Troisième partie : Équilibres de complexation

Exercice 1: Compétition entre deux ions métalliques

L’ion thiosulfate S2 O2− +
3 forme de nombreux complexes avec des cations métalliques. Avec l’ion Ag , le complexe
3− 2+
formé est [Ag(S2 O3 )2 ] de constante globale de formation log(β) = 13, 5. Avec l’ion Hg , le complexe formé est
[Hg(S2 O3 )2 ]2− de constante globale de formation log(β20 ) = 29.
On mélange 20 mL d’une solution de nitrate d’argent de concentration 0,02 mol/L et 30 mL d’une solution de
thiosulfate de potassium de concentration 0,05 mol/L. Quelle est la composition de la solution à l’équilibre ?

Exercice 2 : Complexes ions aluminium (III)-ion fluorure

Le diagramme de distribution des espèces

pour les complexes des ions fluorure F−
et des ions aluminium (III) en fonction de
pF=-log[F− ] est donné ci-dessous. Le li-
gand est monodentate et l’indice de coordi-
nation de ces complexes varie de 1 à 5. Les
courbes tracées représentent les pourcen-
tages de chacune des espèces comportant
l’élément aluminium lorsque pF varie.

1. Donner la formule, l’indice de coordination et le nom de chacun des complexes intervenant.

2. Identifier chacune des courbes.
3. Déterminer les constantes de formation successives Kf i de ces complexes et en déduire la constante globale de
formation du complexe pentacoordiné.
4. Lire le pF pour lequel la concentration en [AlF5 ]2− est égale à celle de AlF3 et retrouver ce résultat par le calcul.

Exercice 3 : Dismutation de complexe

L’ion argent (I) donne avec l’ammoniac deux complexes [Ag(NH3 )]+ , de constante log(β1 ) = 3, 3 et [Ag(NH3 )2 ]+ ,
log(β2 )=7,2.
1. Déterminer les constantes successives de dissociation de ces deux complexes et donner les couples accepteur de
ligands/donneur de ligands correspondants.
2. Tracer le diagramme de prédominance en fonction de pNH3 =-log[NH3 ].
3. En déduire que l’un des complexes se dismute. Déterminer la constante de cette réaction de dismutation.

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 Colle : Exercice 1: Réactions de complexation

1) Nommer les complexes suivants : Fe(SCN )2 ; Ag ( NH 3 ) ; Fe(CN )6 4 et Co( NO2 )3 ( NH3 )3 .
2) On définit les constantes de formation globale de complexation,  n , par les constantes des réactions :
Cu 2  n NH3 Cu( NH3 )n 2 . Les tables donnent :

Complexes Cu( NH 3 )12 Cu( NH 3 )2 2 Cu( NH 3 )32 Cu( NH 3 )4 2

log  n 4.2 7.6 10.6 12.6

a) Ecrire les expressions de 1 ,  2 ,  3 et  4 ainsi que les réactions associées (remplacer NH 3 par L).
b) En déduire l’expression des constantes de formations successives K f 1 , K f 2 , K f 3 et K f 4 en
fonction des constantes de formations globales  n .
c) En déduire les valeurs numériques des pK d 1 , pK d 2 , pK d 3 et pK d 4 .
d) Quel est le complexe le plus stable ? Pourquoi ?
e) Tracer le diagramme de prédominance en fonction de pNH3   log  NH 3  .
f) Préciser les espèces chimiques pour lesquels on peut trouver des domaines de majorités.
g) Quel est l’intérêt d’un diagramme de prédominance ?

Colle : Exercice 2: Diagramme de distribution

Les ions nickel (II) peuvent se complexer avec le

ligand éthylènediamine noté en pour donner les
complexes Ni(en)2 , Ni(en)2 2 et Ni(en)32 .
On donne sur le diagramme ci-contre le digramme de
distribution.
1) Nommer le complexe Ni(en)32 .
2) Identifier les diverses courbes 1, 2, 3 et 4.
3) Ecrire les réactions de formation successives, des
trois complexes formés.
4) Déduire, à partir de graphe, les constantes de
formations successives puis globales des divers
complexes.
5) En déduire le diagramme de prédominance.
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