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7. - leos e gorduras 7.1. - Composio qumica dos leos e gorduras 7.1.1. - Componente principal: triglicerdeo 7.1.2. - Componentes minoritrios 7.2. - cidos graxos 7.2.1. - Classificao dos cidos graxos 7.2.2. - Isomeria dos cidos graxos insaturados 7.3. - Processado 7.3.1. - Introduo 7.3.2. - Degomado 7.3.3. - Refino 7.3.4. - Branqueamento ou descolorao 7.3.5. - Desodorizao 7.3.6. - Fracionamento ou winterizao 7.3.7. - Hidrogenao 7.3.8. - Interesterificao 7.4. - leos vegetais 7.4.1. - leo de algodo 7.4.2. - leo de soja 7.4.3. - leo de linhaa 7.4.4. - leo de coco 7.4.5. - leo de milho 7.4.6. - leo de palma 7.4.7. - leo de amendoim 7.4.8. - leo de tungue 7.4.9. - leo de rcino 7.4.10. - leo de aafro 7.5. - Gorduras e leos animais 7.5.1. - leo de mocot 7.5.2. - leo de baleia 7.5.3. - leo de fgado de bacalhau 7.5.4. - leo de fgado de tubaro 7.5.5. - leos de peixes 7.5.6. - leos de banha 7.6. - Processado 7.6.1. - Hidrogenao 7.6.2. - Interesterificao dos triglicerdeos das gorduras 7.6.3. - Reaes de isomerizao 7.7. - Ceras
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R1 R1 R1
R1 R2 R3
R1 R2 R3
triglicerdeo simples
triglicerdeo composto
7.1.2. - Componentes minoritrios - Monoglicerdeos e diglicerdeos Os mono e diglicerdeos so mono e disteres de cidos graxos e glicerol. As suas estruturas podem ser generalizadas como:
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1,3- diglicerdeo
Estes compostos so usados como agentes emulgentes. Estes compostos esto presentes em pequenas quantidades nos leos e gorduras animais e vegetais. - cidos graxos livres So cidos graxos no esterificados presentes em alguns azeites no refinados, estes compostos so reduzidos no processo de refinado. - Fosftidos Os fosftidos so polilcoois (geralmente do glicerol) combinados com cidos graxos, cido fosfrico e um composto nitrogenado. A lecitina da soja e a cefalina so fosftidos encontrados nos leos e gorduras. O processo de refino os elimina. - Esteroides Esteroides ou lcoois esteroideos so compostos que contm um ncleo comum esteroideo, uma cadeia de 8-10 tomos de carbono e um radical lcool. O colesterol um esteroide presente nas gorduras animais. Nos leos vegetais os esteroides so denominados como fitosteroles. - lcoois graxos So lcoois de cadeia comprida com pouca importncia na maioria dos leos e gorduras. Encontra-se em maiores quantidades nos leos de peixes. - Tocoferes Servem como agentes antioxidantes, pois retardam o enranciamento e so as fontes essenciais da Vitamina E. O -tocoferol tem maior atividade como Vitamina E e menos atividade antioxidante. A ao antioxidante dos tocoferes decresce na ordem: , , e . Os tocoferes esto presentes na maioria dos leos vegetais e podem ser parcialmente eliminados no processado. Estes compostos no so encontrados em quantidades significativas nas gorduras animais. - Carotenides e clorofila Os carotenides so substncias de cor amarelo at vermelho intenso, presentes nos leos e gorduras. A clorofila o pigmento verde das plantas, responsvel pela foto-sntese. A quantidade de compostos coloridos presentes nos leos reduzida durante o processado. - Vitaminas Os leos e gorduras em sua maioria no so boas fontes de vitaminas, excetuando a Vitamina E. As Vitaminas A e D so adicionadas aos alimentos que contm leos e gorduras como, por exemplo, s margarinas, ao leite, etc., por serem lipossolveis. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 156
CH3
cadeia aliftica
7.2.1. - Classificao dos cidos graxos Os cidos graxos podem ser classificados em: - Saturados A cadeia aliftica est formada por ligaes simples C-C. Estes cidos so menos reativos quimicamente do que os insaturados. O ponto de fuso dos cidos graxos saturados aumenta com o aumento do nmero de tomos de carbono. O cido decanoico e outros de cadeia maior so slidos a temperatura ambiente. - Insaturados A cadeia aliftica contm uma ou mais duplas ligaes C=C. Podem ser denominados como: - Monoinsaturados ou mononicos (contm apenas uma dupla ligao) - Polinsaturados ou polinicos (contm mais de uma dupla ligao) Os cidos graxos insaturados apresentam uma reatividade qumica maior do que a dos cidos graxos saturados. A reatividade qumica aumenta com o aumento do nmero de duplas ligaes. 7.2.2. - Isomeria dos cidos graxos insaturados Os cidos graxos insaturados apresentam isomeria geomtrica e de posio. - Isomeria geomtrica As configuraes cis ou trs dos cidos graxos dependem da configurao dos tomos de hidrognio unidos aos tomos de carbono que compartilham a dupla ligao.
H H H H C C C C H H configurao cis
H H
C C C C H H configurao trans
Os cidos olico e eladico so ismeros geomtricos, no primeiro a dupla ligao est na configurao cis e no segundo na configurao trans. - Isomeria de posio A localizao da dupla ligao o parmetro diferente. O cido petroselnico, do azeite de semente de perejil o cido cis-6-octadecenoico e um ismero de posio do cido olico, o cis-9-octadecenoico. O nmero de ismeros geomtricos e de posio aumenta com o aumento do nmero de duplas ligaes. Por exemplo, com duas duplas ligaes so possveis quatro ismeros geomtricos, cis-cis; cis-trans; trans-cis e trans-trans, mas dependendo do Profa. Caridad Noda Prez Pgina 157
H H C C H H + H2 C C H H
A hidrogenao controlvel e pode ser parada em qualquer ponto. Com o progresso da reao de hidrogenao o ponto de fuso do leo ou da gordura vai aumentando. As condies de hidrogenao variam de acordo com o fabricante at atingir as caractersticas fsico-qumicas desejadas no produto final, mediante a seleo Profa. Caridad Noda Prez Pgina 159
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8 10 6
Figura 1. Fluxograma do processo de extrao por solvente do leo de soja. 1. Secagem, 2. Armazenagem, 3. Pr-limpeza, 4. Moinhos quebradores, 5. Condicionador, 6. Laminador, 7. Extrator, 8. Desolventizador tostador (DT), 9. Destilao, 10. Degomagem. Na figura 2 se apresenta o fluxograma da extrao contnua do leo de soja por solvente usando um extrator vertical e a figura 3 um extrator de horizontal, chamado de extrator de carrossel.
Figura 2. Fluxograma de extrao contnua do leo de soja por solvente (Central Soya Co., Inc.) Profa. Caridad Noda Prez Pgina 161
Figura 3. Extrator contnuo horizontal tipo carrossel. O leo de soja comestvel e vem sendo empregado tambm na produo de margarina de soja aps o processo de hidrogenao. 7.4.3. - leo de linhaa O processo de extrao do leo de linhaa semelhante ao empregado na extrao do leo de algodo. O teor mdio de leo nas sementes de 40% e o rendimento da prensagem de 36% em base ao peso das sementes, ficando na torta aproximadamente um 6% de leo. A combinao da prensagem em prensa parafuso com a extrao com solventes, reduziu o leo residual na torta a perto de 0,75%. O leo de linhaa usado como leo secativo. 7.4.4. - leo de coco A massa do coco cortada e torrada no lugar da plantao. O leo obtido pela prensagem em extratores ou em prensas tipo parafuso. Aps a extrao submetido ao processo de refino. O leo refinado contm de 1-12% de cidos graxos livres, somente o leo com baixo teor de cidos graxos empregado em produtos endveis e o restante, cerca de 60% do total, utilizado na produo de sabes e lcoois. 7.4.5. - leo de milho O milho aps a limpeza fica em molho de gua com SO2 para amolecer as cascas e a seguir vai para os moinhos de atrito que libertaro o grmen do resto do gro. O grmen separado do gro por flutuao na gua graas ao teor de leo. A seguir submetido lavagem e secagem antes de ser extrado o leo. O leo cru proveniente dos extratores tipo prensa-parafuso submetido purificao. Este leo usado quase exclusivamente como leo de mesa. O leo de menor qualidade vai para a produo de sabes.
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Figura 4. Fluxograma do processamento contnuo de leos comestveis, vegetais ou animais, incluindo-se a refinao, a clarificao, a hidrogenao e a desodorizao. Na figura 5 apresenta-se uma centrifuga de separao contnua usada na indstria de leos graxos.
Figura 5. Centrfuga de parede fixa. Fonte: DORSA (2000).1. Alimentao; 2. Jogo de pratos; 3. Sada da fase leve; 4. Sada da fase pesada; 5. Cmara de slidos; 6. Dispositivo de diluio.
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Na fabricao de leos e gorduras hidrogenados esto envolvidos os seguintes equipamentos: - Gerador de hidrognio - O reator cataltico - Sistema de refinamento dos leos e gorduras antes da hidrogenao - Conversor para a hidrogenao - E um equipamento para o tratamento das gorduras e leos aps a hidrogenao
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Ni(HCOO)2. 2 H2O
Ni + 2 CO2 + H2 + H2O
O leo e o formiato de nquel so aquecidos rapidamente e mantidos mais uma hora a 150 oC. Durante o processo de reduo o hidrognio borbulhado no leo para arrastar os produtos da decomposio do formiato de nquel. Uma vez que a reduo foi completada, a carga bombeada para o reator cataltico. A hidrogenao acontece em reatores de ao inox a baixas presses (3,4 17 atm) e a temperaturas entre 120 e 150 o C, com um tempo de residncia de 1 a 5 minutos, usando aproximadamente 0,1% de Ni em base ao peso do leo. Como a reao de hidrogenao uma reao exotrmica se faz necessrio remoo do calor gerado, esta remoo pode ser efetuada atravs da troca de calor com o leo que vai ser alimentado ao reator, fazendo com que ele atinja a temperatura ideal para a entrada ao reator. 7.6.2. - Interesterificao dos triglicerdeos das gorduras A banha granulada, translcida e tem uma faixa estreita de temperatura em que plstica dentro da qual possui boas caractersticas de trabalho, nem muito dura, nem muito mole. A granulosidade e a faixa estreita de comportamento plstico sugeriram uma reorganizao dos glicerdeos graxos da banha para se ter um produto corrigido capaz de ser usado em gorduras finas de alta qualidade. A granulosidade conseqncia da ocorrncia de uma proporo muito maior do que a aleatria de molculas de triglicerdeos dissaturados, contendo cadeias de cido esterico, de cido palmtico e de cidos graxos insaturados. Perto de 26% dos triglicerdeos do toucinho tm esta estrutura. A predominncia de um tipo de triglicerdeo promove a deposio desta frao em grandes cristais em um curto tempo. Se a banha for totalmente seca e aquecida (50-260 oC) durante 30 minutos com um catalisador alcalino (0,15% de metilato de sdio) as cadeias laterais migram entre os resduos glicerdeos e em pouco tempo atingem uma distribuio aleatria. A reao parada pela neutralizao do catalisador. Neste processo se consegue fazer cair de 26% para cerca de 3,5% a estrutura especifica do triglicerdeo insaturado indesejada. Desta forma so produzidas diversas banhas comerciais randomizadas. De forma ideal se deseja ter um processo que usa os triglicerdeos dissaturados para se obterem os trissaturados e triinsaturados que mantenham o estado fsico respectivo, slido e lquido a temperatura ambiente. O processo com essa finalidade se denomina de interesterificao seletiva, no qual na presena de um catalisador de reordenamento ativo, a gordura randomizada resfriada e os slidos graxos de existncia transiente se precipitam irreversivelmente. Ao resfriar a massa os primeiros slidos a se separar sero os trissaturados. Com a temperatura um pouco abaixo do ponto de fuso dos trissaturados, a sua separao continuar e o resto Profa. Caridad Noda Prez Pgina 167
As reaes de interesterificao avanam at um equilbrio aleatrio das combinaes dos cidos nos triglicerdeos. Na interesterificao seletiva a molcula cristaliza quando seus trs cidos graxos so saturados. 7.6.3. - Reaes de isomerizao A reao de hidrogenao est acompanhada da formao de ismeros de posio (migrao de ligaes duplas) ou geomtricos, converso de formas cis (naturais) em trans. Os ismeros trans apresentam interesse devido a suas propriedades fsicas. Na hidrogenao o tomo de hidrognio pode entrar em qualquer lado da dupla ligao e formar um radical livre instvel e se o catalisador estive coberto parcialmente pelo hidrognio, pode haver uma eliminao de um tomo de hidrognio do carbono vizinho reformando-se a dupla ligao. Nesta reformao se formam ento ismeros de posio. Como a formao de um stio de radical livre possibilita a rotao o novo composto insaturado pode ter configurao cis ou trans, de acordo com a estabilidade termodinmica. Experimentalmente se obtm um equilbrio na razo trans-olico (eladico) /cis-olico igual a 2/1. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 168
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