 2O 2 Æ CO 2+ 2H2O mé
Á C H + 5O Æ 3CO + 4H O pr
Á 3 8 2 2 2
Á C4 H10+ 6,5O 2 Æ 4CO 2+ 5H2O bu
Á
Á C8H18+ 12,5O 2 Æ 8CO 2+ 9H2O oc
ÁË C H + 18,5O Æ 12CO + 13H O do
12 26 2 2 2
242
3n + 1 3n + 1
C nH 2 n + 2 + (O 2 + 3, 76N 2 ) Æ n CO 2 + (n + 1)H2O + ¥
2 2
Si le combustible n’est pas un alcane, la même méthode

exemple, pour la combustion complète du méthanol en
on commence par effectuer le bilan sur le carbone, ensu
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. bilan sur l’hydrogène, ensuite on comptabilise les oxygè
mine en comptabilisant les azotes et on obtient :
3 3
CH3OH + (O 2+3,76N 2 ) Æ CO 2+ 2H 2O + ¥ 3, 7
2 2
Cette démarche donne la quantité exacte d’oxygène néces
la combustion soit complète. On dit en effet qu’une c
complète si l’oxydation du carbone est totale (formation
carbone et pas de monoxyde de carbone).
Si on utilise de l’air en excès, il y a présence d’air dans les
définit le taux d’air en excès, λ. Par exemple pour un alcan
Si la combustion est incomplète (chambre à combu
manque d’air), alors les produits de combustion c
(monoxyde de carbone), ce qui est très mauvais pour
phérique et doit être évité dans la mesure du possibl
6.2 Application du premier prin

à la combustion
Nous allons considérer le cas d’une chambre de co
nant en régime permanent en circuit ouvert. Le cas
matisé sur la figure 6.1.
Le premier principe, en régime permanent, dans sa f
& + W& + Â m Ê 1
0=Q & e, s Á h + Vˆ 2 + gz
e, s
Ë 2
244
pi
Avec notre règle de signe, les flux entrants sont positifs
tants sont négatifs. Les Hri et H pi sont les enthalpies m
férents corps présents dans la réaction.
6.2.1 Variations d’énergie cinétique négligeable

Supposant les variations d’énergie cinétique négligeable
relation [6.10] par le flux de combustible entrant ( n& comb ),
&
Q W& m q
0= + + Â n ri Hri - Â n pi H pi
n&comb n& comb i =1 i =1
où les νri et νpi positifs sont les coefficients stœchiométriq

tion de combustion. Le signe moins devant les νpi rend
que les produits sortent du système. Cette équation peut
0 = Q + W + Hr - H p
dant aux conditions de température et de pression de
conditions sont généralement différentes dans les d
sortants.
6.2.2 Variations d’énergie cinétique non né

Dans le cas d’un cycle de Joule pour statoréacteur
pitre 5, il faut tenir compte des vitesses différentes en
Si l’on considère le système ouvert complet depuis
et de combustible jusqu’au refoulement des produit
l’équation [6.10] devient :
m q
Vˆri2
0 = Q + W + Â n ri H ri - Â n pi H pi + Â n ri M ri -Â
i =1 i =1 i 2
où les Mri et Mpi sont les masses molaires des réactifs

Pour un statoréacteur idéal, il n’y a pas de puissanc
que W = 0 et l’ensemble est adiabatique si bien q
246
comptabilisée directement dans le flux enthalpique et no
tabilisée comme un apport extérieur d’énergie et d’autr
enthalpies d’entrée et de sortie incorporent le combusti
produits de la combustion.

6.3 Bilan énergétique de la combu
6.3.1 Enthalpie de formation
Nous avons vu plus haut que pour connaître les chaleurs m
cours de la combustion, il fallait connaître les enthalpies
corps présents dans la réaction. Ces enthalpies peuvent
calculées à partir des enthalpies de formation. Pour intro
d’enthalpie de formation, nous allons considérer un pro
de la combustion mettant en jeu du carbone à l’état soli
gène à l’état gazeux (figure 6.2).
Appliquant le premier principe (tenant compte que
(6.12) :
(
Q = H p - Hr )
or :
Hr = H c + HO2 et H p = HC
d’où :
(
Q = HCO2 - HC + HO2 )
La mesure (par calorimétrie) de la chaleur Q mise e
combustion donne la différence entre l’enthalpie de
bustion et celle des réactifs. Pour les réactions chimi
règle très précise pour l’origine des enthalpies : l’orig
248
où le terme D H est calculé en choisissant un chemin th
que judicieux rendant ce calcul aisé. Si le corps est u
l’enthalpie ne dépend que de la température et l’on a :
T
DH = Ú C pd T gaz parfait
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. 298K
L’enthalpie de formation des corps constitués de plus d’u

ainsi théoriquement obtenue à partir de la mesure expér
chaleur de réaction (dans un calorimètre) dans des condi
de température et de pression. Dans le tableau 6.1 (et le
annexe) sont données des valeurs d’enthalpies de format
ques corps intervenant dans des procédés de combustion.
La variation d’enthalpie est donnée dans des tables (voir
annexe) pour la plupart des gaz en fonction de la temp
permet d’effectuer avec précision les bilans des différente
miques et de la combustion en particulier.
Octane C8H18 114 gaz
Octane C8H18 114 liquid
Méthanol CH3OH 32 gaz
Tenant compte de ces notions d’enthalpie de form

variation d’enthalpie due à la température, on obtien
des réactifs et des produits :
H r = H r0 + D H r ; H p = H 0p + D H
où
H r0 = Â n ri ( H 0f )ri et H 0p = Â n pi ( H
i i
250
PCI = Hr0 - H 0pv et PCS = Hr0 - H 0pl
où nous avons porté l’indice v ou l pour indiquer que da
l’eau est à l’état vapeur ou à l’état liquide suivant les cas. Il fa
l’oxygène ni l’azote n’interviennent dans le calcul des PC
PCI et PCS ne dépendent pas de l’excès d’air; par ailleu
entre le PCI et le PCS est juste la chaleur latente de conden
Nous donnons un exemple de calcul des PCI et PCS po
d’après les équations de combustion [6.3 ou 6.9] :
Ï Hr0 = H 0f (CH4 ) = - 75
Ô
Ô H 0pv = H 0f (CO 2 ) + 2 H 0f (H 2O)v = - 393 - 2 ¥ 241
ÔÔ
Ì H pl = H f (CO 2 ) + 2 H f (H2O)l = - 393 - 2 ¥ 285 =
0 0 0
Ô
ÔPCI = Hr - H pv = 800 kJ/mol = 50 000 kJ/kg
0 0
Ô
ÔÓPCS = Hr - H pl = 888 kJ/mol = 55 500 kJ/kg
0 0
La température maximale qui peut être atteinte par
température obtenue lorsque la combustion est adiab
compte tenu de la définition du PCI, l’équation [6.2
-Q = PCI + ( D Hr - D H p )
et pour la combustion adiabatique, on obtient :
D H p = PCI + D Hr
Connaissant le PCI et les conditions des réactifs, on

pie des produits donc leur température. Pour illustr
allons considérer le cas de la combustion complète d
d’air dont la réaction s’écrit :
C8 H18 + 12,5O 2 + 12,5 ¥ 3,76 N 2 Æ 8CO 2 + 9H 2O + 1
Nous supposons que l’octane liquide et l’air sont i

0,1 MPa dans la chambre de combustion, le PCI s’ob
252
Température DHCO2 DHH2 O DHN2
(K) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol)
400 4 3 3
800 23 18 15
1 200 44 34 28
1 800 79 63 49
2 000 91 72 56
2 200 103 83 63
2 400 115 94 70
2 600 128 104 78

suivant que la vapeur sort à l’état vapeur (PCI) ou à
Le terme D H p étant positif, la chaleur de combusti
plus élevée que D H p est faible, donc que la tempéra
tie est faible. C’est la raison pour laquelle, les chaud
(qui permettent d’une part de récupérer une partie d
densation de l’eau et d’autre part de faibles températu
pement) ont été développées pour augmenter le ren
un rendement sur PCI ou sur PCS des chaudières :
-Q -Q
h ch
PCI
= ou h ch
PCS
=
PCI PCS
Notons que, pour une chaleur de combustion donn
l’on ne récupère pas la chaleur de condensation
d’admission sont les conditions normales, on obtien
-Q DH p
h ch
PCI
= =1-
PCI PCI
254
CH4 800 50 000 1 0,055
C8H18 5 105 46 600 8 0,069
D’après le tableau 6.4, on constate que, pour une product

donnée, le méthane émet deux fois moins de CO2 que le c
siblement moins que l’octane. C’est la raison pour laqu
actuelle, la substitution du gaz naturel au charbon (en
l’ex-Allemagne de l’Est par exemple) se traduit par une ré
quente des émissions de CO2.
Exemple
Considérons une centrale thermique de 100 MWhe (7 000

tionnement par an) qui produit de l’électricité avec un ren
6.4 Constante d’équilibre
d’une réaction chimique (ga
La combustion est une réaction fortement irréversi
cours de la combustion, des réactions à l’équilibre o
pérature et ces réactions sont particulièrement impo
partiellement responsables de la production d’espèc
les NOx). Les concentrations de ces espèces peuv
utilisant le concept de constante d’équilibre que no
maintenant.
Afin d’étudier l’équilibre chimique pour une réaction
tifs et produits sont des gaz parfaits, considérons, à
système fermé contenant quatre espèces chimique
équilibre. Ce système fermé, dans le cas de la combu
liser un système fermé déformable comprenant un
256
d nA = -n A d e; d nB = -n Bd e; d nC = nCd e; d nD = n
où ε est appelé le degré d’avancement de la réaction (ε = 0 cor

où A et B n’ont pas réagi et ε = 1 correspond au cas où la
totale).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. La variation à T et P constantes de l’enthalpie libre de Gib
tème réversible s’écrit [2.22] :
d GT , P = Â m i d ni
i
soit :
d GT , P = ( -n A m A - n Bm B + nCm C + n Dm D ) d
La condition d’équilibre dGT,P = 0 quel que soit dε condu
-n A d nA - n Bd nB + n Cd nC + n Dd nD = 0
Dm 0 (T ) + RT ln K = 0
Dm 0 (T )
ln K = -
RT
La grandeur K est appelée constante d’équilibre. En fa
constante puisqu’elle dépend de la température ma
d’équilibre, elle est une constante.
La constante d’équilibre est connue dès lors que la réa
que les potentiels chimiques des espèces gazeuses so
référence; or ces grandeurs existent effectivement d
tous les gaz usuels (voir tableau B.3 en annexe). Si le
pas comme un gaz parfait, des développements voisi
plus haut peuvent être effectués dans lesquels il faut i
à la place de la pression.
Les réactions au cours de la combustion sont com
réactions instantanées se produisent en parallèle, il n
258
Tableau 6.6 – Évolution du nombre de moles et des concentrat
entre l’état initial hors équilibre et l’état d’équilibr
État N2 O2 NO CO2

Nombre 11,28 1 0 1
Initial
Concen- 11,28 1 1
0
tration 15,28 15,28 15,28
Nombre 11,28 – α 1–α 2α 1
Équi-
libre Concen- 11,28 - a 1- a 1
2α
tration 15,28 15,28 15,28
et à la pression de 0,1 MPa pour deux réac
Température (K) 2CO2 ´ 2CO + O2
298 −207,5
500 −115,2
1 000 −47
1 400 −27,7
1 800 −17
2 200 −10,2
2 600 −5,6
3 000 −2,2
3 400 0,34
260
élevée et l’excès d’air. Cette concentration est très élevée,
les gaz d’échappement se diluent dans l’air. Néanmoins, c
centration explique pourquoi la circulation automobile p
des pics de pollution des NOx sachant que la réalité est
car il se forme également du N2O et du NO2 d’une
recours à la cinétique chimique devient d’autre part néces
mer la concentration réelle des espèces du fait de la brièv
tion de combustion discontinue (quelques millisecondes
démontre la limite de l’analyse de la thermodynamique à l
un régime transitoire à variation rapide de température. G
de la réaction par le refroidissement rapide, la concentr
dans une combustion réelle est beaucoup plus faible (de l
ques centaines de ppmv et non plus de 2 000) que celle d
analyse à l’équilibre.
les écarts à l’équilibre sont faibles, la TPI se simplifie et on
thermodynamique linéaire des processus irréversibles. C’est la sit
considérée dans ce chapitre.
7.1.1 Thermodynamique linéaire des processus

La TPI linéaire repose sur l’hypothèse qu’il y a proportio
cause de l’irréversibilité et l’effet de cette irréversibilité.
introduit les notions de force motrice et de flux résultan
motrice.
■ Flux et forces
r
On définit J , la densité de flux par unité de surface
motrice et L, le coefficient de proportionnalité. La TPI lin
r r
J = LX
L’apport de la TPI est particulièrement important lo
mènes irréversibles liés chacun par leur force motr
ce cas, des phénomènes couplés apparaissent. Consi
mènes physiques distincts conduisant chacun à une
r r r
ÏÔ J1 = L11 X1 si X1 seul
Ìr r r
ÔÓ J 2 = L22 X 2 si X 2 seul
La coexistence de ces deux phénomènes produit un
et l’on obtient :
r r r
ÏÔ J1 = L11 X1 + L12 X 2
Ìr r r
ÔÓ J 2 = L22 X 2 + L11 X1
L11 et L22 sont les termes diagonaux (obtenus à parti
sus pur) alors que L12 et L21 sont les termes croisés (
couplage) dus au couplage. Parmi les phénomènes co
la thermodiffusion (diffusion de masse provoqué
264
r r r
JU = J q + eVJ n
Les équations [7.7] peuvent être appliquées dans différen
■ En circuit électrique ouvert (absence de courant électriq

r
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Pour J n = 0 , la relation [7.7b] conduit à :
Ïr r L12 r Ê 1 ˆ
Ô J n = 0 fi —( - eV ) = -T L — ÁË T ˜¯
Ô 22
Ì
Ô rJ = 1 Ê L - L21 L12 ˆ — Ê 1 ˆ
r
Ô q T 2 ÁË 11 Á ˜
Ó L22 ˜¯ Ë T ¯
r r
Mais d’après la loi de Fourier, J q = -l— T , soit :
1 Ê L12 L21 ˆ
l= L
ÁË 11 -
T2 L22 ˜¯
T
En l’absence de gradient de température, la combinai
donne :
r
Jq L
r = 12 = p(T ) = T e(T )
eJ n eL22
où p(T ) est le coefficient Peltier qui est proportionn

Seebeck et dépend également des matériaux.
7.1.3 Applications de l’effet thermoélectriq

Les équations [7.7a et b] peuvent se réécrire en fonc
r r r
ÏÔ J q = -(l + s T e 2 )— T - s T e— V
Ìr r r
ÓÔ n
eJ = -es— T - s— V
266
Si T3 = T0, par addition des relations [7.18], on obtient :
V3 - V0 = -(e A - e B )(T1 - T2 ) = -e AB (T1 - T2 ) avec e AB = (e
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. A B A
0 εA 1 εB 2 εA
T0 T1 T2
Figure 7.1 – Montage en série de matériaux

dont les coefficients de Seebeck sont respectivement εA
Si les coefficients de Seebeck des deux matériaux sont suf

férents, la différence de potentiel mesurée (ddp) entre les
proportionnelle à la différence de température entre les d
Cette ddp est indépendante de la température T0 mais il e
àm
Figure 7.2 – Application de l’effet Seebeck au the
Les métaux conduisent à de faibles valeurs de ε (ε ~

les semi-conducteurs peuvent conduire à des valeu
(ε de l’ordre de quelques centaines de μV/°C). Les s
type n conduisent à des coefficients de Seebeck né
semi-conducteurs de type p conduisent à des coef
positifs.
Exemple
Si εAB = 40 μV/°C, ΔT = 0,1 °C conduit à une ddp de 4

rence de température ΔT de 100 °C conduit à une ddp
de mesure de température par les thermocouples es
(une précision de 0,1 °C peut être atteinte avec une c
liorée).
268
Figure 7.3 – Montage de conducteurs en série dans un modu
Dans les relations [7.20], le courant électrique qui par

conducteurs est le même alors que les flux de chale
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. e A π e B . Ceci signifie que le flux de chaleur qui passe du
au conducteur B au niveau de la jonction n’est pas le mêm
donc produit un flux de chaleur complémentaire :
r r r
J qB - J qA = T (e B - e A )eJ n
Ce flux de chaleur complémentaire correspondr à l’eff

signe dépend du signe de (εB − εA) et de celui de J n .
Un module Peltier (Figure 7.4) comprend deux « bras » c
d’un semi-conducteur p et l’autre d’un semi-conducteur
La jonction entre les deux semi-conducteurs est assurée
conductrice à effet Seebeck négligeable (cuivre). Le circui
et un métal.
Sur la figure 7.4, le courant électrique part de la pil

mière jonction constituée entre une plaque de cuivr
semi-conducteur. Compte tenu de [7.21], si le sem
bien choisi, de la chaleur est cédée à l’environnem
seconde plaque de cuivre, le transfert de chaleur est
tion est inverse à la première : on y a donc une produ
venant à la jonction avec le second semi-conducteur
sont opposées à celles du premier semi-conducteur,
jonction qui absorbe de la chaleur de l’environnem
du froid. À la troisième jonction à la sortie de ce se
de la chaleur sera cédée à l’environnement. Grâce à
avec quatre jonctions parcourues par un même cou
deux semi-conducteurs dont les coefficients de See
opposés, il est possible de créer facilement un poin
chaud et de créer ainsi un système de production du
270
Un module Peltier de 62 mm de long, 62 mm de large
hauteur peut fournir, à partir d’un courant de 14 A, 12
0 °C si la température de source chaude est à 25 °C. Ce m
mera 225 W de puissance électrique et rejettera 300 W
chaude. La différence maximale de température de ce
70 °C, c’est-à-dire qu’il peut atteindre – 45 °C à puissance
7.2 Thermodynamique en temps fi

Jusqu’à présent, dans les cycles étudiés, l’influence de la
les performances n’a pas été introduite, or il est bien conn
formances d’une installation dépendent de sa puissan
dynamique en temps fini (TTF) permet d’aborder ces pr
façon simple d’introduire la TTF est de considérer des cyc
sibles, c’est-à-dire des cycles pour lesquels les seules irrév
celles existant aux couplages avec les sources extérieures
concept sera présenté dans trois cas, les cycles moteurs
tures internes de fonctionnement du cycle (Figure 7
.
Ts.c. W
Tu.c.
.
Tu.c. = Tu.f. W
Tu.f.
Ts.f.
Figure 7.5 – Schéma indiquant les positions respectives des te

et internes ainsi que les cas de puissance nulle pour u
Le premier et le second principes pour le cycle endo
ÏW& + Q& +Q = 0
s.c. s.f.
Ô & &
Ì Qs.c. Q
ÔT + s.f. = 0
Ó u.c. Tu.f.
272
de la puissance. La puissance motrice est nulle si Ts.c. = Tu
Lorsque la puissance à la source chaude augmente, Tu.c.
augmente et la puissance motrice augmente mais lorsqu
puissance motrice est à nouveau nulle. La puissance motr
à puissance de source chaude nulle et à puissance de sour
nulle, cela entraîne qu’il existe une valeur de la puissa
chaude pour laquelle la puissance motrice est maximale.
trer que, pour cette puissance optimale, le rendement du
versible est égal à :
Ts.f.
hW& =1-
opt
Ts.c.
Ce résultat implique que pour un cycle endoréversible, le

T
compris entre 1 - s.f. , le rendement de Carnot corr
Ts.c.
températures de sources extérieures, obtenu à puissa
maximale Ts.c.
Pour une unité dimensionnée de telle sorte que s

corresponde à une puissance motrice inférieure à la
à charge partielle, son rendement augmentera ma
rendement diminuera jusqu’à la puissance optima
dépasser ce point de puissance optimale.
La lecture du tableau 7.1 permet de réaliser la diffic
façon conséquente le rendement à puissance non
électriques au-delà de 0,5. Pour des centrales de fort
des rendements approchant 0,6 est un réel défi therm
d’être un défi technologique.
Il est important de noter que dans ce défi, les centra
pressurisée (EPR) sont mal loties dans la mesure où
fonctionnement est inférieure à 300 °C, ce qui lim
réel à environ 0,35.
274
& =
Q W&
s.f.
Tu.c. - Tu.f.
L’efficacité de ce cycle est bien le COP de Carnot mais

aux températures de fonctionnement :
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. COP =

Tu.f.
Tu.c. - Tu.f.
et cette efficacité dépend de la puissance. La puissance

nulle si Ts.f. = Tu.f. (Figure 7.6) mais maintenant, si la puis
que augmente, Tu.f. et le COP décroissent. En effet le CO
fonction de la puissance frigorifique sous la forme suivan
Q &
Ts.f. - s.f.
COP = HS
Q&
Ts.c. - Ts.f. + s.f.
HS
Figure 7.6 – Schéma indiquant les positions res
des températures de sources et internes pour un c
COP
COPc
COP˚
.
q˚s.f.
Figure 7.7 – Évolution du COP en fonction de la puissa
276
Ts.f. - Tu.f. = = 10 K et COP =
2 kW ◊ K –1 50 +
COP 3,47
soit : = = 0,66
COPc 5, 26
L’état de l’art des frigoristes conduisant à des pincements faib
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. &
Q s.f.
vailler à des puissances relatives très faibles (de l’or
Q& max
s.f.
pour cent).
Contrairement au cas du cycle moteur, il n’existe pas de m

le COP en fonction de la puissance, cela tient au compo
rent illustré sur les figures 7.5 et 7.6 : dans le cas du cy
températures internes se rapprochent l’une de l’autre lo
sance augmente, la limite de puissance correspond au c
températures se rejoignent mais dans le cas du cycle inve
mène ne peut pas se produire car les températures s’éloi
l’autre.
Ts.c.
Tu.c.
Tu, int
Tint
Ts.f.
Tu.f.
Figure 7.8 – Schéma indiquant les positions respectives des te

et internes pour un cycle tritherme de productio
Pour un cycle tritherme fonctionnant aux températu

pour l’évaporation, 150 °C pour la source chaude et 3
intermédiaire, on obtient :
278
8.1 Thermodynamique du changem
climatique
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Les outils développés dans cet ouvrage vont permettre d’
blématique au niveau des bilans globaux, sans pour au
étudier plus précisément les transferts de masse et d’éner
rentes zones du globe, ce qui exige des modèles plus déta
La Terre constitue un système thermodynamique fermé
instant donné une énergie totale E. Dans l’approche simp
ici, nous ne considérerons que la température moyenne d
tenir compte des variations de température selon les sais
tude. Ce système thermodynamique fermé est soumis à d
et sortants d’énergie qu’il faut comptabiliser. Les flux ext
gie dont il sera tenu compte dans cette approche sont :
– l’énergie solaire incidente ES ;
Nous supposons que la Terre constitue un système
fermé échangeant de l’énergie avec l’extérieur sous d
gie solaire incidente ES et l’énergie rayonnée EIR. À
quantités d’énergie doivent être égales. Le premier p
fermé s’écrit :
d E = ES - E.IR = 0
La température d’équilibre de la Terre résulte d’u

entre l’énergie solaire reçue et l’énergie infrarouge é
le flux solaire incident reçu en permanence, hors a
section équatoriale de la Terre. Compte tenu de l’alb
ce rayonnement est directement réfléchie par l’atm
quent, seule la fraction 1 – a atteint l’atmosphère au
L’énergie reçue par la Terre, par seconde, est donc :
E& S = π R 2 (1 - a)Φ S
282
1- a
ΦS
T =
4 4
(1 - γ )σ

Sans effet de serre naturel, γ = 0

Le flux solaire reçu par la surface extérieure de l’atmosphère
m2 et l’albedo de la Terre est égal à 0,31. Le flux solaire reçu
la Terre est donc égal à Φs ≈ 953 W/m2, ce qui donne :
1
¥ 953
T0 =
4 4 = 254,7 K @ - 18 ∞C
5,64 ¥ 10 - 8
Avec effet de serre naturel (γ = 0,386)

depuis 1750 qui serait égal à 1,6 W/m². L’émission in
le coefficient d’effet de serre de 0,614 est égale à 23
du coefficient d’effet de serre due au forçage ra
1,6
dγ = = 0, 006 7 . On obtient pour la nouvelle te
238
1
¥ 953
T1 =
4 4 = 288, 7
0,6073 ¥ 5,64 ¥ 10 - 8
soit une élévation de 0,79 K, ce qui correspond bien

En l’absence d’inertie thermique de la Terre, sa tem
instantanément à ce déséquilibre, car une augmenta
ture de la surface de la Terre permettrait d’augment
et donc de rétablir l’équilibre. Mais l’énergie néces
nouvel équilibre est supérieure à celle fournie par le
tiellement à cause de la masse des océans. Le résulta
284
Pour un écart à l’équilibre donné dγ de l’effet de serre, le
bre sera atteint lorsque la variation de température dT de
Terre sera telle que dEIR sera nulle, ce qui signifiera que
par la Terre a retrouvé la valeur de l’énergie solaire inciden
La condition pour que d E& IR = 0 s’obtient facilement à pa
4d T dγ
=
T 1- γ
Ainsi, l’excès actuel d’énergie de 0,85 W/m² entraînerait,

nouvelles émissions, un échauffement ultérieur supérieu
atteindre le nouvel équilibre.
Dans le régime transitoire actuel, la température de la Te
suivre la forte augmentation de l’effet de serre, car la capa
équivalente de la Terre est élevée. Il en résulte un forçage
senté par dγ) et un excès d’énergie donné par dEIR non nu
réchauffement fonte des glaces va
Compte tenu de [8.10], la dérivée par rapport au tem
d E& = d E& IR
{
excès d’énergie
Ê dT ˆ d Mm d Mv
= Â Á Mc p ˜¯ + L + Lv
i
Ë d t 1 d
424t 3
m
1d t
424 3
14 4244 3i fonte des glaces vaporisation
réchauffement
Parmi les conséquences de l’excès actuel d’énergie, i

la fonte des glaces, qui prend des proportions alarma
aussi bien que dans l’Antarctique, ni l’augmentation
que responsable de l’augmentation de la fréquence
tempêtes et cyclones. Pour un excès d’énergie donn
du réchauffement, de la fonte des glaces et des cycl
d’une année à l’autre. Ainsi, en France, l’année 199
286
TPES = Q + W = Q′+W0
La majorité de l’énergie W est finalement dissipée sous fo

(frottements, etc.). Néanmoins, il en reste une partie W
dissipée sous forme de chaleur. Cette consommation d’én
donc par deux effets : d’une part un nouvel apport d’éner
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. de la Terre provenant de la chaleur rejetée et d’autre pa
non dissipée sous forme de chaleur qui sort du système th
que (W0). Cette énergie W0 intervient dans le premier p
par [8.1], sous la forme d’énergie échangée avec l’extérieu
bilan qui s’écrit maintenant :
dE1 = ES – EIR – W0 = – dEIR – W0
où nous avons introduit l’excès d’énergie dû à l’effet de

variation d’énergie infrarouge émise est prise sur une base
De son côté, l’énergie Q’ rejetée sous forme de chaleu
d’une autre façon. À cette fin, il nous faut analyser la
d’énergie qui résulte de plusieurs sources. Nous distinguer
1
pée en chaleur de l’équation [8.15] s’écrit :
(
d E& 1 = - d E& IR d t0 - W0 = d U& 1 + d U& 2 + d
où dt0 correspond à une année de consommation d

cohérent avec les bilans de l’AIE.
En tenant compte de [8.12], [8.15] et [8.16], [8.17]
d E1 = - d E& IR d t0 - W0
( )
= Â Mc pd T + δ Mm Lm + δ Mv Lv + d Ek -
i
i
où les différentes variations dans [8.18] sont prises su

L’énergie primaire étant égale à :
TPES = PESchim + ENR
288
d’énergie qui est prélevée sur l’énergie de la Terre.
Par ailleurs, s’il est certain que l’énergie nucléaire ne c
l’effet de serre, elle contribue par ses rejets à augmenter l’e
Ces points sont fondamentaux pour une stratégie de gesti
sous contrainte de changement climatique.
8.1.3 Domestiquer l’effet de serre

À partir de l’équation [8.20] et en constatant que la dem
d’énergie est toujours croissante, à cause de la poussée d
et du développement des pays émergents, il est naturel
question : est-il possible de valoriser l’excès d’énergie pro
de serre pour notre consommation d’énergie ? La répon
tive, et c’est ce que j’appelle « domestiquer l’effet de se
2005). D’après l’équation [8.20], la condition pour que
soit valorisé serait que l’excès d’énergie dû à l’effet de serre
par notre consommation d’énergie « prélevée » sur l’env
dissipée en chaleur soit élevée.
Supposons que le flux solaire ne varie pas et insér
[8.21] l’équation [8.8]. La condition d’équilibre s’éc
d E ¢ = - d E& IR d t0 + TPES - ENR - W0 =

4 π R ² σ ÎÈ T 4 d γ + 4(1 - γ )T 3d T ˚˘ + TPES - ENR - W
où dγ représente l’écart à l’équilibre de l’effet de s

l’équilibre de la température. Mais, à l’équilibre dT =
4 π R ² σ T 4 d γ = - [TPES - ENR - W0 ] = - (1 - λ -
où λ et μ représentent respectivement les fractions,

gie primaire, d’énergies renouvelables et d’énergie non
Physiquement, cette équation [8.23] signifie que pou
énergétique équilibré de la Terre, il faut que la part d
tion annuelle d’énergie compense exactement l’éc
coefficient d’effet de serre. À cause des émissions m
290
Unis), la puissance correspondante serait de 0,1 W/m². Supp
consommation provient à 90 % d’énergies renouvelables (λ
consommation non dissipée en chaleur s’élève à 40 % (μ =
TPES – ENR – W0 = (1 – λ – μ)TPES = – 0,3 T
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Le signe moins signifie que l’activité humaine prélève d
surface de la Terre. Ce prélèvement correspond à une
0,03 W/m² pour TPES = 0,1 W/m². D’après l’équation [8
l’équilibre soit atteint, il faut que cette puissance corres
ment à celle générée par l’excès d’effet de serre par rappo
qui serait atteint sans activité humaine. Si cette condition
cela signifierait que la consommation d’énergie s’effectu
de l’effet de serre : on « domestiquerait » l’effet de serre.
Actuellement, l’excès d’énergie est estimé à 0,85 W/m², c
coup plus élevé que ce que peut prélever notre consomma
Mais c’est le résultat de 150 ans d’ère industrielle avec u
aux énergies fossiles. En passant à une nouvelle straté
8.1.4 Classification des émissions de gaz à e
■ Émissions directes
De façon générale, un équipement est un système
matière et de l’énergie avec l’environnement. Au niv
matière, l’utilisateur connaît les flux de matière entr
et la réglementation impose de maîtriser les flux de s
effectuant des analyses des effluents. Il est donc po
tableau précis des différentes émissions dans l’envi
soit sous forme de déchets solides ou d’effluents l
Pour être rigoureuse, la démarche doit être globalisé
duction sans oublier les fuites des équipements (c’e
rement important lorsque des substances à fort impa
sont utilisées comme les composés halogénés dans
frigorifiques). La difficulté pour évaluer ces émission
lecte d’informations qui impose de tenir à jour tous
de connaître les flux sortants, ce qui peut exiger d
méthodes d’analyse sophistiquées (généralement eff
292
– les émissions de substances appauvrissant la couche d’oz
– les polluants affectant la qualité de l’air, du sous-sol ou d
– les émissions entraînant un renforcement de l’effet de s
Toutes ces émissions jouent un rôle important, et une an
nementale impose de les prendre toutes en considération
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. titre d’illustration, nous nous pencherons tout particuliè
émissions qui entraînent un renforcement de l’effet de ser
procédés énergétiques, elles jouent un rôle primordial.
■ GWP, tCeq et TEWI

Afin de caractériser l’impact sur l’échauffement planétai
tance, le GWP (Global Warming Potential) a été introduit. La
comme référence est le dioxyde de carbone. L’impact d
dépend de la durée de prise en considération car, dans l’at
substances ont des temps de vie différents. La référence l
ment utilisée est le GWP100 qui correspond à cent ans. P
méthane a un GWP de 23 et les fluides frigorigènes R-13
Dioxyde 280 380 1 v
de carbone
(CO2)
Méthane 0,7 1,8 23

(CH4)
Peroxyde 0,27 0,315 310

d’azote
(N2O)
R-11 0 0,25 × 10−3 3 800
294
R-134a 0 n.d. 1 300 n.d.
R-32 0 n.d. 650 n.d.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. R-23 0 n.d. 11 700 n.d.
R-13 0 n.d. 11 700 n.d.
R-152a 0 n.d. 140 n.d.
R-404A 0 n.d. 3 800 n.d.
R-410A 0 n.d. 1 900 n.d.
R-407C 0 n.d. 1 600 n.d.

2
Le coefficient A dépend de l’énergie utilisée ainsi qu
Disposant de ces indicateurs, il est alors possible de
environnemental de différentes filières énergétique
émissions en termes de tCO2eq ou de tCeq.
■ kgCO2eq/kWh
Un autre indicateur important est celui donnant l
mental de l’énergie utilisée. Cet indicateur est diffici
précise car il dépend bien entendu de l’énergie u
exemple un combustible fossile, le gaz naturel (GN)
GN est bien connue de même que son PCI (PCI
chapitre 6). Il est donc facile de connaître exactemen
émise par kWh en utilisant l’équation de la combu
trouve ainsi : A = 0,200. Une autre approche plus ri
effectuer l’ACV pour le gaz naturel. Dans ce cas, il
des contributions dues à l’extraction et au transport
valeur plus élevée pour le coefficient A; cette valeu
296
Pays Kg CO2/kWhel Pays
Monde 0,60 Japon
États-Unis 0,58 Russie

Europe des 25 0,43 Pays en

développement
dont
dont
Chine
France 0,09
Inde
Allemagne 0,60
Brésil
Afrique
ment. Cette démarche permettra d’effectuer un
procédés et une analyse ACV serait requise comme d
sur le procédé sélectionné.
8.2.1 Chauffage des locaux

Le chauffage des locaux contribue largement à l’effe
paraison va porter sur quatre procédés de chauffage :
– chauffage avec chaudière au gaz naturel (GN);
– chauffage électrique (résistances électriques);
– chauffage par pompe à chaleur électrique;
– chauffage par pompe à chaleur au gaz naturel.
■ Chaudière au gaz naturel

Dans ce cas, la chaudière a un rendement ηch et la
chaude provient de la combustion du GN à une tem
la température de flamme adiabatique, que nous s
298
La même démarche pour le chauffage électrique donne :
exergie utile
hél
ex = = qut
exergie à payer
On obtient maintenant ηex = 0,20 et les émissions de CO

© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. l’énergie de fonctionnement deviennent respectivement
et C = kél ⋅ Qut où kél est le coût du kWh électrique.
■ Pompe à chaleur électrique

L’énergie électrique utilisée est amplifiée grâce à l’utilisatio
à chaleur. Néanmoins dans ce cas, il faut utiliser de la c
provenant de l’extérieur, soit de l’air extrait du local, so
Appelant COA le coefficient d’amplification, on obtient :
Qut q ut Qut
COAél = fi hPACél
ex = = qutCOAél = CO
Wél W
obtient :
Qut
COAabs =
Qs.c.
qut Qut qut
hPACG.N.
ex = = COAabs = hex
ch
qs.c.Qs.c. qs.c.
Le rendement exergétique est multiplié par le rapp
dans le cas considéré ici) par rapport au cas du ch

chaudière. Si COAabs = 1,5 et ηch = 0,9, on obtien
représente une valeur plus acceptable. Les émissions
chaleur utile donnée, sont respectivement égaux à :
Qut
EmPACG.N. = AG.N. = Emch
COAabs C
300
au GN
Chauffage 0,20 2 000 12 000

électrique
PAC électrique 0,5 572 3 428

© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. (COAél = 3,5)
PAC au GN 0,37 2 666 2 666

(COAGN = 1,5)
D’après le tableau 8.3, on constate que la pompe à cha

conduit au meilleur rendement exergétique dans la mesu
ment exergétique de production de l’énergie électrique n
en compte (la prise en compte de ce rendement modifie
sions car ce rendement est faible pour les cycles therm
mentionnés au chapitre 5 : il est généralement inférieur à
8.2.2 La cogénération
La cogénération est un autre exemple pour lequel u
nementale est utile. Considérons une unité de cogé
de l’énergie noble, W, sous forme d’électricité et de la
température, Qut. Dans quelle condition la cogén
bonne solution pour l’environnement ? Pour cela, n
les émissions de l’unité de cogénération à celles qu
utilisait une chaudière au gaz naturel (ηch rendement
fournir la chaleur et si l’électricité était prélevée sur
dite conventionnelle). Comme précédemment, on
fonctions pour les émissions et pour le coût résultan
tion énergique. Pour la cogénération et pour la so
nelle, les émissions et les coûts sont :
ÏÔ Emcog = Qs.c. AG.N. ÏÔC cog = Qs.c
Ì et Ì
ÔÓ Em
conv
= WAél + Qut AG.N. ÔÓC
conv
= Wk
302
Ï hg
Ô 1 -
Ô hel > hb
environnement
Ô Ael
-
1
ÔÔ AG.N. hch
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Ì
Ô hg
1-
Ô hb
Ô hel > k 1
coût
Ô el
-
ÔÓ kG.N. hch
Si un biocombustible est utilisé, Abio est proche de zéro et

radicalement modifiée. C’est ainsi que si, pour simpli
Abio = 0, d’après [8.29], la contribution de la cogénération
la cogénération au biocombustible serait toujours favorab
nement. L’introduction d’un outil plus fin qu’est l’analyse
permettre de tirer des conclusions plus fiables.
gie dans un procédé. Afin de pouvoir analyser de tels
mes complexes, des diagrammes de flux agrégés so
bases de données permettant de traduire ces flux de
gie en grandeurs quantifiables et utilisables existe
résumé de la méthodologie sera présenté ici, le lecteu
fondir est renvoyé aux ouvrages spécialisés qui existe
■ Les catégories d’impacts

De nombreuses catégories d’impacts sont utilisées, n
procédés les plus pénalisants pour l’environnemen
les industries chimiques classées Seveso. Pour les ap
ques, quatre catégories d’impacts sont particulièrem
sont celles-ci que nous présenterons. Faute de pla
sous silence des catégories d’impacts importantes (ap
couche d’ozone, etc.) et nous limiterons aux quatre ca
– L’épuisement des ressources naturelles corresp
minéraux et de combustibles fossiles. Le minéral d
304
de cet impact s’effectue soit au travers de la mesure
d’éléments azotés soit au travers de la mesure des NOx
considérerons les émissions de composés phosphoré
kgPO4eq par kg d’émission, sachant qu’il existe une équ
les différents types d’émissions.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. ■ L’éco-indicateur EI’99

Les catégories d’impacts introduites précédemment per
luer l’impact de tout procédé par rapport à une cat
d’impacts. Il est tentant de rechercher à définir un éco-ind
qui représente une moyenne pondérée de ces différents i
afin de représenter l’impact global d’un procédé sur l’e
L’éco-indicateur EI’99 conçu privilégie trois types d’impac
humaine, sur l’équilibre de l’écosystème et enfin sur l’é
ressources naturelles. Il faut être prudent sur son ut
dépend bien entendu des coefficients de la pondération r
définir. Un autre éco-indicateur pourrait conduire à des
rents. Cet éco-indicateur va être utilisé dans l’étude de ca
naturelles consommées pour la construction du sys
de même que la composition des gaz d’échappement
teur et de la cogénération (notamment les teneurs e
Nox, CO et COV, qui ont des conséquences import
tion et l’euthrophisation). Les flux d’énergie utilisés
étapes (construction, transport, fonctionnement) s
gneusement comptabilisés. Enfin, le bilan des émis
compte des émissions évitées de méthane. En effet,
un GWP de 23, alors que le CO2 a un GWP égal à
dire que dans le mécanisme de pourrissement natur
taux sur le sol, un atome de carbone émis sous form
un impact 23 fois plus néfaste que ce même atome d
forme de CO2 après combustion. A priori, cette f
comme très favorable à l’environnement, car d’une
l’énergie par combustion du biogaz (qui est un mél
de CO2 avec des traces d’autres gaz), et d’autre part
sions de GES. L’ACV va permettre de quantifier c
voir les limites.
306
technologie. L’effet de puits de GES, qui existe lorsque le
tier des déchets est effectué sur de faibles distances, disp
lecte dépasse les 100 km. En conclusion, de telles unité
impérativement décentralisées et de moyenne puissance.
La deuxième étude (B. Tréméac et F. Meunier « Life cy
4.5MW and 250W wind turbines, Renew. Sustain. Energy Re
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. j.rser. 2009.01.001) porte sur un sujet controversé pui
l’ACV de deux éoliennes : l’une à axe horizontal de 4,5 M
un parc éolien, et l’autre à axe vertical de 250 W destin
Comme dans le cas précédent, une analyse détaillée des f
et d’énergie pour la construction, le fonctionnement et
ment des éoliennes est étudiée. Par ailleurs, un gisement
est considéré. Pour présenter les résultats, nous retiend
index les plus significatifs de notre point de vue p
considérés : le temps de retour énergétique ainsi que le co
du kWh électrique produit. Le temps de retour sur l’én
est respectivement de 0,58 et 2,29 année(s) pour les
4,5 MW et 200 W. Dans cette étude, le rendement de
(2008), doi : 10.1016/j.rser.2008.08.004). Le tableau 8
des résultats de cette étude.
Tableau 8.4 – Comparaison du contenu C

du kWh électrique suivant la filière.
Systèmes conventionnels Électricité

Système gCO2/kWhe Système
Charbon 975,3 Éolien
Fioul 742,1 Photovoltaïque
Gaz naturel 607,6 Biomasse
Nucléaire 24,2 Solaire thermod
Hydroélectricité
308
49 (2008) 2178-2199) estime qu’une centrale nucléaire
et 130 g CO2/kWhe (en moyenne 65) et qu’elle consomm
0,3 kWh d’énergie primaire par kWhe produit (soit un te
sur l’énergie primaire d’environ 7 ans). Suivant la démar
zen estime que les centrales électriques à énergie fossile
600 et 1 200 g CO2/kWhe alors que l’électricité éolienne o
n’émettrait qu’entre 15 et 25 g CO2/kWhe. Si les chiffres d
les études, la conclusion est la même : l’électricité nucléai
de CO2 que l’électricité d’origine fossile mais plus que
l’hydraulique, à condition que ces dernières unités soient
8.3.3 Centrales à émission zéro

Les centrales électriques fonctionnant au biogaz permett
les émissions de CO2, voire de constituer des puits de
pas la seule possibilité de centrales à émission zéro. Une
lité est constituée par des centrales couplées à des systèm
et de stockage du CO2. C’est ainsi qu’actuellement d
Gazéifieur
du gaz
CO2
Charbon pour
stockage
Oxygène
Cendres H2 pour combustion
Air Cycle à air
Figure 8.2 – Cycle combiné au charbon avec capture pré-c
310
bone existent (cf. celle présentée dans le paragraphe 8.2
l’un de ces outils des plus puissants, qui intègrent différ
bilans de matière et d’énergie. De tels outils peuvent bie
complétés par des analyses technico-économiques dans
coûts sont affectés aux flux de matière et d’énergie.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. L’intérêt de l’ACV est qu’elle permet une quantification p
tèmes ou procédés étudiés. L’inconvénient de l’ACV est q
l’apprentissage d’un logiciel assez lourd et qu’elle exige de
sur le contenu en termes de matière et d’énergie du systè
cédé étudié.
Acétone CH3COCH3 58 −94,6
Ammoniac NH3 17 −77,7
Azote N2 28 −209,86
Benzène C6H6 78 5,5
Phénol C6H5OH 94 42
Toluène C6H5CH3 92 −95
Chloroforme CHCl2 119 −63,5
Dioxyde de carbone CO2 44 −56,6

(52 atm)
Éthane C2H6 30 −17
Propane C3H8 44 −18
n-Butane C4H10 58 −13
n-Pentane C5H12 72 −12
n-Hexane C6H14 86 −9
n-Heptane C7H16 100 −9
n-Octane C8H18 114 −5
n-Dodécane C12H26 170 −
314
Difluorométhane (R-32) CH2F2 52 −136,81
Tétrafluoroéthane (R-134a) CH2FCF3 102 −103,3

2
Chloroforme CHCl3 119,38 536,6
Chlorure de méthyle CH3Cl 50,488 416,3
Dichlorodifluoro- CCl2F2 120,91 384,7

méthane (R-12)
Dichlorofluoro- CHCl2F 102,92 451,7

méthane (R-21)
Difluoroéthane CH3CHF2 66,05 386,4

(R-152a)
Difluorométhane CH2F2 52,02 351,26

(R-32)
316
n-Hexane C6H14 86,178 507,9 3,0
Hydrogène (normal) H2 2,016 33,3 1,3
Krypton Kr 83,80 209,4 5,5

Méthane CH4 16,043 191,1 4,6
Méthanol CH3OH 32,042 513,2 7,9
Néon Ne 20,183 44,5 2,7
Oxygène O2 31,999 154,8 5,0
Propane C3H8 44,097 370 4,2
Propène C3H6 42,081 365 4,6

D’après Gordon J. Van Wylen et Richard E. Sonntag, Fundamentals of
John Wiley.
318
Fer 0,450 7 840 Pétrole léger 1,80
Granite 1,017 2 700 R-12 0,97

Graphite 0,711 2 500 R-134a 1,42
Plomb 0,128 11 310 R-23 7,25
D’après Gordon J. Van Wylen et Richard E. Sonntag, Fundamentals of Classic

John Wiley.
320
Tableau A.4 – Propriétés
Volume massique Énergie intern

(m3/kg) (kJ/kg)
Tempé-
Pression
rature
P
T
(kPa) Liquide Vapeur Liquide
(°C)
saturant saturante saturant u” – u‘
v’ v” u‘
0,01 0,611 3 0,001 000 206,14 0,00 2 375,3 2
5 0,872 1 0,001 000 147,12 20,97 2 361,3 2
10 1,227 6 0,001 000 106,38 42,00 2 347,2 2
15 1,705 1 0,001 001 77,93 62,99 2 333,1 2
20 2,339 0,001 002 57,79 83,95 2 319,0 2

40 7,384 0,001 008 19,52 167,56 2 262,6 2
45 9,593 0,001 010 15,26 188,44 2 248,4 2
50 12,349 0,001 012 12,03 209,32 2 234,2 2
55 15,758 0,001 015 9,568 230,21 2 219,9 2
60 19,940 0,001 017 7,671 251,11 2 205,5 2
65 25,03 0,001 020 6,197 272,02 2 191,1 2
70 31,19 0,001 023 5,042 292,95 2 176,6 2
75 38,58 0,001 026 4,131 313,90 2 162,0 2
80 47,39 0,001 029 3,407 334,86 2 147,4 2

322
Tableau A.4 (suite) – Proprié

(m3/kg) (kJ/kg)
Tempé-
Pression
rature
P
T
(°C)
v’ v” u‘
100 0,101 35 0,001 044 1,672 9 418,94 2 087,6 2
105 0,120 82 0,001 048 1,419 4 440,02 2 072,3 2
110 0,143 27 0,001 052 1,210 2 461,14 2 057,0 2
115 0,169 06 0,001 056 1,036 6 482,30 2 041,4 2
120 0,198 53 0,001 060 0,891 9 503,50 2 025,8 2

140 0,361 3 0,001 080 0,508 9 588,74 1 961,3 2
145 0,415 4 0,001 085 0,446 3 610,18 1 944,7 2
150 0,475 8 0,001 091 0,392 8 631,68 1 927,9 2
155 0,543 1 0,001 096 0,346 8 653,24 1 910,8 2
160 0,617 8 0,001 102 0,307 1 674,87 1 893,5 2
165 0,700 5 0,001 108 0,272 7 696,56 1 876,0 2
170 0,791 7 0,001 114 0,242 8 718,33 1 858,1 2
175 0,892 0 0,001 121 0,216 8 740,17 1 840,0 2
180 1,002 1 0,001 127 0,194 05 762,09 1 821,6 2

324

(m3/kg) (kJ/kg)
Tempé-
Pression
rature
P
T
(°C)
v’ v” u‘
200 1,553 8 0,001 157 0,127 36 850,65 1 744,7 2
205 1,723 0 0,001 164 0,115 21 873,04 1 724,5 2
210 1,906 2 0,001 173 0,104 41 895,53 1 703,9 2
215 2,104 0,001 181 0,094 79 918,14 1 682,9 2
220 2,318 0,001 190 0,086 19 940,87 1 661,5 2

240 3,344 0,001 229 0,059 76 1 033,21 1 570,8 2
245 3,648 0,001 240 0,054 71 1 056,71 1 546,7 2
250 3,973 0,001 251 0,050 13 1 080,39 1 522,0 2
255 4,319 0,001 263 0,045 98 1 104,28 1 496,7 2
260 4,688 0,001 276 0,042 21 1 128,39 1 470,6 2
265 5,081 0,001 289 0,038 77 1 152,74 1 443,9 2
270 5,499 0,001 302 0,035 64 1 177,36 1 416,3 2
275 5,942 0,001 317 0,032 79 1 202,25 1 387,9 2
280 6,412 0,001 332 0,030 17 1 227,46 1 358,7 2

326

(m3/kg) (kJ/kg)
Tempé-
Pression
rature
P
T
(°C)
v’ v” u‘
300 8,581 0,001 404 0,021 67 1 332,0 1 231,0 2
305 9,202 0,001 425 0,019 948 1 359,3 1 195,9 2
310 9,856 0,001 447 0,018 350 1 387,1 1 159,4 2
315 10,547 0,001 472 0,016 867 1 415,5 1 121,1 2
320 11,274 0,001 499 0,015 488 1 444,6 1 080,9 2

360 18,651 0,001 893 0,006 945 1 725,2 626,3 2
370 21,03 0,002 213 0,004 925 1 844,0 384,5 2
374,14 22,09 0,003 155 0,003 155 2 029,6 0 2
D’après Stanley I. Sandler, Chemical and Engineering Thermodyna

25 298,15 997,2 – 4,17
30 303,15 995,7 3,0 4,17
35 308,15 994,1 – 4,17
40 313,15 992,2 3,9 4,17
45 318,15 990,2 – 4,17
50 323,15 988,1 4,6 4,17
55 328,15 985,7 – 4,17
60 333,15 983,2 5,3 4,18
328
90 363,15 965,3 7,0 4,202
95 368,15 961,9 – 4,206
100 373,15 958,4 7,5 4,211

110 383,15 951,0 8,0 4,224
120 393,15 943,5 8,5 4,232
130 403,15 934,8 9,1 4,250
140 413,15 926,3 9,7 4,257
150 423,15 916,9 10,3 4,270

210 483,15 852,8 14,3 4,56
220 493,15 837,0 15,2 4,60
230 503,15 827,3 16,2 4,69
240 513,15 809,0 17,2 4,73
250 523,15 799,2 18,6 4,85
260 533,15 779,0 20,0 4,98
270 543,15 767,9 21,7 5,03
280 553,15 750,0 23,8 5,23
330
330 603,15 640,2 42,5 7,245
340 613,15 609,4 47,5 8,160
350 623,15 572,0 – 9,295

360 633,15 524,0 – 9,850
370 643,15 448,0 – 11,690
D’après K. Raznjevic, Tables et diagrammes thermodynamiques, Eyrolles.

332
Tableau A.6 – Propriétés thermodyn
P = 0,010 MPa (Tsat = 45,81 °C) P = 0,05
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
(°C) (m .kg ) (kJ.kg ) (kJ.kg .K ) (m .kg–1)
Sat. 14,674 2 584,7 8,150 2 3,240
50 14,869 2 592,6 8,174 9 -
100 17,196 2 687,5 8,447 9 3,418
150 19,512 2 783,0 8,688 2 3,889
200 21,825 2 879,5 8,903 8 4,356

P = 0,010 MPa (Tsat = 45,81 °C) P = 0,05
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
500 35,679 3 489,1 9,897 8 7,134
600 40,295 3 705,4 10,160 8 8,057
700 44,911 3 928,7 10,402 8 8,981
800 49,526 4 159,0 10,628 1 9,904
900 54,141 4 396,4 10,839 6 10,828
1 000 58,757 4 640,6 11,039 3 11,751
1 100 63,372 4 891,2 11,228 7 12,674

334
Tableau A.6 (suite) – Propriétés thermo
P = 0,010 MPa (Tsat = 45,81 °C) P = 0,05
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
Sat. 0,885 7 2 706,7 7,127 2 0,605 8
150 0,959 6 2 768,8 7,279 5 0,633 9
200 1,080 3 2 870,5 7,506 6 0,716 3
250 1,198 8 2 971,0 7,708 6 0,796 4
300 1,316 2 3 071,8 7,892 6 0,875 3
400 1,549 3 3 276,6 8,221 8 1,031 5

P = 0,20 MPa (Tsat = 120,23 °C) P = 0,30
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
800 2,475 4 158,2 9,244 9 1,649 9
900 2,706 4 395,8 9,456 6 1,804 1
1 000 2,937 4 640,0 9,656 3 1,958 1
1 100 3,168 4 890,7 9,845 8 2,112 1
1 200 3,399 5 147,3 10,026 2 2,266 1
1 300 3,630 5 409,3 10,198 2 2,420 1
P = 0,50 MPa (Tsat = 151,86 °C) P = 0,60
T v” h” s” v”
336
P = 0,50 MPa (Tsat = 151,86 °C) P = 0,60
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
250 0,474 4 2 960,7 7,270 9 0,393 8
300 0,522 6 3 064,2 7,459 9 0,434 4
350 0,570 1 3 167,7 7,632 9 0,474 2
400 0,617 3 3 271,9 7,793 8 0,513 7
500 0,710 9 3 483,9 8,087 3 0,592 0
600 0,804 1 3 701,7 8,352 2 0,669 7

P = 0,50 MPa (Tsat = 151,86 °C) P = 0,60
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
1 000 1,174 7 4 639,1 9,232 8 0,978 8
1 100 1,267 2 4 889,9 9,422 4 1,055 9
1 200 1,359 6 5 146,6 9,602 9 1,133 0
1 300 1,452 1 5 408,6 9,774 9 1,210 1
P = 1,00 MPa (Tsat = 171,91 °C) P = 1,20
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
Sat. 0,194 44 2 778,1 6,586 5 0,163 33

338
P = 1,00 MPa (Tsat = 171,91 °C) P = 1,20
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
350 0,282 5 3 157,7 7,301 1 0,234 5
400 0,306 6 3 263,9 7,465 1 0,254 8
500 0,354 1 3 478,5 7,762 2 0,294 6
600 0,401 1 3 697,9 8,029 0 0,333 9
700 0,447 8 3 923,1 8,273 1 0,372 9.
800 0,494 3 4 154,7 8,499 6 0,411 8
900 0,540 7 4 392,9 8,711 8 0,450 5

P = 1,60 MPa (Tsat = 201,41 °C) P = 1,80
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
Sat. 0,123 80 2 794,0 6,421 8 0,110 42
225 0,132 87 2 857,3 6,551 8 0,116 73
250 0,141 84 2 919,2 6,673 2 0,124 97
300 0,158 62 3 034,8 6,884 4 0,140 21
350 0,174 56 3 145,4 7,069 4 0,154 57
400 0,190 05 3 254,2 7,237 4 0,168 47
500 0,220 3 3 472,0 7,539 0 0,195 50
600 0,250 0 3 693,2 7,808 0 0,222 0

340
P = 1,60 MPa (Tsat = 201,41 °C) P = 1,80
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
1 000 0,366 8 4 635,8 8,693 8 0,326 0
1 100 0,395 8 4 887,0 8,883 7 0,351 8
1 200 0,424 8 5 143,9 9,064 3 0,377 6
1 300 0,453 8 5 406,0 9,236 4 0,403 4
P = 2,50 MPa (Tsat = 223,99 °C) P = 3,00
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3 –1
P = 2,50 MPa (Tsat = 223,99 °C) P = 3,00
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
300 0,098 90 3 008,8 6,643 8 0,081 14
350 0,109 76 3 126,3 6,840 3 0,090 53
400 0,120 10 3 239,3 7,014 8 0,099 36
450 0,130 14 3 350,8 7,174 6 0,107 87
500 0,139 98 3 462,1 7,323 4 0,116 19
600 0,159 30 3 686,3 7,596 0 0,132 43
700 0,178 32 3 914,5 7,843 5 0,148 38
800 0,197 16 4 148,2 8,072 0 0,164 14

342
P = 2,50 MPa (Tsat = 223,99 °C) P = 3,00
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
1 200 0,271 8 5 147,7 8,856 9 0,226 52
1 300 0,290 5 5 404,0 9,029 1 0,242 06
P = 4,0 MPa (Tsat = 250,40 °C) P = 4,5
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
Sat. 0,497 8 2 801,4 6,070 1 0,044 06

P = 4,0 MPa (Tsat = 250,40 °C) P = 4,5
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
450 0,080 02 3 330,3 6,936 3 0,070 74
500 0,086 43 3 445,3 7,090 1 0,076 51
600 0,098 85 3 674,4 7,368 8 0,087 65
700 0,110 95 3 905,9 7,619 8 0,098 47
800 0,122 87 4 141,5 7,850 2 0,109 11
900 0,134 69 4 382,3 8,064 7 0,119 65
1 000 0,146 45 4 628,7 8,266 2 0,130 13

344
P = 6,0 MPa (Tsat = 275,64 °C) P = 7,0
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
Sat. 0,032 44 2 784,3 5,889 2 0,027 37
300 0,036 16 2 884,2 6,067 4 0,029 47
350 0,042 23 3 043,0 6,333 5 0,035 24
400 0,047 39 3 177,2 6,540 8 0,039 93
450 0,052 14 3 301,8 6,719 3 0,044 16
500 0,056 65 3 422,2 6,880 3 0,048 14

P = 6,0 MPa (Tsat = 275,64 °C) P = 7,0
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
900 0,089 58 4 375,3 7,872 7 0,076 69
1 000 0,097 49 4 622,7 8,075 1 0,083 50
1 100 0,105 36 4 875,4 8,266 1 0,090 27
1 200 0,113 21 5 133,3 8,447 4 0,097 03
1 300 0,121 06 5 396,0 8,619 9 0,103 77
P = 9,0 MPa (Tsat = 303,40 °C) P = 10,0
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
346
P = 9,0 MPa (Tsat = 303,40 °C) P = 10,0
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
350 0,025 80 2 956,6 6,036 1 0,022 42
400 0,029 93 3 117,8 6,285 4 0,026 41
450 0,033 50 3 256,6 6,484 4 0,029 75
500 0,036 77 3 386,1 6,657 6 0,032 79
550 0,039 87 3 511,0 6,814 2 0,035 64
600 0,042 85 3 633,7 6,958 9 0,038 37

P = 9,0 MPa (Tsat = 303,40 °C) P = 10,0
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
900 0,059 50 4 364,8 7,678 3 0,053 49
1 000 0,064 85 4 614,0 7,882 1 0,058 32
1 100 0,070 16 4 867,7 8,074 0 0,063 12
1 200 0,075 44 5 126,2 8,255 6 0,067 89
1 300 0,080 72 5 389,2 8,428 4 0,072 65
P = 15,0 MPa (Tsat = 342,24 °C) P = 17,5
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
348
P = 15,0 MPa (Tsat = 342,24 °C) P = 17,5
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
400 0,015 649 2 975,5 5,881 1 0,012 447
450 0,018 445 3 156,2 6,140 4 0,015 174
500 0,020 80 3 308,6 6,344 3 0,017 358
550 0,022 93 3 448,6 6,519 9 0,019 288
600 0,024 91 3 582,3 6,677 6 0,021 06
650 0,026 80 3 712,3 6,822 4 0,022 74

P = 15,0 MPa (Tsat = 342,24 °C) P = 17,5
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
1 000 0,038 75 4 596,6 7,634 8 0,033 16
1 100 0,042 00 4 852,6 7,828 3 0,035 97
1 200 0,045 23 5 112,3 8,010 8 0,038 76
1 300 0,048 45 5 376,0 8,184 0 0,041 54
P = 25,0 MPa
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
375 0,001 9731 1 848,0 4,032 0 0,001 789

350
P = 25,0 MPa
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
500 0,011 123 3 162,4 5,959 2 0,008 678
550 0,012 724 3 335,6 6,176 5 0,010 168
600 0,014 137 3 491,4 6,360 2 0,011 446
650 0,015 433 3 637,4 6,522 9 0,012 596
700 0,016 646 3 777,5 6,670 7 0,013 661
800 0,018 912 4 047,1 6,934 5 0,015 623

P = 25,0 MPa
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
1 200 0,027 11 5 089,9 7,760 5 0,022 589
1 300 0,029 10 5 354,4 7,934 2 0,024 266
P = 40,0 MPa
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
375 0,001 640 7 1 742,8 3,829 0 0,001 559
400 0,001 907 7 1 930,9 4,113 5 0,001 730
425 0,002 532 2 198,1 4,502 9 0,002 007

352
P = 40,0 MPa
T v” h” s” v”
3 –1 –1 –1 –1 3
550 0,006 984 3 149,1 5,778 5 0,005 118
600 0,008 094 3 346,4 6,011 4 0,006 112
650 0,009 063 3 520,6 6,205 4 0,006 966
700 0,009 941 3 681,2 6,375 0 0,007 727
800 0,011 523 3 978,7 6,666 2 0,009 076
900 0,012 962 4 257,9 6,915 0 0,010 283
1 000 0,014 324 4 527,6 7,135 6 0,011 411

Tableau A.7 – Pressions d
Corps Formule 1 mm Hg 10 mm Hg
Acétone C3H6O −59,4 −31,1
Acétylène C2H2 −142,9 −128,2
Azote N2 −226,1 −219,1
Benzène C6H6 −36,7 −11,5
Bromure LiBr 748 888

de lithium
n-Butane C4H10 −101,5 −77,8
Chlorodifluoro- CHClF2 −122,8 −103,7

méthane (R-22)
354
Tableau A.7 – Pressions d
Dichlorofluoro- CHCl2F −91,3 −67,5

méthane (R-21)
Diéthyl éther C4H10O −74,3 −48,1
Diméthyl éther C2H6O −115,7 −93,3
Dioxyde d’azote NO2 −55,6 −36,7
Dioxyde CO2 −134,3 −119,5

de carbone
Dioxyde SO2 −95,5 −76,8

de soufre
n-Hexane C6H14 −53,9 −25,0
Hydrogène H2 −263,3 −261,3
Mercure Hg 126,2 184,0
Méthane CH4 −205,9 −195,5
Méthanol C2H5OH −44,0 −13,5
Monoxyde CO −222,0 −215

de carbone
Nitroglycérine C3H5N3O 127 188

9
n-Octane C8H18 −14,0 19,2
Oxygène O −219,1 −210,6

356
Tableau A.7 (suite) – Pressio
Propane C3H8 −128,9 −108,5
Propylène C3H6 −131,9 −112,1
Tétrachlor- C2Cl4 −20,6 13,8

éthylène
Tétrafluoro- C2H2F4 −144,0 −92,5

éthane (R-134a)
Toluène C7H8 −26,7 6,4
Trichlorofluoro- CCl3F −84,3 −59,0

méthane (R-11)
méthane (R-21)
Difluoroéthane CHF2CH3 66,05 1 050,8 909

(R-152a)
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Difluoro- CH2F2 52,02 847,62 67
méthane (R-32)
Dioxyde CO2 44,01 849,84 65

de carbone
Eau H2O 18,015 2 081,16 1 453
Éthane C2H6 30,070 1 778,03 1 491
Éthylène C2H4 28,054 1 540,54 1 236

3
méthane (R-11)
Trifluoro- CHF3 70,01 742,25

méthane (R-23)
358
Liquide
Éthanol C2H5OH 46 Gaz

Liquide
Méthanol CH3OH 32 Gaz
Liquide
Méthane CH4 16 Gaz
Propane C3H8 44 Gaz
Butane C4H10 58 Gaz

2
SH2 34 Gaz
Dioxyde d’azote NO2 44 Gaz
D’après Gordon J. Van Wylen et Richard E. Sonntag, Fundamentals of

John Wiley.
360
1 000 33,4 21,5 22,7
1 200 44,5 28,1 29,7
1 400 55,6 34,9 36,9
1 600 67,6 41,9 44,2

1 800 79,4 49,0 51,7
2 000 91,4 56,1 59,2
2 200 103,5 63,4 66,8
2 400 115,8 70,6 74,4
2 600 128,0 78,0 82,2

John Wiley.
1 600 −23,842 −21,660
1 800 −19,652 −16,994
2 000 −16,290 −13,270
2 200 −13,536 −10,240
2 400 −11,238 −7,720
2 600 −9,296 −5,602
2 800 −7,624 −3,788
3 000 −6,172 −2,222
362
4 500 0,624 4,980
5 000 1,992 6,394
5 500 3,120 7,542

6 000 4,064 8,490
Valeurs de lnK en fonction de la température et à la pression de 0,1 MPa

présentes au cours de la combustion.
John Wiley.
cycle de Rankine 152
C cycle de réfrigération
capacité thermique 9 cycle de Stirling 187
centrales à émission zéro 309 cycle endoréversible 1
chaleur de combustion 254 cycle frigorifique 206
changement climatique 305 cycle moteur 20
changement de phase 104 cycle supercritique à v
Clausius 19 cycle transcritique 209
coefficient de Seebeck 266 cycles à vapeur à régén
coefficient Peltier 266 cycles moteurs à gaz 1
cogénération 179, 237, 302 cycles moteurs à vape
combustion 241
cycles thermodynami
compression 120
compression isotherme 211, 226 D
constante d’équilibre 256
cycle à sorption 234 degré d’avancement d
cycle à tube pulsé 224 détente adiabatique 12
cycle à vapeur resurchauffée 170 détente de Joule-Tho
cycle à vapeur surchauffée de Hirn 165 diagrammes thermod
cycle combiné 204 domestiquer l’effet de
production d’en
exergie 41
F
règle de phase d
facteur de Carnot 41 règle des phases
fluide incompressible 102 rendement de C
fonction d’état 3, 53 rendement isent
forçage radiatif 284
formule de Clapeyron 107
second principe
G solutions idéales
gaz parfait 73 système 1
gaz réels 92 fermé 1, 16
Global Warming Potential 293 isolé 1
grandeurs d’excès 136 ouvert 1
GWP 293 thermodynam
I
impact environnemental 298 température de
inégalité de Clausius 24 252
366
Photocomposition : SCM, Toulouse
Énergétique • Environnement
Cet aide-mémoire regroupe de façon synthétique et FRANC
illustrée toutes les définitions, équations et méthodes à L’auteur
connaître pour appliquer les concepts de la thermody- la chair
namique : du froid
directeu
• principes de la thermodynamique et relations fonda- français
mentales ; industri
• propriétés des corps purs et des mélanges ;
• cycles thermodynamiques (cycles de Rankine, Carnot,
Hirn, Ericsson, Stirling, Joule, Beau de Rochas, Diesel,
Linde, Claude, cogénération) ;
• combustion.
Un dernier chapitre est consacré aux impacts environ-
nementaux (quantification de l’effet de serre, analyse du
cycle de vie). De nombreux tableaux de données sur les
propriétés thermodynamiques des corps sont regroupés
en annexe.
Cette nouvelle édition révisée offre également une mise à
jour sur les cycles inverses à compression mécanique de
vapeur ainsi qu’une refonte du chapitre sur l’énergie et le
changement climatique.
Cet aide-mémoire constitue un outil de travail indispen-
sable pour les ingénieurs et techniciens en énergétique et
en mécanique, ainsi que les étudiants et élèves-ingénieurs
du domaine.
ISBN 978-2-10-054177-5 www.dunod.com

Thermodynamique de L 'Ing Nieur

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Énergétique • Change

3 • Propriétés des corps purs

8 • Énergie et changement climatique

1.1.1 État d’un système thermodynamique

dépend du chemin suivi pour aller de l’état 1 à l’état 2 c

1.2.1 Système thermodynamique fermé

■ Système thermodynamique fermé évoluant entre deux

Comme B et C sont des transformations quelconq

Nous notons dE et non δE car dE est une différentie

où mj est la masse du sous-système j placé au point d’alti

Figure 1.2 − Travail échangé dépendant du che

Afin d’illustrer ce point, sur la figure 1.2 est tracée u

© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. dQ

Pour une transformation à pression constante, on a s

On peut également définir une enthalpie massique c

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. Système fermé à l’in

Figure 1.3 − Volume de contrôle déforma

où ont été introduits :

où e et v sont respectivement l’énergie et le volu

ÏÔ Efermé,(t + d t ) - Efermé, t = Q& d t + W& d t + d t ( P vm & )e + d t ( P vm

La formule la plus générale tient compte du fait qu’il pe

En l’absence d’autre contribution à l’énergie spécifique tota

(un seul fluide et variations d’énergies cinétique et potent

Q& = m& ( hs - he ) si W& = 0

en revanche pour les transformations adiabatiques où il

W& = m& ( hs - he ) si Q& = 0

1.3 Le second principe

Figure 1.5 − Démonstration du théorème de C

Pour démontrer ce théorème, Carnot a imaginé deu

© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

Figure 1.6 − Les trois cycles réversibles consi

Dans la mesure où le rendement d’un cycle révers

Enfin, dans le cas d’une pompe à chaleur (Figure 1.7),

Une unité de cogénération est un cycle moteur dans lequ

Pour un cycle ditherme réversible, nous avons, d’apr

1.3.4 Inégalité de Clausius pour les système

N’oublions pas que Qs.f. < 0 , donc Qs.f.,irr > Qs.f.,rev

■ Cycle inverse de réfrigération

À ce niveau, il est important d’insister sur trois propri

La formule [1.48] est très largement utilisée dans

1.4.3 Variation d’entropie dans des système

Cette inégalité étant vérifiée quel que soit le chemin parc

Dans les relations [1.50] à [1.52], l’égalité vaut pour les t

où D Se est l’entropie qui rentre dans le système ou

( D S)e, s = ( s D M )e, s = ( sm& )e, s d t

où diS est la production d’entropie dans le système ferm

& = d Qi , et tenant compte de [1.53] et [

La relation [1.60] rappelle qu’un écoulement adiabatiqu

1.4.5 Bilan entropique

■ Bilan d’une grandeur extensive dans un système ouvert :

où dX représente la variation de la grandeur X da

Mathématiquement, ce bilan conduit à :

© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. dS = deS + diS di S ≥ 0

䊐 Bilan d’entropie d’un système fermé

䊐 Bilan d’entropie d’un système ouvert

et le flux net d’entropie associé aux transferts de mat

1.4.6 Entropie et désordre

Ï qs.c. + qs.f. + w = 0 [a]

ÏÔ qs.c. + qs.f. + w = 0 1er principe

Ayant ainsi défini les exergies échangées, il est alors p

© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

On en déduit le rendement exergétique :