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LES GLUCIDES

I. DFINITION & RLES II. STRUCTURE DES OSES B. Dtermination de la structure d'oside A. Structure linaire 1. Nomenclature 2. Stroisomrie - Chiralit 3. Sries D & L des oses B. Structure cyclique 1. Hmiactal et Mutarotation 2. Mcanisme de cyclisation et reprsentation de Haworth 3. Conformation spatiale III. PROPRITS CHIMIQUES DES OSES A. Proprits lies au groupement rducteur 1. Oxydation 2. Rduction 3. Ractions de condensation B. Proprits lies aux fonctions alcooliques 1. Les complexes avec le bore 2. Mthylation IV. TUDE DE QUELQUES OSES ET DRIVS A. Oses simples 1. Le glucose (aldohexose - pyranose) 2. L'arabinose (aldopentose - pyranose) 3. Le fructose (ctohexose - furanose) 4. Le galactose et le manose: aldohexose / pyranose B. Osamines ou sucres amins C. Les acides sialiques D. Les acides muramiques E. Les sucres phosphate D. Deux triholosides: le gentianose et le raffinose E. Les htrosides F. Les homopolyosides 1. L'amidon 2. La cellulose 3. Le glycogne 4. Les enzymes de dgradation des glucanes G. Les htropolyosides 1. Les mucopolysaccharides 2. Les glycoprotines 1. Le maltose 2. Le lactose 3. Le saccharose 4. Le cellobiose C. Quelques diholosides trs importants V. TUDE DE QUELQUES OSIDES ET DRIVS A. Dfinitions

I.

Dfinition & roles

Les glucides constituent un ensemble de substances dont les units de base sont les sucres simples appels oses ou monosaccharides. Les oses ont t dfinis comme des aldhydes ou des ctones polyhydroxyles. Ce sont des composs hydrosolubles et rducteurs. Les glucides sont prsents partout dans la biosphre et reprsentent en poids la classe prpondrante parmi les molcules organiques. La plus grande part des glucides amasss provient de la photosynthse, processus qui incorpore le CO2 dans les glucides. Les glucides jouent plusieurs rles capitaux dans les cellules : ils servent de rserve nergtique sous forme polymrise : amidon et glycogne. L'amidon est la forme principale d'accumulation de l'nergie photosynthtique dans la biosphre. ils jouent un rle d'lment de structure de la cellule: les mucopolysaccharides chez les animaux suprieurs, la cellulose chez les vgtaux. ils interviennent comme lments de reconnaissance et de communication entre cellules : les polyosides des groupes sanguins, les polyosides antigniques des bactries. enfin, ils font partie intgrante de la structure de nombreuses macromolcules biologiques fondamentales telles que les glycoprotines, les acides nucliques (ribose et dsoxyribose), les coenzymes et les antibiotiques. On subdivise les glucides selon leur degr de polymrisation : les oligosaccharides sont des polymres de 2 20 rsidus d'oses, les plus communs tant les disaccharides les polysaccharides sont composs de plus de 20 units

Les glucides sous forme polymrise sont appels des osides. Ils peuvent tre composs : seulement d'oses et s'appellent des holosides ou homosaccharides ou d'oses et d'une partie non glucidique (ou aglycone) et s'appelent des htrosides ou htrosaccharides.

II. Structure
A. Structure linaire
1. Nomenclature.
ce sont des composs de formule brute Cn(H20)p, d'o l'ancienne appellation d'hydrates de carbone. ils sont caractriss par la prsence dans la mme molcule d'une fonction rductrice aldhyde ou ctone et d'au moins une fonction alccol. les oses qui possdent une fonction aldhydique sont appels des ALDOSES et ceux qui possdent une fonction ctonique sont appels des CTOSES. la nomenclature des atomes de carbone des aldoses attribue le numro 1 celui qui porte la fonction aldhyde. Dans le cas des ctoses, le carbone qui porte la fonction ctone porte le numro 2. Le plus petit compos rpondant la dfinition des oses est l'aldhyde glycolique, mais ce compos n'a pas de carbone chiral et pas de rle biochimique l'tat libre. Les premiers oses qui ont un rle sont des oses en C3 ou triose, il s'agit du glycraldhyde et la dihydroxyactone. Il faut noter que sous leur forme phosphoryle ces deux composs correspondent une tape importante de la voie de la glycolyse, puisqu'il s'agit du passage d'un sucre en C6 (le fructose 1, 6 diphosphate) 2 sucres en C3.

2. Stroisomrie - Chiralit
Le glycraldhyde possde un carbone dont les quatre substituants sont des groupes diffrents, il s'agit donc d'un carbone asymtrique ou chiral. Le glycraldhyde peut donc exister sous deux formes diffrentes (image l'une de l'autre dans un miroir et donc non superposables) qui correspondent des configurations opposes autour du carbone chiral: les 2 composs sont appeles nantiomres. En 1906, Emil FISCHER et ROSANOFF ont choisi le glycraldhyde comme compos de rfrence pour l'tude de la configuration des sucres. Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole D pour l'nantiomre dextrogyre, c'est--dire le compos qui dvie le plan de la lumire polarise vers la droite ou plus exactement dans le sens des aiguilles d'une montre. Ce n'est qu'en 1954 que Bijvoet a montr par des tudes cristallographiques que le choix arbitraire de Fischer correspondait bien la configuration absolue des oses. Tous les oses drivant du glycraldhyde dextrogyre ont t dits appartenir la srie D et tous ceux provenant du glycraldhyde lvogyre ont t dits appartenir la srie L.

3. Sries D & L des oses


Tous les aldoses peuvent tre synthtiss partir du glycraldhyde. Dans la projection de FISCHER, tous les oses dont l'hydroxyle port par l'avant dernier carbone est droite sont de la srie D. Par ailleurs, dans cette projection, par convention, les liaisons reprsentes horizontalement pointent en avant du plan et les liaisons reprsentes verticalement pointent en arrire du plan. Quand on passe d'un ose l'ose suprieur, un groupe H-C-OH chiral est ajout entre le carbone terminal qui porte la fonction alcool primaire et le carbone carbonyle adjacent. A chaque addition, il existe 2 possibilits : pour un aldose n carbones, il existe donc 2n-2 stroisomres dans le cas des ctoses, que l'on peut rattacher la dihydroxyactone qui ne possde pas de carbone chiral, on obtient 2n-3 stroisomres. On peut citer l'exemple du glucose : c'est un ose 6 carbones ou hexose. Il existe donc 16 stroisomres, 8 de la srie D et 8 de la srie L. Les sucres naturels sont en grande majorit de la srie D. On appelle diastroisomres, des stroisomres non nantiomriques, c'est--dire qui ont plusieurs carbones chiraux de configuration diffrentes. On appelle pimres des stroisomres qui ne diffrent par la configuration que d'un seul carbone chiral.

Exemple : le D-mannose et le D-galactose sont des pimres du D-glucose mais ne le sont pas entre eux.

Srie ascendante des D-ctoses et pimres de ctohexoses.

B. Structure cyclique
1. Hmiactal et mutarotation.
La structure linaire ou structure chane ouverte des oses ne rend pas compte de toutes leurs proprits ds que le nombre des atomes est suprieur 4. En premier lieu les proprits rductrices qui ne sont pas tout fait celles des aldhydes et des ctones : par exemple si on traite du glucose avec du mthanol, on ne fixe pas 2 molcules d'alcool pour former un actal comme avec un aldhyde, mais on ne fixe qu'une seule molcule de mthanol pour former un hmiactal c'est un premier indice que la fonction aldhydique des oses n'est pas aussi rductrice que les aldhydes vrais. En second lieu, selon le mode de solubilisation du glucose on obtient 2 solutions appeles respectivement et -glucose : ces deux solutions dvient la lumire polarise mais se distinguent par leur pouvoir rotatoire spcifique []20D mesur sur des solutions fraches cependant, si on laisse viellir ces solutions, leur pouvoir rotatoire volue pour se stabiliser une valeur identique de + 52.5 Ce phnomne a t appel mutarotation par Lowry (1889).

Rappel : Le pouvoir rotatoire spcifique []20D est mesur avec un appareil qui s'appelle un polarimtre. On le dfinit en prcisant la temprature, la longueur d'onde laquelle est effectue la mesure (il s'agit en gnral de la raie D du sodium 589 nm). Par ailleurs, la concentration est exprime en g/ml et la longueur du tube du polarimtre est exprime en dcimtre. Connaissant le pouvoir rotatoire spcifique d'un compos, la loi de BIOT permet de dterminer la concentration d'une solution de ce mme compos. Cette loi est additive, c'est--dire que le pouvoir rotatoire d'un mlange est la somme des pouvoirs rotatoires des composs qui constituent ce mlange.

2. Mcanisme de cyclisation et reprsentation de Norman HAWORTH.


Le phnomne de mutarotation implique l'existence d'un carbone asymtrique supplmentaire. Par ailleurs, la formation d'hmiactal implique que la fonction rductrice a dj tablit une liaison avec un alcool. C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a fourni l'explication par la structure cyclique des oses : les angles de valence du carbone ttrahdrique de 109.3 permettent en effet au squelette carbon de se cycliser la raction se produit entre le groupement aldhydique et le groupement alcoolique le plus proche spatialement, celui port par le carbone 5 on obtient un cycle 6 sommets, 5 carbones et 1 oxygne. Un cycle 7 sommets subirait trop de tension seuls les cycles 5 et 6 sommets ont une importance chez les oses naturels.

Tout d'abord, il y a plusieurs conventions dans la reprsentation cyclique que l'on appelle reprsentation de HAWORTH : on considre que toute la chane des carbones est dans un mme plan, la ligne paisse reprsente la partie du cycle oriente vers l'observateur de plus, les hydroxyles situs droite dans la projection de Fischer sont dirigs vers le bas dans le cycle et ceux situs gauche sont dirigs vers le haut. Le mcanisme est le suivant : du fait de ces conventions, l'hydroxyle port par le carbone 5 se retrouve en dessous du cycle il s'effectue une rotation de 90 autour de la liaison entre le carbone 4 et le carbone 5 de telle sorte que l'hydroxyle du carbone 5 se rapproche du groupement aldhydique du carbone 1 de ce fait, le carbone 6 subit une rotation quivalente et se retrouve au dessus du cycle partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atome d'oxygne peut ragir d'un ct ou l'autre de l'atome de carbone et l'on obtient l'-D-glucopyranose si l'hydroxyle port par le carbone 1 est en dessous du cycle ou le -D-glucopyranose dans le cas contraire. On obtient donc un nouveau carbone asymtrique et les deux isomres ne diffrent que par la position d'un groupement sont appels anomres. Le groupement hydroxyle port par le carbone 4 peut galement ragir et on obtient un cycle 5 sommets ou cycle furanose. Les noms de pyranose et de furanose ont t adopts par analogie avec les hydrocarbures 6 et 5 sommets respectivement.

3. Conformation spatiale
Les tudes de la stabilit conformationnelle du cyclohexane ont montr que les arrangements spatiaux qui ne subissent pas de contraintes striques sont la conformation dite en chaise et d'autres, quelques peut moins stables, dont la principale est la conformation dite bateau. La position des substituants hydrogne peut tre soit dans un axe perpendiculaire aux plan dfini par les 6 liaisons carbone-carbone, ce sont des substituants dits axiaux, soit au contraire dirigs vers l'extrieur de ce cycle et ils sont dits quatoriaux. Dans le cas du glucopyranose, c'est essentiellement la forme chaise qui existe.

III. Proprits chimiques


A. Proprits lies au groupement rducteur
1. Oxydation
Les oses sont des rducteurs plus faibles que les aldhydes ou les ctones vrais. Le rsultat de l'oxydation dpend des conditions de cette oxydation. a) Par oxydation douce des aldoses avec Br2 ou I2 en milieu alcalin, on obtient les acides aldoniques : le glucose donne l'acide gluconique le mannose donne l'acide mannonique le galactose donne l'acide galactonique

La raction est stoechiomtrique et permet le dosage spcifique des aldoses car les ctoses ne sont pas oxyds dans ces conditions. b) Par oxydation plus pousse avec l'acide nitrique chaud on obtient les acides aldariques qui sont des diacides possdant une fonction carboxylique sur le carbone 1 et le carbone 6: le glucose donne l'acide glucarique le galactose donne l'acide galactarique

Les ctoses sont dgrads dans ces conditions. La chane est rompue au niveau de la fonction ctone. On obtient un mlange d'acides carboxyliques. c) Enfin, si la fonction aldhyde est protge pendant l'oxydation, on obtient les acides uroniques oxyds

uniquement sur la fonction alcool primaire : le glucose donne l'acide glucuronique le galactose donne l'acide galacturonique

Ces composs interviennent dans la reconnaissance cellulaire chez les bactries. L'acide glucuronique est le prcurseur de la voie de synthse de la vitamine C ou acide L-ascorbique. La vitamine C est l'nediol d'une lactone d'acide aldonique. Le pKa du groupe hydroxyle en C3 de ce driv glucidique est relativement bas du fait de la stabilisation par rsonance de sa base conjugue.

2. Rduction
Les ractions de rduction se font par hydrognation catalytique, soit par action d'un borohydrure alcalin tel que LiBH4 ou NaBH4. on obtient le polyalcool correspondant l'aldose de dpart. en ce qui concerne les ctoses, on obtient 2 polyalcools pimres.

Il faut mentionner d'autres ractions de rduction utilises pour le dosage des sucres et leur caractrisation. Notamment : les sels cuivriques (la liqueur de Fehling) le nitrate d'argent les sels de ttrazolium

3. Ractions de condensation
a) avec le cyanure et l'hydroxylamine Les ractions de condensation incluent la synthse de KILIANI et la dgradation de WOHL - ZEMPLEN. Ces deux voies permettent de passer d'un ose respectivement l'ose suprieur et l'ose infrieur. Elles ont toutes deux permis d'tablir la filiation des oses avec le glycraldhyde. La synthse de KILIANI : le glucose ragit avec l'acide cyanhidrique pour former une cyanhidrine (2 stroisomres) qui, aprs hydrolyse, donne un acide hexahydroxyl. Celui-ci est rduit par IH (en prsence de phosphore rouge) et donne l'acide heptanoque. La mme raction partir du fructose donne l'acide mthyl 2-hexanoque.

b) avec les alcools et les phnols Cette raction est tout particulirement importante. En effet, les substances obtenues sont les osides ou glycosides et la liaison qui joint l'ose l'alcool ou au phnol est la liaison O-osidique ou glycosidique. Il est important de noter que la formation de cette liaison s'accompagne de la perte du pouvoir rducteur de l'ose et blocage de la configuration du cycle. B. Proprits lies aux fonctions alcooliques

1. Les complexes avec le bore


Ils permettent d'effectuer des lctrophorses des oses, ce qui n'est pas possible sans cel puisque les oses ne sont pas chargs naturellement. De plus ils ont permis de dmontrer que dans l'-D-glucose, l'hydroxyle du carbone anomre est en position cis par rapport l'hydroxyle port par le carbone 2, donc qu'il se situe en dessous du cycle. En effet, le complexe se forme plus aisment avec l'anomre cis qu'avec l'anomre trans. L'anomrie du sucre influencera la formation des complexes avec le bore et donc leur mobilit lctrophortique.

2. Mthylation
Les agents mthylants tels que le sulfate de mthyle ((SO4(CH3)2) en prsence de soude (Haworth) ou l'iodure de mthyle ICH3 avec Ag2O (Purdie) agissent en substituant tous les hydrognes des groupements hydroxyles par un -CH3 formant ainsi un groupement ther. Si le groupement rducteur de l'ose est libre, il ragira en formant un driv O-mthyl. Cependant, cette liaison est une liaison osidique qui n'a pas la mme stabilit en milieu acide o elle est facilement hydrolyse. Il faudra donc la distinguer des liaisons ether en la spcifiant dans la nomenclature de l'ose.

La mthylation est une technique importante qui a deux applications principales : a) en premier lieu elle permet de dterminer la structure des cycles : On mthyle compltement un ose cyclique, puis on hydrolyse la liaison osidique en milieu acide dilu. On oxyde ensuite le compos par l'acide nitrique. L'oxydation rompt le cycle et limine les carbones qui ne font pas partie du cycle, en l'occurence le carbone 6 dans le cas d'un pyranose et les carbones 5 et 6 dans le cas d'un furanose. Le reste du cycle se retrouve sous la forme d'un diacide tri-O-mthyl dans le cas d'un pyranose et d'un diacide di-O-mthyl dans le cas d'un furanose.

b) en second lieu elle permet de dterminer l'enchanement dans les polyosides:

On mthyle compltement un oside et on coupe ensuite les liaisons osidiques en milieu acide dilu. On peut voir dans l'exemple de l'amylose que le compos terminal non rducteur (donc le compos dont l'hydroxyle hmiactalique est impliqu dans la liaison osidique mais, inversement, dont le carbone 4 n'est pas impliqu dans cette liaison) donnera un driv ttra-O-mthyl alors que tous les autres lments donneront un driv tri-O-mthyl. Dans le cas d'une structure branche, on obtiendra des drivs di-O-mthyls pour chaque ose impliqu dans le branchement (en l'occurence, l'ose qui a son carbone 6 impliqu dans la liaison osidique).

IV. tude de quelques oses et drivs


A. Oses simples
1. Le glucose : (aldohexose - pyranose)
Extrmement rpandu dans le rgne vgtal et le rgne animal l'tat libre ou combin d'autres oses, sous forme phosphoryl ou non. C'est le combustible de la cellule, mis en rserve sous forme de glycogne (rgne animal) ou d'amidon (rgne vgtal). Le mtabolisme du glucose correspond la voie de la glycolyse et aux voies qui en dcoulent. D'un point de vue structural, en ce qui concerne les oses, il faut faire attention la position de l'hydroxyle de l'avant dernier carbone (le C5 pour un hexose) dans la projection de Fischer, et la position du C6 qui en dcoule dans la reprsentation de Haworth. En effet, dans la reprsentation de Haworth, c'est au niveau du C6 (pour un hexose) que l'on peut savoir s'il s'agit de la srie D ou L puisque l'hydroxyle du C5 est engag dans l'hmiactal et n'indique donc plus la srie de l'ose. Si on reprsente l'ose comme en (1), on ne prcise pas la nomenclature du carbone anomre (qui peut donc tre ou ).

2. L'arabinose: (aldopentose - pyranose)


L'arabinose est abondant dans le monde vgtal. Il contribue la formation des tissus de soutien. D'un point de vue structural, en ce qui concerne les oses, il en va de mme pour un pentose comme l'arabinose mais dans ce cas il faut regarder au niveau du C4.

3. Le fructose : (ctohexose - furanose)


C'est le ctose que l'on obtient par interconversion du glucose et du mannose, c'est dire par pimrisation du C2 du glucose. Le fructose est un ose qui souligne l'importance de la forme linaire: en effet, en ce qui concerne cet ose, la forme linaire est toujours prsente concentration lve et on a aussi un quilibre avec les formes furaniques qui sont les formes les plus stables l'tat naturel.

4. Le galactose et le mannose: (aldohexose - pyranose)


Ces deux oses sont beaucoup moins abondant dans les cellules que le glucose mais on les trouve comme constituants des glycoprotines et des glycilipides.

B. Osamines ou sucres amins


Les osamines sont synthtises partir du fructose-6-phosphate et sont obtenues par substitution de l'hydroxyle du carbone 2 par un NH2. Le groupement amin est le plus souvent actyl. Ce sont des oses trs importants: par exemple, la chitine, polyoside constitutif de la carapace des insectes est un polymre de la N-actylglucosamine avec des liaisons -1,4. La N-actyl-mannosamine-6-phosphate est le prcurseur des acides sialiques. C. Les acides sialiques Ce sont des composs caractristiques des glycoprotines. Ils s'y trouvent en bout de chane lis par une liaison a-glycosidique. La fonction COOH est libre, ce qui confre aux glycoproyines un caractre acide marqu. Les acides sialiques drivent tous de l'acide neuraminique dont le plus courant est l'acide N-actyl neuraminique. Les substituants varient suivant les espces (N-actyl chez le mouton; N-glycolyl chez le porc; ...).

La synthse est obtenue partir de La N-actyl-mannosamine-6-phosphate et du phosphonol pyruvate.

Dans les glycoprotines, les acides sialiques sont disposs intervalles rguliers le long de la chane. Ils forment ainsi un nuage lectrongatif qui, par rpulsion lectrostatique, maintient la chane allonge sous forme de btonnet. Il s'ensuit une grande viscosit de ces composs.

D. Les acides muramiques


L'acide muramique N-actyl est un composant de la murine, haut polymre de nature glycopeptidique qui forme le support fondamental des parois bactriennes. L'acide muramique N-actyl drive lui-mme de la N-actyl-glucosamine. La biosynthse se fait galement partir du phosphonol pyruvate.

E. Les sucres phosphate


Il y a formation d'esters phosphoriques sous l'action de kinases qui transfrent le groupe phosphate terminal de l'ATP. Utiliss comme source d'nergie, c'est sous leurs formes phosphoryles que les oses sont interconvertis et donc mtaboliss (voie de la glycolyse et voie des pentoses phosphate par exemple). La liaison ester-phosphate est hydrolyse par des phosphatases. Les esters phosphoriques du glucose et du fructose peuvent tre considrs comme les produits de l'assimilation photosynthtique. L'-D-ribose-5-phosphate et l'-2-dsoxy-D-ribose-5-phosphate sont par ailleurs les deux oses constitutifs des acides nucliques.

V. tude de quelques osides et drivs


A. Dfinition
Les osides ou glycosides sont des substances dans lesquelles l'hydroxyle du groupement hmiactalique du carbone anomrique d'un ose a t condens avec un groupement hydroxylique (alcoolique ou phnolique). La liaison qui joint l'ose l'alcool ou au phnol est appele 0-osidique ou glycosidique. Les osides donnent par hydrolyse au moins deux oses.

B. Dtermination de la structure d'oside


a) dtermination de la nature des oses constitutifs : Les osides sont hydrolyss en milieu acide ou par voie enzymatique, de manire rompre les liaisons osidiques. Dans le cas d'htrosides, il faut dterminer la nature de l'aglycone. Puis ils sont spars par des techniques chromatographiques et identifis et doss individuellement. b) dtermination du mode de liaison entre les oses constitutifs : On marque toutes les fonctions hydroxyles libres (par exemple, par mthylation et par l'acide priodique). Une hydrolyse acide diffrencie ensuite les liaisons ther-oxydes des liaisons osidiques. Dans le cas de polyosides complexes, il faut faire en plus des hydrolyses mnages (incompltes) menant des oligosides (spars par des techniques chromatographiques) dont l'tude complte cette dtermination. Enfin, la dtermination, s'il y a lieu, de l'anomrie de la liaison osidique fait appel des enzymes spcifiques de chaque type de liaison ou, dans le cas le plus simple, par l'tude de la mutarotation aprs hydrolyse. c) dtermination du caractre rducteur ou non de l'oside : La technique de rduction par le borohydrure de Na permet de caractriser l'ose terminal rducteur dans le cas d'un dioside ou d'un oligoside. Dans le cas d'un polyoside, la proportion de l'ose rducteur terminal est si faible qu'il faut employer du borohydrure marqu par le tritium. d) dtermination de la masse molaire et de la longueur des chanes dans le cas des polyosides : Les techniques physiques usuelles (osmomtrie, ultracentrifugation, diffusion de la lumire, viscosimtrie, filtration sur tamis molculaire, lectrophorse de complexes avec le bore...) auxquelles on peut joindre des techniques biochimiques (enzymes spcifiques de dgradation ou au contraire de synthse in vitro) et immunochimiques.

C. Quelques diholosides trs importants


1. Le maltose
Ce diholoside est libr par hydrolyse de l'amylose (voir ci-aprs), qui est un polymre de rsidus glucose: il s'agit de l'-D-glucopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose. Les rsidus de glucose sont librs par hydrolyse chimique ou par une enzyme: l'-D-glucosidase. C'est un sucre rducteur puisque l'hydroxyle du carbone anomre du second glucose est libre. La mthylation suivie d'hydrolyse donnera donc du 2,3,6 tri-O-mthyl-glucose et du 2,3,4,6 ttra-Omthyl-glucose.

2. Le lactose
C'est le sucre du lait, propre au rgne animal, synthtis dans les glandes mammaires. Il s'agit du -Dgalactopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose. C'est le seul diholoside reducteur trouv l'tat naturel.

3. Le saccharose
C'est un sucre extrmement reprsent dans le rgne vgtal et tout particulirement dans la canne sucre et la betterave. Avec le trhalose, c'est le seul diholoside non reducteur trouv l'tat naturel (l'hydroxyle du carbone anomre du fructose est engag dans la liaison osidique avec le glucose). Ainsi, on peut considrer le saccharose comme tant l'-D-glucopyranosyl--D-fructofuranoside ou le -D-fructofuranosyl--D-glucopyranoside. L'appellation de ce sucre explicite les 2 carbones impliqus (liaison 1,2 ou 2,1). La mthylation suivie d'hydrolyse donnera donc du 3,4,6 tri-O-mthyl-fructose et du 2,3,4,6 ttra-Omthyl-glucose. Enfin, les solutions de saccharose prsentent un pouvoir rotatoire mais pas le phnomne de mutarotation.

4. Le cellobiose
Ce sucre provient de la dgradation de la cellulose. Il s'agit du -D-glucopyranosyl-(1,4)-Dglucopyranose. C'est donc un pimre du lactose (pimre en C4 du premier rsidu de glucose).

D. Deux triholosides: le gentianose et le raffinose


Ces triholosides sont drivs du saccharose : gentianose : driv -D-glucopyranosyl, c'est donc le -D-glucopyranosyl-(1,6)--Dglucopyranosyl-(1,2)--D-fructofuranoside raffinose : driv -D-galactopyranosyl, c'est donc l'-D-galactopyranosyl-(1,6)--Dglucopyranosyl-(1,2)--D-fructofuranoside

E. Les htrosides
Cits titre d'exemple, notamment en ce qui concerne les thiohtrosides de synthse (les thiogalactosides, par exemple) utiliss comme analogues de substrats ou inhibiteurs des ractions enzymatiques.

F. Les homopolyosides
1. L'amidon
C'est le polyoside de rserve des vgtaux. L'amidon est en fait un mlange de deux polysaccharides: L'amylose: elle reprsente 15 30% de la masse de l'amidon. C'est un polymre linaire de rsidus glucose lis par une liaison -(1,4)-D-glucosidique. Cette longue chane prend la forme d'une hlice (6 rsidus de glucose par tour d'hlice), stabilise par des liaisons hydrogne entre les groupements hydroxyle et les molcules d'eau. L'amylopectine: elle reprsente 70 85% de la masse de l'amidon. Elle diffre de l'amylose du fait qu'il s'agit d'un polymre ramifi: les glucoses des chanes: liaison -(1,4)-D-glucosidique branchements entre chanes: liaison -(1,6)-D-glucosidique

Plusieurs rsultats ont permis de cerner l'arrangement de l'amylopectine: d'une part, la mthylation suivie d'hydrolyse donne environ 5% de 2,3-di-O-mthylglucose pour les points de branchement et galement environ 5% de 2,3,4,6-ttra-O-mthylglucose aux extrmits rductrices. par ailleurs, la -amylase, enzyme capable de digrer l'amilopectine, hydrolyse environ 55% de l'amylopectine en maltose. Ces rsultats et l'tude de certains modles ont permis de montrer que l'on trouve en moyenne une ramification tous les 25 rsidus et les branches contiennent une vingtaine de rsidus. De plus les branchements sont plus ressrs du ct de l'extrmit rductrice de la chane. Enfin, certaines branches sont elles mmes ramifies.

2. La cellulose
La cellulose est d'origine vgtale seulement. C'est une substance de soutien, puisqu'elle est le constituant principal de la paroi des cellules jeunes des vgtaux. C'est la biomolcule la plus importante en masse la surface de la terre et elle contiendrait la moiti du carbone disponible sur la terre. Elle est constitue de longues chanes linaires (100 200 rsidus) de glucose li en -(1,4). La cellulose n'est pas attaquable par les sucs digestifs des omnivores: l'homme est incapable de digrer la cellulose car il est dpourvu d'enzymes actifs sur les liaisons -glucosidiques. La cellulose se caractrise par une grande inertie chimique. De plus, les enzymes qui la dgradent, les cellulases, sont trs peu rpandues : les ruminants, les escargots et certaines bactries..

3. Le glycogne
C'est le polyoside de rserve des animaux. Le stock principal se trouve dans le foie (200g pour un adulte) et dans les muscles (100 300 g). Le cerveau est un grand utilisateur de glucose : 100 mg/min, mais il ne possde qu'une rserve limite de glycogne (10 20 g). Le glycogne ressemble beaucoup l'amylopectine : il s'agit de chane de glucose lis en -(1,4) et de branchements en -(1,6). Cependant les chanes sont beaucoup plus courtes et la molcule de glycogne est plus dense. Le glycogne est dgrad par des amylases comme l'amidon.

4. Les enzymes de dgradation des glucanes


Les enzymes de dgradation des glucanes sont: a) Les amylases qui coupent spcifiquement les liaisons -1,4: Les -amylases -SH actif sont trouves dans le monde vgtal. Elles coupent une liaison sur deux partir de l'extrmit non rductrice, librant ainsi des units maltosyle. Les -amylases ne coupent pas les liaisons -1,6 et n'agissent donc que sur les chanes externes des polysaccharides branchs. Les -amylases sont des mtalloenzymes et sont trouves dans les deux rgnes. Elles coupent les liaisons -1,4 l'intrieur des chanes en formant des oligosides de petite taille (3 8 restes) qui peuvent contenir 1 ou 2 points de branchement puisqu'elles ne coupent pas les liaisons -1,6. b) Les phosphorylases: elles attaquent les chanes partir des extrmits non rductrices, par phosphorolyse des liaisons -1,4, avec libration d'-D-glucose-1-phosphate. c) Les enzymes de dbranchement: elles coupent les liaisons -1,6 des points de branchement selon des modes diffrents en fonction de leur origine.

G. Les htropolyosides
1. Les mucopolysaccharides
Ce sont des composs htrognes qui rsultent de la condensation d'un nombre lv de sous-units disaccharidiques lmentaires. Cette unit est constitue : d'une molcule d'hexosamine, sulfate ou non d'une molcule d'acide hexuronique

Ce sont des molcules caractre acide trs marqu. Elles sont toujours lies une partie protique. Cependant, dans le compos final, les glucides sont trs majoritaires (95%). Le plus simple des mucopolysaccharides est l'acide hyaluronique constitu de une molcule de N-actylglucosamine -(1,4) et d'une molcule d'acide glucuronique. Sa fonction principale, lie la grande viscosit qu'il procure aux solutions, est de s'opposer la diffusion de substances trangres.

2. Les glycoprotines
Ces composs sont constitus d'une partie glucidique et d'une partie protique. La partie glucidique varie , en poids, de 1 50% de la masse de l'ensemble. Les chanes polysaccahridiques sont souvent ramifies. Il existe des polysaccharides lis O, comme le galactose li au groupement hydroxyle d'une hydroxylysine dans le collagne. Cependant, les acides amins impliqus sont souvent la srine ou la thronine. Les polysaccharides lis N, sont unis par covalence l'azote de la liaison peptidique de certaines asparagines. La glycosylation est un vnement post-traductionnel qui n'a lieu que chez les eucaryotes. Les protines glycosyles sont destines tre scrtes ou tre intgre la membrane plasmique. La dtermination de la structure des glycoprotines est actuellement l'un des travaux les plus difficiles. La raison en est simple : chaque ose possde plusieurs hydroxyles libres et chacun peut tablir une liaison avec un autre ose ou un autre compos. Ainsi, le nombre de polysaccharides qui peut tre form est immense. Par exemple, avec seulement trois oses, il existe plusieurs centaines de configurations.

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