Celdas Electroqumicas Se estudia una reaccin total en equilibrio, comparando la tendencia qumica al evolucionar la reaccin, con la diferencia de potencial

aplicada. El proceso es reversible, esto es, se puede invertir su forma de evolucin, mediante una variacin infinitesimal de la diferencia aplicada o en las concentraciones de los reactivos. El trabajo neto obtenido, cuando la reaccin precede de esta forma compensada a P constante, es igual y de signo contrario a la variacin de la energa libre de la reaccin. El sistema, o la pila, realiza un trabajo reversible (FEM) al transportar un determinado numero de electrones. Este trabajo es igual a la carga de e- multiplicado por la diferencia de potencial que los ha empujado ( e-)E FE, donde F = 1 faraday = 96500 coulombs/mol e-. La pila al realizar este trabajo disminuye su energa libre G = - .F. E S n veces un nmero de Abogadro de e - interviene en la reaccin, E ser la misma pero la cantidad total de electricidad que fluye ahora es F. G = - .F. E A medida que la Fem es ms positiva espontaneidad del proceso mayor

Unidades de la Fem: Voltios Cmo se mide? Con un circuito potenciomtrico Evita la polarizacin de cargas, la cual ocasionara un potencial adicional, que se desea evitar. Partes de la pila Electrodo de oxidacin (nodo, prdida de electrones) Electrodo de reduccin (Ctodo, ganancia de electrones) Medio para la transferencia de carga

Fem = E oxidacin + E reduccin En cada electrodo se realiza un trabajo A medida que Eoxidacin es ms (+) Mayor espontaneidad. A medida que Ereduccin es ms (+) Mayor espontaneidad. Ejemplo Se dan los siguientes electrodos de oxidacin: A = -0.534 volts B = 0.321 volts C = 0.00 volts D = -2.35 volts E = -1.23 volts F = 1.467 volts Potencial de Electrodos Goxidacin es ms (-) Greduccin es ms (-)

S ordenamos en forma creciente de espontaneidad, tenemos: D<E<A<C<B<F Tipos de Electrodos 1.- Electrodo de Gases: formado por un metal inerte sumergido en una solucin donde emerge un gas. Ejemplo: electrodo de oxidacin del hidrgeno Pt/H2/H+ H2 2H+ + 2eS el electrodo fuese de reduccin Pt/H+/H2 2H+ + 2eH2

2.- Electrodo de xido-reduccin : formado por un metal inerte sumergido en una solucin, que contiene dos estados diferentes de oxidacin de un elemento de una determinada agrupacin molecular. pastas slidas con estados de oxidacin diferentes, asociadas a las especies involucradas Ejemplo Pt/Fe+2,Fe+3 (oxidacin) Reaccin: Fe+2 Fe+3 + 1e-

Pt/Fe+3, Fe+2 (reduccin) Reaccin: Fe+3 + 1eFe+2

3.-Electrodo metal-in metal: el electrodo metlico est sumergido en una disolucin que contiene iones de este metal.

Metal(no inerte) en solucin de su in metlico. El electrodo interviene en la reaccin. Ejemplo: electrodo de plata sumergido en solucin de Nitrato de Plata Ag/Ag+ (oxidacin) Ag+/Ag (reduccin) Ag Ag+ +1eAg+ +1eAg 4.- Electrodo metal-sal insoluble: consiste en un metal en contacto con una sal insoluble del mismo, que a su vez est en contacto con una disolucin, que contiene el anin de la sal. Generalmente se utilizan como electrodos de reduccin. Ejemplo: Ag/AgCl(S)/ClAgCl(S)/Cl-/Ag AgCl Ag+ + ClAg+ + 1eAg El electrodo ms utilizado es el electrodo de Calomelanos, el cual consiste en mercurio metlico en contacto con calomelanos Hg2Cl2 que a su vez est en contacto con solucin de iones cloruros. Cada electrodo tiene capacidad para tomar o ceder electrones, dependiendo de la concentracin de los reactantes. Es importante despus de haber representado la pila con su frmula, escribir sta de cada uno de los electrodos seguida de la del otro en sentido inverso y puntualizar la direccin en que los electrones tienden a fluir. Una fem es positiva si los electrones fluyen de izquierda a derecha. Dicho esto, se escriben las reacciones en los electrodos de forma que se cedan electrones al circuito externo en el electrodo de la izquierda y se tomen en el electrodo de la derecha. H2 H+ + eAgCl2 + eAg + Cl-

Un valor + de la fem de la pila indica que los electrones fluyen de forma que las reacciones as descritas tiendan a desarrollarse espontneamente en la direccin en que aparecen en la frmula. Esta direccin corresponde a una disminucin de la energa libre, a medida que la reaccin prospera (G <0 ) G = - nF

Ecuacin de Nerst: dependencia de la fem con la actividad de los reactivos. Se tiene la reaccin final. aA + bB Cc + dD Para un mol de A la energa libre es:

Ga = Ga o + RT ln Aa Para a moles: aG1 = a Ga o + aRTln Aa Para los otros reactivos: bGb = bGBo + RTln (aB) b cGc = cGCo + RTln (aC)c dGD= dGDo +RTln (aD)d aGa = a Ga o + RTln (aA)a G = G prod - G react Go = Go prod - Go react G = -n F fem Go = - n F fem

G = Go + RT ln (ac)c (aD) d nF (aA)a (aB)b donde: n= # de moles de eSi el sistema alcanza el equilibrio la pila no realiza trabajo: fem =0 fem o = 0,059 log K eq n o = 0,059 log (ac)c (aD) d n (aA)a (aB)b fem = oxidacin + reducccin fem = fem o RT ln (ac)c (aD) nF (aA)a (aB)b
d

fem o = o oxidacin + o reducccin Tabla de potenciales standard 1. Fija un potencial standard de referencia. Pt / H2 / H+ o Pt / H+ / H2 Volts. Se mide fem, pero fem obtiene o oxidacin
o

oxidacin o

= 0,00Volts. reducccin = 0,00

reducccin

oxidacin

; directamente se

Mtodo grfico para evaluar potenciales standard: 1. Se monta una pila con un electrodo de referencia ( calomel) y el otro electrodo ser al que se determine o. 2. Recordar que fem = oxidacin + reducccin 3. Supongamos que queremos evaluar un o oxidacin fem medida

electrodo de oxidacin

Electrodo de reduccin

o = Cu / Cu +2 = ?? Es importante reconocer el tipo de electrodos Por qu?

Para definir la reaccin asociada al electrodo, en este caso metal / in metal. Reaccin: Cu Cu +2 + 2eo oxidacin = oxidacin - 0,059 log (a Cu +2) 2 fem medida = oxidacin + reducccin fem medida = o oxidacin - 0,059 log (a Cu +2) + reducccin 2 log + =-0,509 (Z+)2 () = ci Zi 2 2 log - =-0,509 (Z-) () Experimentalmente: fem medida = o oxidacin - 0,059 log (c Cu +2) ( Cu +2) + reducccin 2 Por Debye Hckel: log Cu +2 = - 0,509 (2)2 () = ((Cu +2)(2) 2 + (c Cl-) (-1)2) = (4c + 2c) = 3c ( ) = (3c) OJO : La disponibilidad para las soluciones a preparar es de sales, no de cationes o aniones solas. Las sales de cloruro pueden ser: CuCl2 (ac) Cu
+2

+ 2 Cl-

Sustituyendo: fem medida - reducccin = 0,059 log (c Cu +2) 2 fem medida -

reducccin

oxidacin

0,059 ( - 0,509 4 (3)

(c ) ) 2

oxidacin

- 0,1040 (c ) - 0,03 log c.

fem medida - reducccin + 0,03 log c = o oxidacin - 0,1040 (c ) fem calculado = o oxidacin + 0,1040 (c ) f(x) = b + ax

fem calculado pendiente = 0,1040

oxidacin

(c )

 metal.

reduccin

= ??

Ag+/Ag

tipo de electrodo: metal- in Ag+ + NO3 c

La solucin es de AgNO3 c Ag+ + e

reduccin

c Ag

reduccin

0,059 1

log

1 (a Ag+)

fem medida = oxidacin + reducccin fem medida = oxidacin + o reduccin 0,059 log 1 (a Ag+) fem medida = oxidacin + o reduccin 0,059 log 1 ( Ag+)( Ag+) fem medida = oxidacin + + 0,059log( Ag+) fem medida = 0,059log( Ag+) Por Debye- Hckel: log ( Ag+) = - 0,509 (1) ()
oxidacin o reduccin

0,059 log (1) + 0,059 log ( Ag+) + 0,059 log ( Ag+) +

reduccin

= ((Ag +)(+1) 2 + (c NO3-) (-1)2) = (c + c) Sustituyendo: fem medida -

oxidacin

= c ; () = (c) =
o

reduccin

+ 0,059 (-0,509 (c) ) + 0,059 log c

fem medida - oxidacin 0,059 log c = o reduccin 0,03 (c) fem calculado = o reduccin - 0,03 (c) y=
o

reduccin

0,03 x

fem calculada
o

reduccin

(c)

Definicin de pH y su medida En 1909, Sorensen propuso una forma conveniente de expresar la concentracin de iones hidrgeno, al introducir el concepto de pH y definirle por la relacin: PH = - log [H+] La concentracin de iones hidrgeno puede determinarse, en las disoluciones diluidas, por medidas de conductividad, y con estos resultados, de acuerdo con la ecuacin anterior evaluar el pH. Sin embargo, en la mayora de las aplicaciones prcticas, se requiere medir la concentracin de iones hidrgeno en disoluciones que puedan ser concentradas, o que puedan contener otras especies inicas. Como es lgico, las medidas de conductividad no son entonces adecuadas, por lo que se hace necesario el uso de alguna pila electroqumica, cuya fem sea un ndice de la concentracin de iones hidrgeno que existe en la disolucin. En efecto, consideremos la pila Pt H2(1 atm) disol Hg2Cl2(sat) Hg2Cl2(s) Hg En la cual el electrodo de hidrgeno est sumergido en la disolucin cuyo pH se desea conocer, y un electrodo de calomelanos completa la pila a travs de un puente salino. Las reacciones en los electrodos son: Electrodo de la izquierda Electrodo de la derecha Reaccin total
1/2 1/2

H2

H+ + eHg + Cl-(sat) H+ + Cl-(sat) + Hg

1/2

Hg2Cl2(s) + e1/2

Hg2Cl2 +

H2

Si el puente salino se supone que es efectivo, es decir, no da origen a ningn potencial de unin liquida , y son constantes la concentracin de cloruro y la actividad del hidrgeno, y stos se consideran incluidos, con el potencial de electrodos de calomelanos, en el trmino constante de la ecuacin que da la fem, se puede establecer que: FEM = const 0.05915 * log aH+ Const= FEM -0,05915 logaClMidiendo la FEM de esta pila, una vez preparada, por ejemplo con una solucin 0.1M de HCl, se obtiene un valor que indica cual es la concentracin, o actividad, de iones hidrgeno. Sin embargo, esta pila suministra la informacin necesaria para seguir una valoracin cido

base, o para relacionar la velocidad de una reaccin catalizada por cidos, con la acidez de la disolucin. En la prctica es ms frecuente utilizar la pila formada con la combinacin del electrodo de vidrio con el de calomelanos. La fem de esta pila se mide directamente con potencimetros electrnicos, llamados pH-metros, que dependen de la acidez de la disolucin y del potencial del electrodo de calomelanos . por lo tanto se puede establecer como ecuacin de esta pila: FEM = const 0.05915 * log aH+ - log aH+ = FEM - const 0.05915 El valor del trmino constante no es el potencial normal de oxidacin, pero s una cantidad constante, que se puede evaluar mediante medidas realizadas con una disolucin de concentracin conocida en iones hidrgeno. Pilas de concentracin Estas pilas van a estar formadas por electrodos iguales, la diferencia se encuentra en la concentracin de los electrolitos que forman los electrodos. Fem = Eoxid = -Ereduccin No importa la fuerza electromotriz estndar de la pila, slo las concentraciones (actividades) del miembro participante. Clasificacin: Sin unin lquidaNo se genera un potencial adicional(ste se genera por gradiente de concentracin). Existencia de puente salino Con unin lquidase genera un potencial adicional por gradiente de concentracin, donde las soluciones de los electrodos entran en contacto. No hay presencia de puente salino. Esquema .- Sin unin lquida (pilas sin transferencia)

KCl

Oxidacin

Reduccin

Se generan dos potenciales de unin lquida en los contactos pero stos se compensan por la presencia del puente salino.

.- Con unin lquida (Pilas con transferencia)

Contacto

Se genera un potencial de unin lquida en el contacto. Se puede evaluar a travs de los nmeros de transporte de los iones. Ag / Ag+ (C1) // Ag (C2) / Ag No se puede utilizar AgNO3, ya que precipitara la plata. Se puede utilizar KNO3 Sin unin lquida: Ag + Ag + eAg+(C2) Ag+(C1) + e- (oxidacin) Ag (Reduccin) Ag+(C1)

Fem = Fem - 0.059 * log (a Ag+)1 1 (a Ag+)2 Para que Fem sea positivo (a Ag+)2 >(a Ag+)1, para ello se expresa en funcin de a

a AgNO3 = [ (a Ag+) (a NO3-)]1/2 a AgNO3 = [a Ag2+]1/2 , ya que AgNO3 NO

3

Ag+ + a a

a AgNO3 = a Ag+ Fem = -0.059 log (a )1 (a)2 a = () (C) Fem = -0.059 log ()1 (C)1 ()2 (C)2 Fem = -0.059 log ()1 - 0.059 log (C)1 ()2 (C)2 C AgNO3 = C Ag+ C es el dato suministrado se puede calcular a travs de Debye Huckel Con unin lquida Mtodo de Hittorf Reaccin Migracin En la unin: t+ Ag+ (C1) t - NO3- (C2) sustituyendo : t+ Ag+ (C2) t - NO3- (C1) (1-t -) Ag+(C2) t - NO3- (C1) Ag+ (C2) t - Ag+ (C2) t - NO3- (C1) Ag / Ag+ (C1) Ag+ (C2) /Ag Sin puente

(1-t -) Ag+(C1) t - NO3- (C2)

Ag+ (C1) t - Ag+ (C2) t - NO3- (C2) Migracin Reaccin

Ag+ (C1) + t - Ag+ (C2) t - NO3- (C2) Ag+ (C2)

Ag+ (C2) + t Ag + (C1) t - NO3- (C1)

Ag + (C1)

Reaccin + Migracin t+ Ag+ (C2) + t - NO3- (C2)

t Ag + (C1) + t - NO3- (C1)

A esta reaccin se le aplica la ecuacin de Nerst: Fem = Fem - 0.059 log [a Ag+ (C1)]t - [a NO3- (C1)]t [a Ag+ (C2)]t [a NO3- (C2)] t Fem = 0.059 t - log (a Ag+)1 (a NO3-)1 (a Ag+)2 (a NO3-)2 a AgNO3 = [ (a Ag+) (a NO3-) ]1/2 (a )2 = (a Ag+) (a NO3-) sustituyendo en la ecuacin de Nerst Fem = -0.059 t - log (a )2 1 (a )2 2 Fem = Con transf 2 t Fem (vlido para este sistema 1 a 1 solamente) Sin transf + potencial de unin lquida

Fem = Fem con transf Sin transf sin puente con puente

El potencial de unin lquida depende del nmero de transporte, y determina el valor de la Fem.