Otimizao de Modelos de Regresso Empregando Seleo de Intervalos para a Quantificao do Biodiesel em Blendas Biodiesel/Diesel

Janice Z. Francesquett1, Mariela S. Viera1, Rodrigo H. Lovato1, Daniela Fachini2, Annelise E. Gerbase2, Marco F. Ferro1
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Mestrado em Sistemas e Processos Industriais Universidade de Santa Cruz do Sul (UNISC) Caixa Postal 188- CEP 96815-900 Santa Cruz do Sul RS - Brazil
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Instituto de Qumica Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Caixa Postal 15.003 CEP 91501-970 Porto Alegre RS Brazil

janice@vencal.com.br, marielasviera@hotmail.com, rodrigohlovato@gmail.com, danifachini@ig.com.br, agerbase@ufrgs.br, ferrao@unisc.br

Resumo. No presente trabalho foram analisados e comparados modelos de regresso multivariados por mnimos quadrados parciais por intervalo (iPLS) e por mnimos quadrados parciais por excluso (biPLS), visando a determinao da concentrao de biodiesel em blendas de biodiesel/diesel a partir de dados obtidos por espectroscopia no infravermelho. Foram utilizadas 45 amostras de blendas com concentraes de 8 a 30% de biodiesel, dois distintos espectrofotmetros e diferentes tratamentos dos dados. As tcnicas utilizadas se mostraram viveis para esta anlise e apresentam vantagens como pequena necessidade de amostra e baixo tempo de anlise, alm de serem procedimentos no destrutivos e no geradores de resduos. Abstract. In the present work multivariate regression models using partial least square for interval (iPLS) and partial least square for exclusion (biPLS) had been analyzed and compared. iPLS and biPLS models had been developed to determine the concentration of bio-diesel in blends of biodiesel/diesel using infrared spectroscopy signals. 45 samples with concentrations in range 8-30% of bio-diesel, and two distinct spectrophotometers were used. Both the techniques (iPLS and biPLS) using the data obtained by FTIR/ATR if had shown promising to develop simpler, faster and non-destructive methodologies for the bio-diesel determination in commercial blends.

1. Introduo
Atualmente, visando a utilizao do biodiesel como fonte energtica, alguns pases tem estabelecido programas de subsdio ou de uso obrigatrio nas misturas com diesel como o caso do Brasil (Dabdoub et al. 2009), que viabiliza a Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005, que dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz energtica brasileira visando incrementar em bases econmicas, sociais e ambientais, a participao dos biocombustveis, fixando no momento a utilizao mnima obrigatria de 3% em volume de biodiesel ao leo diesel comercializado (BIODIESEL 2009). O desenvolvimento de metodologias para anlise de misturas biodiesel/diesel passa a ser um recurso estratgico no controle de qualidade do combustvel a ser disponibilizado nos postos de abastecimento, no entanto, no Brasil, a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) responsvel por especificar e propor mtodos de anlise do biodiesel, estabelecendo padres de comercializao, distribuio, qualidade e fiscalizao, e define os mtodos de anlise segundo as normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), American Society for Testing and Materials (ASTM) e International Organization for Standardization (ISO). O interesse pelo desenvolvimento de procedimentos automatizados e rpidos a fim de monitorar a qualidade dos combustveis, leva a crescente busca por novas metodologias e cresce cada vez mais as pesquisas visando a utilizao de instrumentos que sejam capazes de fornecer resultados para diversos parmetros de qualidade de forma rpida e que exija um pequeno volume de amostra. Estudos relacionados apresentam que a espectroscopia no infravermelho prximo e Raman juntamente anlise de regresso por mnimos quadrados parciais (PLS) tem demonstrado bastante eficincia em diversas anlises de propriedades dos combustveis (Cramer et al. 2008). Neste sentido, este trabalho prope o desenvolvimento de uma metodologia analtica limpa, rpida e no destrutiva capaz de quantificar a presena de biodiesel em blendas de biodiesel/diesel utilizando espectroscopia no infravermelho e regresso multivariada empregando seleo por intervalos.

1.1. Espectroscopia no infravermelho

A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) associada a reflectncia total atenuada (ATR) um mtodo bastante eficaz que simplifica a realizao das anlises. Consiste no contato da amostra com um elemento de reflexo interna construdo de um material com alto ndice de refrao, normalmente, seleneto de zinco (ZnSe), onde ocorre uma reflexo com a passagem de um feixe de radiao de um meio mais denso para um menos denso. A frao do feixe de luz incidente refletida aumenta de forma direta e progressiva ao ngulo de incidncia, e a reflexo se torna completa quando excede um determinado ngulo crtico (Rivero et al. 2008). Guariero et al. (2008) demonstraram que a espectroscopia no infravermelho uma ferramenta analtica que pode ser utilizada para quantificar misturas biodiesel/diesel, principalmente pela existncia de bandas distintas no espectro no infravermelho do diesel mineral e do biodiesel permitindo assim, que esse tipo de anlise seja aplicado para quantificar o percentual de biodiesel misturado ao diesel.

1.2. Regresso por Mmimos Quadrados Parciais (PLS)

PLS (Partial Least Square) um mtodo utilizado em anlises de calibrao multivariada que permite a construo de modelos de previses bastante teis na anlise dos resultados, utilizando as informaes de um espectro inteiro (Brereton 2003). Visando a eficincia do modelo, ele deve descrever a melhor situao real levando em conta o maior nmero possvel de variaes. Neste mtodo de calibrao, algumas medidas podem ser usadas e analisadas para a determinao correta do nmero apropriado de fatores e variveis latentes a serem utilizados no modelo, como RMSECV (Root Mean Square Error of Cross Valibration) (Souza & Ferro 2006). Os resultados apresentados no trabalho desenvolvido por Oliveira et al. (2004) demostram a importncia da escolha da regio espectral na construo de modelos de calibrao por PLS a partir de uma metodologia simples, a qual se baseia na anlise da distribuio espectral da incerteza relativa de concentrao. Porm, os sinais obtidos no infravermelho apresentam entre 1500 e 3000 pontos, o que torna impossvel obter a soluo tima, em tempo racional, por causa da exploso combinatorial. Neste sentido, alm de estratgias heursticas, como o algortimo gentico e a busca tabu, alguns algortmos determinsticos tem apresentado bons resultados para dados obtidos por espectroscopia molecular, como iPLS e biPLS.

1.3. Mnimos Quadrados Parciais por Intervalo (iPLS)

Visando melhorar o desempenho das tcnicas de calibrao, alguns procedimentos utilizam a seleo de regies espectrais associadas propriedade em questo, evitando que variveis desnecessrias interfiram na modelagem e otimizando o processo em questo. O mtodo de mnimos quadrados parciais por intervalo (iPLS) um algoritmo recentemente desenvolvido com a finalidade de pesquisar e selecionar as regies espectrais, localizando o conjunto de variveis que podem resultar nos melhores modelos, eliminando de informao no relevantes como bandas que no contenham nenhuma informao das espcies ou propriedades a serem analisadas, alm de eliminar parte dos rudos do sistema (Parisotto et al. 2009). Os critrios para escolha da regio espectral a ser utilizada na modelagem vo desde o conhecimento do sistema analisado, da experincia do analista anlise de parmetros como avaliao da correlao da regio selecionada com o mtodo de referncia (R2), anlise da distribuio espectral da relao sinal-rudo, avaliao da raiz quadrada dos erros mdios de validao cruzada (RMSECV) e dos erros mdios de previso (RMSEP) (Fachini et al. 2008; Parisotto et al. 2009).

1.4. Mnimos Quadrados Parciais por Excluso (biPLS)

O mtodo de otimizao por biPLS remove regies espectrais sem relevncia, na qual os modelos PLS so inicialmente calculados. So construdos modelos de PLS deixando de fora um intervalo por vez, e eliminando assim, o intervalo que quando deixado de fora resulta no pior modelo, isto , aquele que resulta no RMSECV (Root Mean Square Error of Cross Validation) mais alto. Esse procedimento continuado at que haja um intervalo restante e os resultados comparados com as etapas anteriores para identificar o modelo melhor dentre todos os desenvolvidos (Mller et al. 2006).

2. Metodologia
Foram utilizadas 45 blendas binrias formuladas a partir de dois tipos de leo diesel, o interior e o metropolitano, numa faixa de concentrao variando de 8-30% (v/v) em biodiesel. Os espectros foram adquiridos na faixa de 4000 a 650 cm -1, com resoluo de 4 cm-1 e 32 varreduras, utilizando uma acessrio de reflectncia total atenuada (ATR) com cristal de ZnSe da PIKE Technologies e as anlises foram adquiridas em dois espectrofotmetros distintos, um Nicolet Magna 550 e um Shimadzu Shimadzu IR Prestige - 21. Para a construo dos modelos foram utilizadas 2/3 das amostras para a calibrao (incluindo a primeira e a ltima concentrao) para obter assim os valores de RMSECV, e o restante das amostras foram empregadas nos conjuntos de previso, obtendo ento os valores de RMSEP. Como os dados foram adquiridos atravs de dois equipamentos foram feitos modelos misturando aleatoriamente o conjunto de dados advindos dos espectrofotmetros Nicolet e Shimadzu. A Tabela 1 apresenta o nmero de amostras utilizadas para a calibrao e validao, bem como as que foram excludas do conjunto de dados identificadas como anmalas (outliers).
Tabela 1. Composio do conjunto de dados empregado.

Conjunto de dados Outliers Total de amostras

Calibrao Cruzada Nicolet / Shimadzu 3 57

Previso Nicolet / Shimadzu 2 28

Os pr-processamentos utilizados foram auto escalados (AUTO), que consiste em centrar os dados na mdia e dividi-los pelo respectivo desvio padro, sendo um para cada comprimento de onda ou centrados na mdia (MEAN), com ou sem o emprego da correo multiplicativa de sinal (MSC) para minimizar os efeitos de espalhamento de luz (Morgano et al. 2005). A seleo de regies espectrais foi realizada atravs dos algoritmos iPLS, sendo que o algortimo biPLS foi empregado para o melhor modelo preditivo obtido no iPLS, utlizando-se o iToolbox (Norgaard et al. 2000) em ambiente MATLAB 7.0.

3. Resultados e Discusses
Comparando os modelos construdos para o iPLS, obteve-se melhores resultados utilizando o pr processamento centrado na mdia com aplicao de correo multiplicativa de sinal (MSC), sendo que, a partir desta anlise, foram ento confeccionados modelos biPLS para 8, 16 e 32 intervalos utilizando este mesmo prprocessamento. Na Tabela 2 esto apresentados os resultados dos modelos iPLS e siPLS e os respectivos valores de RMSECV e RMSEP, onde pode-se destacar o iPLS dividido em 8 regies empregando o intervalo 2 foi o que apresentou menores erros de calibrao e previso.

Tabela 2. Resultados obtidos para as melhores regies espectrais selecionadas para os modelos iPLS e biPLS, e respectivos valores de RMSECV e RMSEP. Modelo Global ipls4 ipls8 ipls16 ipls32 bi8BMM bi16BMM bi32BMM Intervalo (os) todos 1 2 4 8 6 1 5 11 1 7 5 22 1 16 21 28 Vls 2 2 2 5 4 5 5 5 RMSECV 0,395 0,304 0,267 0,281 0,284 0,27 0,238 0,277 RMSEP 0,474 0,284 0,248 0,275 0,277 0,278 0,298 0,339

Na Figura 1 apresentado o espectro do modelo de iPLS dividido em 8 subregies e seus respectivos erros de validao cruzada para cada intervalo e para o espectro inteiro. Com anlise nesta figura possvel verificar que a regio indicada com menores valores de erro apresentada pelo intervalo 2, que corresponde a regio espectral na faixa de 1070-1489 cm-1, sendo que, contm as ligaes C-O dos steres, que so na realidade duas vibraes assimtricas acopladas: C-C(=O)-O e O-C-C, que ocorrem entre 1300 e 1000cm-1 (Guariero et al. 2008), que est correlacionada com a concentrao de biodiesel nas blendas de biodiesel:diesel.
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RMSECV

1 7 0 1 2 2 11 3 3 1 7 6 2 7 1 8

4 5 Nmero do intervalo

Figura 1. Valores de RMSECV para os intervalos (altura das barras) e para o modelo global (linha tracejada). Os nmeros dentro das barras correspondem s Variveis Latentes para cada intervalo.

4. Concluses
Os mtodos utilizados para a construo de modelos de regresso por mnimos quadrados parciais para anlise da concentrao de biodiesel no diesel, a partir dos sinais espectrais de reflectncia total atenuada no infravermelho mdio com transformada de Fourier (ATR-FTIR) e seleo de fragmentos do espectro, se mostraram eficientes estratgias de otimizao.

Tanto os modelos obtidos por iPLS, como por biPLS apresentaram resultados satisfatrios, mostrando uma metodologia mais limpa e mais rpida, alm de demonstrar a potencialidade desta tcnica para futuras metodologias para determinao de outros parmetros de qualidade em blendas de biodiesel/diesel.

5. Agradecimentos
Esse trabalho teve o apoio financeiro da FAPERGS, CNPq, Oleoplan, REFAP, LABCOM/CECOM-IQ/UFRGS e CAPES.

Referncias
BIODIESEL. (2009) Disponvel em:<http://www.biodiesel.gov.br/>. Acesso em junho de 2009. BRERETON, R. G. (2003) Chemometrics: Data Analysis for the Laboratory and Chemical Plant. University of Bristol, UK. CRAMER, et al. (2008) Automated wavelength selection for spectroscopic fuel models by symmetrically contracting repeated unmoving window partial least squares. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems v.92, p.1321. DABDOUB, M. J. et al. (2009) Biodiesel: viso crtica do status atual e perspectivas na academia e na indstria. Quim. Nova, v.32, p.776-792. FACHINI, D. et al. (2008) Otimizao de modelos de regresso multivariados visando estimar o valor de hidroxilas em poliis de origem petroqumica e vegetal. XXVIII Encontro Nacional de Engenharia de Produo. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. GUARIERO, L. L. N. et al. (2008) Metodologia analtica para quantificar o teor de biodiesel na mistura biodiesel:diesel utilizando espectroscopia na regio do infravermelho. Quim. Nova, v.31, p.421-426. MORGANO, M. et al. (2005) Determinao de protena em caf cru por espectroscopia NIR e regresso PLS. Cinc. Tecnolog. Aliment., v.25, p. 25-31. MULLER, V. et al. (2006) Aplicao do biPLS na previso da atividade lipase de agentes da cromoblastomicose atravs de espectroscopia no infravermelho. XXVI ENEGEP - Fortaleza, CE, Brasil. NORGAARD, L. et al. (2000) Interval Partial Least-Squares Regression (iPLS): A Comparative Chemometric Study with an Example from Near-Infrared Spectroscopy. Applied Spectroscopy, v.54, p.413-419. OLIVEIRA, F. C. C. et al. (2004) A escolha da faixa espectral no uso combinado de mtodos espectroscpicos e quimiomtricos. Quim. Nova, v. 27, p.218-225. PARISOTTO, G. et al. (2009) Desenvolvimento de metodologias no infravermelho aplicadas para a quantificao de cloridrato de metformina em formulaes farmacuticas. Orbital: The Electronic Journal of Chemistry, v.1,p.38-48. RIVERO, E. G.; et al. (2008) Aplied clean technologies to the study of pharmaceutical formulations. XIV Internatinal Conference on Industrial Engineering and Operations Management. Rio de Janeiro, Brazil. SOUZA, J. S. & FERRO M. F. (2006) Aplicaes da espectroscopia no infravermelho no controle da qualidade de medicamentos contendo diclofenaco de potssio. Parte I: dosagem por regresso multivariada. Revista Brasileira de Cincias Farmacuticas, v.42, p.437-445.