L'IONISATION

L'atome, dans certaines conditions (choc, champ électrique,

couplage galvanique ...), peut perdre un ou plusieurs
électrons.

Il devient UN ION POSITIF.

Fe Fe++ +2 e-

Al Al3+ + 3 e-

Inversement, un atome peut capter un ou plusieurs électrons,

il y a alors excès de charges négatives.

Il devient UN ION NEGATIF.

Métaux Ions positifs

Métalloïde Ions négatifs
 NOTION DE COUCHE DOUBLE

Métal plongé dans un électrolyte

Passage d'ions positifs dans l'électrolyte

Les électrons libérés s'opposent à l'éloignement des ions

Positifs

Dans certaines conditions, un équilibre s'établit entre le

métal et ses ions

M M++ + 2 e-

Métal

e- e-
M++ e- M++
e-
e- e-
M++ M++
e- e-
M++ e- e- M++
Electrolyte
 Sens conventionnel
du courant

- e- e-
e

Zn++ e-
e- ++ Cu++
Zn
-
e
- e--
e e
Zn++ e--
e
Electrolyte
Zinc Cuivre

(1) (1)
++ -
Zn Zn +2 e Cu Cu++ +2 e-
(2) (2)

Réaction d’oxydation Réaction de réduction

ANODE CATHODE
 REACTION D'OXYDOREDUCTION
Equilibre d'un métal dans un électrolyte:
(1)
M M++ + 2 e-
(2)

(1) OXYDATION:

Perte d'électrons / Corrosion du métal

(2) REDUCTION:

Gain d'électrons / Pas de corrosion du métal

Si par un moyen quelconque, on absorbe les électrons

participant au maintien de l'équilibre métal -électrolyte, il y
aura établissement d'un processus de corrosion.

Ces différents moyens peuvent être par exemple:

• les couples galvaniques,

• les piles géologiques,

• les réactions avec le milieu,

• …………………………
 Métal

e- e-
M ++
e- M++
e-
e- e-
M++ M++
e- e-
M++ e- e- M++
Electrolyte

Le métal chargé négativement prend un certain potentiel qui

est propre au couple METAL-ELECTROLYTE.

U = f(Métal-Electrolyte)

Echelle de NERNST

METAL POTENTIEL
or
Platine
Argent
Cuivre
H2 Potentiels
Plomb croissants
Fer
Zinc
Aluminium
Magnésium
 COUPLE RED-OX DE L’EAU

ANODE CATHODE

H2O 1
O
2 2
+2 e-+2 H2 H++ e 1
H
2 2
1,23

O2

H2O

H2O

H2
E(V)

1,23

Fe 3+

0,77
Fe(OH)
3

O2

Fe 2+ H2O

0,2

1,33 6,45
0
pH
1

- 0,44 Fe(OH)
2

Fe

H2O

H2
Lutte contre la corrosion.

1.1 Mécanisme de la corrosion électrochimique.

Une corrosion électrochimique débute à partir du moment où l'état d'équilibre vu précédemment est rompu. En
particulier si les électrons provenant de l'ionisation du métal sont captés.
Trois cas sont envisageables :
• les électrons sont captés en présence d'oxygène : on parlera de corrosion par l'oxygène,
• les électrons sont captés par les cations H+ : on parlera de corrosion acide,
• les électrons sont captés par un métal plus "noble" : on parlera de corrosion galvanique.
La zone de métal corrodée sera appelée anode, celle où s'établira le captage des électrons : cathode. Il est ainsi créé
ce que l'on appellera une pile de corrosion.
On peut avoir sur une même pièce métallique des zones cathodiques et des zones anodiques du fait de
l'hétérogénéité de la structure du métal.

1.2 Cinétique de corrosion.

Le mécanisme de corrosion comporte trois phases :
• dissolution du métal à l'anode,
• transfert des électrons libérés vers la cathode,
• réaction de cathode.
Cela a pour conséquence de pouvoir inhiber une corrosion en ne s'intéressant qu'aux réactions de cathode ou qu'à
celles d'anode.
D'autre part la vitesse de corrosion est déterminée par la vitesse de réaction de la phase la plus lente : celle d'anode,
ou celle de cathode.
En corrosion par l'oxygène par exemple, la réaction de cathode dépend de la possibilité d'approvisionner la surface
du métal en oxygène. Cette diffusion de l'oxygène vers le métal est fonction de la viscosité de l'eau (donc de la
température), et du mouvement de l'eau à l'interface (donc de la vitesse et des turbulences) : la corrosion par
l'oxygène sera accélérée par des températures, des vitesses, et des turbulences importantes.

1.3 Corrosion généralisée et corrosion ponctuelle.

La corrosion électrochimique fait appel à la notion de pile électrique et donc à des échanges de charges électriques
et de matière. Ces quantités de charges échangées permettent de définir une densité de courant (quantités de charges
rapportées à la surface). Cette densité de courant sera d'autant plus importante que les zones cathodiques seront de
grandes surfaces.
Si les surfaces anodiques sont de grandes dimensions la corrosion sera généralisée : répartie sur une grande surface.
l'épaisseur de métal dissoute sera faible, la corrosion restera superficielle.
En revanche si le nombre de sites anodiques est faible, la corrosion, pour une même surface cathodique se fera en
enlevant les mêmes quantités de matière.
La dissolution du métal se faisant alors sur une surface réduite on aboutira rapidement à une corrosion perforante.
La corrosion dite généralisée, sera au contraire moins dangereuse.

Mécanisme de la corrosion électrochimique.doc Page 1

Lutte contre la corrosion.

1.4 Corrosion du fer par l'oxygène.

Ce type de corrosion se rencontrera dés qu'un circuit verra son eau véhiculée renouvelée (apport d'oxygène par les
appoints), ou lorsque l'eau du réseau est en contact avec l'atmosphère : circuits ouverts de tour de refroidissement
par exemple.
On peut avoir aussi introduction d'air dans un réseau fermé dans les parties de circuit en dépression provenant d'une
mauvaise conception du réseau (pompe en amont du point de référence pression : voir l'hydraulique des réseaux
fermés).
Il a encore été cité la perméabilité de certains matériaux de synthèse à l'oxygène : il diffuse à travers le matériau et
reconstitue continuellement le stock d'oxygène consommé par les réactions. Il existe maintenant sur le marché des
produits qui disposent de "barrière anti-oxygène".

1.4.1 Mécanisme de la corrosion.

Les réactions électrochimiques rencontrées sont :
• pour l'anode : oxydation du fer en ion ferreux.
→
Fe ← Fe2+ + 2 e-
• pour la cathode : réaction avec l'oxygène.
→
O2 + 2 H2O + 4e- ← 4 OH-

Réaction avec l'oxygène

Passage du fer en solution
→
→ O2 + 2 H2O + 4e- ← 4 OH-
Fe ← Fe2+ + 2 e-

Zone anodique Zone cathodique

"Circuit"
des
électrons

On peut constater paradoxalement que la zone anodique (où il y a passage du fer en solution), se trouve être celle où
il n'y a pas d'oxygène (ou tout au moins celle où la diffusion de l'oxygène est la plus lente). On en déduit que toute
zone "protégée" de la diffusion de l'oxygène par une barrière (par la présence de dépôts par exemple), deviendra
zone anodique et donc se corrodera.
Ce phénomène mis en évidence par Evans, est connu sous le nom d'aération différentielle.
On peut généraliser ce résultat dés qu'il apparaît des hétérogénéités dans la structure du métal (voir plus haut), dans
la répartition des températures, ou des différences de concentration dans la solution aqueuse.
Un exemple de ce type de corrosion est fourni par les pièces de raccordement "fuyardes". Un suintement de l'eau
occasionne la création de deux zones à concentration en oxygène très différentes : celle en contact avec l'air
atmosphérique étant très riche et devenant zone cathodique. Une corrosion se développe alors dans les filets.
De même un bras mort dans un réseau de canalisations, voit sa concentration en oxygène baisser et deviendra
rapidement zone anodique donc corrodée.

1.4.2 Particularité de la corrosion du fer par l'oxygène.

L'ion ferreux (Fe2+) réagit en présence d'oxygène pour former un hydroxyde ferrique (Fe(OH)3). Celui-ci se dépose
formant une "pustule" au-dessus de la zone anodique. La couche d'hydroxyde ferrique ainsi formée est très poreuse
et peut laisser migrer l'oxygène vers la zone de dissolution du fer. Le cratère de corrosion ne peut se saturer en ion
ferreux (ce qui bloquerait la dissolution) car il réagit avec l'oxygène qui diffuse dans l'hydroxyde ferrique. La
corrosion continue formant une piqûre dans l'épaisseur du métal pouvant aller jusqu'à la perforation.
On parle alors de corrosion perforante.
La présence de ces piqûres surmontées d'une pustule de couleur brun - orangée est le signe distinctif de ce type de
corrosion.

Mécanisme de la corrosion électrochimique.doc Page 2

Lutte contre la corrosion.

Réaction avec H+
Passage du fer en solution
→
→ 2 H+ + 2 e- ← H2-
Fe ← Fe2+ + 2 e-

Zone anodique Zone cathodique

"Circuit"
des
électrons

6.5
pH

1.5 Corrosion acide.

Lorsque la solution en contact avec le
métal est dépourvue d'oxygène une
6 corrosion "acide" peut se développer si le
pH de l'eau est trop faible1. C'est un cas de
corrosion rencontré dans les circuits
fermés sans appoint d'eau : réseau de
5.5
chauffage à eau chaude, circuit d'eau
glacée,... ou dans des circuits véhiculant
des condensats : corrosion par l'acidité
carbonique des réseaux vapeur. (voir le pH
d'une eau déminéralisée en fonction de la
5
concentration en CO2).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentration en CO2 en ppm C'est aussi le cas des solutions d'antigels
qui peuvent "virer" : les antigels (de la
famille des glycols) sont des alcools qui peuvent "tourner au vinaigre" ; si ils n'ont pas une réserve alcaline
suffisante2 le pH peut chuter et conduire à une corrosion importante. D'où la nécessité de vérifier régulièrement non
seulement la densité de l'antigel mais aussi son pH (utiliser par exemple des bandelettes de test).

Les réactions électrochimiques rencontrées sont :

- pour l'anode : oxydation du fer en ion ferreux.
→
Fe ← Fe2+ + 2 e- .
- pour la cathode : réaction avec le cation H+.
→
2 H+ + 2 e- ← H2
On assiste à la naissance d'hydrogène dans les zones cathodiques avec consommation des ions H+. On peut
facilement mettre en évidence ce type de corrosion en présentant une flamme à la sortie d'un robinet de purge des
gaz très légèrement ouvert (ce test est à mener avec la plus grande précaution : la flamme qui se produit peut être
très longue...

1 →
On peut aussi avoir une réaction cathodique du type : O2 + 4 H+ + 4 e- ← 2 H2O
2
Quantité d'acide chlorhydrique décimolaire exprimée en mL qui peut être absorbée par l'antigel.
Exemple : 24 +/- 2 mL pour un monoéthylène glycol du commerce.

Mécanisme de la corrosion électrochimique.doc Page 3

Lutte contre la corrosion.

2 Facteurs d'influence.
Les différents types de corrosion peuvent être accélérés ou au contraire freinés par l'action de paramètres d'ordre
physique ou chimique.

2.1 Influence de la minéralisation.

2.1.1 Action directe et indirecte.

La minéralisation de l'eau va avoir deux actions sur le processus de corrosion :
• de par la résistivité induite : une eau très minéralisée sera très conductrice et favorisera les échanges de charge,
permettant une dissolution plus facile des métaux.
• de par la présence de certains ions remarquables : chlorures, sulfates,...
Remarque : L'additif 4 du DTU 60.1 demande une résistivité minimale sans quoi un traitement anticorrosion est
nécessaire. En effet une eau trop déminéralisée est tout aussi gênante car elle possède insuffisamment d'ions
susceptibles de former avec le métal une couche protectrice : voir plus loin.

2.1.2 Action directe : ions remarquables.

Actions des chlorures : Les ions Cl- ont pour caractéristique d'être extrêmement mobiles et de pouvoir en particulier
se concentrer dans les micro-fissures de la surface du métal. Ils favorisent localement une chute importante du pH
qui favorise une corrosion acide. De plus ils s'adsorbent facilement à la surface des métaux et rendent les dépôts
poreux.
Action des sulfates (SO42-): De même que les ions chlorures ils rendent les dépôts poreux. De plus ils participent au
cycle des bactéries sulfato-réductrices3 et donc au développement des corrosions bactériennes.
Actions des ions ammoniums : Les ions NH4+ ont un effet corrosif important sur le cuivre et ses alliages (laiton,
bronze).

2.2 Influence de la température.

La température joue sur :
• la vitesse des réactions chimiques. En théorie la vitesse est doublée pour une augmentation de 8ºC de la
température,
• la viscosité et donc sur les possibilités de diffusion de l'oxygène.
En pratique on peut considérer :
• la corrosion de l'acier noir est doublée entre 40 et 80ºC et continue à croître au-dessus de 80ºC pour un système
fermé. Pour un système ouvert, l'évasion de l'oxygène fait chuter la vitesse de moitié entre 80 et 100ºC.
• la corrosion de l'acier galvanisé est doublée entre 50 et 80ºC.
L'élévation de température favorise le dégazage de l'eau. Ces gaz, s'ils ne sont pas évacués, vont créer des poches en
points hauts qui deviendront zones cathodiques. Il est donc nécessaire de réaliser des points de purges efficaces afin
de lutter contre la corrosion.
Des alternances chauffage refroidissement créent des tensions pouvant amener la destruction des couches
protectrices déjà formées.
L'élévation de température déplace l'équilibre calco-carbonique de l'eau vers une précipitation des carbonates
insolubles. Ces carbonates qui peuvent être protecteurs à basse température, se déposent dès 50-60ºC sous forme de
dépôts poreux qui aggravent les processus de corrosion.
La température joue sur la formation, et la destruction des couches protectrices :
• solubilisation accélérée de la couche superficielle de zinc des tubes galvanisés (température maximale : 60ºC),
• formation d'un film de magnétite (Fe3O4), très résistant à partir de 100ºC.
Des gradients de température peuvent sur un même métal engendrer des couples galvaniques et donc une corrosion
(il faut tout de même des écarts de températures très élevés que l'on peut rencontrer dans des chaudières à haute
température).

2.3 Influence du pH en milieu aéré.

Le pH joue sur la solubilité des ions ferreux issus de la corrosion du fer : elle diminue quand le pH augmente. En
milieu oxygéné (cas des eaux d'aéro-réfrigérants), quand le pH est trop élevé, les zones anodiques se recouvrent

3
Elles se développent de façon optimales dans les circuits dont la température de l'eau est de 30 à 40ºC
; en absence d'oxygène dissous - mais elles peuvent survivre en sa présence ; pour des pH compris
entre 5,5 et 8,5 et en présence de sulfates (ceux-ci peuvent avoir été introduits en grande quantité par
ajout de sulfites).

Mécanisme de la corrosion électrochimique.doc Page 4

Lutte contre la corrosion.

d'hydroxyde ferreux qui va bloquer les réactions d'anode : le nombre de sites anodiques diminue, et la corrosion peut
devenir perforante. La fourchette "optimale" de pH menant à une corrosion perforante se situe entre 9 et 10.
Or le dégazage du CO2produit au niveau d'une tour conduit à une stabilisation du pH (si aucun réactif n'est apporté)
à une valeur de l'ordre de 8,5. Il y aura donc lieu de surveiller le pH de l'eau de tour.

2.4 Influence de la teneur en oxydant.

La corrosion croît linéairement en fonction de la teneur en oxygène entre des concentrations de 1 à 4-6 mg.L-1. Au-
delà une passivation peut se réaliser dans des conditions déjà formulées.
D'autres oxydants utilisés en particulier en désinfection peuvent jouer dans les processus de corrosion : chlore/acide
hypochloreux, hypochlorite de sodium.
Les points d'injection seront particulièrement sensibles à la corrosion. L'utilisation d'acier inoxydable (pour certaines
nuances), ou de PVC (dans certaines conditions : attention au risque d'incendie) semblent préférables dans ces zones
sensibles.

2.5 Influence des micro-organismes.

Lorsque les conditions de température, présence de nutriments, agitation, présence d'oxygène (milieu aérobie) ou
absence d'oxygène (milieu anaérobie),... sont réunies un écosystème peut se développer dans lequel les règnes
bactérien, végétal et animal peuvent coexister.
Les conséquences de cet écosystème (hors le point de vue sanitaire), sont :
• présence de colonies adhérentes (biofilm) aux parois des équipements pouvant induire des corrosions par
aération différentielle,
• accélération des réactions d'anode ou de cathode où certaines bactéries puisent leur énergie,
• corrosion par les produits du métabolisme.

Les algues des bassins d'eau froide des circuits de refroidissement entrent dans la première catégorie.
Les bactéries du fer peuvent oxyder le fer puis le stocker sous forme d'hydroxyde ferrique. Elles entrent dans la
seconde catégorie, mais les concrétions qu'elles forment vont devenir des zones non aérées donc anodiques et
permettre une corrosion par aération différentielle.
Les bactéries sulfato-réductrices en milieu anaérobie (sous un dépôt préexistant), réduisent les sulfates de l'eau pour
former de l'hydrogène sulfureux qui va acidifier le milieu permettant ainsi une corrosion acide (en plus de donner à
l'eau une odeur nauséabonde).

Les moyens de lutte contre la corrosion bactérienne sont :

• éviter l'introduction de nutriments,
• maintenir une température suffisamment élevée,
• utiliser des produits biocides,
• et éviter la présence de boues et de dépôts : il faut pour cela bien concevoir les circuits et maintenir la qualité
de l'eau.
En conséquence on peut voir apparaître des problèmes dus à la corrosion bactérienne dans des circuits à basse
température qui de plus sont traités avec des composés du phosphore, de l'azote,...

Dans le cas des circuits de refroidissement le produit biocide doit être :

• changé régulièrement pour éviter l'émergence de souches résistantes,
• injecté de façon discontinue sous la forme de traitement "coup de poing"4, même si il faut parfois considéré la
nécessité d'assurer un niveau minimum de désinfectant.

4
Voir le chapitre sur la désinfection.

Mécanisme de la corrosion électrochimique.doc Page 5

 Cette constatation est en bon accord avec l'expérience. En effet, en milieu neutre ou acide
le fer se corrode facilement alors qu'il résiste mieux dans un milieu alcalin comme par exemple
le béton.

Sur le diagramme de la Figure III - 6 sont aussi représentées les deux droites
correspondant aux équations [26] (droite a) et [27] (droite b). Le domaine compris entre ces
deux droites correspond au domaine de stabilité de l'eau.

D'une manière générale, ces deux droites délimitent trois régions importantes :

• Tous les métaux dont le potentiel d'équilibre pour une concentration en ions de
-6 -1
10 mol.l est situé en dessous de la droite (a) sont attaqués par l'eau avec dégagement
d'hydrogène selon la réaction :
→ z+ -
M + z H2O ← M + z OH + z/2 H2

• Tous les métaux dont le potentiel d'équilibre pour une concentration en ions de
-6 -1
10 mol.l est situé entre les droites (a) et (b) ne sont attaqués qu'en présence
d'oxygène selon la réaction :
→ z+ -
M + z/4 O2 + z/2 H2O ← M + z OH

• Tous les métaux dont le potentiel d'équilibre pour une concentration en ions de
-6 -1
10 mol.l est situé au dessus de la droite (b) sont thermodynamiquement stables.

Ainsi que nous l'avons déjà mentionné, les oxydes superficiels formés lors de l'attaque d'un
métal peuvent avoir un pouvoir protecteur sur le métal sous jacent. On dit alors dans ce cas
que le métal est passivable, le film superficiel prenant le nom de film passif. Dans le cas de
l'attaque d'un métal par l'eau à 25° C, les diagrammes de Pourbaix permettent donc de définir
les domaines théoriques d'immunité, de passivation et de corrosion du métal considéré,
comme illustré à la Figure III - 7.
E (V)
2

-1

-2
0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14 pH
Chrome Cuivre Aluminium Nickel

: Immunité : Passivation : Corrosion

Figure III - 7 : Domaines théoriques d'immunité, de passivation et de corrosion

Toutefois, les diagrammes de Pourbaix, fondés uniquement sur des considérations

thermodynamiques, ne prédisent que des états d'équilibre et des possibilités théoriques de
réaction, sans fournir aucune indication sur les vitesses. C'est l'objet de la cinétique
électrochimique que nous allons aborder.

III : Aspects Électrochimiques de la Corrosion – 45 – Matériaux Métalliques - Phénomènes de Corrosion

 Pourbaix a été établi pour une température de 25° C et une concentration des espèces
-6 -1
dissoutes de 10 mol.l .
Potentiel (V)
1,4
1
1,2
3+
Fe
0,8 7 b

0,4 Fe2O 3
2+ 2
Fe
0

a
-0,4 3 4
6 Fe3O 4
-0,8 5

-1,2 Fe

-1,6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figure III - 6 : Diagramme potentiel - pH simplifié du fer

Deux oxydes solides ont été pris en compte pour la construction de ce diagramme très
simplifié, l'hématite Fe2O3 et la magnétite Fe3O4. Les différentes frontières représentées
correspondent respectivement aux équilibres suivants :
3+ → +
: 2 Fe + 3 H2O ← Fe2O3 + 6 H
3+ 3+ -6
log [Fe ] = - 0,72 - 3 pH soit, avec [Fe ] = 10 : pH = 1,76

2+ → + -
: 2 Fe + 3 H2O ← Fe2O3 + 6 H + 2 e
2+
E (V) = 0,728 - 0,1773 pH - 0,059 log [Fe ], soit : E (V) = 1,082 - 0,1773 pH


2+ → + -
: 3 Fe + 4 H2O ← Fe3O4 + 8 H + 2 e
2+
E (V) = 0,980 - 0,2364 pH - 0,0886 log [Fe ], soit : E (V) = 1,512 - 0,2364 pH


→ + -
: 2 Fe3O4 + H2O ← 3 Fe2O3 + 2 H + 2 e E (V) = 0,221 - 0,059 pH


→ + -
: 3 Fe + 4 H2O ← Fe3O4 + 8 H + 8 e E (V) = 0,085 - 0,059 pH


→ 2+ - 2+
: Fe ← Fe + 2e E (V) = - 0,440 + 0,0295 log [Fe ], soit :E (V) = -0,617


2+ → 3+ -
: Fe ← Fe + e Eo (V) = - 0,771

On constate qu'en milieu acide et neutre le fer peut réagir avec les protons avec un
dégagement d'hydrogène, alors qu'en milieu alcalin il résiste mieux à la corrosion car les
-
oxydes formés ne se dissolvent pas facilement par réaction avec les ions OH .

Matériaux Métalliques - Phénomènes de Corrosion – 44 – III : Aspects Électrochimiques de la Corrosion

 LA PROTECTION ACTIVE
BUT:
- Supprimer les couples galvaniques et les piles
géologiques par égalisation des potentiels.
- Polariser négativement le métal par rapport au milieu
extérieur de manière a abaisser son potentiel jusqu’à son
domaine d’immunité.

CRITERES:
Premier critère: Le potentiel

• 850 mV (Cu/CuS04) en règle générale

• 950 mV (Cu/CuS04) si présence de bactéries

Deuxième critère: Le courant

Densités de courant usuelles tirées de l’expérience:

2
• 5 mA/m : acier nu dans un sol résistant anaérobie et

sans bactérie
2
• 35 mA/m : acier nu dans un sol aéré

2
• 70 mA/m : acier nu en eau douce non agitée

2
• 150 mA/m : acier nu en eau de mer faiblement agitée
 PROCTECTION PAR SOUTIRAGE DE COURANT

Transformateur
Redresseur de courant +

200 V

Canalisation

DEVERSOIR:

• Rondins en ferrosilicium
• Rondins en graphite
• Rondins en magnétite
• Rails de chemin de fer
• Titane platiné