CAMBIOS ISOTRMICOS DE ENERGA LIBRE

La energa libre y el equilibrio Un cambio de estado normalo estndar, es que cada sustancia, elemento o compuesto, aparece en su estado estable de agregacin, a 1 atm de presin y a la temperatura de 25 C. La energa libre de todos los elementos es CERO. La variacin de la energa libre normal por la reaccin (G), viene dado por el resultado de la energa libre de los productos menos la energa libre de los reactantes o reaccionantes. Se emplear la tabla de energas libres normales. Ej.: calcular el G de la reaccin siguiente: C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) ======== 2 CO2 (g) +3 H2O(l) (-7.86) 7/2(0) 2(-94.25) 3(-56.69) | |

G = (-188.5 -170.07 ) ( -7.86-0) G = 350.71 Kcal. Relacin entre energa libre y la constante de equilibrio Para la reaccin : aA + bB ====== dD + eE tendremos lo siguiente: G = G +RTlna ,

Como para una sustancia en cualquier estado arbitrario : donde a es la actividad Tendremos para la reaccin :

G G RT ln

d e a D aE x b a a A aB

Para un sistema en equilibrio :

G = 0, entonces tendremos lo siguiente :

G RT ln

d e aD xaE a b a A xaB

Como G es constante, entonces est expresin tambin ser constante , entonces :

Donde :

G RT ln Ka

Ka = constante de equilibrio en funcin de las actividades

Ahora , llamando Qa al cociente de reaccin arbitraria, tendremos :

G RT ln Ka RT ln Qa

(ISOTERMA DE REACCIN)

Esta expresin, para los sistemas gaseosos, se expresa en funcin de las presiones parciales :
G RT ln Kp RT ln Qp RT ln Qp Kp

Y:
G RT ln Kp

Ej.: calcular el Kp de la sntesis del H2S a la temperatura normal, si el G de formacin para el H2S es de -8020 cal / mol De : G = -2.30*R*T* log Kp , tenemos : log Kp = - G 2.30*R*T Log Kp = -(-8020 ) 2.30*1.99*298 Criterios de reaccin espontnea VANT HOFF descubri que la energa libre de una reaccin, es la magnitud capaz de representar la fuerza de induccin de una reaccin, pues con su signo marca el SENTIDO del proceso, con su tamao mide la FUERZA QUMICA e igualada a cero, nos d la condicin de equilibrio. La disminucin de la energa libre durante un proceso realizado a temperatura y presin constante, es igual al trabajo neto o til obtenido:
= 5.88 Kp = 758574

G Wtil
Cualquier proceso que procede espontneamente, hace trabajo til. La disminucin de la energa libre de un proceso a presin constante, es la medida de la tendencia del proceso a proceder espontneamente. Las 3 posibles condiciones para el cambio de la energa libre de un proceso, a presin y temperatura constante, se pueden detallar as:

A B D E A B D E A B D E

G = - ( ESPONTNEO ) G = + (NO ESPONTNEO) G = 0 ( EQULIBRIO )

Si tenemos un conjunto de condiciones, en donde G es positivo, debemos cambiar estas, para que la reaccin sea posible, es decir que G sea negativo. La isoterma de reaccin: G = R*T* lnQ/K, nos ayuda a, dado u conjunto de condiciones, si una Reaccin es posible por el signo del incremento de energa libre. Un proceso ser tericamente posible si la constante de equilibrio K es mayor que el cociente de reaccin arbitraria Q. Un cambio en la temperatura puede afectar a la constante de equilibrio K , hacindolo mayor que Q. Si Q es menor que K, las actividades arbitrarias de los productos de reaccin son relativamente menores que las actividades del estado de equilibrio. Esto hace que mientras ocurre la reaccin, las cantidades de los productos aumenten, mientras las cantidades de los reactantes disminuyen. El estado del sistema tender a desplazarse espontneamente hacia el estado de equilibrio. Si Q es mayor que K, los productos estaran en exceso con respecto a las condiciones de equilibrio y el desenvolvimiento de la reaccin de la reaccin significara una desviacin an mayor del equilibrio. Un cambio as nunca se producir espontneamente. En estas circunstancias, la reaccin tender a producirse en sentido contrario. Dependencia de la energa libre con la presin y temperatura De la expresin : dG = -SdT + VdP , tenemos para P constante : (

G )P S T
G )T V P

De la expresin : dG = -SdT + VdP

, tenemos para T constante : (

Para los gases ideales, empezando de : dG = -SdT + VdP , a T =cte. Entonces : dG = VdP

Adems : V = n*R*T , reemplazando e integrando entre P1 y P2 : P

G 2 G1 G nRT

P2

dP P2 nRT ln P P1 P1

Si G1 = G y P1 = 1 atm, tendremos: Y en general, si sustituimos la P, Por la actividad arbitraria a, tendremos : De la expresin:

G G RT ln P

G G RT ln a

G )P S T

Tendremos : ( G ) P S T Donde : G = G productos G reactantes S = S productos S reactantes Adems : G = H - TS

S = H - G

T Reemplazando en la ecuacin anterior:

G G H )P T T

Reordenando y reemplazando:

(G / T ) H )P 2 T T

Si se encuentra en estado normal : G = -RT lnK, entonces : d (ln K ) H dT RT 2

Para calcular G a una temperatura determinada, conociendo su valor a otra temperatura, recurriremos a la ecuacin : ( (G/T) )P = - H T T2

Sustituyendo la ecuacin del H en funcin de la temperatura : H = H0 + a T + 1/2b T2 + 1*3 c T3 Reemplazando y operando, tenemos la ecuacin que expresa el cambio de energa libre de una reaccin a PRESIN CONSTANTE , en funcin de la Temperatura absoluta:

1 1 G H 0 aT ln T bT 2 cT 3 IT 2 6
Donde: I = constante de integracin.