Département de Génie des Procédés

COURS: Thermodynamique des équilibre

3ème année Licence Génie de procédés

Responsable du module :
Dr. GHEBRID Nassima
2022/2023
CHAITRE 2: L’EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR
Des mélanges binaire
I. MELANGE BINAIRE ET THEOREME DES MOMENTS CHIMIQUES
I.1 Définition
On appelle mélange binaire un mélange de deux corps purs A1 et A2 supposés non réactifs entre eux.
I.2 Variance
Variance 𝑣 Nombre minimal de paramètres intensifs qu'il faut connaître pour pouvoir décrire le système dans un état
d'équilibre donné.
𝑣 =𝐶+2−𝜑
Où est 𝐶 le nombre de constituant et 𝜑 le nombre de phases.

I.2.1 Cas d’une solution binaire

𝑣 =2+2−1=3
Pour déterminer totalement le système, il est nécessaire de connaitre les trois paramètres : la pression 𝑃, la
température 𝑇, la composition de 𝐴1
La composition de 𝐴𝑙2 est :
𝑥2𝑙 = 1 − 𝑥1𝑙
I.2.2.Cas d’une solution binaire en équilibre avec la vapeur

 on note 𝑥1𝑙 et 𝑥2𝑙 les fractions molaires de 𝐴1 et 𝐴2 dans la phase liquide

 note 𝑥1𝑣 et 𝑥2𝑣 sont les fractions molaires de 𝐴1 et 𝐴2 dans la phase vapeur
 𝑣 =2+2−2=2;𝐶 =2;𝜑 =2
 la connaissance de deux paramètres intensifs détermine notre système
 les relations entre les paramètres de composition

𝑥1𝑣 + 𝑥2𝑣 = 1 ; 𝑥1𝑙 + 𝑥2𝑙 = 1

 on note 𝜇1𝑙 et 𝜇2𝑙 les potentiel chimique de 𝐴1 et 𝐴2 dans la phase liquide

 note 𝜇1𝑣 et 𝜇2𝑣 sont les potentiel chimique de 𝐴1 et 𝐴2 dans la phase vapeur
 l’équilibre liquide vapeur impose :

𝜇1𝑙 = 𝜇1𝑣 et 𝜇2𝑙 = 𝜇2𝑣

I.3 Théorème des moments chimiques
𝑔 𝑔
Considérons un mélange liquide (𝐴1𝑙 ,𝐴𝑙2 ) en équilibre avec un mélange gazeux (𝐴1 ,𝐴2 )
 le nombre de paramètres intensifs : 𝑃, 𝑇,𝑥1𝑙 ; 𝑥2𝑙 ; 𝑥1𝑣 ; 𝑥2𝑣
 il existe 4 relations entre les paramètres intensifs
𝑥1𝑣 + 𝑥2𝑣 = 1 ; 𝑥1𝑙 + 𝑥2𝑙 = 1
𝜇1𝑙 = 𝜇1𝑣 et 𝜇2𝑙 = 𝜇2𝑣
𝑣 = 2 + 2 − 2 = 2 ; 𝐶 = 2 ; 𝜑 = 2 : si on impose la pression et la température alors la composition des phases est parfaitement
déterminée à l’équilibre liquide vapeur

 on note 𝑛, 𝑛𝑙 , 𝑛𝑣 les quantités de matière respectivement dans le système global, dans la phase liquide et dans la phase
vapeur
 𝑛2 𝑛2𝑙 𝑛2𝑣
 𝑛2 = 𝑛2𝑙 + 𝑛2𝑣 et 𝑥2 = ; 𝑥2𝑙 = ; 𝑥2𝑣 =
𝑛 𝑛𝑙 𝑛𝑣

 𝑥2 𝑛 = 𝑥2𝑙 𝑛𝑙 + 𝑥2𝑣 𝑛𝑣 ⇔ 𝑥2 𝑛𝑙 + 𝑛𝑣 = 𝑥2𝑙 𝑛𝑙 + 𝑥2𝑣 𝑛𝑣

 𝑛𝑙 𝑥2 − 𝑥2𝑙 = 𝑛𝑣 (𝑥2𝑣 − 𝑥2 )

 𝐿𝑀 = 𝑥2 − 𝑥2𝑙 et 𝑀𝐺 = (𝑥2𝑣 − 𝑥2 )

𝑀𝐺 𝑛𝑙
=
𝐿𝑀 𝑛𝑣
 le résultat peut s’écrire aussi sous la forme

𝐿𝑀. 𝑛𝑙 = 𝑀𝐺. 𝑛𝑣 ⇔ 𝑀𝐿. 𝑛𝑙 + 𝑀𝐺. 𝑛𝑣 = 0

Le résultat est connu sous le nom de théorème des moments relatifs aux quantités de matièr

𝐿𝐺 𝑛 𝑀𝐺 𝑛𝑙 𝐿𝑀 𝑛𝑣
= 𝑙 ⇒ = ; =
𝑀𝐺 𝑛 𝐿𝐺 𝑛 𝐿𝐺 𝑛

Remarque : dans le cas de diagrammes relatifs aux titres massiques w2 le théorème des moments chimiques s’écrit sous la forme :

𝑀𝐿. 𝑚𝑙 + 𝑀𝐺. 𝑚𝑣 = 0 ;

𝑴𝑮 𝒎𝒍 𝑳𝑴 𝒎𝒗
= ; =
𝑳𝑮 𝒎 𝑳𝑮 𝒎
II. MELANGE BINAIRE DU SOLUTION LIQUIDE IDEALE

II.1 Modèles des solutions idéales

II.1.1 Définition d’une solution idéale

Considérons un mélange binaire de 2 composés notés A et B. La théorie montre que l’existence d’un mélange idéal (parfait) exige
deux conditions :
 Lorsque les deux molécules A et B sont de formule chimique voisine et il n’y a pas de variation de volume lors du mélange des
2 constituants :
𝑉(𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒 𝑖𝑑é𝑎𝑙) = 𝑛1 𝑉1∗ + 𝑛2 𝑉2∗
 Les interactions à distance entre les différentes molécules A et B de la solution sont de même ordre de grandeur : les
A-A A-B; B-A
interactions A−A, A−B, B−A et B−B sont très voisines
A-A
A A A B
A
A A B A
A A B
B-B A B

B B B
B
B
B
 Exemples : Quelques exemples de solutions idéales

II.1.2 Solution diluées

Pour ces solutions à forte dilution du soluté 2 dans le solvant 1, les interactions 2-2 son supprimées du fait de l’éloignement entre
ces molécules 2 (elles ne se voient pas entre elles : effet d’écran, donc pas d’interaction) : voir modèle ci-dessous :
Ce comportement obéit à des lois simples dites lois des solutions diluées :
lorsque 𝑥2 → 0 et 𝑥1 → 1 : les interactions moléculaires sont dues
seulement aux molécules du solvant ⇒ la solution comporte une solution
idéales.
 II.2 Propriétés des solutions idéales

On appelle solution idéale, toute solution dont le potentiel chimique des constituants 𝜇𝑗𝑠𝑑 obéit à une loi analogue à celle du
potentiel chimique des gaz parfaits :
𝑃𝑗
 Gaz parfaits 𝜇𝑗𝐺𝑃 𝑇, 𝑃 = 𝜇𝑗0,𝐺𝑃 (𝑇, 𝑃 0 ) + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝0

 Solution idéale 𝜇𝑗𝑠𝑑 𝑇, 𝑃 = 𝜇𝑗0,𝑠𝑑 (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑗

Avec
𝑥𝑗 : Fraction molaire du constituant 𝑗 dans la solution idéale, liquide ou solide.
𝜇𝑗0,𝑠𝑑 : Potentiel chimique du constituant 𝑗 à l’état standard à la 𝑇 et 𝑃°=1𝑏𝑎𝑟, il est indépendant de 𝑥𝑗

Remarque : parmi les solutions idéales, on distingue :

i. solutions parfaites :
Elles se comportent de façon idéale dans tout le domaine de concentration :
Les lois des solutions idéales étant vérifiée pour toutes les valeurs de 𝑥𝑗 .
ii. Solutions diluées ou très diluées :
Toutes les solutions tendent à devenir idéales à hautes dilutions, mais la loi des solutions idéale cesse d’être vérifiées il a
concentration des solutés n’est plus assez petite.
II.3 Equilibre liquide-vapeur dans une solution idéale : Loi de Raoult
𝒋 : phase vapeur (Gaz Parfait) 𝒋 : phase vapeur (Gaz Parfait)
Raoult a montré que la pression partielle du gaz (𝑃𝑗∗ (𝑇) 𝒚𝒋
𝒗𝒂𝒑

𝒗𝒂𝒑
T=Cste, 𝒚𝒋 T=Cste
𝑃𝑗 est donnée en fonction de sa fraction molaire
𝑣𝑎𝑝 𝑣𝑎𝑝,0 𝑃𝑗
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑙𝑖𝑞 𝑝0 𝑃𝑗 = 𝒚𝒋
𝒗𝒂𝒑
𝑷
𝑥𝑗 𝒍𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅𝒆 dans la phase liquide et la pression

de vapeur saturante 𝑃𝑗∗ 𝑇 du constituant 𝑗 pur à la 𝒙𝒋

𝒍𝒊𝒒 𝑙𝑖𝑞
𝑃𝑗 = 𝑥𝑗 𝑃𝑗∗ (𝑇)
𝑙𝑖𝑞
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗
𝑙𝑖𝑞,0
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑗
𝑙𝑖𝑞 𝑗 : phase liquide (Solution idéale)
température 𝑇 :
𝑗 : phase liquide (Solution
idéale)
𝑙𝑖𝑞
𝑃𝑗 = 𝑥𝑗 𝑃𝑗∗ (𝑇)

II.3.1 Démonstration : la loi de Raoult

Considérons 1e solution idéale en équilibre avec 1e phase vapeur contenant les mêmes constituants (𝑗). On supposera que cette
phase vapeur est 1 mélange de GP. Le constituant (𝑗) est donc existe dans la phase vapeur et dans la phase liquide:

𝒋 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆 ⇌ 𝑗(𝑣𝑎𝑝𝑒𝑢𝑟)

 𝒋 : phase vapeur (Gaz Parfait)
A l’équilibre, on a l’égalité de potentiel chimique dans
Le potentiel chimique du (𝑃𝑗∗ (𝑇)
la phase liquide et vapeur : 𝒗𝒂𝒑
constituant j dans la phase 𝑃𝑗 = 𝒚𝒋 𝑷
𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝 vapeur :
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗 𝑣𝑎𝑝 𝑣𝑎𝑝,0 𝑃𝑗
𝜇𝑗 = 𝜇𝑗 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 0
𝑝
𝑙𝑖𝑞,0 𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝,0 𝑃𝑗
⇒𝜇𝑗 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑗 = 𝜇𝑗 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 Le potentiel chimique du
𝑝0
constituant j dans la phase 𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞,0 𝑙𝑖𝑞
0,𝑙𝑖𝑞 0,𝑣𝑎𝑝 𝜇𝑗 = 𝜇𝑗 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑗
𝜇𝑗 − 𝜇𝑗 𝑃𝑗 𝑙𝑖𝑞 𝑃𝑗 liquide :
= 𝑙𝑛 − 𝑙𝑛𝑥𝑗 = 𝑙𝑛 =𝑓 𝑇 𝑗 : phase liquide (Solution idéale)
𝑅𝑇 𝑝0 𝑥𝑗 𝑝0

Lorsque le corps (𝑗) est pur

Loi de Raoult : À température fixée, la pression partielle de

𝑥𝑗 = 1 le constituant (j) liquide pur)
chaque constituant dans la phase vapeur est proportionnelle à sa
:൞ 𝑃𝑗 = 𝑃𝑗∗ la pression de vapeur saturante du j
est égale la pression du ( j ) dans la phase vapeur fraction molaire dans la phase liquide.

0,𝑙𝑖𝑞 0,𝑣𝑎𝑝
𝜇𝑗 −𝜇𝑗 𝑃𝑗 𝑃𝑗∗ 𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞
𝑃1 = 𝑥1 𝑃1∗ 𝑇 𝑒𝑡 𝑃2 = 𝑥2 𝑃2∗ (𝑇 ൯
Donc : = 𝑙𝑛 = 𝑓 𝑇 = 𝑙𝑛
𝑅𝑇 𝑥𝑗 𝑝0 𝑝0

𝑙𝑖𝑞
D’où, on trouve la loi de Raoult : 𝑃𝑗 = 𝑥𝑗 𝑃𝑗∗ (𝑇)
Exemple de la présentation graphique de la loi de Raoult

Prenons le mélange toluène (1)- benzène (2) à 20 °C.

Le benzène (2) est le plus volatil que le toluène (1) (car à T donnée, plus
𝑃𝑗∗ est grande, plus le liquide (𝑗) est volatil:
𝑃2∗ 20°𝐶 = 0.1𝑏𝑎𝑟 > 𝑃1∗ 20°𝐶 = 0.03𝑏𝑎𝑟
𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞
La loi de Raoult pour le toluène (1) : 𝑃1 = 𝑥1 𝑃1∗ = (1 − 𝑥2 )𝑃1∗

𝑙𝑖𝑞
La loi de Raoult pour le benzène (2): 𝑃2 = 𝑥2 𝑃2∗

𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞
La pression totale est : 𝑃 = 𝑥1 𝑃1∗ + 𝑥2 𝑃2∗

𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞
Soit : 𝑃 = (1 − 𝑥2 )𝑃1∗ + 𝑥2 𝑃2∗

 Présentation graphique de la loi de Raoult pour le mélange idéal

toluène (1)- benzène (2) à T=293,15 K
𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞
On obtient la représentation graphique de : 𝑃2 = 𝑓(𝑥2 ) ,𝑃1 = 𝑓(𝑥2 )et
II.4 Diagramme isotherme

II.4.1 Courbe d’ébullition

La courbe d’ébullition représente la variation de la pression 𝑃 en fonction de la fraction molaire liquide :

𝑙𝑖𝑞
𝑃 = 𝑓(𝑥2 )

La loi de Raoult s’applique pour les corps (1) et (2) :

𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞
𝑃1 = (1 − 𝑥2 )𝑃1∗ ; 𝑃2 = 𝑥2 𝑃2∗

𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞
𝑃 = 1 − 𝑥2 𝑃1∗ + 𝑥2 𝑃2∗
La pression totale : ቐ 𝑙𝑖𝑞
𝑃 = 𝑃1∗ + 𝑥2 𝑃2∗ − 𝑃1∗

𝑙𝑖𝑞
Donc la courbe 𝑃 = 𝑓(𝑥2 ) :

𝑙𝑖𝑞
𝑃 = 𝑃1∗ + 𝑥2 𝑃2∗ − 𝑃1∗

Est une équation d’une droite appelée la courbe d’ébullition.

II.4.2 Courbe de rosée  pour la représentation graphique on suppose que 𝑃2∗ > 𝑃1∗,
on dit que A2 est plus volatil que A1
𝑣𝑎𝑝
Pour obtenir la seconde relation 𝑃 = 𝑓(𝑦2 ), on utilise la
𝑙𝑖𝑞
relation des gaz parfaits et on cherche une relation entre 𝑥2 et
𝑣𝑎𝑝
𝑦2 .
𝑣𝑎𝑝
Appliquons la loi de Dalton :𝑃2 = 𝑦2 𝑃

𝑙𝑖𝑞
Utilisons la loi de Raoult : 𝑃2 = 𝑥2 𝑃2∗

𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝 𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝 𝑃

Nous obtenons donc : 𝑥2 𝑃2∗ = 𝑦2 𝑃 ⇒ 𝑥2 = 𝑦2
𝑃2∗

𝑣𝑎𝑝 𝑃 Les trois domaines (L, L+V et V) contiennent

La pression totale donne : 𝑃 = 𝑃1∗ + 𝑦2 𝑃2∗ − 𝑃1∗
𝑃2∗ chacun les deux constituants 1 et 2
𝑣𝑎𝑝
𝑣𝑎𝑝 𝑃2∗ −𝑃1∗ 𝑃2∗ − 𝑃2∗ −𝑃1∗ 𝑦2
𝑃 1− 𝑦2 = 𝑃1∗ ⇒𝑃 = 𝑃1∗ La courbe d’ébullition donne la composition de la
𝑃2∗ 𝑃2∗
phase liquide
𝑃1∗𝑃2∗
𝑃= 𝑣𝑎𝑝
𝑃2∗ − 𝑃2∗ − 𝑃1∗ 𝑦2
𝑣𝑎𝑝
La courbe 𝑃 = 𝑓(𝑦2 ) est une équation de courbe d’une hyperbole La courbe de rosée donne la composition de la
appelée la courbe de rosée ou la courbe de liquéfaction. phase vapeur :
II.4.3 Théorème de l’horizontale

 Partons d’un mélange liquide M (A1, A2) de composition initiale caractérisée par x2 = xM
 on diminue la pression du mélange M progressivement
 la première bulle de vapeur apparait au point 𝑁 (qui appartient à la
courbe d’ébullition), et sa composition est donnée par le point
correspondant de la courbe de rosée (N’) donc
𝑣𝑎𝑝
𝑦2 = 𝑥𝑁 ′
 si on continue à diminuer la pression, il y a une transformation
progressive du liquide en vapeur
 lorsqu’on atteint le point 𝑄′ (sur la courbe de rosée), tout le liquide a
été vaporisé et la dernière goutte de liquide a pour composition
𝑥2𝑙 = 𝑥𝑄

Théorème de l’horizontale : À tout point du domaine diphasé (𝑙 + 𝑣), à température et pression fixées, on peut, en traçant une
horizontale, associer deux points respectivement de la courbe d’ébullition et de rosée qui donneront la composition de la phase
liquide et de la phase vapeur.
II.4.4 Théorème des moments
𝒏𝒍𝒊𝒒 : nombre de moles dans la phase liquide
𝒗𝒂𝒑
𝒏𝟐 : nombre de moles dans la phase vapeur
𝑙𝑖𝑞
𝑛 𝑇𝑜𝑡 = 𝑛 + 𝒏𝒗𝒂𝒑: nombres de moles totale dans les phases liquides et vapeur

𝒍𝒊𝒒 𝒗𝒂𝒑
𝒏𝟐 +𝒏𝟐
L’équation de bilan de matière de l’espèce (2) : 𝒙𝑴 = 𝒙𝟐 =
𝒏𝑻𝒐𝒕

𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝 𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝

𝑛 𝑇𝑜𝑡 = 𝑛2 + 𝑛2 = 𝑛𝑙𝑖𝑞 𝑥2 + 𝑛𝑣𝑎𝑝 𝑦2 (1)
ቐ
𝑛 𝑇𝑜𝑡 𝑥2 = 𝑛𝑙𝑖𝑞 + 𝑛𝑣𝑎𝑝 𝑥2 = 𝑛𝑙𝑖𝑞 𝑥2 + 𝑛𝑣𝑎𝑝 𝑥2 (2)

𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝
(1)=(2) ⇒ 𝑛𝑙𝑖𝑞 𝑥2 + 𝑛𝑣𝑎𝑝 𝑦2 = 𝑛𝑙𝑖𝑞 𝑥2 + 𝑛𝑣𝑎𝑝 𝑥2

𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝
⇒ 𝑛𝑙𝑖𝑞 𝑥2 − 𝑛𝑙𝑖𝑞 𝑥2 = 𝑛𝑣𝑎𝑝 𝑥2 − 𝑛𝑣𝑎𝑝 𝑦2 𝑙𝑖𝑞
Il suffit de connaître 𝑛 𝑇𝑜𝑡 = 𝑛 + 𝒏𝒗𝒂𝒑: pour résoudre le
𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝 système à deux inconnues
𝑛𝑙𝑖𝑞 𝑥2 − 𝑥2 = 𝑛𝑣𝑎𝑝 𝑥2 − 𝑦2
𝑣𝑎𝑝
𝑛𝑙𝑖𝑞 𝑥2 −𝑦2 𝑛𝑙𝑖𝑞 𝑀𝑉
= 𝑙𝑖𝑞 ⇒ = Théorème des moments
𝑛𝑣𝑎𝑝 𝑥2 −𝑥2 𝑛𝑣𝑎𝑝 𝐿𝑀
II.5 Diagramme isobare
𝑣𝑎𝑝
 Le diagramme isobare du mélange binaire comprend deux courbes : la courbe de rosée 𝑇 = 𝑓(𝑦2 )et la courbe d’ébullition
𝑙𝑖𝑞
𝑇 = 𝑓(𝑥2 )

 L’expérience détermine l’allure de cette courbe

 Courbe d’analyse thermique
 Soit un mélange binaire totalement liquide à la température T0

 On chauffe le mélange à 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 on obtient la courbe d’analyse thermique

échauffement rapide
de la vapeur
 les changements de pente apparaissent aux points N, Q
car il y a changement de phase dans ces points échauffement global
lent et vaporisation
 au point N : l’apparition du première bulle de vapeur
échauffement rapide
au point Q : disparition de la dernière goutte de liquide du liquide
II.6 Grandeurs thermodynamique de mélanges des solutions idéale

On rappelle que la grandeur thermodynamique de mélange en solution idéal, ∆𝑍𝑀 notée aussi ∆𝑍 avec :

∆𝑍𝑖 = 𝑍𝑖 𝑠𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑑é𝑎𝑙𝑒 − 𝑍𝑖 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑢𝑟 = 𝑍𝑖 − 𝑍𝑖0

∆𝑍 = 𝑥1 𝑍1 − 𝑍10 + 𝑥2 𝑍2 − 𝑍20
En appliquant cette relation pour un système binaire du mélange, on obtient ∆𝑍 ∶ ቐ
∆𝑍 = 𝑥1 ∆𝑍1 + 𝑥2 ∆𝑍2

∆𝐺 = 𝑥1 𝜇1 − 𝜇10 + 𝑥2 𝜇2 − 𝜇20
II.6.1 Enthalpie libre de mélange : ൞ 𝝁𝒊 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 (𝑖 = 1, 2)
⇒ ∆𝐺 = 𝑅𝑇(𝑥1 𝑙𝑛𝑥1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝑥2 ) < 0

Cas générale : mélange de plusieurs constituants : ∆𝐺 = 𝑅𝑇 σ(𝑥𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖 ) < 0

 𝜕𝜇𝑖
𝑆= − = −𝑅𝑙𝑛𝑥𝑖
II.6.2 Entropie de mélange : ቐ 𝜕𝑇 𝑃
⇒ ∆𝑆 = −𝑅(𝑥1 𝑙𝑛𝑥1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝑥2 ) > 0

Cas générale : mélange de plusieurs constituants : ∆𝑆 = −𝑅 σ(𝑥𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖 ) > 0

II.6.3 Enthalpie de mélange : on sait que

∆𝐻𝑚é𝑙 = ∆𝐺𝑚é𝑙 + 𝑇∆𝑆𝑚é𝑙

∆𝐻𝑚é𝑙 = 0

N. B on peut aussi utiliser la relation de Gibbs-Helmholtz

𝜕𝜇𝑖
II.6.4 Volume de mélange : on sait que = 𝑉𝑖 or :
𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝜇𝑖 𝜕𝜇𝑖0 𝜕𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖

= +
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑃

𝑉𝑖 = 𝑉𝑖 ⇒ ∆𝑽𝒊 = 𝑉𝑖 − 𝑉𝑖 = 0

∆𝑉𝑚é𝑙 = 0
III. MELANGE BINAIRE REEL

III.1 Définition d’une solution réelle

Une solution binaire réelle est une solution homogène contenant des constituants purs (1) et (2) sans réaction chimique. La
solution réelle pour un binaire (1)-(2) est caractérisée par :

 Le mélange s’accompagne d’une variation de volume :

𝑉(𝑟é𝑒𝑙) = 𝑛1 𝑉ഥ1 +𝑛2 𝑉2 ≠ 𝑉 𝑐𝑜𝑟𝑝𝑠 𝑝𝑢𝑟 = 𝑛1 𝑉1∗ + 𝑛2 𝑉2∗
𝑉ഥ1 𝑒𝑡 𝑉2 : Les volumes molaires partiels de 1 et de 2 dans le mélange
𝑉1∗ et 𝑉2∗ : les volumes molaires des constituants purs 1 et 2
 La fabrication du mélange s’accompagne d’un transfert thermique :

∆𝑚é𝑙 𝐻 ≠ 0
 les interactions entre molécules différentes peuvent avoir des valeurs très éloignées des interactions entre molécules
identiques : les interactions intramoléculaires 1-1, 2-2 et 1-2 sont très différentes 1-1 ≠2-2 ≠1-2.
 La pression de vapeur au-dessus de la solution est différente de la pression donnée par la relation de Raoult :
𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞 𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 ≠ 𝑥1 𝑃1∗ + 𝑥2 𝑃2∗ = 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
III.2 Miscibilité totale à l’état liquide –Azéotropie

Presque tous les mélanges binaires (1)-(2) ont un comportement plus ou moins imparfait, en particulier lors de mélange de
composés aux structures chimiques différentes, impliquant donc des interactions différenciées entre chaque constituant. Dans
une transformation isotherme, nous distinguons deux types de solutions réelles selon leur comportement vis-à-vis la loi de
Raoult :

 si la pression 𝑷𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 est supérieure à celle prévue par la loi de Raoult 𝑷𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕
𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 𝑷𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 > 𝑷𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 : on parle alors de

déviation positive par rapport à la loi de Raoult : Ce type d’écart est observé pour un mélange de deux constituants (1) et (2)
tels que les interactions entre molécules (1) et (2) sont plus faibles que les interactions entre même constituants (interactions
(1)-(1) et (2)-(2)) : L’ajout par exemple de molécules (2) dans un liquide (1) pur a pour effet de diminuer les forces d’attraction
entre les molécules (1) : la volatilité de (1) est augmentée.

- le volume total est (légèrement) supérieur à celui qui serait observé si le mélange était idéal (ce dernier étant la somme
algébrique des volumes de chaque liquide).
- le mélange est endothermique (il est nécessaire que le système reçoive de l’énergie sous forme de chaleur pour conduire à un
mélange miscible, les molécules (1) et (2) étant moins attirées entre elles que les molécules (1) avec (1) et (2) avec (2)).
- C’est ce type d’écart qui est le plus largement observé.
 Si la pression 𝑷𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 est inférieure à celle prévue par la loi de Raoult 𝑷𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕
𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 𝑷𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 < 𝑷𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 : on parle alors de

déviation négative par rapport à la loi de Raoult : Dans ce cas, les interactions entre molécules (1) et (2) sont plus favorables
qu’entre molécules identiques ((1)-(1) et (2)-(2)) : L’ajout de molécules (2) au liquide (1) pur augmente les forces d’attraction
auxquelles sont soumises les molécules (1) et elles deviennent moins volatiles : la pression totale de la vapeur en équilibre au-
dessus de la solution liquide est inférieure à celle calculée par application de la loi de Raoult. Expérimentalement, on constate
l’inverse des observations précédentes à savoir :
- le volume total est (légèrement) inférieur à celui qui serait observé si le mélange était idéal.
- le mélange est exothermique (le système cède de l’énergie sous forme de chaleur lors du mélange des deux liquides).
- Les écarts négatifs sont peu fréquents, on les rencontre lorsqu’une attraction excessive intervient entre les molécules des deux
constituants (1) et (2), ce qui implique des chaleurs de mélange négatives. L’attraction peut être attribuée, soit à une réaction
chimique (cas de HCl et H2O), soit à la formation de "liaisons hydrogène "(cas du chloroforme et de l’acétone) :
Chlorure d’hydrogène - Eau :
HCl + H2O →H3O+ + Cl –
Chloroforme - Acétone :
 A T=Cte, nous distinguons deux types de solutions réelles selon leur comportement vis-à-vis la loi de Raoult :
𝑅é𝑒𝑙𝑙𝑒
si la pression 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 est supérieure à celle prévue par la si la pression 𝑷𝐑é𝒆𝒍𝒍𝒆
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 est inférieure à celle prévue par la loi
𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡 𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡
loi de Raoult 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 : de Raoult 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 :
𝑅é𝑒𝑙𝑙𝑒 𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡 𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 > 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑥1 𝑃1∗ + 𝑥2 𝑃2∗ 𝑅é𝑒𝑙𝑙𝑒
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡
<𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑥1 𝑃1∗ + 𝑥2 𝑃2∗
On parle alors de déviation positive par rapport à la loi On parle alors de déviation négative par rapport à la loi
de Raoult. de Raoult.
Dans ce cas : Dans ce cas :
 Le volume total est supérieur à celui qui serait observé si  Le volume total est inférieur à celui qui serait observé si le
le mélange était idéal : 𝑽𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍 > 𝑽𝒊𝒅é𝒂𝒍 mélange était idéal: 𝑽𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍 < 𝑽𝒊𝒅é𝒂𝒍
 Le mélange est endothermique  Le mélange est exothermique ∆𝑚é𝑙 𝐻 < 0
 Formation de liaison Hydrogène
∆𝑚é𝑙 𝐻 > 0
Exemple :
 Exemple :
Propanone – Chloroforme
Méthanol – Chloroforme
Butanone – Chloroforme
Benzène – Ethanol Eau –Ethanol

Cyclohexane – Ethanol
III.2.1 Déviation par rapport à l’idéalité allure de la courbe d’ébullition sur le diagramme d’équilibre isotherme

La figure ci-dessous présente deux exemples de diagramme isotherme de deux solutions réelles binaires:

 La figure (a) présente le mélange binaire (1)-(2) présentant une déviation négative par rapport à la loi de Raoult ; Exemple :
Propanone (1)- Chloroforme (2)

 La figure (b) présente le mélange binaire (1)-(2) présentant une déviation positive par rapport à la loi de Raoult ; Exemple :
Acétonitrile (1)- Chloroforme (2)

Les courbes correspondant au

mélange réel 𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2
sont représentées en traits
pleins (Bleu) les courbes
correspondant à un mélange
idéal 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖𝑙 𝑃𝑖∗ sont
représentées en pointillé

Figure 1 : Diagramme isotherme de la solution réelle binaire (1)-(2) ; (a) : déviation négative, par rapport à l’idéalité, (b) :
déviation positive, par rapport à l’idéalité.
 Déviation positive (b)

 Prenons l’exemple mélange l’eau-éthanol

𝑙𝑖𝑞
 𝑙
L’étude expérimentale des pressions partielles de vapeur en fonction de la composition de la phase liquide 𝑥2 = 𝑥𝑒𝑡ℎ𝑎𝑛𝑜𝑙
 Le diagramme (b) montre qu’il y a des 𝑃𝑖 sont supérieures aux valeurs prévues par la loi de Raoult : on dit qu’il y a écart
positif à la loi de Raoult
 dans ce cas les interactions 𝐴1 ↔ 𝐴2 sont plus faibles que les interactions 𝐴1 ↔ 𝐴1 et 𝐴2 ↔ 𝐴2
Déviation négative (a)
Le cas contraires : cohésion plus forte de la phase liquide provoquant un écart négatif à la loi de Raoult comme le cas du mélange
propanone et trichlorométhane
Dans les deux diagrammes, nous constatons que dans un grand domaine de 𝑥2, chaque composé ne suit pas la loi de Raoult.
On remarque pour les mélanges voisins de chacun des corps purs :
𝑙𝑖𝑞
 Lorsque 𝒙𝟐⟶𝟏, 𝑃2 est peu différente de la pression donnée par la loi de Raoult : 𝑷𝟐 ≈𝑷𝟐(𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕)= 𝑥2 𝑃2∗
𝑙𝑖𝑞
 Lorsque 𝒙𝟏⟶𝟏 (𝒙𝟐⟶𝟎) , 𝑃1 est peu différente de la pression donnée par la loi de Raoult: 𝑷𝟏 ≈𝑷𝟏(𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕) = 𝑥1 𝑃1∗
Remarque : Ceci est généralisable à toutes les solutions réelles : dans un mélange réel, le composé de fraction molaire voisine de
1 suit la loi de Raoult.
 III.2.2 Loi de Henry pour le soluté en solutions diluées

Lorsque l’un des deux composés est presque pur (il suit à peu près la loi de Raoult) l’autre composé est très dilué (sa fraction
molaire est voisine de zéro), il suit la loi de de Henry. Lorsque la fraction molaire 𝑥𝑖 d’un constituant 𝑖 (soluté) tend vers 0
𝑃𝑖
(lorsque 𝑥𝑖 → 0 ), le rapport tend vers une limite finie constante non nulle. Cette constante noté 𝐾𝑖𝐻 est appelée constante
𝑥𝑖

de Henry. Elle dépend de la température et homogène à une pression. Donc, pour 𝑥𝑖 << 1 (ou 𝑥𝑖 → 0 ), on trouve la loi de
linéaire:

𝑃𝑖 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦 = 𝐾𝑖𝐻 𝑥𝑖𝑙 (lorsque 𝑥𝑖𝑙 → 0 )

On reprend les courbes du mélange binaire (1)-(2), mais en considérant cette fois le cas où la fraction molaire du composé est
suffisamment faible pour confondre la courbe avec sa tangente à l’origine. Cette partie rectiligne correspond à une nouvelle loi
linéaire appelée « loi de Henry », les deux équations des deux droites pour les constituants (1) et (2) sont :

𝑃2 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦 = 𝐾2𝐻 𝑥2𝑙 ; 𝑃1 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦 = 𝐾1𝐻 𝑥1𝑙

Les constantes 𝐾1𝐻 et 𝐾2𝐻 ont la dimension d’une pression, elles sont en fonction de la température 𝑇 et sont obtenues par
extrapolation de la tangente à la courbe expérimentale quand 𝑥1𝑙 → 0 pour le constituant (1) et pour 𝑥2𝑙 → 0 le constituant (2)
(c’est à dire à dilution infinie).
 Figure 2. Diagramme isotherme de la solution réelle binaire (1)-(2) (a) Déviation positive par rapport l’idéalité (la loi de
Raoult) (b) Déviation négative par rapport à l’idéalité (la loi de Raoult)

𝐾𝑖𝐻 peut être déterminée graphiquement : c’est le coefficient de déviation de la tangente à la courbe 𝑃𝑖 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦 = 𝑓 𝑥𝑖𝑙 . Par
extrapolation à 𝑥𝑖𝑙 de cette tangente, on peut aussi déterminer 𝐾𝑖𝐻 sur l’axe des pressions :
 Si 𝐾𝑖𝐻 > 𝑃𝑖∗ : déviation positive par rapport à l’idéalité
 Si 𝐾𝑖𝐻 < 𝑃𝑖∗ : déviation négative par rapport à l’idéalité
 Si 𝐾𝑖𝐻 = 𝑃𝑖∗ : pour une solution idéale
 III.2.3 Lois limites

𝑃2
Lorsque la fraction molaire 𝒙𝟐 du constituant 2 (soluté) tend vers 0 (𝑥2 →𝟎), le rapport tend vers une limite finie constante
𝑥2

non nulle notée 𝐾2𝐻 .

𝑙𝑖𝑞
 on constate que si 𝑥2 →1 (constituant 2 joues le rôle du solvant)
𝑙𝑖𝑞
la loi de Raoult reste valable 𝑥2 → 1; 𝑃2 = 𝑥2 𝑃2∗
𝑙𝑖𝑞
 si 𝑥2 →0 : Loi de Henry
𝑙𝑖𝑞 𝑙𝑖𝑞
𝑃2 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦 = 𝑥2 𝐾2𝐻 ; Lorsque 𝑥2 → 0
𝐾2𝐻 est obtenue par extrapolation de la tangente à la courbe réelle
quand 𝑥2→0 pour le constituant (2).

𝑒𝑠𝑡 𝑎𝑝𝑝𝑒𝑙é𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦

𝐾2𝐻 ൞ 𝑎 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑′ 𝑢𝑛𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛
𝑑é𝑝𝑒𝑛𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒

Pour 𝒙𝟐<< 𝟏 (ou 𝒙𝟐→𝟎 ou à dilution infinie)

III.3.3 Allure des diagrammes isotherme et isobare

Théorème (à admettre) : Si la courbe d'ébullition présente un extremum, la courbe de rosée présente le même extremum et
réciproquement.
III.3.3.1 Diagrammes isothermes
𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝
Les courbes d’ébullition 𝑃 = 𝑓(𝑥2 ) et de rosée 𝑃 = 𝑓(𝑦2 ) dans la solution réelle sont tangentes au point azéotrope, noté
Az.
III.3.3.2 Diagrammes isobare
Les courbes d’ébullition et de rosée passent par un maximum Az

Les courbes d’ébullition et de rosée dans la solution réelle sont tangentes au point azéotrope, noté Az.
Le mélange azéotrope est une solution qui a l’apparence d’un corps pur lors de l’ébullition et de liquéfaction mais dans la
composition varie avec la température et la pression.

Le point extremum Az se nomme point azéotrope et correspond à un mélange azéotrope de composition XAZ. On constate que le
changement d'état d'un tel mélange, se fait à température constante et à composition constante.
Au point de l’extremum de la pression de vapeur, les compositions de la phase liquide et vapeur pour les constituants (1) et (2)
𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝 𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝
sont égales : 𝑥1 = 𝑦1 ; 𝑥2 = 𝑦2

 Théorème de Gibbs-Konovalov : Aux points d’extremum de la pression de vapeur ou de la température d’ébullition, les
compositions de la vapeur et de liquide sont identiques.
 Azéotropie : On appelle mélange azéotropique (azéotropie) un mélange binaire qui bout à température constante, la vapeur et
le liquide ont alors la même composition
 azéotropie positive : maximum de P (écart positif) = minimum de T
 azéotropie négative : minimum de P (écart négatif) = maximum de T
 Au contraire d’un corps pur la composition de l’azéotrope varie avec la pression
 Il faut noter que si le mélange binaire présente une déviation positive par rapport à la loi de Raoult, la température
d’ébullition de l’azéotrope est inférieure à celles des composés purs 𝑇(𝐴𝑧) < 𝑇𝑗∗
 Il faut bien noter que si le mélange binaire présente une déviation négative par rapport à la loi de Raoult, la température
d’ébullition de l’azéotrope est supérieure à celles des composés purs 𝑇 𝐴𝑧 > 𝑇𝑗∗
III.3.3.3 Courbes d’analyses thermiques
On augmente progressivement la température on obtient les courbes suivantes pour les points α quelconque et α' du point Az :
III.4 Miscibilité nulle à l’état liquide –Hétéroazéotropie (Diagrammes binaires liquide-vapeur, liquides parfaitement non
miscibles)
Approche expérimentale
L’ébullition isotherme d’un système de deux liquides non miscibles s’effectue à pression constante.
L’ébullition isobare d’un système de deux liquides non miscibles s’effectue à température constante.
III.4.1 Diagramme isobare

L’hétéroazéotrope H est le point triple du diagramme isobare : A1l+A2l⇌V

•Mélange hétéroazéotropique : un mélange hétéroazéotropique est un système hétérogène qui bout à température constante
inférieure à celle de chacun des deux corps purs.
Ligne triphasique : en présence des deux phases liquides et de la vapeur, le système binaire est
monovariant : la température d’équilibre est fonction de la pression (température hétéroazéotropique :
THZP La composition de la phase vapeur n’est également fonction que de p : c’est la composition hétéroazéotropique xHZP.
À pression fixée, toute vapeur émise à la composition xHZP.et l’ébullition se fait à température constanteTHZP , ceci jusqu’à
disparition de l’une des phases liquides.
Pour T>THZP, le système constitué d’une vapeur diphasée en équilibre avec un seul liquide est un système divariant. La
composition de la vapeur dépend alors de la température ainsi que du liquide survivant

III.4.2 Courbes d’analyses thermiques

Remarque : un mélange hétéroazéotropique donne un

palier horizontal au changement d’état, mais on ne peut
pas le confondre avec un corps pur car la solution obtenue
est hétérogène.
III.6 Grandeurs d’excès des solutions réelles

Soit une grandeur thermodynamique 𝑍 , la grandeur de mélange réel est définie par la différence ∆𝑍𝑟é𝑒𝑙 entre la valeur de 𝑍 en
solution réelle et à l’état pure :

∆𝑍𝑟é𝑒𝑙 = 𝑍 𝑖 ∶ 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑟é𝑒𝑙𝑙𝑒 − 𝑍 ∗ (𝑖: 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑢𝑟)

Si la solution est idéale, la grandeur de mélange devient :

∆𝑍𝑖𝑑é𝑎𝑙𝑒 = 𝑍 𝑖 ∶ 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑑é𝑎𝑙𝑒 − 𝑍 ∗ (𝑖: 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑢𝑟)

Définition : La différence entre ces deux grandeurs de mélange ∆𝑍𝑟é𝑒𝑙 et ∆𝑍𝑖𝑑é𝑎𝑙𝑒 , s’appelle grandeur thermodynamique d’excès:

∆𝑍𝑒𝑥𝑐è𝑠 = ∆𝑍𝑟é𝑒𝑙 − ∆𝑍𝑖𝑑é𝑎𝑙𝑒

III.6.1 Enthalpie libre d’excès ∆𝐺𝑒𝑥𝑐è𝑠

L’enthalpie libre d’excès pour un système binaire (1) et (2) donné :

∆𝐺𝑒𝑥𝑐è𝑠 = ∆𝐺𝑟é𝑒𝑙 − ∆𝐺𝑖𝑑é𝑎𝑙𝑒

On a :

∆𝐺𝑟é𝑒𝑙 = 𝑅𝑇 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 𝑥1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2 𝑥2

∆𝐺𝑖𝑑é𝑎𝑙𝑒 = 𝑅𝑇 𝑥1 𝑙𝑛𝑥1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝑥2

∆𝐺𝑒𝑥𝑐è𝑠 = ∆𝐺𝑟é𝑒𝑙 − ∆𝐺𝑖𝑑é𝑎𝑙𝑒 ⇒ ∆𝐺𝑒𝑥𝑐è𝑠 = 𝑅𝑇 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2

Dans le cas général, on a donc :

∆𝐺𝑒𝑥𝑐è𝑠 = 𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝛾𝑖
𝑖
III.6.2 Enthalpie d’excès ∆𝑯𝒆𝒙𝒄è𝒔

A partir de la relation de Gibbs-Duhem :

𝜕 ∆𝐺𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒
∆𝐻𝑒𝑥𝑐è𝑠 = −𝑇 2
𝜕𝑇 𝑇 𝑃

On déduit pour le système binaire :

𝜕𝑙𝑛𝛾1 𝜕𝑙𝑛𝛾2
∆𝐻𝑒𝑥𝑐è𝑠 = −𝑅𝑇 2 𝑥1 + 𝑥2
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃

Dans le cas général, on a donc :

𝜕𝑙𝑛𝛾𝑖
∆𝐻𝑒𝑥𝑐è𝑠 = −𝑅𝑇 2 ෍ 𝑥𝑖
𝑖 𝜕𝑇 𝑃
III.6.3 Entropie d’excès ∆𝑺𝒆𝒙𝒄è𝒔

A partir de : ∆𝐺𝑒𝑥𝑐è𝑠 = ∆𝐻𝑒𝑥𝑐è𝑠 − 𝑇∆𝑆𝑒𝑥𝑐è𝑠

∆𝐺𝑒𝑥𝑐è𝑠 ∆𝐻𝑒𝑥𝑐è𝑠
∆𝑆𝑒𝑥𝑐è𝑠 =− +
𝑇 𝑇

Pour un système binaire, on a donc :

𝜕𝑙𝑛𝛾1 𝜕𝑙𝑛𝛾2
−𝑅𝑇 2 𝑥1 + 𝑥2
𝑅𝑇 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃
∆𝑆𝑒𝑥𝑐è𝑠 = − +
𝑇 𝑇

𝜕𝑙𝑛𝛾1 𝜕𝑙𝑛𝛾2
∆𝑆𝑒𝑥𝑐è𝑠 = −𝑅 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2 − 𝑅𝑇 𝑥1 + 𝑥2
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃

Dans le cas général,

𝜕𝑙𝑛𝛾𝑖
∆𝑆𝑒𝑥𝑐è𝑠 = −𝑅 ෍ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝛾𝑖 − 𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖
𝑖 𝑖 𝜕𝑇 𝑃
III.6.4 Le volume d’excès ∆𝑽𝒆𝒙𝒄è𝒔

Le volume d’excès ∆𝑽𝒆𝒙𝒄è𝒔 est égal au dérivé de l’enthalpie libre d’excès ∆𝑮𝒆𝒙𝒄è𝒔 par rapport à la pression 𝑃 :

𝜕∆𝐺𝑒𝑥𝑐è𝑠
∆𝑉𝑒𝑥𝑐è𝑠 =
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑗

Pour un système binaire, on a donc :

𝜕𝑙𝑛𝛾1 𝜕𝑙𝑛𝛾2
∆𝑉𝑒𝑥𝑐è𝑠 = 𝑅𝑇 𝑥1 + 𝑥2
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑗
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑗

𝜕𝑙𝑛𝛾𝑖
Dans le cas général: ∆𝑉𝑒𝑥𝑐è𝑠 = 𝑅𝑇 σ𝑖 𝑥𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑗

Remarque : Les grandeurs d’excès dépendent de la composition, de la température et des coefficients d’activité. La mise au point
d’expressions réalistes des coefficients d’activité en fonction de la composition et de la température est donnée en fonction des
modèles thermodynamique de mélanges liquides. L’influence de la pression est généralement ignorée. Le modèle le plus simple
est celui des mélanges idéaux dans lequel les grandeurs d’excès sont nulles.
IV. APPLICATION : DISTILLATION FRACTIONNEE, ENTRAINEMENT A LA VAPEUR

IV.1 Application des diagrammes binaires liquide-vapeur

La séparation d’un mélange de liquides complètement miscibles est connue depuis l’antiquité. Il s’agit de la distillation. Elle est
utilisée par exemple pour séparer les différentes fractions du pétrole brut, ou bien pour isoler un alcool d’une solution aqueuse.

IV.1.1 Distillation simple

Soit un mélange idéal de deux liquides 𝐴 et 𝐵 complètement miscibles et de points d’ébullition respectifs 𝑇𝐴 et 𝑇𝐵 . À pression
constante, la température de changement d’état du mélange des composés 𝐴 et 𝐵 est fonction de leurs proportions respectives
(Figure 3). Cette figure nous indique qu’à la température T = 90°C, la composition du mélange liquide est donnée sur la courbe
d’ébullition au point (𝐿1 ), soit 20 % de 𝐴 et 80 % de 𝐵. La composition de la vapeur est donnée au point (𝑉1 ) sur la courbe de
rosée, soit 50 % de 𝐴 et 50 % de 𝐵. Ainsi, on constate que la proportion de 𝐴 est supérieure dans la phase vapeur que dans la
phase liquide puisque 𝐴 est plus volatil que 𝐵. Le diagramme de phase permet de voir que la phase vapeur est toujours plus riche
en composé le plus volatil et ce quelque soit la température du mélange.
Lorsque cette vapeur (V1) se condense dans la tête de distillation
(L’1), elle produit un distillat dont les premières gouttes auront bien
sûr la même composition que la vapeur qui lui a donné naissance,
soit 50 % de A et 50 % de B. On constate ainsi que le distillat s’est
enrichi en composé A et le bouilleur s’est appauvrit en composé A et
enrichit en B. Le mélange à donc une nouvelle composition et sa
température d’ébullition va augmenter, puis produire une nouvelle
vapeur de proportion en A plus faible que précédemment. Le Figure 3 : évolution de la composition du mélange au cours
processus se poursuit ainsi jusqu’à épuisement de A après quoi B d’une distillation simple.
distille éventuellement seul. On peut visualiser ce cheminement sur
le diagramme de phase : au fur et à mesure que le mélange distille,
on se déplace sur le diagramme vers des températures et une
proportion de B supérieures (Le sens d’évolution du mélange dans le
bouilleur est indiqué par des flèches sur la Figure).
Si l’on trace la courbe de distillation qui représente l’évolution

de la température de la tête de colonne (TC) en fonction de la

quantité de distillat recueilli, on obtient le graphe de la Figure

4. Ce graphe montre que la première fraction (F1) est plus riche

en A, que la seconde, constituée du mélange de A et de B (F2).

La troisième est plus riche en B (F3). Le résultat de cette

distillation indique que la séparation n’a pas permis d’obtenir Figure 4 : Courbe de distillation obtenue par distillation simple

les composés A et B purs. Pour améliorer ce résultat il serait d’un mélange. Comparaison avec une courbe de distillation
idéale.
nécessaire de répéter cette opération plusieurs fois d’affilée. Il

existe une solution, plus satisfaisante, permettant de réaliser

cette opération : il s’agit de la distillation fractionnée.

IV.1.2 Distillation fractionnée

L’insertion d’une colonne de fractionnement (ou rectification)

entre le bouilleur et la tête de distillation permet de réaliser une
suite de distillations simples sur un seul montage (Figure 5). C’est
le principe de la distillation fractionnée. La grande surface offerte
par la colonne de fractionnement permet au mélange d’être
vaporisé et condensé continuellement. On a vu dans le cas
précédent (Figure 3), qu’au point d’ébullition de 90°C, la première
condensation (V1 vers L’1) a lieu dans la tête de colonne. Avec une
colonne de fractionnement elle a lieu dans sa partie inférieure.
Cette condensation s’effectue, comme précédemment, par échange
calorifique entre la vapeur et la surface froide de la colonne
(Figure 5).
Ensuite, la chaleur apportée par la vapeur chaude du reflux (V1) va vaporiser
le liquide condensé (L’1) en (V’1), en passant elle-même en (L’1) par
condensation. La vapeur (V’1) va à son tour se condenser un peu plus haut
dans la colonne à une température inférieure (70°C). Ces échanges de
chaleurs se poursuivent tant que l’apport calorifique du reflux est entretenu ;
la vapeur monte ainsi sur toute la hauteur de la colonne et reste en équilibre
avec sa phase liquide. La fraction A s’enrichi au fur et à mesure que les
paliers (LiVi) sont franchis, et un gradient décroissant de température peut Figure 5 : évolution de la composition du mélange
être observé depuis le bas de la colonne. La température de la tête de au cours d’une distillation fractionnée.
colonne atteindra la valeur du point d’ébullition de A lorsqu’il distillera pur.
La température reste constante à TA tant que A distille puis passe rapidement
à TB lorsque B distille.
Si l’on trace cette fois la courbe de distillation (Figure 6), on
remarque cette fois que les fractions (F1) et (F2) contiennent les
produits purs A et B. La distillation a été dans ce cas efficace.
L’efficacité d’une distillation dépend à la fois de la composition
initiale de la colonne, du mélange et de l’écart de température
entre les composés.
 Pouvoir séparateur de la colonne : celle-ci est caractérisée
par un nombre de plateaux théoriques qui correspond au
nombre de paliers à franchir sur le diagramme de phase :
plus elle comporte de plateaux, plus son pouvoir séparateur
est grand. Les plus courantes possèdent entre 3 et 6 Figure 6 : Courbe de distillation obtenue par distillation
plateaux. Dans le cas de la distillation simple, la tête de fractionnée comparée à celle d’une distillation simple.
colonne compte pour un plateau.
I. EXTENSION AU SYSTEME TERNAIRE
 Nous avons jusqu'à présent étudié les équilibres liquide-vapeur de mélanges binaires (à deux constituants). Les mélanges
binaires ont l'avantage de représentations graphiques simples dans le plan, puisqu'il suffit d'un seul axe gradué de 0 à 1 pour
représenter les fractions molaires*.

 Mais la nature est essentiellement constituée de mélanges multiconstituants, et la connaissance des équilibres liquide-vapeur
de ces mélanges est bien sûr essentielle dans les procédés classiques de la chimie ou de la pétrochimie : ce n'est en général
que dans les étapes ultimes d'un procédé de séparation que l'on aboutit à des mélanges pouvant être assimilés à des binaires.
 Le comportement des mélanges ternaires peut encore faire l'objet de représentations graphiques, dans l'espace à trois
dimensions (ou sous la forme de coupes planes ou projections des diagrammes en trois dimensions).
V.1 Exemple d'un mélange ternaire
Exemple d'un mélange idéal

On Considère, pour commencer le mélange méthanol (1) - éthanol (2) - propanol (3) : ce mélange, formé de trois alcools, se
comporte à peu près comme un mélange idéal.

Les équilibres liquide-vapeur de ce mélange sont décrits par la température 𝑇, la pression 𝑃, la composition de la phase liquide (𝑥1 ,
𝑥2 , 𝑥3 ) et la composition de la phase vapeur (𝑦1 , 𝑦2 , 𝑦3 ).
On note tout de suite que la composition de la phase liquide n'est en réalité décrite que par deux variables indépendantes, par
exemple 𝑥1 ,𝑥2 puisque 𝑥1 +𝑥2 +𝑥3 =1. Il en va de même pour la phase vapeur.

On peut définir la variance d'un tel équilibre par : 𝑣 =𝐶+2−𝜑

Où : 𝐶 est le nombre de constituants et φ le nombre de phases.

Un équilibre liquide - vapeur ternaire a donc une variance = 3.

On peut donc, par exemple, choisir indépendamment la température 𝑇 et la composition de la phase liquide 𝑥1 ,𝑥2 . Mais une
fois ce choix fait, il y aura une seule pression à laquelle un équilibre liquide - vapeur pourra avoir lieu (pression de bulle**) et
la composition de la vapeur en équilibre avec le liquide sera aussi fixée.
• *La fraction molaire d'un constituant est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre de moles total dans le
mélange.
• ** Condition dans laquelle la première bulle de vapeur apparaît dans un mélange liquide.
 Dans le cas de notre mélange liquide idéal, et si nous admettons que la phase vapeur peut être considérée comme un gaz
parfait, les équations d'équilibre sont :
(𝑠)
𝑥1 𝑃1 𝑇 = 𝑦1 𝑃
(𝑠)
𝑥2 𝑃2 𝑇 = 𝑦2 𝑃
(𝑠)
𝑥3 𝑃3 𝑇 = 𝑦3 𝑃
On voit que si 𝑇, 𝑥1 et 𝑥2 sont fixés, on peut trouver analytiquement la pression d'équilibre :
(𝑠) (𝑠) (𝑠)
𝑃 = 𝑥1 𝑃1 𝑇 + 𝑥2 𝑃2 𝑇 + 1 − 𝑥1 − 𝑥2 𝑃3 𝑇
Et la composition de la vapeur s'en déduit immédiatement :

(𝑠) (𝑠)
𝑃1 𝑇൘ 𝑃2 𝑇൘
𝑦1 = 𝑦2 𝑃 = 𝑃
On peut ainsi tracer une surface de bulle : 𝑃 en fonction de 𝑥1 et 𝑥2 , qui est ici un plan, et une surface de rosée* : 𝑃 en
fonction de 𝑦1 et 𝑦2 , qui, pour un mélange idéal, est une hyperboloïde. L'allure de ces surfaces est donnée dans le schéma
qui suit.
Mais si on prend une composition quelconque du liquide sur le
surface de bulle, on ne peut pas, à partir de ce simple
diagramme, trouver la composition de la vapeur en équilibre :
tout ce qu'on sait, c'est qu'elle se trouve sur la surface de rosée
à la même pression : le lieu des points possibles est donc une
courbe. Ce diagramme devrait être complété par des segments
de droite, reliant les points représentatifs du liquide (sur la
surface de bulle) aux points représentatifs de la vapeur en
équilibre (sur la surface de rosée). Il est clair qu'un tel schéma
sera rapidement illisible.
Figure 7 : Surface de bulle (en bleu) et de rosée (en rouge) d'un
mélange ternaire idéal : méthanol - éthanol - propanol à 350 K.

C'est pourquoi on représente le plus souvent les mélanges ternaires par des coupes à différentes pressions de ces surfaces
isothermes. Sur ces coupes à 𝑇 et 𝑃 fixés, on voit apparaître une courbe de bulle qui sépare un domaine liquide homogène d'un
domaine liquide-vapeur, et une courbe de rosée qui sépare les domaines liquide-vapeur et vapeur.
Sur ces diagrammes, on peut sans problème faire figurer les conodales : segments qui relient les points représentatifs des phases
liquide et vapeur à l'équilibre.
V.2 Diagrammes triangulaires
Une coupe à pression constante, telle qu'ainsi décrite, du diagramme de phase isotherme d'un mélange aura la forme d'un triangle
rectangle : diagramme à deux axes orthonormés en 𝑥1 et 𝑥2 , variant de 0 à 1, et limité par la droite (hypoténuse) 𝑥1 +𝑥2 = 1: au-
delà de cette droite, la fraction molaire 𝑥3 serait négative.

Chacun des points de ce domaine correspond à une composition, et chaque sommet à un corps pur. Les fractions molaires 𝑥1 et 𝑥2
se lisent directement par projection sur les axes. On a une lecture de la fraction molaire 𝑥3 en abaissant, depuis le point
représentatif du mélange,

- Cette représentation à partir de deux axes de composition

orthogonaux introduit une dissymétrie entre les constituants
et les façons de lire les fractions molaires.

Figure 8 : Représentation des compositions d'un mélange

ternaire dans un triangle rectangle
- On préfère souvent utiliser un triangle équilatéral, c'est à dire partir d'axes faisant un angle de π/3 entre eux. On norme à l'unité
la hauteur de ce triangle. Un mélange est représenté par un point à l'intérieur du triangle, et la fraction molaire d'un constituant
est donnée par la hauteur abaissée depuis ce point sur le côté du triangle opposé au sommet correspondant au constituant
concerné.

La présence des trois constituants dans le mélange liquide, le

soluté A et les deux constituants B et S, nous conduit à adopter
une présentation graphique au moyen des triangles équilatéraux.
Chaque sommet représente un constituant pur A, B ou S. Sur
chaque côté du triangle on peut indiquer la composition des
mélanges binaires (entre 0 % et 100 %) A-B, B- S, A- S.
Chaque point au cœur du triangle représente un mélange
ternaire A-B- S. Il s'agit donc de positionner le point
représentatif en fonction de la proportion de chaque constituant
sachant que : % A + % B + S % = 100 %.
Figure 9 : Représentation des compositions d'un mélange
ternaire dans un triangle équilatéral
La figure (10) donne les règles de lecture du diagramme.

Figure 10 : Principe de lecture des compositions sur les diagrammes ternaires.

Cette représentation repose sur la propriété suivante des triangles équilatéraux : La somme des segments découpés sur les côtés par

des parallèles à ceux-ci, à partir d'un point du triangle, est égale à un côté